Il 11/03/2015 20.04, cometa_luminosa ha scritto:
> Ho trovato qualcosa, ma la chimica di qui la capisco poco:
>
>
http://tinyurl.com/l8oo3qc
carino (anche se con un'inesattezza iniziale forse, su cui
sorvolo)
1. Principio del metodo
Il metodo consente la determinazione del cloro libero (OCl-,
HOCl e Cl2(aq)) e combinato (monocloroammina, dicloroammina
e tricloroammina).
NOTO CHE LE FORME DI CLORO ATTIVO COMBINATO SONO ABBASTANZA
CIRCOSCRITTE, NON INCLUDENDO I MONO, DI, TRICLORO
ISOCIANURATI DI CUI PARLAVA INIZIALMENTE (MOLTO POPOLARI
COME STORAGE A LENTO RILASCIO PER PISCINE)
Il cloro libero ossida immediatamente una soluzione di
N,N-dietil-p-fenilendiammina (DPD) a
pH 6,2-6,5 con formazione di un composto colorato in rosso,
ALLORA QUESTO DOVREBBE ESSERE IL MONO CATIONE DI AZOTO
"QUATERNARIO" (TERNARIO A RIGORI) DELLA CHINONE-DIIMMINA.
IL GRUPPO DIETILAMMINO NON PUò DEPROTONARSI E QUINDI RESTA
CATIONICO, L'ALTRO GRUPPO, NH LIBERO, A QUEL PH NON FORMA UN
SECONDO CATIONE.
EVIDENTEMENTE L'OSSIDAZIONE DI UN AZOTO (AROMATICO) DA PARTE
DI CLORAMMINE NON AROMATICHE O è POCO FAVOREVOLE
(MONOCLORAMMINA) O è LENTA (TRICLORAMMINA), SULLA DICLORO
NON MI ESPRIMO
la cui assorbanza viene misurata alla lunghezza d’onda di
510 nm.
L’adozione di opportune varianti nella procedura,
relativamente all’aggiunta di ioduro di po-
tassio e alla sequenza impiegata nell’aggiunta dei reattivi,
consente la determinazione anche
delle clorammine oltre che del cloro libero.
QUINDI LO IODURO NON è UN RIDUCENTE ABBASTANZA SELETTIVO, E
RILEVA TUTTO IL CLORO ATTIVO
CUT
3. Interferenze e cause di errore
La reazione colorimetrica deve essere condotta a temperatura
ambiente; temperature elevate
facilitano infatti la reazione di idrolisi delle
cloroammine, determinando un aumento apparente delle
concentrazioni del cloro libero.
STRANO CHE NON COMPAIANO MAI REAZIONI DIRETTE. AD ES. COI
FENOLI, SEPPURE IN AMBIENTE BASICO, LE CLORAMMINE REAGISCONO
ECCOME
Il controllo del pH riveste un’importanza fondamentale;
ECCO, QUESTO è UN PUNTO PARTICOLARMENTE COMPLESSO.
PER ALMENO 4 RAGIONI CORRELATE.
IL REATTIVO RIDUCENTE è BASICO (MA POCO, ESSENDO UN'ANILINA)
LE CLORAMMINE OSSIDANTI SONO ANCHE MENO BASICHE : LA
BASICITà CROLLANDO COSTANTEMENTE DA NH2Cl A NHCl2 A NCl3.
IL POTERE RIDUCENTE DEL REATTIVO DIMINUISCE FORTEMENTE CON
L'ACIDITà : GIà IL MONOCATIONE è UN RIDUCENTE MOLTO DEBOLE.
IL POTERE OSSIDANTE DELLE CLORAMMINE CRESCE CON L'ACIDITà.
QUELLO DI NH2Cl IMHO CRESCE PROPORZIONALMENTE DI PIù PER LA
FACILITà DI PROTONAZIONE "COMPLETA" (CATALISI
ACIDO-SPECIFICA), LE ALTRE DUE AUMENTERANNO PURE MA FORSE
MENO RAPIDAMENTE, PERCHé IMHO OLTRE UN LEGAME H, UNA
CATALISI ACIDO-GENERALE, NON SI VA A PH NORMALI.
bassi valori di pH impediscono la differenziazione fra cloro
libero e monocloroammina e tra monocloro e dicloroammina,
EVIDENTEMENTE, L'AUMENTO DELLA FORZA OSSIDANTE SOPRAVANZA LA
DIMINUZIONE DELLA FORZA RIDUCENTE DEL REATTIVO CROMOGENO.
NON SO SE PERò POSSA VALERE AD ACIDITà ELEVATISSIME. A PH <
0 è POSSIBILE FORSE CHE LA DIAMMINA FORMI UN DICATIONE, IL
QUALE DIVENTEREBBE INERTE.
mentre valori elevati favoriscono reazioni con l’ossigeno.
BOH ... QUESTA NON LA CAPISCO MOLTO. FOSSE UN FENOLO SI : SI
SALIFICA E IMBRUNISCE SUBITO. MA UN'AMMINA, MAH. PRENDIAMOLO
PER BUONO.
L’ossigeno disciolto interferisce se presente in
concentrazioni superiori a 10 mg/L; interferiscono inoltre
composti clorurati ad azione ossidante come il diossido di
cloro e composti ossidanti a medio ed alto potenziale
ossidazione quali ozono, acqua ossigenata, cromati, bromo,
iodio, bromoammine e iodoammine.
Il manganese allo stato ossidato interferisce, ma
l’interferenza può essere corretta conducendo una
determinazione preliminare in presenza di arsenito di sodio
come avanti descritto
(7.2.3).
Le interferenze di ferro (III) e rame (II) fino a 10 mg/L
possono essere mascherate aggiun-
gendo sequestranti tipo EDTA alla soluzione tampone o a
quella reagente DPD. L’EDTA ha
inoltre la proprietà di ritardare il deterioramento della
soluzione di DPD dovuta all’ossida-
zione chimica ed elimina gli errori causati dalla presenza
di ossigeno disciolto, impedendo
eventuali reazioni catalitiche favorite dalla presenza di
metalli in tracce
QUESTO DIREI CHE TORNA TUTTO ...
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