domandina quantistica
Jonathan Grass
PREMESSA:
se uno stato quantico è autostato dell'operatore parità, allora in tale
stato il momento di dipolo elettrico è nullo.
se l'hamiltoniana H è invariante per parità, e psi(E) è un autostato non
degenere di H con autovalore E, allora psi(E) è un autostato dell'operatore
parità (quest'ultima affermazione si dimostra facilmente).
Veniamo alla DOMANDA:
in base alle considerazioni precedenti, come è possibile che, ad esempio, la
molecola di acido cloridrico (o equivalentemente la molecola d'acqua) abbia
momento di dipolo elettrico NON nullo (notare infatti che in questi casi H è
inv. per parità) ?
finora non ho saputo trovare una risposta soddisfacente...
mi sa che mi sfugge qualcosa...
saluti
Gracio
--
J. Grass (nome jedi: graloroce), il terribile analcolico moro
/* per contattarmi in pvt rendi LIBERO l'indirizzo */
Enrico SMARGIASSI
> molecola di acido cloridrico (o equivalentemente la molecola d'acqua) abbia
> momento di dipolo elettrico NON nullo (notare infatti che in questi casi H è
> inv. per parità) ?
Eh no, per HCl e H2O l'hamiltoniana non e' affatto invariante per
parita'. Per esserlo deve essere invariante per il cambiamento
simultaneo di x -> -x, y -> -y, z -> -z; deve cioe' avere un
centro di simmetria, e queste molecole non ce l'hanno.
--
Enrico Smargiassi
http://www-dft.ts.infn.it/~esmargia
Elio Fabri
> Eh no, per HCl e H2O l'hamiltoniana non e' affatto invariante per
> parita'. Per esserlo deve essere invariante per il cambiamento
> simultaneo di x -> -x, y -> -y, z -> -z; deve cioe' avere un
> centro di simmetria, e queste molecole non ce l'hanno.
Tu stai considerando un'inversione delle coordinate degli elettroni,
tenendo i nuclei fissi. In questo caso hai ragione: l'hamiltoniana non
e' invariante, quindi si puo' avere mom. di dipolo.
Ma si potrebbe fare un'altra operazione: invertire le coord. degli
elettroni e _anche dei nuclei_. Allora l'hamiltoniana e' invariante:
come mai il mom. di dipolo c'e' lo stesso?
Risposta: se calcoliamo il valor medio della componente del mom. di
dipolo in una direzione fissa nello spazio, questo e' zero, perche' gli
stati stazionari del sistema sono simmetrici.
Possiamo pero' considerare un'altra osservabile: la comp. del momento di
dipolo per es. lungo la direzione dei due nuclei (nel caso HCl). Questa
e' invariante per l'inversione considerata, quindi niente vieta che il
suo valor medio sia diverso da zero.
-------------------
Elio Fabri
Dip. di Fisica "E. Fermi"
Universita' di Pisa
-------------------
Enrico SMARGIASSI
> Tu stai considerando un'inversione delle coordinate degli elettroni,
> tenendo i nuclei fissi.
No: io sto considerando un'inversione *dell'Hamiltoniana*. E'
questa la cosa che importa: infatti dall'invarianza (in forma)
dell'H. per determinate operazioni - per esempio, dall'invarianza
per inversione - si possono trarre conseguenze importanti - per
esempio, l'assenza di momento di dipolo permanente - senza
risolvere l'equazione di Schroedinger.
> Ma si potrebbe fare un'altra operazione: invertire le coord. degli
> elettroni e _anche dei nuclei_. Allora l'hamiltoniana e' invariante:
> come mai il mom. di dipolo c'e' lo stesso?
No, non e' affatto invariante. Se per esempio hai una molecola di
HCl con H in (0,0,0) e Cl in (a,0,0) dopo l'inversione hai una
molecola di HCl con H in (a,0,0) e Cl in (0,0,0). L'Hamiltoniana
di questa molecola *non e' la stessa* di quella precedente,
quindi non c'e` motivo di supporre che il momento di dipolo
permanente sia zero (ed infatti non lo e').
E' chiaro che la fisica del sistema e' la stessa, data
l'isotropia dello spazio, ma da questo fatto banale si puo'
dedurre ben poco sul problema considerato.
Valter Moretti
Enrico SMARGIASSI wrote:
> Elio Fabri wrote:
>
>
>>Tu stai considerando un'inversione delle coordinate degli elettroni,
>>tenendo i nuclei fissi.
>
>
> No: io sto considerando un'inversione *dell'Hamiltoniana*. E'
> questa la cosa che importa: infatti dall'invarianza (in forma)
> dell'H. per determinate operazioni - per esempio, dall'invarianza
> per inversione - si possono trarre conseguenze importanti - per
> esempio, l'assenza di momento di dipolo permanente - senza
> risolvere l'equazione di Schroedinger.
>
Ciao, mi pare che stiate dicendo esattamente la stessa cosa
se tu per Hamiltoniana intendi solo quella degli elettroni,
assegnate e fissate le coordinate dei nuclei.
>>Ma si potrebbe fare un'altra operazione: invertire le coord. degli
>>elettroni e _anche dei nuclei_. Allora l'hamiltoniana e' invariante:
>>come mai il mom. di dipolo c'e' lo stesso?
> No, non e' affatto invariante. Se per esempio hai una molecola di
> HCl con H in (0,0,0) e Cl in (a,0,0) dopo l'inversione hai una
> molecola di HCl con H in (a,0,0) e Cl in (0,0,0). L'Hamiltoniana
> di questa molecola *non e' la stessa* di quella precedente,
> quindi non c'e` motivo di supporre che il momento di dipolo
> permanente sia zero (ed infatti non lo e').
Ma come non lo e'? Se fai i conti, avendo cura di trasformare per
inversione spaziale sia le coordinate dei nuclei che quelle degli elettroni vedi
che l'Hamiltoniana *complessiva* (elettroni + nuclei pensati come punti materiali
carichi) e' invariante. Infatti e' costruita senza fare uso di pseudovettori o pseudo
operazioni [prodotto vettoriale] e deve essere isotropa sotto rotazioni proprie
e omogenea sotto traslazioni, per cui deve essere anche invariante per inversione
rispetto a punti o piani (rotazioni improprie + traslazioni) per forza.
Ora se togli la parte cinetica dei nuclei che e' invariante sotto inversione
banalmente essendo essa somma di cose del tipo P^2/2M per ogni nucleo,
quello che rimane deve ancora essere invariante sotto inversione combinata.
Ma quello che rimane non e' altro che l'Hamiltoniana degli elettroni che di
conseguenza deve essere ancora invariante sotto l'azione combinata di inversione
delle coordinate degli elettroni ed inversione delle coordinate dei nuclei.
Ciao, Valter
--
------------------------------------------------
Valter Moretti
Faculty of Science
Department of Mathematics
University of Trento
Italy
http://www.science.unitn.it/~moretti/homeE.html
Enrico SMARGIASSI
> Enrico SMARGIASSI wrote:
> Ciao, mi pare che stiate dicendo esattamente la stessa cosa
> se tu per Hamiltoniana intendi solo quella degli elettroni,
> assegnate e fissate le coordinate dei nuclei.
E' quello che normalmente si fa in chimica quantistica (fisica
molecolare se preferisci) in questi casi. Nota che
implicitamente lo ha supposto anche Elio; infatti ha scritto "la
direzione dei due nuclei", concetto che ha poco senso se non
consideri che i nuclei, almeno in prima approssimazione, abbiano
posizioni ben definite.
> > quindi non c'e` motivo di supporre che il momento di dipolo
> > permanente sia zero (ed infatti non lo e').
> Ma come non lo e'?
Il momento di dipolo della molecola di HCl e' di 1.1 Debye, su
scala atomica non e' poco.
> Se fai i conti, avendo cura di trasformare per
> inversione spaziale sia le coordinate dei nuclei che quelle degli elettroni vedi
> che l'Hamiltoniana *complessiva* (elettroni + nuclei pensati come punti materiali
> carichi) e' invariante.
Adesso stai considerando l'Hamiltoniana quantistica completa
(nuclei quantistici) nella sua generalita', giusto? Stai partendo
da troppo lontano. Il problema e' che nessuno ti garantisce che
gli autostati di *questa* H. abbiano parita' definita: di fatto
in generale non ce l' hanno (penso sia una questione di
degenerazione).
Percio' l'osservazione delle simmetrie di questa H. ti dice ben
poco, e nulla rispetto al momento di dipolo. Una volta che assumi
che la soluzione per i nuclei (assumendo un qualche tipo di
Born-Oppenheimer) abbia la forma consueta, ovvero con un nucleo
di Cl ben localizzato in un punto e quello di H in un altro, puoi
ragionare come si fa di solito in chimica quantistica ed i
risultati sono quelli che ho citato in precedenza.
Valter Moretti
Enrico SMARGIASSI wrote:
> Valter Moretti wrote:
> Adesso stai considerando l'Hamiltoniana quantistica completa
> (nuclei quantistici) nella sua generalita', giusto?
In realta' pensavo ad un'altra cosa. Pensavo alla sola Hamiltoniana
degli elettroni in cui le coordinate dei nuclei compaiano come
parametri e pensavo di fare agire contemporaneamente l'operatore
inversione di parita' su tale Hamiltoniana e, "a mano", fare
l'inversione delle coordinate dei nuclei: l'Hamiltoniano finale
deve essere invariato.
> Il problema e' che nessuno ti garantisce che
> gli autostati di *questa* H. abbiano parita' definita: di fatto
> in generale non ce l' hanno (penso sia una questione di
> degenerazione).
Stai dicendo che fissata l'energia ho piu' autostati con quella energia
e posso sempre scegliere una base di essi (tutti con la stessa energia)
in cui ciascun elemento ha parita' definita, ma un vettore generico
con quella energia non ha parita' definita? (perche' combinazione
lineare di autostati alal stessa energia ma con parita' diversa).
Perche' questo fatto non accade considerando solo gli elettroni a nuclei
fissati? In quel caso non c'e' mai degenerazione?
Gianmarco Bramanti
> Forse possiamo approfondire un po'...
> Tu stai considerando un'inversione delle coordinate degli elettroni,
> tenendo i nuclei fissi. In questo caso hai ragione: l'hamiltoniana non
> e' invariante, quindi si puo' avere mom. di dipolo.
> Ma si potrebbe fare un'altra operazione: invertire le coord. degli
> elettroni e _anche dei nuclei_. Allora l'hamiltoniana e' invariante:
> come mai il mom. di dipolo c'e' lo stesso?
Si potrebbe dire che l'invarianza dell'hamiltoniana non implica
l'invarianza per parita' della funzione d'onda. In generale una
sovrapposizione di autostati per l'energia e per la parita' non
e' un'autostato per la parita'. Ed il fondamentale?
Il fondamentale di una molecola cos'e'? E' lo stato di minima
energia, ma siamo abituati a vedere l'approssimazione in una
situazione in cui i nuclei sono localizzati, che puo' essere
descritta solamente come sovrapposizione di stati. Quindi in
un certo senso il fondamentale della teoria degli orbitali
molecolari, che ha momento di dipolo definito non e' un autostato
a simmetria sferica, (non e' il fondamentale del sistema (?), si
ma in una descrizione in cui le posizioni dei nuclei sono
fissate a priori, come dice Enrico)
> Risposta: se calcoliamo il valor medio della componente del mom. di
> dipolo in una direzione fissa nello spazio, questo e' zero, perche' gli
> stati stazionari del sistema sono simmetrici.
> Possiamo pero' considerare un'altra osservabile: la comp. del momento di
> dipolo per es. lungo la direzione dei due nuclei (nel caso HCl). Questa
> e' invariante per l'inversione considerata, quindi niente vieta che il
> suo valor medio sia diverso da zero.
> -------------------
> Elio Fabri
> Dip. di Fisica "E. Fermi"
> Universita' di Pisa
> -------------------
Dunque gli stati stazionari sono una sovrapposizione a simmetria sferica
di autostati del momento di dipolo (che non sono invarianti per parita'),
ma il momento di dipolo non commuta con l'hamiltoniana. Per il semplice
motivo che le coordinate z non commutano con gli impulsi.
Se considero un'autostato dell'hamiltoniana, isolato nello spazio ed
accendo un campo. Allora questo campo tendera' ad orientare il dipolo.
Supponiamo di volere misurare questo dipolo.
Suppongo sia possibile. Quindi spegnamo il
campo. Quale sara' l'evoluzione temporale?
Occorre scrivere lo stato come una sovrapposizione di
auto-stati per H e quindi seguirne l'evoluzione temporale.
Ora questo problema e' difficilissimo, per me, in pratica,
ma e' possibilissimo in linea di principio.
Ora quel che sappiamo per altri versi e' che uno stato
eccitato, ovvero una sovrapposizione di autostati per
l'hamiltoniana e' instabile, nel caso, ad esempio,
dell'atomo di idrogeno. Questa instabilita' e' rimasta
a lungo inspiegabile, finquando non e' stata inquadrata
nell'ambito della QED. Immagino che qualcosa di simile
accada nel caso della molecola di HCl ovvero, dopo l'orientazione
a causa dell'applicazione di un campo, abbiamo un trasferimento
di energia dalla molecola al campo ed un rilassamento effettivo dello
stato verso stati a simmetria minore?
Quello che mi chiedo e' se esiste un analogo dello stato fondamentale,
ovvero uno stato che "attrae" il sistema nel caso dell'HCl ovvero no.
Se si, possiamo dire che la molecola di HCl nel vuoto assoluto tende
ad uno stato a momento di dipolo nullo, o piu' esattamente al
fondamentale?
Grazie in anticipo per ogni risposta.
--------------------------------
Inviato via http://usenet.libero.it
Gianmarco Bramanti
>
>
> Enrico SMARGIASSI wrote:
> > Valter Moretti wrote:
>
> > Adesso stai considerando l'Hamiltoniana quantistica completa
> > (nuclei quantistici) nella sua generalita', giusto?
>
> In realta' pensavo ad un'altra cosa. Pensavo alla sola Hamiltoniana
> degli elettroni in cui le coordinate dei nuclei compaiano come
> parametri e pensavo di fare agire contemporaneamente l'operatore
> inversione di parita' su tale Hamiltoniana e, "a mano", fare
> l'inversione delle coordinate dei nuclei: l'Hamiltoniano finale
> deve essere invariato.
Questo non e' vero, mi sembra, mi sbaglio? Se consideri l'interazione
di un elettrone con un nucleo la prima azione implica e -> -e
Cl -> -Cl , la seconda composta con la prima implica e -> -e
Cl -> Cl. Dunque |e-Cl| non va in |e-Cl|. Bensi' in |e+Cl|.
Sono convinto che avessi fretta quando hai scritto questa e-mail.
> > Il problema e' che nessuno ti garantisce che
> > gli autostati di *questa* H. abbiano parita' definita: di fatto
> > in generale non ce l' hanno (penso sia una questione di
> > degenerazione).
Io direi questo: in generale una soluzione per il problema a
nuclei fissi non e' affatto a parita' definita, infatti su tale
autofunzione il momento di dipolo medio, che non ha ragione di essere
nullo, cambia segno per applicazione di parita'. D'altra parte
l'hamiltoniana
complessiva ammette una base di autofunzioni a parita' definita. Queste
autofunzioni hanno tre coordinate per H, tre coordinate per Cl e tantissime
coordinate per gli elettroni in interazione.
Di certo non scommetterei nessuna cifra sulla eventualita'
di avere degenerazione per parita'. D'altra parte l'hamiltoniana
parametrica non commuta con l'hamiltoniana libera, dunque non c'e'
nemmeno ragione di credere che un autostato per l'hamiltoniana
parametrica sia un autostato per l'hamiltoniana libera.
Allora non c'e' ragione di pensare che sia coinvolta una sola energia
nello sviluppo di un'autofunzione parametrica in termini di autostati
liberi. Ovvero gli autostati liberi coinvolti per sviluppare
un'autofunzione parametrica di energia E non saranno necessariamente
di energia E.
Per capacitarsi di questa circostanza si pensi al fatto che autostati
di energia cinetica diversa sono coinvolti nello sviluppo di autostati
per l'oscillatore armonico.
> Stai dicendo che fissata l'energia ho piu' autostati con quella energia
> e posso sempre scegliere una base di essi (tutti con la stessa energia)
> in cui ciascun elemento ha parita' definita, ma un vettore generico
> con quella energia non ha parita' definita? (perche' combinazione
> lineare di autostati alal stessa energia ma con parita' diversa).
> Perche' questo fatto non accade considerando solo gli elettroni a nuclei
> fissati? In quel caso non c'e' mai degenerazione?
Una ulteriore osservazione: posso scegliere autostati simultanei
per hamiltoniana libera, momento angolare e parita'. Ma questo perche' il
momento angolare e' uno pseudovettore che commuta con l'hamiltoniana
libera, non posso invece scegliere autofunzioni simultanee per hamiltoniana
libera, parita' e momento di dipolo, perche' il momento di dipolo non
e' una osservabile che commuta con la parita', e nella fattispecie
nemmeno con l'hamiltoniana.
E' forse a questo che pensavi quando dicevi:
Stai dicendo che fissata l'energia ho piu' autostati con quella energia
> e posso sempre scegliere una base di essi (tutti con la stessa energia)
> in cui ciascun elemento ha parita' definita, ma un vettore generico
> con quella energia non ha parita' definita?
Quello di cui dubito e' che esista un vettore con l'energia del
fondamentale.
> ------------------------------------------------
> Valter Moretti
> Faculty of Science
> Department of Mathematics
> University of Trento
> Italy
> http://www.science.unitn.it/~moretti/homeE.html
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Inviato via http://usenet.libero.it
Valter Moretti
Gianmarco Bramanti wrote:
> Il 27 Mag 2003, 08:58, Valter Moretti <vmor...@hotmail.com> ha scritto:
>>
>>In realta' pensavo ad un'altra cosa. Pensavo alla sola Hamiltoniana
>>degli elettroni in cui le coordinate dei nuclei compaiano come
>>parametri e pensavo di fare agire contemporaneamente l'operatore
>>inversione di parita' su tale Hamiltoniana e, "a mano", fare
>>l'inversione delle coordinate dei nuclei: l'Hamiltoniano finale
>>deve essere invariato.
>
>
> Questo non e' vero, mi sembra, mi sbaglio? Se consideri l'interazione
> di un elettrone con un nucleo la prima azione implica e -> -e
> Cl -> -Cl , la seconda composta con la prima implica e -> -e
> Cl -> Cl. Dunque |e-Cl| non va in |e-Cl|. Bensi' in |e+Cl|.
> Sono convinto che avessi fretta quando hai scritto questa e-mail.
>
Effettivamente ho scritto in fretta, pero' non capisco bene cosa dici,
forse usiamo gli stessi nomi per cose diverse...
Prendiamo l'atomo di idrogeno l'hamiltoniano del solo
elettrone e' (normalizzando le cariche)
H= p^2/2m - 1/|x-X|
dove X e' il vettore posione del nucleo (parametro) e x
l'operatore vettoriale posizione dell'elettrone.
Ora applico l'operatore di inversione di parita'U
U H U^{-1} = (-p)(-p)/2m - 1/|-x-X|
ora cambio per parita' anche il parametro X, cioe'
X cambia in -X ottenendo
H' = p^2/2m - 1/|-x+X| = H
Dov'e' lo sbaglio?
(cut)
>
> E' forse a questo che pensavi quando dicevi:
>
> Stai dicendo che fissata l'energia ho piu' autostati con quella energia
>
>>e posso sempre scegliere una base di essi (tutti con la stessa energia)
>>in cui ciascun elemento ha parita' definita, ma un vettore generico
>>con quella energia non ha parita' definita?
>
Si.
Ciao, Valter
>>------------------------------------------------
>>Valter Moretti
>>Faculty of Science
>>Department of Mathematics
>>University of Trento
>>Italy
>>http://www.science.unitn.it/~moretti/homeE.html
>
>
>
>
>
>
> --------------------------------
> Inviato via http://usenet.libero.it
--
Gianmarco Bramanti
>
> Effettivamente ho scritto in fretta, pero' non capisco bene cosa dici,
> forse usiamo gli stessi nomi per cose diverse...
Bravo, adesso ho capito cosa dici tu. Io avevo capito che la parita'
la applicassi simultaneamente a tutte le coordinate, comprese quelle
parametriche, ma giustamente questo non e' molto sensato se stai
considerando gli autostati espressi come autofunzioni dell'equazione
di Scroedinger in cui le variabili sono le coordinate degli elettroni.
Quindi in questo schema l'operatore di parita' che agisce sullo spazio
di Hilbert (delle funzioni a quadrato sommabile delle coordinate degli
elettroni) non agisce sulle coordinate dei nuclei, per completare la
parita' la aggiungi a mano. Va benissimo, ma anche cosi' e' valida
l'osservazione che questa hamiltoniana non commuta con quella libera,
o sbaglio?
A dire il vero non e' il massimo del rigore di formulazione, ma
possiamo dire che l'hamiltoniana parametrica (dove le variabili
dei nuclei proprio non ci sono) agisce su un sotto-spazio dello
spazio di Hilbert dell'hamiltoniana libera. E considerare le
coordinate fisse dei nuclei come osservabili. Queste osservabili
non hanno autofunzioni, come noto, in spazi a quadrato sommabile,
ma occorre la teoria delle distribuzioni.
Spero di avere dato un'idea, anche se vorrei esser capace di scriverla
io stesso in un modo meno approssimativo.
(cut)
> Si.
Grazie.
Valter Moretti
Gianmarco Bramanti wrote:
> Bravo, adesso ho capito cosa dici tu.
Bene!
>
> A dire il vero non e' il massimo del rigore di formulazione, ma
> possiamo dire che l'hamiltoniana parametrica (dove le variabili
> dei nuclei proprio non ci sono) agisce su un sotto-spazio dello
> spazio di Hilbert dell'hamiltoniana libera. E considerare le
> coordinate fisse dei nuclei come osservabili. Queste osservabili
> non hanno autofunzioni, come noto, in spazi a quadrato sommabile,
> ma occorre la teoria delle distribuzioni.
>
Non ho capito bene la storia della non commutativita' con l'hamiltoniano
libero e nemmeno le distribuzioni di sopra.
Ti dico come la vedo io dal punto di vista del tutto generale.
Se prendi l'hamiltoniano totale elettroni piu'
nuclei, lo spazio di Hilbert e' il prodotto tensoriale degli spazi
delle singole particelle. Per trattare il sistema bisogna separare
i gradi di liberta' traslazionali da quelli non traslazionali
("attorno al centro di massa") e questo produce una differente
fattorizzazione dello spazio di Hilbert. Per separare le due parti
si introducono delle coordinate che mi pare si chiamino "coordinate di Jacobi",
in cui 3 coordinate sono quelle del centro di massa e le rimanenti
N-3 descrivono il moto attorno al c.m.
Il caso piu' semplice e' quello di due particelle in cui le coordinate
dette sono le tre coordinate del cm + la distanza relativa delle due
particelle.
L'hamiltoniano complessivo e' allora fatto da due parti:
una libera che descrive il solo moto del cm come se fosse
una particella la cui massa M e' la somma di tutte le masse del sistema,
piu' una parte che descrive le interazioni ed e' scritta in termini
di differenze di coordinate delle varie particelle.
Nel caso di due particelle, la seconda parte del sistema
ha un hamiltoniano del tipo di una particella unidimensionale con potenziale
di legame la cui massa e' la "massa ridotta" ed ha la parte di ``hamiltoniano
d'interazione''. Nel caso di piu' particelle il formalismo si
generalizza analogamente introducendo delle masse ridotte ecc...
Le due parti di Hamiltoniano commutano. Tralasciando fenomeni di
entanglement lo stato del sistema si puo' pensare fattorizzato
in due parti. Una parte e' quella di una particella libera di massa M
e l'altra e' la funzione d'onda del moto attorno a cm.
E' chiaro che lo spettro dell'hamiltoniano totale e' per forza
continuo data la parte libera, ma ha sovrapposto ad esso una parte
(in generale solo in parte) discreta relativa alle interazioni tra
le particelle del sistema. E' questa parte di sistema e' quella piu'
interessante di cui si studiano le varie proprieta'molecolari
(momenti ecc...).
Detto cio' si puo' ancora fare il limite di massa grande delle particelle
che descrivono i nuclei. Questo limite fatto "formalmente" nell'hamiltoniano
come funzione non come operatore,
automaticamente ammazza la parte traslazionale dell'Hamiltoniano complessivo
che e' inversamente proporzionale alla massa totale, mentre si vede che
alcune coordinate interne e alcune masse ridotte tendono a diventare le coordinate
degli elettroni e le masse degli stessi le rimanenti rimangono coordinate relative
e masse ridotte, e l'hamiltoniano diventa quello che deve diventare.
Fare il limite direttamente nel mondo degli operatori non mi e' assolutamente
chiaro cosa significhi (assegnando posizione fissate ai nuclei (delta di Dirac? e
per questo che parlavi di distribuzioni??))
Enrico SMARGIASSI
> In realta' pensavo ad un'altra cosa. Pensavo alla sola Hamiltoniana
> degli elettroni in cui le coordinate dei nuclei compaiano come
> parametri e pensavo di fare agire contemporaneamente l'operatore
> inversione di parita' su tale Hamiltoniana e, "a mano", fare
> l'inversione delle coordinate dei nuclei: l'Hamiltoniano finale
> deve essere invariato.
Non capisco perche' fai differenza tra elettroni e nuclei: per
me, se applichi l'inversione e' sottinteso che la applichi a
tutte le coordinate presenti. Se io ho, per esempio, un problema
1-D a doppia buca di potenziale dico che l'Hamiltoniana e'
invariante per inversione se ribaltando la buca attorno ad un
punto opportuno ottengo la stessa forma, ovvero se e' una
funzione pari rispetto a quel punto.
In questo modo, l'Hamiltoniana di HCl dopo un' inversione non e'
la stessa di prima dell'inversione. Infatti, essendo Zh=1, Zcl=17
le cariche nucleari e ponendo Rh=(0,0,0), Rcl=(a,0,0) l'H.
pre-inversione contiene un termine di interazione
elettrone-nuclei uguale a 1/(r-(0,0,0))+17/(r-(a,0,0)); l'H.
post-inversione rispetto al centro geometrico contiene invece
1/(r-(a,0,0))+17/(r-(0,0,0)), che evidentemente non e' la stessa
cosa. E' chiaro che, nello spazio vuoto, le due H. sono
equivalenti, ma equivalente non vuol dire invariante in forma. Ed
e' l'invarianza in forma che permette di trarre conclusioni non
banali.
> Stai dicendo che fissata l'energia ho piu' autostati con quella energia
> e posso sempre scegliere una base di essi (tutti con la stessa energia)
> in cui ciascun elemento ha parita' definita, ma un vettore generico
> con quella energia non ha parita' definita? (perche' combinazione
> lineare di autostati alal stessa energia ma con parita' diversa).
Hum... il modo in cui ho capito la situazione (nei manuali non ne
ho trovata alcuna discussione) e' in un certo modo l'opposto, ed
e' questo:
Se prendi un'H. completamente quantistica, elettroni piu' nucleo
di H piu' nucleo di Cl, nello spazio vuoto, questa dipende solo
dal modulo delle coordinate relative dei gradi di liberta' e
pertanto gode di tutte le proprieta' di simmetria dello spazio
vuoto.
Gli autostati con autovalore piu' basso di questa H. pero', ed e'
sperimentalmente evidente, consistono in un pacchettino d'onda
ben localizzato per il nucleo di H piu' un altro pacchettino
d'onda localizzato per il nucleo di Cl piu' una nube di
elettroni attorno. Questo NON ha parita' definita; non e'
assurdo, perche' teorema che mi dice che un' H. con inversione
per simmetria ha autostati invarianti per parita' vale solo per
stati non degeneri.
Ora, questo autostato e' invece (infinitamente) degenere perche'
se lo sposto di una distanza arbitraria trovo un autostato
diverso ma evidentemente con la stessa energia (ha la stessa
forma ma si trova in un punto diverso dello spazio). Ho, in altri
termini, una rottura spontanea di simmetria, similmente a quanto
avviene nella cristallizzazione di Wigner del gas di elettroni a
bassa densita'.
> Perche' questo fatto non accade considerando solo gli elettroni a nuclei
> fissati? In quel caso non c'e' mai degenerazione?
Salvo improbabili casi, la degenerazione dipende dalla simmetria
dell'H. (non necessariamente palese: la degenerazione tra gli
stati s, p, d, ecc. del campo coulombiano dipende dalla famosa
simmetria dinamica, e non vale per potenziali centrali d'altro
tipo).
A nuclei H e Cl fissi, le uniche operazioni di simmetria sono la
rotazione attorno all'asse molecolare e la riflessione attorno ad
un piano contenente l'asse di simmetria. Possiamo quindi
classificare gli autostati secondo le proprieta' di
trasformazione rispetto a queste operazioni. Si trova che gli
stati completamente invarianti rispetto a queste operazioni di
simmetria sono non-degeneri (tecnicamente: appartengono ad una
rappresentazione unidimensionale del gruppo di trasformazioni
della molecola). Che lo stato fondamentale sia uno di essi lo si
scopre solo caclolando, ma di solito e' cosi'.
Enrico SMARGIASSI
Devo dire che non trovo facile seguire i tuoi post... pero' mi
sento di rispondere a questa domanda:
> Se si, possiamo dire che la molecola di HCl nel vuoto assoluto tende
> ad uno stato a momento di dipolo nullo, o piu' esattamente al
> fondamentale?
Certamente la molecola, come qualunque oggetto, tende allo stato
fondamentale, ma questo non e' uno stato a momento di dipolo
permanente nullo.
Gianmarco Bramanti
>
>
> Gianmarco Bramanti wrote:
(cut)
> > A dire il vero non e' il massimo del rigore di formulazione, ma
> > possiamo dire che l'hamiltoniana parametrica (dove le variabili
> > dei nuclei proprio non ci sono) agisce su un sotto-spazio dello
> > spazio di Hilbert dell'hamiltoniana libera. E considerare le
> > coordinate fisse dei nuclei come osservabili. Queste osservabili
> > non hanno autofunzioni, come noto, in spazi a quadrato sommabile,
> > ma occorre la teoria delle distribuzioni.
> Non ho capito bene la storia della non commutativita' con l'hamiltoniano
> libero e nemmeno le distribuzioni di sopra.
> Ti dico come la vedo io dal punto di vista del tutto generale.
> Se prendi l'hamiltoniano totale elettroni piu'
> nuclei, lo spazio di Hilbert e' il prodotto tensoriale degli spazi
> delle singole particelle. Per trattare il sistema bisogna separare
> i gradi di liberta' traslazionali da quelli non traslazionali
> ("attorno al centro di massa") e questo produce una differente
> fattorizzazione dello spazio di Hilbert.
Chiarissimo, questo e' il procedimento classico per il problema di
Keplero applicato nel caso quantistico.
Per separare le due parti
> si introducono delle coordinate che mi pare si chiamino "coordinate di
Jacobi",
> in cui 3 coordinate sono quelle del centro di massa e le rimanenti
> N-3 descrivono il moto attorno al c.m.
Ci sono.
> Il caso piu' semplice e' quello di due particelle in cui le coordinate
> dette sono le tre coordinate del cm + la distanza relativa delle due
> particelle.
il nostro caso e' complicato dalla presenza degli elettroni, ma
questa descrizione rimane valida nella misura in cui si puo'
considerare la massa dei nuclei grandissima rispetto alla massa
degli elettroni considerati complessivamente.
> L'hamiltoniano complessivo e' allora fatto da due parti:
> una libera che descrive il solo moto del cm come se fosse
> una particella la cui massa M e' la somma di tutte le masse del sistema,
> piu' una parte che descrive le interazioni ed e' scritta in termini
> di differenze di coordinate delle varie particelle.
> Nel caso di due particelle, la seconda parte del sistema
> ha un hamiltoniano del tipo di una particella unidimensionale con
potenziale
> di legame la cui massa e' la "massa ridotta" ed ha la parte di
``hamiltoniano
> d'interazione''. Nel caso di piu' particelle il formalismo si
> generalizza analogamente introducendo delle masse ridotte ecc...
Introducendo le masse ridotte di? Cioe' stai pensando ad una hamiltoniana
ad n-corpi. Che pero' a me sembra estremamente intrattabile.
per questo io penserei di introdurre una interazione efficace fra
i due nuclei che tenga conto del collante fornito dagli elettroni, e
poi, nel riferimento del centro di massa di questi due oggetti, in
moto relativo in accordo con quel potenziale, studiare il sistema
elettronico.
Ed eventualmente andare ad iterare il procedimento. Una specie di modellino
a pallette e bastoncini.
> Le due parti di Hamiltoniano commutano. Tralasciando fenomeni di
> entanglement lo stato del sistema si puo' pensare fattorizzato
> in due parti. Una parte e' quella di una particella libera di massa M
> e l'altra e' la funzione d'onda del moto attorno a cm.
> E' chiaro che lo spettro dell'hamiltoniano totale e' per forza
> continuo data la parte libera, ma ha sovrapposto ad esso una parte
> (in generale solo in parte) discreta relativa alle interazioni tra
> le particelle del sistema. E' questa parte di sistema e' quella piu'
> interessante di cui si studiano le varie proprieta'molecolari
> (momenti ecc...).
Chiarissimo, pero' ripeto, a me sembra che sia quasi impossibile
trattare il problema considerando omogeneamente nuclei ed elettroni,
si puo'?
> Detto cio' si puo' ancora fare il limite di massa grande delle particelle
> che descrivono i nuclei. Questo limite fatto "formalmente"
nell'hamiltoniano
> come funzione non come operatore,
pero' a me sembra che questo limite vada fatto senza andare a toccare
la massa che entra nel contributo al potenziale efficace rotazionale.
> automaticamente ammazza la parte traslazionale dell'Hamiltoniano
complessivo
> che e' inversamente proporzionale alla massa totale, mentre si vede che
> alcune coordinate interne e alcune masse ridotte tendono a diventare le
coordinate
> degli elettroni e le masse degli stessi le rimanenti rimangono coordinate
relative
> e masse ridotte, e l'hamiltoniano diventa quello che deve diventare.
Quindi in questo modo forse ottieni il modello inerte in cui i nuclei sono
fermi nelle loro posizioni iniziali, dove fissata l'incertezza sull'impulso
ti puoi permettere di localizzare sempre meglio la posizione dei nuclei.
Pero' non ho capito bene come tratti la parte rotazionale.
> Fare il limite direttamente nel mondo degli operatori non mi e'
assolutamente
> chiaro cosa significhi (assegnando posizione fissate ai nuclei (delta di
Dirac? e
> per questo che parlavi di distribuzioni??))
Quello a cui pensavo e' che visto quanto e' grande la massa dei nuclei
rispetto
alla massa degli elettroni puoi considerarli oggetti perfettamente
localizzati
in certe posizioni iniziali. Provo a scrivere l'idea bruta, ma quello che mi
piacerebbe e' controllarne la validita' nel linguaggio degli spazi di
Hilbert.
Si scrive l'hamiltoniana confinando i
nuclei in una buca infinitamente profonda in corrispondenza delle
posizioni migliori, questo implica una scelta fra le SO(3) configurazioni
possibili, fatta questa scelta hai una hamiltoniana che non commuta
con l'hamiltoniana per le configurazioni priva di vincoli.
Il limite di buca infinita si puo' trattare con un potenziale in cui
al potenziale di interazione aggiungi un termine
-Vdelta(Cl-Cl0)-Vdelta(H-H0)
e consideri V che tende ad infinito.
Questo vale anche nel caso di un sistema rotante. Aggiungendo un termine
di potenziale centrifugo.
> Ciao, Valter
>
>
> ------------------------------------------------
> Valter Moretti
> Faculty of Science
> Department of Mathematics
> University of Trento
> Italy
> http://www.science.unitn.it/~moretti/homeE.html
>
--------------------------------
Inviato via http://usenet.libero.it
Elio Fabri
"approfondimento", l'ho seguito ma solo ora riesco a dire qualcosa.
Scusatemi.
Penso che invece di cercare di rispondere ai vari punti sollevati,
faccio meglio se ripeto piu' in dettaglio e - spero - piu' chiaramente
quello che intendevo, visto che non mi pare sia stato detto da nessuno
in modo che mi soddisfa a pieno ;-)
Abbiamo un sistema quantistico (ovviamente isolato) e siamo interessati
a imparare il piu' possibile su autostati e autovalori dell'energia o di
altre osservabili, se possibile senza fare conti espliciti, ma
sfruttando proprieta' di simmetria.
La prima cosa che voglio sottolineare e' che la scelta delle operazioni
di simmetria su cui lavorare *e' a nostra completa scelta*, e scelte
diverse possono insegnarci cose diverse.
Qui ci concentriamo su quelle simmetrie che di solito vengono
impropriamente chiamate "parita'", e io preferisco chiamare "inversioni
spaziali". Lascio il nome "parita'" per l'autovalore (+1, -1) dei
relativi autostati.
Cominciamo con un atomo, che abbia un nucleo a simmetria sferica. Il
sistema complessivo e' nucleo + elettroni, ma possiamo anche (si solito
si fa) considerare il nucleo come un centro di forza fisso. La
differenza e' se includiamo (caso a) oppure no (caso b) la posizione del
nucleo tra le osservabili del sistema.
Tuttavia, come vedremo subito, non c'e' differenza ai nostri fini tra i
due modi di vedere il sistema.
L'hamiltoniana non la sto a scrivere (tralascio spin e momenti
magnetici...).
Indico, come ha fatto Valter, con x una generica coordinata cartesiana
di un elettrone, con X quella del nucleo (caso a). Nel caso b metto il
nucleo nell'origine, bello fermo.
Definisco la seguente operazione S sulle osservabili:
caso a) x -> -x, X -> -X
caso b) x -> -x.
La definizione va completata dicendo anche come faremo trasformare gli
impulsi, ma la cosa e' ovvia: anche quelli cambiano di segno.
E' facile verificare che in entrambi i casi H e' invariante per questa
simmetria, alla quale corrisponde un operatore unitario (ancora S).
Il gruppo d'invarianza e' assai semplice: I (identita'), S. Questo
gruppo possiede solo 2 rappr. irriducibili, che sono unidimensionali, e
corrispondono agli autovalori +1 e -1 per S: parita' pari oppure
dispari.
Ne segue:
a) che non c'e' motivo di aspettarsi (per questa simmetria)
degenerazione di H
b) che e' sempre possibile classificare gli autostati di H anche con gli
autovalori di S, ossia con parita' definita.
In linea di principio niente vieta che due autostati con parita' opposta
abbiano la stessa energia, ma direi che si tratta di un fatto
assolutamente eccezionale, che non si realizza in pratica.
Veniamo ora al momento di dipolo D. Si tratta di un'osservabile
(vettore) costruita con le posizioni delle particelle, in maniera tale
che in ogni caso _anticommuta_ con S.
Da qui segue subito che il suo valor medio su uno stato stazionario e'
nullo (a parte il caso eccezionale di cui sopra).
Questo puo' essere visto come un caso semplice del teorema di
Wigner-Eckart: non e' possibile costruire un elemento di matrice <a|D|b>
non nullo con due stati a e b della stessa parita', se D ha parita' -1.
Scusate questa lunga premessa, che puo' esservi parsa inutile, ma forse
non lo e'...
Passiamo alle molecole.
Gran parte del discorso resta la stessa: cos'e' il sistema e i due modi
di considerarlo.
Dico solo che in questo caso fissare i nuclei e' un'operazione illecita
se vogliamo studiare gli autostati di H, perche' non possiamo trascurare
vibrazioni e rotazioni della molecola. L'appross. di Born-Oppenheimer e'
un'altra cosa: ci dice che e' lecito, nello studio delle vibrazioni e
rotazioni, trattare in modo _adiabatico_ gli stati elettronici, e
ridurne quindi l'effetto a un "potenziale efficace".
Mentre viceversa gli stati elettronici possono essere determinati
considerando i nuclei fissi.
Ma questo riguarda il metodo di calcolo degli autovalori, non la
struttura del sistema.
Ecco percio' che la mia proposta era di lavorare nell'approccio b, e di
considerare operazioni di simmetria su questo sistema formato di
elettroni e nuclei, ciascuno con le sua osservabili posizione, impulso,
ecc.
Definiamo S come prima: invertendo *tutte* le coordinate. Allora non
c'e' dubbio che H e' invariante. Ne seguirebbe dunque che una molecola
non puo' avere momento di dipolo?
Avevo fatto notare che esiste un'osservabile, che puo' ancora essere
chiamata "momento di dipolo": la proiezione di D nella direzione dei due
nuclei (molecola biatomica). Questo non richiede affatto che i nuclei
siano tenuti fissi: l'osservabile si definisce benissimo con un semplice
prodotto scalare. Chiamiamola D': si vede subito che D' _commuta_ con S
(proprio perche' c'e' il prodotto scalare) e quindi la regola di
selezione non vale piu': il teorema di W-E *non vieta* che il valor
medio di D' anche su uno stato stazionario non degenere possa essere
diverso da zero.
Anche il punto di vista di Enrico si puo' inserire in questo approccio:
basta definire _un'altra_ simmetria, che cambia segno alle coordinate
degli elettroni *ma non a quelle dei nuclei*: e' ovvio che H non e'
invariante, e quindi da questa simmetria non si ricava niente. Ma non
direi che "la molecola non e' invariante per inversione spaziale":
dipende da come si definsce l'inversione...
(Notate la mia terminologia: chiamo "simmetria' una trasformazione di
osservabili (operatore unitario) *comunque definita*. Se
quest'operazione lascia invariante H, la chiamo "invarianza".)
Gianmarco Bramanti
> Gianmarco Bramanti wrote:
>
> Devo dire che non trovo facile seguire i tuoi post... pero' mi
> sento di rispondere a questa domanda:
>
> > Se si, possiamo dire che la molecola di HCl nel vuoto assoluto tende
> > ad uno stato a momento di dipolo nullo, o piu' esattamente al
> > fondamentale?
>
> Certamente la molecola, come qualunque oggetto, tende allo stato
> fondamentale, ma questo non e' uno stato a momento di dipolo
> permanente nullo.
Premesso che il momento di dipolo non e' un osservabile compatibile
con l'hamiltoniana in questione, mentre la parita' lo e', per quanto
osservato risulta che il fondamentale deve avere parita' 1 o -1, in entrambe
le circostanze risulta che il valor medio del momento di dipolo
in una qualsivoglia fissata direzione e' nullo. Poiche':
<F|P*DP|F> = k^2 <F|D|F>
dove k e' l'autovalore della parita' che e' una radice dell'unita'.
dunque risulta -<F|D|F> = <F|D|F> = 0.
Dunque puo' darsi che tu intenda altro per fondamentale, mentre sono
consapevole che una molecola in un gas e' sempre soggetta a quei campi
di interazione che ne rompono l'invarianza rotazionale, in modo che
non e' piu' ragionevole assumere l'invarianza per parita', la domanda
e' come si comporta la molecola nel vuoto? Rilassa al fondamentale?
Con che tempi? Se rileviamo fotoni prodotti da questo rilassamento,
in che modo puo' essere descritta la molecola dopo questi rilassamenti?
> Enrico Smargiassi
> http://www-dft.ts.infn.it/~esmargia
Gianmarco Bramanti
D'altra parte come spiegheresti il fatto che il moto di
una particella libera, che ha hamiltoniano p^2 (quindi
invariante per parita') ammette soluzioni non invarianti
per parita'? Sara' forse perche' |p> + |-p> e |p>-|-p>
sono autostati di p^2 per la parita', ovvero perche'
l'hamiltoniana ammette due stati degeneri in energia uno
pari ed uno dispari? Analogamente possiamo forse sostenere
che dato un autostato del fondamentale l'energia sia zero,
ne risulta che il momento di dipolo medio sia diverso da zero.
Purtuttavia lo stato che si ottiene da questo per una rotazione
di angolo piatto e' ancora un'autostato. Possiamo considerarne
la sovrapposizione lineare, con quello di prima ed osservare che
la parita' applica uno nell'altro. Quindi direi che la risposta
di Enrico era la risposta corretta e le domande di Valter erano
in effetti delle affermazioni in forma interrogativa.
Questo si chiama effetto di opacita' del trasparente.
(mi sento un idiota).
Gianmarco Bramanti
>
>
> Enrico SMARGIASSI wrote:
> > Valter Moretti wrote:
In quel caso non c'e' mai degenerazione?
Nel caso della hamiltoniana dei soli
elettroni non c'e' invarianza
della parita'.
> ------------------------------------------------
> Valter Moretti
> Faculty of Science
> Department of Mathematics
> University of Trento
> Italy
> http://www.science.unitn.it/~moretti/homeE.html
>
--------------------------------
Inviato via http://usenet.libero.it
Stokastik
>Il fondamentale di una molecola cos'e'? E' lo stato di minima
>energia, ma siamo abituati a vedere l'approssimazione in una
>situazione in cui i nuclei sono localizzati, che puo' essere
>descritta solamente come sovrapposizione di stati. Quindi in
>un certo senso il fondamentale della teoria degli orbitali
>molecolari, che ha momento di dipolo definito non e' un autostato
>a simmetria sferica, (non e' il fondamentale del sistema (?), si
>ma in una descrizione in cui le posizioni dei nuclei sono
>fissate a priori, come dice Enrico)
>
>
Il problema e' che in qualche senso, tu vuoi parlare della *forma* della
molecola, quindi implicitamente vuoi usare un sistema di coordinate
interno. Se pero' consideri l'hamiltonano totale, con nuclei ed
elettroni, lo scrivi in un sistema di riferimento di laboratorio, e
quindi hai che e' traslazionalmente e rotazionalmente invariante. Se fai
l'approssimazione di Born-Oppenheimer, fissi i nuclei e quindi ti riduci
ad un sistema di coordinate interno.
>ma il momento di dipolo non commuta con l'hamiltoniana.
>
E quindi non e' ben definito. Puoi solo calcolare il valore medio.
>Se considero un'autostato dell'hamiltoniana, isolato nello spazio ed
>accendo un campo. Allora questo campo tendera' ad orientare il dipolo.
>Supponiamo di volere misurare questo dipolo.
>Suppongo sia possibile. Quindi spegnamo il
>campo. Quale sara' l'evoluzione temporale?
>
Se e' ancora isolato nello spazio e nel vuoto, rimane in uno stato non
stazionario, a energia non ben definita.
>Ora quel che sappiamo per altri versi e' che uno stato
>eccitato, ovvero una sovrapposizione di autostati per
>l'hamiltoniana e' instabile, nel caso, ad esempio,
>dell'atomo di idrogeno.
>
Se rimani nell'ambito della meccanica quantistica non-relativistica no.
Rimane nello stato eccitato.
ciao S. (spero di non aver detto troppe fesserie ;-))
Stokastik
>La prima cosa che voglio sottolineare e' che la scelta delle operazioni
>di simmetria su cui lavorare *e' a nostra completa scelta*, e scelte
>diverse possono insegnarci cose diverse.
>
Dipende da cosa intendi per "nostra completa scelta". Dato un
Hamiltoniano, l'insieme delle operazioni di simmetria che commutano con
l'Hamiltoniano e' finito e ben definito. La cosa migliore e' quindi
considerare il massimo numero di operatori mutuamente commutanti con H.
Certo mi posso inventare tutte le operazioni di simmetria, ma se queste
non commutano con H non mi servono a molto.
>In linea di principio niente vieta che due autostati con parita' opposta
>abbiano la stessa energia, ma direi che si tratta di un fatto
>assolutamente eccezionale, che non si realizza in pratica.
>
>
Non credo sia possibile perche' in un caso avrei un nodo in piu' nella
funzione d'onda, e questo mi innalza l'energia del sistema.
>Definiamo S come prima: invertendo *tutte* le coordinate. Allora non
>c'e' dubbio che H e' invariante. Ne seguirebbe dunque che una molecola
>non puo' avere momento di dipolo?
>
Se per "avere" intendi "essere in un autostato dell'operatore dipolo"
allora no.
Pero' vedo che in realta' parli di "valor medio" qui sotto. Quindi, non
commutando, puoi solo parlare di valore medio.
A rigore, il momento di dipolo non e' ben definito quindi (e la cosa e'
fisicamente plausibile: se immagini che i nuclei vibrino, portandosi
dietro la nuvola elettronica, il momento di dipolo misurato lungo l'asse
di legame varia con la lunghezza del legame)
>Avevo fatto notare che esiste un'osservabile, che puo' ancora essere
>chiamata "momento di dipolo": la proiezione di D nella direzione dei due
>nuclei (molecola biatomica). Questo non richiede affatto che i nuclei
>siano tenuti fissi: l'osservabile si definisce benissimo con un semplice
>prodotto scalare. Chiamiamola D': si vede subito che D' _commuta_ con S
>(proprio perche' c'e' il prodotto scalare) e quindi la regola di
>selezione non vale piu': il teorema di W-E *non vieta* che il valor
>medio di D' anche su uno stato stazionario non degenere possa essere
>diverso da zero.
>
>
Ciao S.
Enrico SMARGIASSI
> Scusatemi.
Nessun bisogno di scusarsi, ne e' nata comunque una discussione
interessante. Mi rendo conto che quando si parla di un argomento
possedendo background diversi e' facile non capirsi, ed una buona
parte del disaccordo deriva da questo. Tuttavia ci sono diverse
tue affermazioni con cui continuo a non essere d'accordo.
> Dico solo che in questo caso fissare i nuclei e' un'operazione illecita
> se vogliamo studiare gli autostati di H, perche' non possiamo trascurare
> vibrazioni e rotazioni della molecola.
Dipende dal problema, in certi casi si possono benissimo
trascurare. Poi non capisco cosa c'entra l'impossibilita' di
fissare i nuclei con la necessita' di trattarli quantisticamente:
trovo che siano problemi distinti, visto che e' possibile
trattare classicamente i nuclei senza tenerli fissi (il viceversa
e' ovviamente impossibile).
> L'appross. di Born-Oppenheimer e' un'altra cosa: [...]
> Ma questo riguarda il metodo di calcolo degli autovalori, non la
> struttura del sistema.
Questa non l'ho capita: Born-Oppenheimer ti permette di poter
fattorizzare la funzione d'onda in una elettronica ed una
nucleare. Questo e' molto comodo anche concettualmente.
Comunque concordo che si tratta di un punto poco rilevante. Ben
piu' importante e' quanto scrivi sotto in riferimento all'H.
completamente quantistica:
> Avevo fatto notare che esiste un'osservabile, che puo' ancora essere
> chiamata "momento di dipolo":
Ovviamente esiste: e' l'osservabile a cui e' associata
l'operatore
D = somma { q_i r_i + Zj Rj }.
Non vedo perche' non usare questa definizione e basta. Quella che
dai tu mi sembra problematica:
> la proiezione di D nella direzione dei due
> nuclei (molecola biatomica). Questo non richiede affatto che i nuclei
> siano tenuti fissi: l'osservabile si definisce benissimo con un semplice
> prodotto scalare.
Visto che stiamo trattando quantisticamente i nuclei, il concetto
di "direzione dei due nuclei" non e' immediato: come lo
definisci? come valor medio della direzione di R2-R1? Se non fai
ulteriori ipotesi sulla distribuzione di probabilita' per i
nuclei, puoi trovare per esempio che queste d.d.p. hanno lo
stesso baricentro, per cui la direzione non e' definita e la tua
definizione non si applica.
Mi sembra che tu debba comunque assumere che le d.d.p. per i due
nuclei siano due pacchettini ben definiti, ovvero che i nuclei
siano piu' o meno ben localizzati. A questo punto il sistema
(notare: il sistema, non l'H.) NON ha piu' invarianza per
inversione, vale a dire che la simmetria e' gia' rotta; il fatto
che il mom. di dipolo non sia nullo diventa quindi quasi banale,
e l'ho gia' discusso in altri messaggi.
Il punto problematico dunque non sta qui ma *a monte*: come si
rompe la simmetria? perche' un' H. con invarianza per inversione
ha soluzioni che non rispettano questa invarianza? A questa
domanda ho tentato di rispondere nel mio ultimo messaggio.
Gianmarco Bramanti
>
> PREMESSA:
> se uno stato quantico è autostato dell'operatore parità, allora in tale
> stato il momento di dipolo elettrico è nullo.
> se l'hamiltoniana H è invariante per parità, e psi(E) è un autostato non
> degenere di H con autovalore E, allora psi(E) è un autostato
dell'operatore
> parità (quest'ultima affermazione si dimostra facilmente).
>
> Veniamo alla DOMANDA:
> in base alle considerazioni precedenti, come è possibile che, ad esempio,
la
> molecola di acido cloridrico (o equivalentemente la molecola d'acqua)
abbia
> momento di dipolo elettrico NON nullo (notare infatti che in questi casi H
è
> inv. per parità) ?
>
> finora non ho saputo trovare una risposta soddisfacente...
> mi sa che mi sfugge qualcosa...
>
> saluti
> Gracio
In parole molto semplici. Se ho un autostato |d> per l'energia con momento
medio diverso da zero e la parita' commuta con l'hamiltoniana segue che
HP|d>=PH|d>=EP|d> dunque posso considerare i due autostati P|d>+|d>
P|d>-|d> e questi saranno entrambi autostati per H e per P. Infatti, come
dicevo fin dall'inizio, la parita' dell'hamiltoniana non obbliga gli
stati ad essere simmetrici per parita'.
Elio Fabri
> ...
> Hum... il modo in cui ho capito la situazione (nei manuali non ne
> ho trovata alcuna discussione) e' in un certo modo l'opposto, ed
> e' questo:
> Gli autostati con autovalore piu' basso di questa H. pero', ed e'
> sperimentalmente evidente, consistono in un pacchettino d'onda
> ben localizzato per il nucleo di H piu' un altro pacchettino
> d'onda localizzato per il nucleo di Cl piu' una nube di
> elettroni attorno.
> Ora, questo autostato e' invece (infinitamente) degenere perche'
> se lo sposto di una distanza arbitraria trovo un autostato
> diverso ma evidentemente con la stessa energia (ha la stessa
> forma ma si trova in un punto diverso dello spazio). Ho, in altri
> termini, una rottura spontanea di simmetria, similmente a quanto
> avviene nella cristallizzazione di Wigner del gas di elettroni a
> bassa densita'.
Non vedo proprio perche' tirare in ballo una rottura spontanea (fenomeno
che non esiste per sistemi a numero finito di gradi di liberta'...)
Ma mi pare che sull'origine della degenerazione di cui parli abbia gia'
risposto Valter.
Invece voglio discutere la tua affermazione dei "pacchettini", che
secondo me e' sbagliata.
Lo stato fondamentale di HCl avra' numero quantico di vibrazione 0, e
momento angolare (rotazione dei nuclei) anche zero. Quindi e' uno stato
a simmetria sferica: niente pacchettini.
C'e' pero' una correlazione (entanglement) tra le posizioni dei nuclei e
quella degli elettroni: quella che intuitivamente ci si aspetta quando
si trattano i nuclei in modo non quantistico.
>> Avevo fatto notare che esiste un'osservabile, che puo' ancora essere
>> chiamata "momento di dipolo":
> Ovviamente esiste: e' l'osservabile a cui e' associata
> l'operatore
>
> D = somma { q_i r_i + Zj Rj }.
>
> Non vedo perche' non usare questa definizione e basta.
Perche' il valor medio di questo D sullo stato fondamentale e' nullo!
Mi spiego. Debbo prima di tutto correggere in parte quanto ho detto nel
post precedente. Grazie alle considerazioni di Valter, preciso che
quando ho parlato di coordinate di elettroni e nuclei andavano intese
"relative al centro di massa".
Come Valter ha spiegato, si puo' separare moto del c.d.m e moto relativo
(anche nel senso di prodotto tensoriale dei corrisp. spazi di Hilbert)
per cui da ora in poi mi occupo solo del moto relativo.
Anche quando parlo d'inversione spaziale, resta inteso che questa agisce
solo sulle coordinate relative.
Cio' posto, lo stato fondamentale *non e' degenere* e ha parita'
definita, quindi <D>=0.
> Quella che dai tu mi sembra problematica:
>> la proiezione di D nella direzione dei due
>> nuclei (molecola biatomica). Questo non richiede affatto che i nuclei
>> siano tenuti fissi: l'osservabile si definisce benissimo con un semplice
>> prodotto scalare.
>
> Visto che stiamo trattando quantisticamente i nuclei, il concetto
> di "direzione dei due nuclei" non e' immediato: come lo
> definisci? come valor medio della direzione di R2-R1? Se non fai
> ulteriori ipotesi sulla distribuzione di probabilita' per i
> nuclei, puoi trovare per esempio che queste d.d.p. hanno lo
> stesso baricentro, per cui la direzione non e' definita e la tua
> definizione non si applica.
Oh bella, se ragioni cosi' non potresti definire neppure il momento
angolare come prodotto vettore ecc....
Io intendo l'operatore D.(R1-R2)/|R1-R2|, dove R1 e' la posizione
(vettore) del protone, R2 quella del nucleo Cl.
Questo e' un operatore perfettamente ben definito e *invariante* per
inversione spaziale (quella che cambia verso a *tutti* i vettori).
Quindi puo' benissimo avere valor medio nullo anche su uno stato non
degenere.
Sarebbe interessante, ma e' un altro problema, discutere per bene che
cosa *realmente* si misura quando si dice che il momento di dipolo
sperimentalmente non e' nullo.
Confesso che non so come si fanno queste misure: costante dielettrica?
Oppure?
> ..
> Il punto problematico dunque non sta qui ma *a monte*: come si
> rompe la simmetria? perche' un' H. con invarianza per inversione
> ha soluzioni che non rispettano questa invarianza? A questa
> domanda ho tentato di rispondere nel mio ultimo messaggio.
E secondo me la tua risposta non funziona...
Enrico SMARGIASSI
> Dunque puo' darsi che tu intenda altro per fondamentale
Io intendo l'autostato dell'Hamiltoniana con autovalore piu'
basso. Non c'e` il minimo dubbio che il valor medio
dell'osservabile momento di dipolo nello stato fondamentale della
molecola HCl sia *diverso* da zero. Le mie idee sul perche'
questo accada, e sul perche' il tuo ragionamento non sia valido,
l'ho gia` illustrato altrove.
Gianmarco Bramanti
> Elio Fabri wrote:
>
> >La prima cosa che voglio sottolineare e' che la scelta delle operazioni
> >di simmetria su cui lavorare *e' a nostra completa scelta*, e scelte
> >diverse possono insegnarci cose diverse.
> >
> Dipende da cosa intendi per "nostra completa scelta". Dato un
> Hamiltoniano, l'insieme delle operazioni di simmetria che commutano con
> l'Hamiltoniano e' finito e ben definito. La cosa migliore e' quindi
> considerare il massimo numero di operatori mutuamente commutanti con H.
> Certo mi posso inventare tutte le operazioni di simmetria, ma se queste
> non commutano con H non mi servono a molto.
Pero' le rotazioni sono in quantita' infinita,
anche se la loro algebra e' finito dimensionale.
Quindi dovresti precisare meglio cosa intendi quando
dici che le operazioni di simmetria che commutano con
l'hamiltoniano (e' aggettivo di Hamilton) e' finito e
bene definito.
> >In linea di principio niente vieta che due autostati con parita' opposta
> >abbiano la stessa energia, ma direi che si tratta di un fatto
> >assolutamente eccezionale, che non si realizza in pratica.
> >
> >
> Non credo sia possibile perche' in un caso avrei un nodo in piu' nella
> funzione d'onda, e questo mi innalza l'energia del sistema.
A me sembra che questo argomento sia valido in quei sistemi riconducibili,
per separazioni di variabili a problemi di Sturm-Liuovill con spettro
discreto.
Ma questo problema come fai a trattarlo separando le variabili?
Se ti puo' confortare anch'io ho fatto lo stesso ragionamento, in
back-ground,
quasi d'istinto, pero' non credo sia valido in questo caso. Tuttavia, forse
tu e Fabri avete altri motivi per credere che il fondamentale non debba
avere
degenerazione nell'energia con indice la parita'.
> >Definiamo S come prima: invertendo *tutte* le coordinate. Allora non
> >c'e' dubbio che H e' invariante. Ne seguirebbe dunque che una molecola
> >non puo' avere momento di dipolo?
Questa non e' un'obiezione sensata a pieno titolo. Perche' fino a prova
contraria il fondamentale effettivo della molecola potrebbe avere parita'
definita e nessuna degenerazione, a me sembra che l'evidenza sperimentale
di un momento di dipolo non sia un'obiezione di per se sufficiente. Perche'
ogni misura elementare del dipolo avviene in condizioni in cui la simmetria
per inversione spaziale e' inficiata. Se poi invece risultasse da evidenze
teoriche, oppure da esperimenti meno elementari (di ottica?),
che il fondamentale effettivo e' pari, questo non mi parrebbe
in contrasto con la caratteristica orientabilita' della molecola.
Del resto, nei casi in cui non vale il teorema di oscillazione
per il problema di Sturm Liouville e nessuna sua variante, ed il
fondamentale non e' degenere in energia, potrebbe questo risultare
dispari rispetto all'inversione spaziale? Cosa osta eventualmente?
> Se per "avere" intendi "essere in un autostato dell'operatore dipolo"
> allora no.
> Pero' vedo che in realta' parli di "valor medio" qui sotto. Quindi, non
> commutando, puoi solo parlare di valore medio.
> A rigore, il momento di dipolo non e' ben definito quindi (e la cosa e'
> fisicamente plausibile: se immagini che i nuclei vibrino, portandosi
> dietro la nuvola elettronica, il momento di dipolo misurato lungo l'asse
> di legame varia con la lunghezza del legame)
Infatti.
> >Avevo fatto notare che esiste un'osservabile, che puo' ancora essere
> >chiamata "momento di dipolo": la proiezione di D nella direzione dei due
> >nuclei (molecola biatomica). Questo non richiede affatto che i nuclei
> >siano tenuti fissi: l'osservabile si definisce benissimo con un semplice
> >prodotto scalare. Chiamiamola D': si vede subito che D' _commuta_ con S
> >(proprio perche' c'e' il prodotto scalare) e quindi la regola di
> >selezione non vale piu': il teorema di W-E *non vieta* che il valor
> >medio di D' anche su uno stato stazionario non degenere possa essere
> >diverso da zero.
E' quel che credo.
> Ciao S.
Elio Fabri
> Dipende da cosa intendi per "nostra completa scelta". Dato un
> Hamiltoniano, l'insieme delle operazioni di simmetria che commutano con
> l'Hamiltoniano e' finito e ben definito. La cosa migliore e' quindi
> considerare il massimo numero di operatori mutuamente commutanti con H.
> Certo mi posso inventare tutte le operazioni di simmetria, ma se queste
> non commutano con H non mi servono a molto.
Primo esempio: il teorema di Wigner-Eckart (applicazione piu' semplice:
l'effetto Zeeman anomalo).
Secondo esempio: i vari tipi di classificazione dei livelli atomici
(configurazioni, termini...) che corrispondono a simmetrie non esatte
per l'hamiltoniana vera, ma utili appunto per una grossolana
classificazione.
> Il problema e' che in qualche senso, tu vuoi parlare della *forma* della
> molecola, quindi implicitamente vuoi usare un sistema di coordinate
> interno. Se pero' consideri l'hamiltonano totale, con nuclei ed
> elettroni, lo scrivi in un sistema di riferimento di laboratorio, e
> quindi hai che e' traslazionalmente e rotazionalmente invariante. Se fai
> l'approssimazione di Born-Oppenheimer, fissi i nuclei e quindi ti riduci
> ad un sistema di coordinate interno.
moto relativo, e occuparsi solo di quest'ultimo. Non e' necessario
Born-Oppenheimer.
Gianmarco Bramanti ha scritto:
> Del resto, nei casi in cui non vale il teorema di oscillazione
> per il problema di Sturm Liouville e nessuna sua variante, ed il
> fondamentale non e' degenere in energia, potrebbe questo risultare
> dispari rispetto all'inversione spaziale? Cosa osta eventualmente?
Nulla osta, ma il momento di dipolo sarebbe nullo comunque.
Stokastik
> Pero' le rotazioni sono in quantita' infinita,
>
>anche se la loro algebra e' finito dimensionale.
>Quindi dovresti precisare meglio cosa intendi quando
>dici che le operazioni di simmetria che commutano con
>l'hamiltoniano (e' aggettivo di Hamilton) e' finito e
>bene definito.
>
>
Semplicemente che posso classificare l'hamiltoniano come appartenente ad
un ben definito gruppo di simmetria. Ci possono essere operazioni
discrete, come l'inversione, o continue, come la rotazione lungo un asse.
Se prendi una molecola biatomica, ho un numero infinito di "rotazioni"
lungo l'asse, ad esempio. ma queste rotazioni appartengono alla stessa
classe. Non mi crea problemi il fatto che sono infinite.
>In linea di principio niente vieta che due autostati con parita' opposta
>abbiano la stessa energia, ma direi che si tratta di un fatto
>assolutamente eccezionale, che non si realizza in pratica.
>
>
>
>>Non credo sia possibile perche' in un caso avrei un nodo in piu' nella
>>funzione d'onda, e questo mi innalza l'energia del sistema.
>>
>>
>
>A me sembra che questo argomento sia valido in quei sistemi riconducibili,
>per separazioni di variabili a problemi di Sturm-Liuovill con spettro
>discreto.
>Ma questo problema come fai a trattarlo separando le variabili?
>
>
Non c'e' da separare nessuna variabile.
Il Ground state di un sistema e' sempre positivo ovunque (lasciamo
perdere i fermioni, che in questo contesto non c'entrano)
gli altri stati hanno obbligatoriamente dei nodi e quindi hanno energia
piu' alta necessariamente.
ciao S
Enrico SMARGIASSI
> Lo stato fondamentale di HCl avra' [...]
> momento angolare (rotazione dei nuclei) anche zero.
E chi te lo dice? Per un sistema interagente non c'e` proprio
nessuna ragione per crederlo, anzi in generale e' falso. Prendi
per esempio un atomo isolato, sistema a simmetria sferica per
eccellenza. Ebbene lo stato fondamentale in generale NON ha L (o
J) nullo, come puoi vedere scorrendo una lista (p.es. Landau III,
par. 73) delle configurazioni elettroniche, oltre che arguirlo
dalla conoscenza delle regole di Hund.
Nel caso delle f d'o nucleari questo sara' ancora vero, ed a
maggior ragione. Infatti i nuclei interagiscono piu' fortemente
degli elettroni (hanno carica piu' alta) ed hanno massa maggiore:
due fattori che favoriscono funzioni d'onda piu' "compatte" e ben
separate, ovvero con L piu' alto. Una combinazione lineare di
queste f d'o puo' essere perfettamente ben localizzata (un caso
simile si ha nei cosiddetti "stati Kepleriani" degli atomi
idrogenoidi), ed e' quello che accade.
> niente pacchettini.
Visto che l'esistenza dei pacchettini ( = funzioni d'onda
nucleari ben localizzate) e' alla base della chimica quantistica,
stai dicendo che un'intera disciplina scientifica si basa su di
un errore. Mi sa che e' *molto* piu' facile che ti sbagli tu.
> Cio' posto, lo stato fondamentale *non e' degenere* e ha parita'
> definita, quindi <D>=0.
Una volta che accetti la localizzazione dei nuclei, questa tua
affermazione e' falsa.
Tanto per variare un po', ti faccio un esempio esplicito: la
molecola di NaCl. Gli atomi separati hanno <D>=0. Quando si
avvicinano si forma un legame chimico, che in prima
approssimazione puo' essere descritto come migrazione di un
elettrone da Na a Cl. Immaginando quindi che questo elettrone si
distribuisca a simmetria sferica attorno a Cl, e supponendo
invariate le altre f.d'o, puoi calcolare <D> in modo elementare e
viene certo non zero, ma il notevole valore di circa 12 Debye (il
valore sperimentale e' 9).
Nota che questo si ottiene senza problemi usando la definizione
*corrente* di D, senza bisogno di fare riferimento a dati o
metodi sperimentali ne' di usare la tua definizione:
> l'operatore D.(R1-R2)/|R1-R2|
che peraltro non ho mai incontrato prima. Hai qualche referenza
di qualcuno che la usa in pratica?
> E secondo me la tua risposta non funziona...
Non hai spiegato perche', a parte un'osservazione lessicale (il
solito problema dei linguaggi differenti...). E francamente non
mi sembra che l'abbia spiegato nemmeno Valter.
Gianmarco Bramanti
> Gianmarco Bramanti ha scritto:
> > Del resto, nei casi in cui non vale il teorema di oscillazione
> > per il problema di Sturm Liouville e nessuna sua variante, ed il
> > fondamentale non e' degenere in energia, potrebbe questo risultare
> > dispari rispetto all'inversione spaziale? Cosa osta eventualmente?
> Nulla osta, ma il momento di dipolo sarebbe nullo comunque.
Grazie, che sarebbe nullo lo sapevo gia', pero' vorrei capire meglio
il rapporto fra l'esser zero il momento angolare quadrato, e le funzioni
d'onda. A me sembra che la simmetria sferica implichi la parita'.
Pero' vorrei saperlo esprimere in modo corretto. Oppure sapere
scrivere un controesempio. Un'idea sarebbe: se applico l'inversione
e poi una rotazione di pi intorno a z e la parita' e' -1 la funzione
si annulla sul piano x,y. Di conseguenza si annulla ovunque.
Dunque sembrerebbe a me che la parita' di un autostato debba essere uno.
Errori nella dimostrazione, controesempi?
Gianmarco Bramanti
> Gianmarco Bramanti wrote:
(cut)
> Semplicemente che posso classificare l'hamiltoniano come appartenente ad
> un ben definito gruppo di simmetria. Ci possono essere operazioni
> discrete, come l'inversione, o continue, come la rotazione lungo un asse.
> Se prendi una molecola biatomica, ho un numero infinito di "rotazioni"
> lungo l'asse, ad esempio. ma queste rotazioni appartengono alla stessa
> classe. Non mi crea problemi il fatto che sono infinite.
Ah, in tal senso d'accordo, esistono tu dici un numero finito di
gruppi di simmetria, io direi che ne esiste uno solo, dato che le
simmetrie formano un gruppo per definizione di simmetria.
(cut)
> >Ma questo problema come fai a trattarlo separando le variabili?
> >
> >
> Non c'e' da separare nessuna variabile.
> Il Ground state di un sistema e' sempre positivo ovunque (lasciamo
> perdere i fermioni, che in questo contesto non c'entrano)
Francamente temo di non aver capito cosa chiami Ground state di un
sistema ed in che senso i fermioni non c'entrano e gli elettroni che
sono? Forse vuoi dire che l'hamiltoniano in oggetto trascura l'interazione
di spin.
> gli altri stati hanno obbligatoriamente dei nodi e quindi hanno energia
> piu' alta necessariamente.
Non capisco, dovresti giustificare questo argomento, ripeto, nel caso
a variabili separabili, ad esempio un atomo in cui trascuri l'interazione
fra gli elettroni puoi fare questo tipo di ragionamento. Tuttavia per il
principio di Pauli, quando ti trovi con cinque elettroni almeno uno di
questi
finisce in uno stato con momento angolare quadrato pari ad 1.
Uno stato di momento angolare quadrato definito, ha parita' definita.
Se il fondamentale non e' degenere in energia rispetto al momento
angolare quadrato (e gli unici casi che conosco di degenerazione nel
momento angolare quadrato sono dovuti alla simmetria dinamica, ovvero
all'esistenza di integrali primi di risonanza, come il vettore di Lenz
nel caso dell'atomo di idrogeno) allora la parita' del fondamentale e'
definita ed il momento di dipolo medio e' nullo.
> ciao S
ciao GB
Gianmarco Bramanti
> Gianmarco Bramanti wrote:
>
> > Dunque puo' darsi che tu intenda altro per fondamentale
>
> Io intendo l'autostato dell'Hamiltoniana con autovalore piu'
> basso. Non c'e` il minimo dubbio che il valor medio
> dell'osservabile momento di dipolo nello stato fondamentale della
> molecola HCl sia *diverso* da zero. Le mie idee sul perche'
> questo accada, e sul perche' il tuo ragionamento non sia valido,
> l'ho gia` illustrato altrove.
Il fatto che lo stato effettivo di una molecola in un gas,
per quanto possa considerarsi rarefatto il gas, e' uno stato che viene
disturbato dalle interazioni con le altre molecole secondo tempi
caratteristici dell'ordine del cammino libero medio diviso per la velocita'
media (che e' funzione della temperatura). Il tempo di volo libero va
confrontato con i tempi dei processi fondamentali di transizione.
Quindi con le separazioni in energia.
Considerando gli stati di una molecola nel riferimento
del centro di massa, considerando la molecola del tutto indisturbata, ed
osservando che il momento angolare quadrato commuta con l'hamiltoniana
perche' commutano i singoli operatori di rotazione infinitesima secondo
i tre piani coordinati: allora, puoi classificare gli stati secondo energia
e
momento angolare. In linea pratica la separazione di energia fra livelli
contigui puo' essere estremamente piccola. Fra due livelli rotazionali
la differenza di energia e' regolata dal momento di inerzia che puoi
calcolare indifferentemente sullo stato fondamentale come sul primo
rotazionale senza paura di sbagliarti troppo, ma in pratica non si e'
capaci di stimarlo se non per via pratica o ricorrendo ad approssimazioni
semiclassiche.
A questo punto normalmente in chimica quantistica si parla dei vibrazionali.
Tuttavia i livelli vibrazionali stanno su un piano differente rispetto ai
rotazionali, stando a questo grado di discussione, ed io pure se penso che
un giorno potra' esistere un livello di discussione al quale i vibrazionali
ed i rotazionali potranno essere visti come aspetti particolari di un quadro
unitario, penso che al momento attuale i modi rotazionali sono
caratterizzati
mediante un numero quantico effettivo, mentre i vibrazionali sono
caratterizzati
mediante pseudo-numeri quantici, ovvero numeri quantici di un modello
approssimato. La validita' di questa approssimazione e' tutta da discutere
nel perche' e nel per come.
Ora se non si ha degenerazione in energia rispetto al momento angolare,
il fondamentale ha parita' definita e dunque momento di dipolo nullo.
Tuttavia piu' e' grande il momento d'inerzia, meno e' praticamente
osservabile il fondamentale.
Quello che, a mio parere, puo' rendere ragionevole che l'approssimazione a
nuclei
localizzati abbia una certa efficacia e' che la localizzazione comporta una
dispersione in impulso talmente grande come quella che puo' comportare
una continua interazione della molecola con altre molecole.
(Anche se una tale giustificazione puo' essere molto insoddisfacente,
io non ne possiedo di migliori).
Un'altro punto in favore di questa schematizzazione e' che trovare una
configurazione di equilibrio permette di trovare simmetrie geometriche
che consentono di orientarsi nella ridda di possibili regole di selezione
o di "quasi-selezione".
Solo che dare una giustificazione rigorosa ab-inizio di questi criteri di
simmetria di uso comune puo' essere praticamente impossibile.
Per fare un esempio: una molecola di ammoniaca ha una simmetria
diedrale di ordine tre, pero' questa e' una simmetria a pieno titolo,
ovvero una quasi simmetria? E' evidente che una molecola di ammoniaca
che vibra non e' invariante rispetto a questa simmetria, anche se la
teoria dei caratteri permette di trovare i sottogruppi di simmetria
associati che permettono di risolvere i modi normali. Questi sono
successi di un approccio misto, quantistico semi-classico, mi sbaglio?
E' possibile condurre tutti questi ragionamenti senza uscire da un
contesto strettamente quantistico?
Valter Moretti
questione di sotto:
Stokastik wrote:
> Gianmarco Bramanti wrote:
>
>> Pero' le rotazioni sono in quantita' infinita,
>>
>> anche se la loro algebra e' finito dimensionale.
>> Quindi dovresti precisare meglio cosa intendi quando
>> dici che le operazioni di simmetria che commutano con
>> l'hamiltoniano (e' aggettivo di Hamilton) e' finito e
>> bene definito.
>>
>>
> Semplicemente che posso classificare l'hamiltoniano come appartenente ad
> un ben definito gruppo di simmetria. Ci possono essere operazioni
> discrete, come l'inversione, o continue, come la rotazione lungo un asse.
> Se prendi una molecola biatomica, ho un numero infinito di "rotazioni"
> lungo l'asse, ad esempio. ma queste rotazioni appartengono alla stessa
> classe. Non mi crea problemi il fatto che sono infinite.
Mi pare che Stokastik stia dicendo che
"Il gruppo di simmetria di un sistema fisico e' sempre
un gruppo (di Lie) finitodimensionale"
Cioe', a parte le simmetrie discrete, quelle continue, se considerate
a livello infinitesimo (algebra di Lie), sono combinazioni di un numero
*finito* di generatori.
Questo non e' mica vero per un sistema quantistico arbitrario. Sara'
vero per quelli che rappresentano molecole, ma se uno prende un campo
quantizzato, nascono delle simmetrie rappresentate da gruppi di Lie
infinitodimensionali. Basta considereare le teorie conformi...
Valter Moretti
Enrico SMARGIASSI wrote:
>
> Non hai spiegato perche', a parte un'osservazione lessicale (il
> solito problema dei linguaggi differenti...). E francamente non
> mi sembra che l'abbia spiegato nemmeno Valter.
>
Ciao ad entrambi, io non credo di aver spiegato niente, ho fatto
solo delle domande di cui ormai non riesco piu' a capire le risposte
tanto si e' espanso questo thread...
Gianmarco Bramanti
> Ciao a tutti, io ormai ho perso il filo del discorso, ma mi interessa la
> questione di sotto:
(cut)
> Mi pare che Stokastik stia dicendo che
>
> "Il gruppo di simmetria di un sistema fisico e' sempre
> un gruppo (di Lie) finitodimensionale"
>
> Cioe', a parte le simmetrie discrete, quelle continue, se considerate
> a livello infinitesimo (algebra di Lie), sono combinazioni di un numero
> *finito* di generatori.
> Questo non e' mica vero per un sistema quantistico arbitrario. Sara'
> vero per quelli che rappresentano molecole, ma se uno prende un campo
> quantizzato, nascono delle simmetrie rappresentate da gruppi di Lie
> infinitodimensionali. Basta considereare le teorie conformi...
Ecco, grazie, cercavo anch'io di capire cosa fosse strano in questo
discorso, stavo pensando a sistemi elastici, ma non mi quadrava perche'
in quel caso c'e' sempre una distanza e le simmetrie sono finito
dimensionali, tuttavia e' vero, le trasformazioni conformi richiedono un
germe analitico e servono infiniti parametri per specificarne uno. Pero'
non mi veniva in mente un sistema in cui l'hamiltoniana e' funzione solo
degli angoli. Pero' certo pensando all'invarianza di gauge avrei dovuto
sospettare la simmetria conforme.
> Ciao, Valter
Valter Moretti
Gianmarco Bramanti wrote:
GB> Ecco, grazie, cercavo anch'io di capire cosa fosse strano in questo
GB> discorso, stavo pensando a sistemi elastici, ma non mi quadrava perche'
GB> in quel caso c'e' sempre una distanza e le simmetrie sono finito
GB> dimensionali, tuttavia e' vero, le trasformazioni conformi richiedono un
GB> germe analitico e servono infiniti parametri per specificarne uno. Pero'
GB> non mi veniva in mente un sistema in cui l'hamiltoniana e' funzione solo
GB> degli angoli. Pero' certo pensando all'invarianza di gauge avrei dovuto
GB> sospettare la simmetria conforme.
Ciao, io invece ci ho pensato subito perche', per puro caso, sto scrivendo
un articolo su un particolare sistema che ammette una rappresentazione
centrale dell'algebra di Virasoro come algebra di generatori delle simmetrie...
Dal punto di vista molto astratto la faccenda e' la seguente.
I gruppi di simmetria finitodimensionali nascono da rappresentazioni
unitarie di un gruppo di isometrie dello spazio ambiente. I gruppi
di isometria di una varieta'sono sempre gruppi di Lie finitodimensionali.
Quando invece hai invarianza conforme, non ha piu' nessuna scala di riferimento
e non ha senso parlare di isometrie. Il gruppo geometrico interessante
e' allora quello dei diffeomorfismi dello spazio ambiente. Ma tale gruppo
non e' finito dimensionale! Quando lo rappresenti quantisticamente
ottieni un'algebra di Lie infinito dimensionale.
Gianmarco Bramanti
> Ciao, io invece ci ho pensato subito perche', per puro caso, sto scrivendo
> un articolo su un particolare sistema che ammette una rappresentazione
> centrale dell'algebra di Virasoro come algebra di generatori delle
simmetrie...
> Dal punto di vista molto astratto la faccenda e' la seguente.
> I gruppi di simmetria finitodimensionali nascono da rappresentazioni
> unitarie di un gruppo di isometrie dello spazio ambiente. I gruppi
> di isometria di una varieta'sono sempre gruppi di Lie finitodimensionali.
> Quando invece hai invarianza conforme, non ha piu' nessuna scala di
riferimento
> e non ha senso parlare di isometrie. Il gruppo geometrico interessante
> e' allora quello dei diffeomorfismi dello spazio ambiente. Ma tale gruppo
> non e' finito dimensionale! Quando lo rappresenti quantisticamente
> ottieni un'algebra di Lie infinito dimensionale.
> Ciao, Valter
Oniricamente:
fisica in forma di poesia.
D'altra parte forse esiste un argomento euristico che giustifica questa
necessita', quando considero un campo in seconda quantizzazione quello che
conta sono gli elementi di matrice per l'operatore numero ed i propagatori
che accoppiano vertici, una creazione puo' esser vista come somma
di numeri di grassmann, la cui fase e' in un certo senso arbitraria.
Per superare questo tipo di arbitrarieta' l'unica cosa che rimane in
piedi sono i gradi topologici. Usati come indice di singolarita', oppure
come indice in senso "liscio". D'altra parte quando uno rinormalizza una
teoria come la QED va a pensare ad infiniti termini ad un loop, e la
convergenza deriva dalla fortuna di trovare un progressione geometrica che
riesce a sommare. E trova che questa serie e' in qualche modo indipendente
dalla particella, ma dipende solo dal propagatore.
Se invece uno pensasse il campo esterno come una deformazione
geometrica dello spazio, uno potrebbe pensare ad un piano inclinato
su cui agisce una deformazione che non dipende dalla carica ma introduce
un cambiamento di fase da punto a punto dello spazio. Ed alle particelle
come grumi di deformazione se non come monadi... piu' o meno sconnesse da
fenomeni di caustica. (ovvero di singolarita' metrica).
Ora io sono ignorante e questa e' una mail piena di c...te, pero' a
volte capitano gli articoli su "Le Scienze" con frasari
simili e puo' darsi che un non addetto ai lavori potrebbe non
possa riconoscere la differenza.
Ora non c'e' problema quando
qualcuno vuole spiegare cosa lui trova di affascinante e semplice
e spiegabile e perche' le cose che studia sono interessanti, penso
che le difficolta' sorgano quando uno cerca di tradurre le cose che non
ha capito in immagini comprensibili. Quindi quando la gente prova a
raccontare
lo stato della ricerca. Penso che questo possa essere un criterio utile a
distinguere fra divulgazione affidabile e divulgazione di cui diffidare.
Tuttavia mi ricordo con quanta emozione leggevo quelle sfilze di "sogni".
Per contrasto, se quando hai scritto l'articolo mi dici dove posso andarlo
a leggere, sarei ben lieto di "aprire gli occhi".
fiducioso.
P.s.: sono i sogni che muovono il mondo,
pero' raccontarli e' un po' tradirli.
> ------------------------------------------------
> Valter Moretti
> Faculty of Science
> Department of Mathematics
> University of Trento
> Italy
> http://www.science.unitn.it/~moretti/homeE.html
>
--------------------------------
Inviato via http://usenet.libero.it
Valter Moretti
Gianmarco Bramanti wrote:
Ciao, non ho capito molto del senso di quello che hai detto.
> lo stato della ricerca. Penso che questo possa essere un criterio utile a
> distinguere fra divulgazione affidabile e divulgazione di cui diffidare.
>
> Tuttavia mi ricordo con quanta emozione leggevo quelle sfilze di "sogni".
>
> Per contrasto, se quando hai scritto l'articolo mi dici dove posso andarlo
> a leggere, sarei ben lieto di "aprire gli occhi".
>
> fiducioso.
>
Riguardo all'articolo, dovrebbe essere il 3 di una serie di articoli
sull'invarianza SL(2,R) quantizzando rispetto ad un osservatore accelerato
(che piu' o meno significa anche quantizzando fuori da un buco nero di
Schwarzschild).
Siamo partiti da SL(2,R) e ora abbiamo trovato l'algebra di Virasoro.
L'idea finale sarebbe quella di spiegare l'entropia del buco nero
tramite l'altissima degenerazione delle rappresentazioni dell'algebra
di Virasoro...
> P.s.: sono i sogni che muovono il mondo,
> pero' raccontarli e' un po' tradirli.
>
>
>>------------------------------------------------
>>Valter Moretti
>>Faculty of Science
>>Department of Mathematics
>>University of Trento
>>Italy
>>http://www.science.unitn.it/~moretti/homeE.html
>>
>
>
> --------------------------------
> Inviato via http://usenet.libero.it
--
Valter Moretti
Gianmarco Bramanti wrote:
caro Gianmarco, non ho mica capito quasi nulla del tuo post!
>
> Per contrasto, se quando hai scritto l'articolo mi dici dove posso andarlo
> a leggere, sarei ben lieto di "aprire gli occhi".
Si tratta del terzo articolo sull'argomento che stiamo scrivento.
Ecco i primi due:
[25] V. Moretti and N. Pinamonti:
Aspects of Hidden and manifest SL(2,R) symmetry in 2D near horizon black hole background
Nuclear Physics B 647, 131 (2002)
[28] V. Moretti and N. Pinamonti:
QFT holography near the horizon of Schwarzschild-like spacetimes
(hep-th/0304102) submitted
In realta' un riassunto abbastanza elementare dei due di sopra
lo trovi sull'articolo breve seguente
(che forse e' l'unico degno di essere letto da chiunque non voglia perdere
tempo con le dimostrazioni matematiche)
[27] V. Moretti and N. Pinamonti:
Holography, SL(2,R) symmetry, Virasoro algebra and all that in Rindler spacetime.
(hep-th/0304111) submitted
penso che tu sappia come scaricarli dagli achives hep-th. Senno' fammi un fischio.
Ciao, Valter
--
Elio Fabri
> E chi te lo dice? Per un sistema interagente non c'e` proprio
> nessuna ragione per crederlo, anzi in generale e' falso.
Dunque: nel seguito faro' riferimento, per comodita', al solito Landau.
Mi baso sull'edizione inglese (1958) che spero non differisca da altre
edizioni per la numerazione di paragrafi e formule.
Fine del par. 75:
"Per finire, menzioniamo una regola empirica, secondo cui lo stato
elettronico normale nella stragrande maggiornaza delle molecole
biatomiche chimicamente stabili e' completamente simmetrico [...]
In altre parole, il termine fondamentale della molecola e' $^1
\Sigma^+$"
> Nel caso delle f d'o nucleari questo sara' ancora vero, ed a
> maggior ragione. Infatti i nuclei interagiscono piu' fortemente
> degli elettroni (hanno carica piu' alta) ed hanno massa maggiore:
> due fattori che favoriscono funzioni d'onda piu' "compatte" e ben
> separate, ovvero con L piu' alto. Una combinazione lineare di
> queste f d'o puo' essere perfettamente ben localizzata (un caso
> simile si ha nei cosiddetti "stati Kepleriani" degli atomi
> idrogenoidi), ed e' quello che accade.
Confesso che non ho capito. Ma vediamo ancora Landau, prima della
formula (79.8):
"Possiamo quindi scrivere i livelli energetici richiesti:
$E = U_e + B_e K(K+1) + \hbar \omega_e (v + 1/2)$ "
(Qui U_e e B_e sono costanti, K e' il modulo del mom. angolare del
rotatore rigido formato dai due nuclei, v il num. quantico
vibrazionale.)
Se ne deduce che lo stato fondam. della molecola ha K=0, v=0.
Avere v=0 significa che la f. d'onda radiale nucleare e' una specie di
gaussiana, concentrata attorno alla distanza di equilibiro r_e, mentre
K=0 dice che la parte angolare della stessa f. d'onda e' semplicemente
una costante.
> Visto che l'esistenza dei pacchettini ( = funzioni d'onda
> nucleari ben localizzate) e' alla base della chimica quantistica,
> stai dicendo che un'intera disciplina scientifica si basa su di
> un errore. Mi sa che e' *molto* piu' facile che ti sbagli tu.
Oppure (cerco di essere gentile...) che stiamo parlando di cose diverse.
E' chiaro che quando un chimico quantistico deve occuparsi di una
molecola complicata, la trattera' come un rotatore rigido (poi, in
successiva approssimazione, si occupera' delle vibrazioni). In queste
condizioni le posizioni relative dei nuclei sono pressoche' fissate
(come la gaussiana dell'esempio della mol. biatomica).
Lo stato del rotatore nel suo complesso interessa poco, quindi nessuno
pensa alla f. d'onda dei 6 gradi di liberta' di rotazione. Ma nello
stato fondamentale anche quella sara' isotropa.
(Per lo stato fondamentale e stati di rotazione eccitati, v. fra poco.)
> Una volta che accetti la localizzazione dei nuclei, questa tua
> affermazione e' falsa.
Ma siccome non l'accetto, perche' e' falsa, la mia affermazione non e'
confutata, anzi e' vera...
> ...
> Nota che questo si ottiene senza problemi usando la definizione
> *corrente* di D, senza bisogno di fare riferimento a dati o
> metodi sperimentali ne' di usare la tua definizione:
>
>> l'operatore D.(R1-R2)/|R1-R2|
>
> che peraltro non ho mai incontrato prima. Hai qualche referenza
> di qualcuno che la usa in pratica?
Poco male: vuol dire che e' una mia invenzione :)
Il che non toglie che sia la sola osservabile di cui puoi dire che non
ha valor medio nullo.
In realta' pero' non serve a niente, perche' bisogna andare a vedere
*come si misura* D.
Ho imparato che il metodo migliore e' la spettroscopia a microonde,
ossia le transizioni fra i diversi livelli rotazionali.
Ora il punto e' che il "consueto" D, che non ha elementi diagonali, ha
pero' elementi di matrice non nulli tra stati con K che differisce di 1,
per cui provoca emissione e assorbimento.
Suppongo che la misura delle intensita' di queste righe permetta la
misura di D.
Appello: c'e nessuno in questo NG che s'intenda di spettroscopia
molecolare?
Osservazione quantitativa.
Mi sono preso la briga di fare qualche piccolo conto per HCl.
A temperatura ambiente sono eccitati alcuni livelli rotazionali (non
piu' di 10) per cui non e' molto probabile trovare una molecola con K=0.
Non e' percio' una pessima approssimazione trattare la molecola come se
fosse quasi classica, ossia formata da due palline (i nuclei) che
ruotano rigidamente.
Non e' certo un'approssimazione buona, perche' K non e' mai >>1; ma puo'
giustificare che i chimici restino affezionati a questo modello.
Viceversa, sempre a temperatura ambiente, le vibrazioni non sono
eccitate: \hbar\omega_e vale circa 0.3 eV.
Gianmarco Bramanti ha scritto:
> Grazie, che sarebbe nullo lo sapevo gia', pero' vorrei capire meglio
> il rapporto fra l'esser zero il momento angolare quadrato, e le funzioni
> d'onda. A me sembra che la simmetria sferica implichi la parita'.
> Pero' vorrei saperlo esprimere in modo corretto. Oppure sapere
> scrivere un controesempio.
Ovviamente devi pensare a uno stato di piu' elettroni.
Il controesempio piu' semplice e' l'azoto, il cui stato fondamentale ha
tre elettroni p (quindi parita' -1) e L = 0.
Spiegazione formale: con tre vettori posizione puoi fare uno
pseudoscalare: doppio prodotto misto.
> Per fare un esempio: una molecola di ammoniaca ha una simmetria
> diedrale di ordine tre, pero' questa e' una simmetria a pieno titolo,
> ovvero una quasi simmetria? E' evidente che una molecola di ammoniaca
> che vibra non e' invariante rispetto a questa simmetria, anche se la
> teoria dei caratteri permette di trovare i sottogruppi di simmetria
> associati che permettono di risolvere i modi normali. Questi sono
> successi di un approccio misto, quantistico semi-classico, mi sbaglio?
> E' possibile condurre tutti questi ragionamenti senza uscire da un
> contesto strettamente quantistico?
Non di rado non capisco quello che vuoi dire, pero' l'esempio e' bello.
L'ammoniaca ha uno _spettro d'inversione_ a microonde, che classicamente
puoi interpretare come dovuto alla vibrazione che dici (mom. di dipolo
perp. al piano di simmetria).
L'interpretazione quantistica e' invece che i livelli della molecola
formano una successione con parita' opposte: lo stato fondamentale e'
simmetrico rispetto al piano, il successivo antisimmetrico, ecc.
Le transizioni di dipolo avvengono tra stati di diversa parita'.
Domanda imbarazzante (non per me ;-) ): quant'e' il mom. di dipolo
dell'ammoniaca?
Nota che la stessa situazione si presenta, in linea di principio, per
tutte le molecole che hanno isomeri ottici, ossia (classicamente) due
configurazioni specularmente simmetriche.
Gli stati stazionari anche in questo caso hanno parita' definita, e si
dovrebbero avere transizioni tra stati a parita' opposta, interpretabili
classicamente come oscillazioni.
Solo che la barriera di potenziale tra le due configurazioni speculari
e' molto alta se la molecola e' complessa, e questo comporta due
conseguenze:
a) la separazione tra stato pari e stato dispari e' piccolissima
b) la corrispondente frequenza e' bassissima (e questo puo' voler dire
tempi geologici...) per cui di fatto uno stato asimmetrico e'
praticamente stazionario, e viene assai facilmente stabilizzato da
piccolissime interazioni esterne, che rompono la simmetria.
Nessuno ha mai visto un glucosio in sovrapposizione di destro e
sinistro: sarebbe una specie di gatto di Schroedinger :-))
Immagino che ci possano essere casi intermedi tra l'ammoniaca e -
poniamo - gli aminoacidi, ma non so abbastanza di chimica...
Gianmarco Bramanti
>
>
> Gianmarco Bramanti wrote:
(cut)
> penso che tu sappia come scaricarli dagli achives hep-th. Senno' fammi un
fischio.
> Ciao, Valter
Trovati, grazie cerchero' nel tempo libero di trarne il possibile,
a prima lettura mi mancano molte nozioni ed ho difficolta' a cogliere
il senso fisico, ma ho visto anche gli altri articoli e forse leggero'
prima quello sulla separazione in boost e rotazioni. Ho visto che il
primo che ebbe l'idea di usare le simmetrie di SO(4) fu Schwinger, ma
che capire il perche' ed il per come e' un lungo cammino di studio.
> Faculty of Science
> Department of Mathematics
> University of Trento
> Italy
> http://www.science.unitn.it/~moretti/homeE.html
>
--------------------------------
Inviato via http://usenet.libero.it
Valter Moretti
Gianmarco Bramanti wrote:
GB> Trovati, grazie cerchero' nel tempo libero di trarne il possibile,
GB> a prima lettura mi mancano molte nozioni ed ho difficolta' a cogliere
GB> il senso fisico, ma ho visto anche gli altri articoli e forse leggero'
GB> prima quello sulla separazione in boost e rotazioni. Ho visto che il
GB> primo che ebbe l'idea di usare le simmetrie di SO(4) fu Schwinger, ma
GB> che capire il perche' ed il per come e' un lungo cammino di studio.
Ciao, ma a quale articolo ti riferisci?
Quello dulla decomposizione polare del gruppo di Lorentz?
Quello non c'entra niente con i tre sull'invarianza conforme
che ho citato (forse ho fatto casino con i numeretti hep-th):
e' un articolo di pura matematica, corto ma abbastanza pesante...
Il senso fisico non c'e' proprio in quello :-<<, tanto che dopo
che ho scritto quel lavoretto, un altro autore (che non conosco
personalmente), ne ha scritti altri due per spiegare il senso
fisico del risultato da me trovato.
Ciao, Valter
Ciao, Valter
Enrico SMARGIASSI
> Fine del par. 75:
> "Per finire, menzioniamo una regola empirica, secondo cui lo stato
> elettronico normale nella stragrande maggiornaza delle molecole
> biatomiche chimicamente stabili e' completamente simmetrico [...]
> In altre parole, il termine fondamentale della molecola e' $^1
> \Sigma^+$"
Nell'edizione italiana e' il paragrafo 78. Mica ho capito il
senso di questa citazione: io parlavo della simmetria sferica
della f d'o totale di un sistema ad hamiltoniana a simmetria
sferica, cio' che citi si riferisce alla simmetria per rotazioni
attorno all'asse molecolare delle f d'o elettroniche, e per di
piu' ammette eccezioni...?
> Confesso che non ho capito.
Volevo dire questo: il fatto che una f d'o di stato fondamentale
di un sistema a simm. sferica possa non essere S dipende
dall'interazione fra le particelle. Nel caso dell'atomo, se il
pot. e' esattamente coulombiano f d'o s,p,d,f,..., con lo stesso
n. quantico principale sono degeneri. Se accendi l'interazione
tra elettroni, le funzioni ad L elevato sono favorite, perche' la
distanza media tra gli elettroni e' piu' alta - dunque l'energia
piu' bassa - per f d'o ad L alto (e' l'origine della seconda
regola di Hund, e duna ragione simile spiega la prima). Questa
tendenza e' contrastata dalla maggiore energia cinetica associata
a queste f d'o. Se invece di elettroni hai nuclei, l'interazione
e' piu' forte, dunque le ragioni a favore di un L alto si
dovrebbero rafforzare, mentre l'en. cinetica e' piu' bassa,
quindi quelle contro si dovrebbero affievolire.
Comunque sono d'accordo che lo stato fondamentale ha simmetria
sferica (per le molecole biatomiche: per le altre non ci metterei
proprio la mano sul fuoco), e che il mio discorso vale solo
qualora si faccia un'approssimazione semiclassica (ovvero, non
nello stato fondamentale). Quando hai scritto che non esistono i
pacchettini pensavo che negassi che potessero esistere pacchetti
d'onda nemmeno in termini delle coordinate *relative* dei nuclei,
il che sarebbe ovviamente sbagliato, e la cosa mi ha confuso.
Continuo invece a ritenere poco felice il modo in cui avevi
cercato di approfondire il discorso nel tuo primo messaggio. Da
una parte introduci un nuovo operatore - anzi, una famiglia di
operatori, poiche' ne devi definire uno per ogni geometria
molecolare - che non gioca in seguito alcun ruolo. Dall'altra non
accenni a quello che ha importanza pratica, ovvero al come e
perche' passando al limite semiclassico si possano considerare
gli atomi come localizzati in senso stretto. E' un bene che sia
saltato fuori nella discussione.
> Ho imparato che il metodo migliore e' la spettroscopia a microonde,
> ossia le transizioni fra i diversi livelli rotazionali.
Non e' il mio pane quotidiano, comunque se non ricordo male D
viene misurato piazzando le molecole in un campo elettrico e
misurando lo shift dei livelli rotovibrazionali.
Gianmarco Bramanti
> Enrico SMARGIASSI ha scritto:
> Ho imparato che il metodo migliore e' la spettroscopia a microonde,
> ossia le transizioni fra i diversi livelli rotazionali.
> Ora il punto e' che il "consueto" D, che non ha elementi diagonali, ha
> pero' elementi di matrice non nulli tra stati con K che differisce di 1,
> per cui provoca emissione e assorbimento.
> Suppongo che la misura delle intensita' di queste righe permetta la
> misura di D.
>
> Appello: c'e nessuno in questo NG che s'intenda di spettroscopia
> molecolare?
Io ho sostenuto un esame in fisica molecolare, anche se certo non
posso dire di intendermi dell'argomento, l'idea che avevo maturato è che
dall'intensità delle righe si misura praticamente tutto delle molecole.
Momento d'inerzia, dipolo, e pure varie informazioni su forma e dimensioni,
io stesso ho calcolato tante tabelline di caratteri per sostenere l'esame e
la possibilità di trovare i modi di oscillazione e le regole di selezione.
Però si hanno dei limiti di risoluzione legati alla larghezza di riga dei
processi più lenti.
> Osservazione quantitativa.
> Mi sono preso la briga di fare qualche piccolo conto per HCl.
> A temperatura ambiente sono eccitati alcuni livelli rotazionali (non
> piu' di 10) per cui non e' molto probabile trovare una molecola con K=0.
> Non e' percio' una pessima approssimazione trattare la molecola come se
> fosse quasi classica, ossia formata da due palline (i nuclei) che
> ruotano rigidamente.
> Non e' certo un'approssimazione buona, perche' K non e' mai >>1; ma puo'
> giustificare che i chimici restino affezionati a questo modello.
> Viceversa, sempre a temperatura ambiente, le vibrazioni non sono
> eccitate: \hbar\omega_e vale circa 0.3 eV
> Gianmarco Bramanti ha scritto:
> > Grazie, che sarebbe nullo lo sapevo gia', pero' vorrei capire meglio
> > il rapporto fra l'esser zero il momento angolare quadrato, e le funzioni
> > d'onda. A me sembra che la simmetria sferica implichi la parita'.
> > Pero' vorrei saperlo esprimere in modo corretto. Oppure sapere
> > scrivere un controesempio.
> Ovviamente devi pensare a uno stato di piu' elettroni.
> Il controesempio piu' semplice e' l'azoto, il cui stato fondamentale ha
> tre elettroni p (quindi parita' -1) e L = 0.
> Spiegazione formale: con tre vettori posizione puoi fare uno
> pseudoscalare: doppio prodotto misto.
Ok, dopo essere impazzito un poco cercando di costruire un oggetto
di grado tre che fosse dispari ed a simmetria sferico, ho pensato che
la cosa migliore è pensare alle regole di composizione del momento angolare.
L'idea è poi andare a consultare le tabelline dei coefficienti di Clebsch
Gordan, ma vorrei esser certo di non commettere errori concettuali.
Posso considerare tre elettroni con momento orbitale uguale ad uno.
Trovo allora che con due tali elettroni posso costruire oggetti a
momento due, uno e zero. con un oggetto a momento due ed uno a momento
uno posso costruire momenti tre, due, uno, con un oggetto a momento uno
ed uno a momento uno posso costruire ancora uno due e zero. Con un oggetto
a momento uno ed uno a momento zero posso costruire oggetti solo momento
uno. Quindi devo prima costruire uno stato di momento uno, e poi sommarlo
con
il momento uno di un altro elettrone. Un dubbio: non rischio che il
principio
di esclusione vieti questa possibilità? La tua affermazione sembra dire di
no.
> > Per fare un esempio: una molecola di ammoniaca ha una simmetria
> > diedrale di ordine tre, pero' questa e' una simmetria a pieno titolo,
> > ovvero una quasi simmetria? E' evidente che una molecola di ammoniaca
> > che vibra non e' invariante rispetto a questa simmetria, anche se la
> > teoria dei caratteri permette di trovare i sottogruppi di simmetria
> > associati che permettono di risolvere i modi normali. Questi sono
> > successi di un approccio misto, quantistico semi-classico, mi sbaglio?
> > E' possibile condurre tutti questi ragionamenti senza uscire da un
> > contesto strettamente quantistico?
> Non di rado non capisco quello che vuoi dire, pero' l'esempio e' bello.
> L'ammoniaca ha uno _spettro d'inversione_ a microonde, che classicamente
> puoi interpretare come dovuto alla vibrazione che dici (mom. di dipolo
> perp. al piano di simmetria).
> L'interpretazione quantistica e' invece che i livelli della molecola
> formano una successione con parita' opposte: lo stato fondamentale e'
> simmetrico rispetto al piano, il successivo antisimmetrico, ecc.
> Le transizioni di dipolo avvengono tra stati di diversa parita'.
Sono andato a consultare il Landau a tal proposito, però mi sembra che
tu ti riferisca alla risonanza speculare rispetto al piano degli idrogeni,
mentre io pensavo alle vibrazioni planari degli idrogeni. Però mi sembra
che il tuo esempio sia comunque valido.
> Domanda imbarazzante (non per me ;-) ): quant'e' il mom. di dipolo
> dell'ammoniaca?
Facendo una rozza stimaccia, considerando nota la forma della molecola,
e considerando un trasferimento unitario di carica per un'ordine di 1/5 di
Angstrom trovo un numero dell'ordine di 8.3/5 di dieci a meno trenta unità
Coulomb * metro. Quindi 1.7 coulomb*metro.
> Nota che la stessa situazione si presenta, in linea di principio, per
> tutte le molecole che hanno isomeri ottici, ossia (classicamente) due
> configurazioni specularmente simmetriche.
> Gli stati stazionari anche in questo caso hanno parita' definita, e si
> dovrebbero avere transizioni tra stati a parita' opposta, interpretabili
> classicamente come oscillazioni.
> Solo che la barriera di potenziale tra le due configurazioni speculari
> e' molto alta se la molecola e' complessa, e questo comporta due
> conseguenze:
> a) la separazione tra stato pari e stato dispari e' piccolissima
> b) la corrispondente frequenza e' bassissima (e questo puo' voler dire
> tempi geologici...) per cui di fatto uno stato asimmetrico e'
> praticamente stazionario, e viene assai facilmente stabilizzato da
> piccolissime interazioni esterne, che rompono la simmetria.
>
> Nessuno ha mai visto un glucosio in sovrapposizione di destro e
> sinistro: sarebbe una specie di gatto di Schroedinger :-))
>
> Immagino che ci possano essere casi intermedi tra l'ammoniaca e -
> poniamo - gli aminoacidi, ma non so abbastanza di chimica...
Ah, ne so molto poco anch'io, anzi certamente molto meno.
> -------------------
> Elio Fabri
> Dip. di Fisica "E. Fermi"
> Universita' di Pisa
> -------------------
>
--------------------------------
Inviato via http://usenet.libero.it
Gianmarco Bramanti
>
> > Nel caso delle f d'o nucleari questo sara' ancora vero, ed a
> > maggior ragione. Infatti i nuclei interagiscono piu' fortemente
> > degli elettroni (hanno carica piu' alta) ed hanno massa maggiore:
> > due fattori che favoriscono funzioni d'onda piu' "compatte" e ben
> > separate, ovvero con L piu' alto. Una combinazione lineare di
> > queste f d'o puo' essere perfettamente ben localizzata (un caso
> > simile si ha nei cosiddetti "stati Kepleriani" degli atomi
> > idrogenoidi), ed e' quello che accade.
Se ho capito tu dici che per costruire uno stato localizzato
occorre sommare funzioni d'onda con alto momento angolare,
aspetto che e' in un certo senso il riflesso naturale della
relazione di indeterminazione. Ora e' vero da quanto ho visto
su alcuni articoli che si possono costruire stati kepleriani con
questa caratteristica, tuttavia sono oggetti ben lontani dal
fondamentale. Credo che tutti coloro che studiando fisica due e
abbiano visto i modellini classici degli atomi si siano posti il
problema della "caduta" dell'elettrone sul nucleo. Ora quelli che
hanno cercato di realizzare in laboratori stati kepleriani avessero
dinanzi agli occhi il problema di capire come avvenga la transizione
dalla meccanica quantistica a quella classica. Ora quel che succede
e' che gradualmente la somma di funzioni d'onda localizzate
transisce, emettendo fotoni, verso sovrapposizioni con numeri
d'onda piu' bassi. I problemi che si pongono sono vari: valutare
l'evoluzione temporale della funzione d'onda tenendo conto della
emissione spontanea prevista dalla QED (e questo per quanto ho
potuto vedere e' fatto spesso in ambito quantistico classico con
una ipotesi fenomenologica sul rate delle transizioni). Vedere se
il modello classico si accorda con la previsione quantistica,
vedere se la previsione quantistica si accorda con i risultati
sperimentali.
> Ho imparato che il metodo migliore e' la spettroscopia a microonde,
> ossia le transizioni fra i diversi livelli rotazionali.
> Ora il punto e' che il "consueto" D, che non ha elementi diagonali, ha
> pero' elementi di matrice non nulli tra stati con K che differisce di 1,
> per cui provoca emissione e assorbimento.
E questo e', suppongo il corrispettivo molecolare della
situazione kepleriana a cui accennava Enrico.
> Non e' percio' una pessima approssimazione trattare la molecola come se
> fosse quasi classica, ossia formata da due palline (i nuclei) che
> ruotano rigidamente.
Questo invece non mi e' chiaro cosa significhi esattamente. Intendo
dire che, a tutti gli effetti, anche se K>>1, la situazione a nuclei
localizzati corrisponde ad una particolare fra tutte le possibili
combinazioni lineari di stati, d'altra parte quello che uno puo'
pensare e' che in particolari situazioni se uno costruisse uno stato
in cui i nuclei sono localizzati e tratta la parte elettronica
come se le coordinate dei nuclei fossero parametri, in alcune circostanze
puo' scoprire che il potenziale medio che creano gli elettroni ha un minimo
in corrispondenza di certe posizioni per i nuclei, che "stabilizza" la
localizzazione. Pero' non ho mai trovato argomentato da nessuna parte
il senso di questa circostanza. In altre parole se e' vero che quelle
a nuclei localizzati sono situazioni in un certo senso semi-stabili,
come possiamo escludere che lo siano anche configurazioni meno intuibili
classicamente. In meccanica celeste e' noto l'esempio dei punti di
Lagrange. Ora il punto e': "non e' possibile che esistano tante e tante
configurazioni di questo genere, fra cui anche quelle di
Born-Oppheneimer?" Ed il fondamentale? Cosa e' rispetto a questi
stati? L'asintoto "geologico"? Da quel che mi e' dato sapere non
e' facile rispondere a questo genere di interrogativi per via
sperimentale e nemmeno con modelli. Le situazioni pratiche sono
molto complesse.
> Gianmarco Bramanti ha scritto:
> > Grazie, che sarebbe nullo lo sapevo gia', pero' vorrei capire meglio
> > il rapporto fra l'esser zero il momento angolare quadrato, e le funzioni
> > d'onda. A me sembra che la simmetria sferica implichi la parita'.
> > Pero' vorrei saperlo esprimere in modo corretto. Oppure sapere
> > scrivere un controesempio.
Non capivo ancora bene cosa non funzionasse nella dimostrazione
che avevo pensato:
cioe' capivo il fatto che una rotazione puo' lasciare invariato lo
stato ma cambiarne la fase, tuttavia io avevo pensato che considerando
autostati del momento angolare con momento quadrato nullo,
essendo nulla la componente del momento lungo zeta e potendo
scrivere l'effetto della rotazione come e^(i Lz theta) |L=0,Lz=0>
sarebbe risultato ancora non solo il medesimo stato, ma anche
la medesima fase. Tornero' in seguito su questo punto.
> Ovviamente devi pensare a uno stato di piu' elettroni.
> Il controesempio piu' semplice e' l'azoto, il cui stato fondamentale ha
> tre elettroni p (quindi parita' -1) e L = 0.
> Spiegazione formale: con tre vettori posizione puoi fare uno
> pseudoscalare: doppio prodotto misto.
Finalmente dopo tanta fatica ho risolto il problema ed ho capito il
senso della scrittura doppio prodotto misto. Inizialmente ho proceduto
come scritto nell'e-mail precedente, ho cercato i coefficienti di
Clebsch-Gordan, ma ho cominciato a confondermi ed ho lasciato da
parte questa strada, ho provato direttamente a calcolarmi i coefficienti
3j di Wigner ed ho trovato che lo stato con L=0 comporta solamente
una combinazione di stati ortogonali |1>,|-1>,|0> mentre il coefficiente
relativo alla combinazione di tre termini: |0>|0>|0> e' nullo.
Quindi la preoccupazione che non fosse possibile costruire un tale
stato con elettroni e' stata finalmente accantonata. A questo punto
ho visto che i coefficienti di Wigner in questione, sono simmetrici
per scambio delle colonne. Quindi ho cercato di valutare se non
fosse possibile trovare lo stesso risultato in modo piu' semplice.
Allora ho considerato per prima cosa che posso scrivere le tre
coordinate cartesiane sulla sfera in termini di armoniche sferiche,
quindi ho cercato uno pseudoscalare ed ho pensato di costruirlo come
prodotto di un vettore con uno pseudo-vettore. E lo pseudo-vettore
e' costruibile come prodotto vettore di due vettori ordinari.
Siccome la rappresentazione di rango zero e' irriducibile ed
unidimensionale il tensore cosi' costruito dovrebbe essere il
medesimo che risulta dalla sostituzione delle coordinate nella
rappresentazione ricavabile dai coefficienti di Wigner. Questo
sara' di fatto lo stato fondamentale dell'azoto (ovvero, ad esser
pignoli, lo stato per la configurazione elettronica dell'azoto
nello schema ad elettroni indipendenti). Quando consideriamo
l'interazione fra gli elettroni l'hamiltoniana e' comunque
invariante per rotazioni, tuttavia non sara' piu' lecita la
separazione di variabili che ci ha condotto a considerare
separatamente la parte radiale dalla parte angolare.
L'evidenza dell'esempio mi spinge a scrivere con piu' attenzione
quello che ho dimostrato. Ho dimostrato che la funzione
che ha la proprieta' voluta e'
f(x,y,z,x',y',z',x'',y'',z'') si annulla quanto z=z'=z''=0.
tuttavia non tutti i vettori (x,y,z,x',y',z',x'',y'',z'') possono
essere riportati simultaneamente ad un vettore del tipo
(x,y,0,x',y',0,x'',y'',0) mediante una rotazione identica sulle
tre componenti vettoriali.
> > Per fare un esempio: una molecola di ammoniaca ha una simmetria
> > diedrale di ordine tre, pero' questa e' una simmetria a pieno titolo,
> > ovvero una quasi simmetria? E' evidente che una molecola di ammoniaca
> > che vibra non e' invariante rispetto a questa simmetria, anche se la
> > teoria dei caratteri permette di trovare i sottogruppi di simmetria
> > associati che permettono di risolvere i modi normali. Questi sono
> > successi di un approccio misto, quantistico semi-classico, mi sbaglio?
> > E' possibile condurre tutti questi ragionamenti senza uscire da un
> > contesto strettamente quantistico?
> Non di rado non capisco quello che vuoi dire, pero' l'esempio e' bello.
> L'ammoniaca ha uno _spettro d'inversione_ a microonde, che classicamente
> puoi interpretare come dovuto alla vibrazione che dici (mom. di dipolo
> perp. al piano di simmetria).
> L'interpretazione quantistica e' invece che i livelli della molecola
> formano una successione con parita' opposte: lo stato fondamentale e'
> simmetrico rispetto al piano, il successivo antisimmetrico, ecc.
> Le transizioni di dipolo avvengono tra stati di diversa parita'.
Ok, penso di aver capito, dopo avere ripercorso la strada per
il caso atomico, mi sembra che sia possibile inquadrare
analogamente il caso molecolare.
> Domanda imbarazzante (non per me ;-) ): quant'e' il mom. di dipolo
> dell'ammoniaca?
Ho trovato che il valore effettivo del momento di dipolo dell'ammoniaca
e' maggiore della previsione che avevo fatto grossolanamente pero' avevo
dimenticato di moltiplicare per tre. Quindi effettivamente sembrerebbe che
la grossolana stima che avevo fatto con uno spostamento di carica unitario
di lunghezza un quinto di raggio di idrogeno sia vicina al valore effettivo.
Che e' 4.6 e-30 Coulomb * m. Mentre avevo stimato 5.1 e-30 Coulomb*m
Stokastik
Gianmarco Bramanti wrote:
>>Semplicemente che posso classificare l'hamiltoniano come appartenente ad
>>un ben definito gruppo di simmetria. Ci possono essere operazioni
>>discrete, come l'inversione, o continue, come la rotazione lungo un asse.
>>Se prendi una molecola biatomica, ho un numero infinito di "rotazioni"
>>lungo l'asse, ad esempio. ma queste rotazioni appartengono alla stessa
>>classe. Non mi crea problemi il fatto che sono infinite.
>>
>>
>
>Ah, in tal senso d'accordo, esistono tu dici un numero finito di
>gruppi di simmetria, io direi che ne esiste uno solo, dato che le
>simmetrie formano un gruppo per definizione di simmetria.
>
>
E' quello che ho detto (UN ben definito gruppo di simmetria). che
possiede infiniti "elementi" di simmetria. Un Gruppo di Lie come ha
detto Valter
>>Non c'e' da separare nessuna variabile.
>>Il Ground state di un sistema e' sempre positivo ovunque (lasciamo
>>perdere i fermioni, che in questo contesto non c'entrano)
>>
>>
>
>Francamente temo di non aver capito cosa chiami Ground state di un
>sistema
>
I soliti problemi di linguaggi diversi. Il "Ground State" e' lo stato
fondamentale dell'hamiltoniano
>ed in che senso i fermioni non c'entrano e gli elettroni che
>sono? Forse vuoi dire che l'hamiltoniano in oggetto trascura l'interazione
>di spin.
>
>
Stavo rispondento all'affermazione "In linea di principio niente vieta
che due autostati con parita' opposta abbiano la stessa energia"
Questo non e' possibile perche' lo stato fondamentale e' Positivo
ovunque, mentre gli stati eccitati hanno necessariamente dei nodi
(dovendo essere ortogonali) e quindi con energia piu' alta. Tralasciavo
i fermioni (e gli elettroni ovviamente dono fermioni) perche' con piu'
di due elettroni lo stato fondamentale "fisico" ha dei nodi anch'esso
poiche' la natura ti impone di considerare come autofunzioni
dell'hamiltoniano, solamente quelle per cui la funzione d'onda e'
antisimmetrica.
>>gli altri stati hanno obbligatoriamente dei nodi e quindi hanno energia
>>piu' alta necessariamente.
>>
>>
>Non capisco, dovresti giustificare questo argomento
>
Beh, e' un teorema. Courant&Hilbert. non mi ricordo la pagina :-)
>nel caso
>a variabili separabili, ad esempio un atomo in cui trascuri l'interazione
>fra gli elettroni puoi fare questo tipo di ragionamento. Tuttavia per il
>principio di Pauli, quando ti trovi con cinque elettroni almeno uno di
>questi
>finisce in uno stato con momento angolare quadrato pari ad 1.
>
>
ma non hai bisogno che le variabili siano separabili. L'Hamiltoniano
commuta con L^2 per un atomo, e quindi puoi espandere la soluzione in
serie di armoniche sferiche. Per una molecola in cui consideri i nuclei
fissi invece, L^2 NON commuta. Per commutare devi considerare anche il
moto dei nuclei.
>Se il fondamentale non e' degenere in energia rispetto al momento
>angolare quadrato (e gli unici casi che conosco di degenerazione nel
>momento angolare quadrato sono dovuti alla simmetria dinamica, ovvero
>all'esistenza di integrali primi di risonanza, come il vettore di Lenz
>nel caso dell'atomo di idrogeno)
>
Ma mica e' degenere lo stato fondamentarle dell'idrogeno ;-)
>allora la parita' del fondamentale e' definita ed il momento di dipolo medio e' nullo.
>
>
per una molecola in cui consideri in movimento sia nuclei che elettroni,
le autofunzioni sono sempre autofunzioni con un momento angolare totale
ben definito e quindi hanno parita' ben definita (se chiami parita'
l'inversione rispetto all'origine). Ma questo non e' direttamente
correlato al momento di dipolo. Nell'HCl (tutto e' partito da li') puoi
definire il momento di dipolo rispetto all'asse di legame, e il valore
medio NON e' nullo.
ciao S.
Stokastik
>la situazione a nuclei
>localizzati corrisponde ad una particolare fra tutte le possibili
>combinazioni lineari di stati, d'altra parte quello che uno puo'
>pensare e' che in particolari situazioni se uno costruisse uno stato
>in cui i nuclei sono localizzati e tratta la parte elettronica
>come se le coordinate dei nuclei fossero parametri, in alcune circostanze
>puo' scoprire che il potenziale medio che creano gli elettroni ha un minimo
>in corrispondenza di certe posizioni per i nuclei, che "stabilizza" la
>localizzazione. Pero' non ho mai trovato argomentato da nessuna parte
>il senso di questa circostanza. In altre parole se e' vero che quelle
>a nuclei localizzati sono situazioni in un certo senso semi-stabili,
>
Scusa, non capisco il tuo linguaggio. Se consideri i nuclei fissi, in
qualche posizione, risolvi l'Eq. di Sch. e calcoli le energie
elettroniche. Ti costruisci un potenziale, e poi su questo risolvi
l'equazione per i nuclei. Mentre le energie elettroniche sono negative,
le energie dei moti nucleari sono positive, e quindi destabilizzano la
molecola.
Puo' accadere che, con il procedimento approssimato descritto sopra, si
trovi uno o piu' stati, che in realta' non esistono, scompaiono, se
risolvi l'equazione di Sch. globale, cioe' con nuclei+elettroni.
Ad esempio, la molecola di H2+ (due protoni e un elettrone),
nell'approssimazione di BO ha un numero infinito di stati, in realta' se
risolvi l'eq. di sch. esattamente ne trovi (se mi ricordo esattamente)
18 di stati. (e li puoi confermare spettroscopicamente)
Questo puo' succedere anche per lo stato fondamentale, se il sistema e'
debolmente legato.
Se ad esempio prendi due atomi di elio che interagiscono, in BO formano
una buca piccolina. Per lungo tempo non si sapeva se la profondita' di
questa buca era sufficiente per supportare uno stato legato.
Recentemente si e' visto che, si, e' sufficiente a creare un e un solo
stato per la molecola di He2.
S.
Stokastik
Gianmarco Bramanti wrote:
>> Semplicemente che posso classificare l'hamiltoniano come appartenente ad
>> un ben definito gruppo di simmetria. Ci possono essere operazioni
>> discrete, come l'inversione, o continue, come la rotazione lungo un
>> asse.
>> Se prendi una molecola biatomica, ho un numero infinito di "rotazioni"
>> lungo l'asse, ad esempio. ma queste rotazioni appartengono alla stessa
>> classe. Non mi crea problemi il fatto che sono infinite.
>>
>
>
> Ah, in tal senso d'accordo, esistono tu dici un numero finito di
> gruppi di simmetria, io direi che ne esiste uno solo, dato che le
> simmetrie formano un gruppo per definizione di simmetria.
>
>
E' quello che ho detto (UN ben definito gruppo di simmetria). che
possiede infiniti "elementi" di simmetria. Un Gruppo di Lie come ha
detto Valter
>> Non c'e' da separare nessuna variabile.
>> Il Ground state di un sistema e' sempre positivo ovunque (lasciamo
>> perdere i fermioni, che in questo contesto non c'entrano)
>>
>
>
> Francamente temo di non aver capito cosa chiami Ground state di un
> sistema
I soliti problemi di linguaggi diversi. Il "Ground State" e' lo stato
fondamentale dell'hamiltoniano
> ed in che senso i fermioni non c'entrano e gli elettroni che
> sono? Forse vuoi dire che l'hamiltoniano in oggetto trascura
> l'interazione
> di spin.
>
>
Stavo rispondento all'affermazione "In linea di principio niente vieta
che due autostati con parita' opposta abbiano la stessa energia"
Questo non e' possibile perche' lo stato fondamentale e' Positivo
ovunque, mentre gli stati eccitati hanno necessariamente dei nodi
(dovendo essere ortogonali) e quindi con energia piu' alta. Tralasciavo
i fermioni (e gli elettroni ovviamente dono fermioni) perche' con piu'
di due elettroni lo stato fondamentale "fisico" ha dei nodi anch'esso
poiche' la natura ti impone di considerare come autofunzioni
dell'hamiltoniano, solamente quelle per cui la funzione d'onda e'
antisimmetrica.
>> gli altri stati hanno obbligatoriamente dei nodi e quindi hanno energia
>> piu' alta necessariamente.
>>
>
> Non capisco, dovresti giustificare questo argomento
>
Beh, e' un teorema. Courant&Hilbert. non mi ricordo la pagina
> nel caso
> a variabili separabili, ad esempio un atomo in cui trascuri l'interazione
> fra gli elettroni puoi fare questo tipo di ragionamento. Tuttavia per il
> principio di Pauli, quando ti trovi con cinque elettroni almeno uno di
> questi
> finisce in uno stato con momento angolare quadrato pari ad 1.
>
>
ma non hai bisogno che le variabili siano separabili. L'Hamiltoniano
commuta con L2 per un atomo, e quindi puoi espandere la soluzione in
serie di armoniche sferiche. Per una molecola in cui consideri i nuclei
fissi invece, L2 NON commuta. Per commutare devi considerare anche il
moto dei nuclei.
> Se il fondamentale non e' degenere in energia rispetto al momento
> angolare quadrato (e gli unici casi che conosco di degenerazione nel
> momento angolare quadrato sono dovuti alla simmetria dinamica, ovvero
> all'esistenza di integrali primi di risonanza, come il vettore di Lenz
> nel caso dell'atomo di idrogeno)
>
Ma mica e' degenere lo stato fondamentarle dell'idrogeno
> allora la parita' del fondamentale e' definita ed il momento di dipolo
> medio e' nullo.
>
>
Stokastik
> la situazione a nuclei
> localizzati corrisponde ad una particolare fra tutte le possibili
> combinazioni lineari di stati, d'altra parte quello che uno puo'
> pensare e' che in particolari situazioni se uno costruisse uno stato
> in cui i nuclei sono localizzati e tratta la parte elettronica
> come se le coordinate dei nuclei fossero parametri, in alcune circostanze
> puo' scoprire che il potenziale medio che creano gli elettroni ha un
> minimo
> in corrispondenza di certe posizioni per i nuclei, che "stabilizza" la
> localizzazione. Pero' non ho mai trovato argomentato da nessuna parte
> il senso di questa circostanza. In altre parole se e' vero che quelle
> a nuclei localizzati sono situazioni in un certo senso semi-stabili,
>
Scusa, non capisco il tuo linguaggio. Se consideri i nuclei fissi, in
Gianmarco Bramanti
> Gianmarco Bramanti wrote:
>
> > la situazione a nuclei
> > localizzati corrisponde ad una particolare fra tutte le possibili
> > combinazioni lineari di stati, d'altra parte quello che uno puo'
> > pensare e' che in particolari situazioni se uno costruisse uno stato
> > in cui i nuclei sono localizzati e tratta la parte elettronica
> > come se le coordinate dei nuclei fossero parametri, in alcune
circostanze
> > puo' scoprire che il potenziale medio che creano gli elettroni ha un
> > minimo
> > in corrispondenza di certe posizioni per i nuclei, che "stabilizza" la
> > localizzazione. Pero' non ho mai trovato argomentato da nessuna parte
> > il senso di questa circostanza. In altre parole se e' vero che quelle
> > a nuclei localizzati sono situazioni in un certo senso semi-stabili,
> >
>
> Scusa, non capisco il tuo linguaggio.
Scusa. Cerchero' di rendere piu' chiaro il tutto.
Se consideri i nuclei fissi, in
> qualche posizione, risolvi l'Eq. di Sch. e calcoli le energie
> elettroniche. Ti costruisci un potenziale, e poi su questo risolvi
> l'equazione per i nuclei. Mentre le energie elettroniche sono negative,
> le energie dei moti nucleari sono positive, e quindi destabilizzano la
> molecola.
Quando consideri posizioni fissate per i nuclei e risolvi la parte
elettronica trovi sempre una configurazione di minimo. Quando la
distanza varia l'energia dello stato elettronico, che e' sempre negativo
mostra una variazione e mostra una distanza in cui e' minima.
Questo tipicamente.
L'esempio che fai in seguito, dell'idrogeno
ionizzato, e' particolarmete semplice e tuttavia limite perche'
un solo elettrone difficilmente sara' sufficiente a produrre
l'effetto che dicevo. D'altra parte l'hamiltoniana a nuclei
fissi si fattorizza in coordinate ellittiche. Una tale circostanza
permette di ricondurre la situazione in questione ad una in cui i
modi a momento angolare piu' alto sono instabili, quindi a tutti gli
effetti uno stato in cui il nucleo e' esattamente localizzato non puo'
essere stabile. Tuttavia quando si parla di localizzazione in MQ non
si richiede la possibilita' di dire in che punto sta un oggetto, ma
di individuarlo con una certa incertezza, che e' ad esempio il caso dei
pacchetti gaussiani in un campo armonico. Man mano che consideri sistemi
con piu' e piu' elettroni i modi rotazionali disponibili aumentano perche'
aumenta l'energia di legame e perche' aumenta il momento d'inerzia.
> Puo' accadere che, con il procedimento approssimato descritto sopra, si
> trovi uno o piu' stati, che in realta' non esistono, scompaiono, se
> risolvi l'equazione di Sch. globale, cioe' con nuclei+elettroni.
> Ad esempio, la molecola di H2+ (due protoni e un elettrone),
> nell'approssimazione di BO ha un numero infinito di stati, in realta' se
> risolvi l'eq. di sch. esattamente ne trovi (se mi ricordo esattamente)
> 18 di stati. (e li puoi confermare spettroscopicamente)
Dovrei riflettere, trovi in quel caso tre numeri quantici, il momento
angolare
intorno all'asse che congiunge i nuclei e due numeri quantici n1, n2 per la
parte ellitica che e' separabile. Mentre l'equazione complessiva ammette
certo
meno integrali isolanti della sua approssimazione di BO. Infatti
l'hamiltoniana
di Born Oppenheimer non commuta con l'hamiltoniana esatta, mentre
l'hamiltoniana
esatta, del resto sara' per necessata' stabile per un numero finito di
livelli
rotazionali.
Ora quella che mi dai, che l'hamiltoniana si risolve e che gli stati
che si trovano sono tutti classificati e' una grande notizia, che in
qualche modo viene incontro alle mie perplessita', circa la validita'
generale dell'approccio di B.O.
> Questo puo' succedere anche per lo stato fondamentale, se il sistema e'
> debolmente legato.
> Se ad esempio prendi due atomi di elio che interagiscono, in BO formano
> una buca piccolina. Per lungo tempo non si sapeva se la profondita' di
> questa buca era sufficiente per supportare uno stato legato.
> Recentemente si e' visto che, si, e' sufficiente a creare un e un solo
> stato per la molecola di He2.
Qui non ti seguo. Sapevo di questa difficolta', ma non della sua soluzione,
d'altra parte non dici se la soluzione e' passata attraverso la soluzione
diretta (immagino numerica perche' un problema ad otto corpi anche se ne
sono una coppie ed una sestina di identiche, sara' difficilmente un sistema
integrabile).
Dove si puo' leggere qualcosa? D'altra parte il senso del mio post,
ci tengo a ribadirlo era: dal momento che l'approssimazione di B.O.
funziona in molte circostanze pratiche, mentre l'approccio quantistico
fornisce, come hai ribadito nel tuo intervento, la possibilita'
di scenari differenti, rimane la necessita' di chiarire le circostanze
che rendono l'approccio semiclassico utile in pratica.
> S.
Enrico SMARGIASSI
> Se ho capito tu dici che per costruire uno stato localizzato
> occorre sommare funzioni d'onda con alto momento angolare,
> [...] tuttavia sono oggetti ben lontani dal
> fondamentale.
Nel caso di stati kepleriani in senso stretto e' vero: gli stati
con L elevato hanno anche energie elevate e la loro combinazione
ha pure energia elevata. Pero' questo non e' lo stesso caso, in
quanto esiste un'interazione repulsiva (piuttosto intensa) tra le
particelle, e questa interazione dipende dalla distribuzione
spaziale delle funzioni d'onda: piu' sono separate tra loro,
minore l'energia. Siccome gli stati ad L elevato tendono ad
essere meglio separati tra loro di quello ad L basso,
l'interazione particella-particella tende a favorire i primi
(cfr. le regole di Hund).
[nuclei localizzati]
> Pero' non ho mai trovato argomentato da nessuna parte
> il senso di questa circostanza.
Argomentare a priori non e' facile, pero' i calcoli adesso si
possono fare, ed il risultato e' quello che dicevo: si trovano
certamente dei pacchettini d'onde localizzati corrispondenti alle
posizioni dei nuclei, pero' solo in coordinate relative (ovvero
la f d'o globale puo' essere simmetrica per rotazione). A quanto
mi dicono i miei amici che fanno questi conti, pare che basti una
perturbazione anche molto lieve per localizzare la funzione
d'onda anche nelle coordinate del laboratorio.
Stokastik
>Quando consideri posizioni fissate per i nuclei e risolvi la parte
>elettronica trovi sempre una configurazione di minimo. Quando la
>distanza varia l'energia dello stato elettronico, che e' sempre negativo
>mostra una variazione e mostra una distanza in cui e' minima.
>Questo tipicamente.
>
Se la molecola esiste, ok. Se invece prendi due atomi che non si legano,
non trovi nessun minimo.
>Dovrei riflettere, trovi in quel caso tre numeri quantici, il momento
>angolare
>intorno all'asse che congiunge i nuclei e due numeri quantici n1, n2 per la
>parte ellitica che e' separabile.
>
Esatto. Per gli elettroni. E rimettendoci dentro i nuclei devi
aggiungerci i numeri quantici nucleari/
>l'hamiltoniana esatta, del resto sara' per necessata' stabile per un numero finito di
>livelli rotazionali.
>
Non in generale. Prima di tutto e' piu' corretto parlare di livelli
rotovibrazionali, perche' non puoi separare rigorosamentei moti
rotazionali da quelli vibrazionali. E poi vi sono casi in cui il sistema
ammette un numero infinito di stati.
>Ora quella che mi dai, che l'hamiltoniana si risolve
>
numericamente, eh!.........
>e che gli stati che si trovano sono tutti classificati
>
Che vuol dire "classificati"? :-) Io dico che fai il calcolo dello
"spettro" e questo ti salta fuori sperimentalmente. Ma per un sistema
non BO la maggior parte dei tuoi numeri quantici va a farsi benedire....
>>Se ad esempio prendi due atomi di elio che interagiscono, in BO formano
>>una buca piccolina. Per lungo tempo non si sapeva se la profondita' di
>>questa buca era sufficiente per supportare uno stato legato.
>>Recentemente si e' visto che, si, e' sufficiente a creare un e un solo
>>stato per la molecola di He2.
>>
>>
>
>Qui non ti seguo. Sapevo di questa difficolta', ma non della sua soluzione,
>d'altra parte non dici se la soluzione e' passata attraverso la soluzione
>diretta
>
La soluzione dell'Eq di Schroedinger per He2 avviene per via numerica
ovviamente ;-) (metodi Monte Carlo Quantistici, per la precisione. ma ci
sono anche calcoli piu' "standard" stile principio variazionale)
Poi, la molecola di He2 e' stata anche vista sperimentalmente (e' molto
"inusuale". se no mi ricordo male ha una distanza di legame di 50
Angstrom!), cosi' come sono stati visti tutti i clusters di elio, da He3
in su
A scusa, dovevo precisare che i nuclei di elio, sono 4He, (due protoni e
due neutroni)
Se invece prendi nuclei di 3He, il sistema non e' legato.
Questo e' un tipico caso dove la BO ovviamente non distingue, e il
risultato dipende dal moto nucleare.
>Dove si puo' leggere qualcosa?
>
Relativamente alla molecola di he2?
>dal momento che l'approssimazione di B.O.
>funziona in molte circostanze pratiche,
>
nel 99.99% dei casi :-)
>mentre l'approccio quantistico fornisce, come hai ribadito nel tuo intervento, la possibilita'
>di scenari differenti, rimane la necessita' di chiarire le circostanze
>che rendono l'approccio semiclassico utile in pratica.
>
>
Qui non sono d'accordo con il tuo linguaggio. l'approssimazione di BO
e', a tutti gli effetti, *quantistica*. Di semiclassico non ha nulla. E"
una approssimazione e come tale va presa, senza stupirsi troppo quando
non funziona. E" come l'approssimazione di Hartree-Fock. In tantissimi
casi non funziona, ma mica per questo la chiamiamo semiclassica ;-)
Per me "semiclassico" significa che i nuclei li tratti "classicamente",
con le equazioni di Newton per intenderci.
ciao S.
Gianmarco Bramanti
> Gianmarco Bramanti wrote:
>
> [nuclei localizzati]
>
> > Pero' non ho mai trovato argomentato da nessuna parte
> > il senso di questa circostanza.
>
> Argomentare a priori non e' facile, pero' i calcoli adesso si
> possono fare, ed il risultato e' quello che dicevo: si trovano
> certamente dei pacchettini d'onde localizzati corrispondenti alle
> posizioni dei nuclei, pero' solo in coordinate relative (ovvero
> la f d'o globale puo' essere simmetrica per rotazione). A quanto
> mi dicono i miei amici che fanno questi conti, pare che basti una
> perturbazione anche molto lieve per localizzare la funzione
> d'onda anche nelle coordinate del laboratorio.
Comincio a capire un pochino. Pero' penso che da un punto di vista
matematico
la questione possa essere posta in modo esatto. Dato un potenziale trovare
tutte le osservabili indipendenti mutuamente commutanti. Nel caso della
molecola di idrogeno H2+ e' relativamente semplice: prima si osserva che H
commuta
con P, poi che H commuta con J, infine si trova un ulteriore numero
quantico,
che nel caso di simmetria planare mostra degenerazione. Se la molecola non
e'
simmetrica questa degenerazione viene rimossa. Quando si accende un campo
gli
stati che differiscono per parita' vengono accoppiati, allora se all'inizio
il
momento di dipolo medio era nullo, quando il campo viene acceso cominciano a
comparire pesi per tutti gli orbitali, dunque il momento di dipolo diventa
differente da zero. Pero' c'e' da riflettere ancora.
> --
> Enrico Smargiassi
> http://www-dft.ts.infn.it/~esmargia
>
--------------------------------
Inviato via http://usenet.libero.it
Gianmarco Bramanti
> Ciao, ma a quale articolo ti riferisci?
> Quello dulla decomposizione polare del gruppo di Lorentz?
Gia'.
> Quello non c'entra niente con i tre sull'invarianza conforme
> che ho citato (forse ho fatto casino con i numeretti hep-th):
> e' un articolo di pura matematica, corto ma abbastanza pesante...
> Il senso fisico non c'e' proprio in quello :-<<, tanto che dopo
> che ho scritto quel lavoretto, un altro autore (che non conosco
> personalmente), ne ha scritti altri due per spiegare il senso
> fisico del risultato da me trovato.
>
> Ciao, Valter
>
> Ciao, Valter
Ciao, Valter, non hai fatto confusione con i numeri di hep,
solo che gia' che c'ero ho dato un'occhiata agli altri articoli,
e siccome quello mi e' sembrato grazioso ho voluto dare
un'occhiata. Spero di orientarmi un minimo, sono tutti temi
tanto luminosi quanti difficili.