Bom dia Éder.
A geração de PDF pelo UniDANFE necessita de licença Plus para o CNPJ do emitente do documento.
Você pode gerar a licença Plus do UniDANFE gratuitamente com validade de 180 dias para cada emitente, abrindo o UniDANFE e acessando o menu "Licenças" -> "Download" -> "Baixar licença de cortesia/demonstração".
Após a expiração da licença (6 meses), o emitente pode optar por comprar a licença (R$ 87,90/ano) ou continuar usando o UniDANFE gratuitamente. Nesse último caso tudo funciona, mas ele gera DANFE num formato próprio ao invés de PDF.
Abraço
Sérgio