有關液晶之介紹
工藤直樹
1888年,奧地利學家 F.Reinitzer,從植物中分離精製安息香酸膽固醇類( cholesteryl benzonate )時,發現此化合物在145.5度( 攝氏溫度 )熔融後,存在一介於固相和液相間之半熔融流動物質,一直維持到溫度升高到178.5℃時,
才完全進入透明液體.
隔年,1889年,研究相轉移及熱力學平衡的德國物理學家 O.Lehmann,對此化合物作更詳細的分析,在偏光顯微鏡下發現,此黏稠之半流動性化合物具有雙折射
( birefringence )之光學性質,即光學異相性( optical anisotropic ). 此後,科學家將此一新發現的性質,稱為物質的第四態-液晶( liquid crystal ).
液晶不屬於一般的三相物質-固態,液態,氣態之分類.液晶是一種介於固態和液態之間的物質,具備部份固態體的規則性和液體的流動性之中間相之液態晶體,視為物質之第四態( mesomoroph or mesophase ),而一般液晶形成之必�禰輒皞暀妞假G晶原( mesogen ).從分子排方式而言,液晶基本上具備有orientational order 與positional disorder .空間上,固體是具高度規則整齊排列,液體則是雜亂無規則的方向性;由光學性質上看,液體是等方向性( is
otropic )性質,而固體結晶在其結構上的整齊規則排列下,光學性質非常穩定.所以液晶分子似液體一定的自由度,和保有相似於結晶相固體之異方向性之特殊光學性質,具極性磁性導電度等特性,皆使其成為重要之應用材料之一.
從化學的角度而言,形成液晶分子一般需具備下列特性:
1. 基本的結構中,存在一硬的核心部份( rigid core )和具有一柔軟之長鏈結構( flexsible side chain );此部份通常為 alkyl 或 alkoxyl group 與核心連結.
2. 柔軟基的部份與堅硬之核心通常存在某一適當之大小比例( aspect ratio ),較為有利於形成液晶相,但目前尚無法預估其值.
3. 分子間作用力,如:氫鍵,偶極作用力,瞬間分散力或配位作用力等等.藉此微弱吸引力,使分子間容易以某種規則性排列而導致液晶相之產生.
二.液晶的分類:
1. 以液晶形成原因分類:
液晶若依其形成原因可分為液向性液晶( lyotropic liquid crystals )和熱向性液晶( thermotropic liquid crystals )兩類.
A. 液向性液晶:考慮分子溶於溶劑中的情形;當濃度很低時,分子便雜亂的分佈於溶劑中而形成等方向性( isotropic )之溶液.當濃度升高,大於某一臨介濃度時,分子已沒有足夠空間來形成雜亂的分佈,部份分子開始聚集形�邪W則的排列以減少空間的阻礙,因此形成非等方向性( anisotropic )之溶液.此種因濃度改變而造成液晶態者稱為液向性( lyotropic ).例如; poly ( p-phenyl-eneterephthamide ),可溶於濃硫酸或 N, N-二甲基乙醯銨( DM
Ac )和 LiCl 之混合溶劑中,而形成液晶相,其形成的濃度約在 6-7 wt%.
B. 熱向性液晶:於某一溫度範圍,分子有足夠的動能破壞晶格結構而傾向液體的趨勢,但分子間仍存在某種程度的作用力而保持規則排列.例如以MBBA [N-( p-methoxybenzylidene )-p-bntylaniline]為例說明;其結構可視為
剛硬( rigid core )的桿狀部分接上柔軟的側鏈.溫度低的時候( T < 22°C ),熱能不足以克服結晶能,分子與分子的排列仍然十分規則,是為結晶態( crystal phase ).溫度稍微升高時( 22°C < T < 47°C ), MBBA 的柔軟部分
已有足夠的動能,使其破壞晶格而形成液體的趨勢.然而,剛硬部分仍然有規則排列的現象,因此形成了液晶態.當溫度繼續升高( T > 47°C ),MBBA 分子具有足夠的動能而破壞了原有的液晶.
C. Barotropic liquid crystals:
是藉由 pressure elevation 所形成之液晶相.
2. 以液晶分子形狀區分:
液晶若依其分子結構幾何形狀不同,可區分為桿狀液晶( rod-like liquid crystal )及盤狀液晶( disc-like liquid crystal ).其在液晶相時有不同的排列方式:
A.桿狀液晶:桿狀液晶依其液晶相結構又可區分為:
a.向列型液晶( Nematic liquid crystals ):
此相為最接近等方向性液體之中間相;亦即規律度最小,亂度最大的液晶相.具有一度空間的規則排列,分子主軸( 條型的長軸,盤型的法線 )大致平行.分子間並無任何位置上的關係,每個分子可以繞著特定長軸而自由旋轉.多數液�嘉膆僁像ㄠ艦峖嘔G晶.
b.層列型液晶( Smectic liquid crystals ):
具有二度空間的層狀規則排列,分子並列為層,層層互相堆疊呈層狀結構,各層間有一度的規則排列.此類液晶因各層的分子排列程度不同,又可區分為 A ~ L 等十二種以上不同的層列型液晶,分別以發現次序之先後命名.例
如SA, SB,…..等
c.膽固醇型液晶( Cholesteric liquid crystals ):
此種液晶是由多層,且含有旋光性分子之向列型液晶堆疊所形成,各層分子的長軸方向漸次相差一角度而呈螺旋狀排列.分子軸方向轉360°時之分子層厚度,稱為螺距( pitch );此螺距會因溫度,壓力,電場和磁場之改變而變化.由�髂陰蛣硎c之存在,旋光相對平面光之旋轉能力為一般旋光性分子溶液的一萬倍.如果旋光相是左旋,它可將入射光波長為2pn ( n 為平均折射率 )之左旋光反射,固此項呈鮮豔之色彩.此種特性常常被應用在溫度感應器.
到目前為止,大部分商業用的液晶材料為桿狀( rod-like ) 及膽固醇( cholesteric )液晶.
一般而言,桿狀液晶在設計上具有一極端性,另一端非極性的分子結構,使其介電常數差較大,因此分子排列極易受到外加電場影響.膽固醇液擁有特殊的旋光性,導致另一種有用的光學物質.
B.盤狀液晶:
盤狀液晶所購成的液晶相在 1965 年就已報導過了.它是出現於有機材料的碳化過程中( 400 ~ 500°C ) ;乃是由不同苯環數構成分子量不同的扁平形狀分子所混合形成.
第一個經由光學及X繞射光譜確定為盤狀液晶,則是在 1977 年由印度科學家 Chandrasekhar 所合成的六取代-正-烷基氧醯基苯( hexa-n-alkanoxy benzene ) .這些盤狀分子是以上下互相堆疊成間距不同的柱狀體( column ),而
這些柱狀體再以四邊形或是六邊形方式組成盤狀液晶的基本排列.
其分類如下:
a.低分子量系統( Low molecular system ):
低分子量盤狀液晶依其在液晶相時不同的排列方式可概分兩種;柱狀結構( columnar )及非柱狀結構( non-columnar ).而柱狀結構又可分六面體( hexagonal ; Dhd , Dho )及四面體( retangular ; Dro , Drd )排列兩種.
以下對此四種結構說明:
1. Dho ( ordered hexagonal phase ):
分子在平面上形成六角形的對稱結構,並向垂直方向成柱狀堆疊;在此結構中各層之間距離相等.由於此種液晶相具有較大之規則性,相轉移變化時由液晶態進入等方向性液態時之熱含量變化較大,約為5 ~ 10 Kcal / mol .
2. Dhd ( disordered hexagonal phase ):
分子在平面上形成六角形的對稱結構,並向垂直方向成柱狀堆疊;但在此結構中各層之間的距離並不相等.由於此種液晶相之規則性較小,相轉移變化時由液晶態進入等方向性液態時之熱含量變化較小,約為0.01~2.0 Kcal/mol.雙折
射缺陷線條( linear birefringent defects )為Dho , Dhd 之特有光學條紋.
3. Dro ( ordered rectangular phase ):
分子以傾斜方式堆疊成四邊形柱狀結構,層與層間距離相等.
4. Drd (disordered rectangular分子以傾斜方向堆疊成四邊形柱狀結構,層與層之間的距離不相等.而此種結構若根據其對稱性又可細分為 Drd ( P21 / a ), Drd ( P2 / a ),Drd ( C2 / m )及 Dob.
5. Nd ( nematic discotic phase ):
而非柱狀結構又以Nd 之排列為主,在此結構中分子間不成柱狀堆積,是以左右及上下散亂的方式堆積,此種排列類似桿狀液晶之 nematic phase.
b.高分子量系統( discotic polymers ):
高分子盤狀液晶是以盤狀液晶為單體所聚合而成的高分子鏈或是成為高分子主鏈上的支鏈.其種類大致可分述如下:
1. 規則六角柱結構( hexagonal columnal structure ):
在高分子鏈上的盤狀分子以規則的六角柱狀堆疊.如:Herrmann-Schnherr 於 1986 年所提出的Polyester-triphenylene system.
2. 板狀向列相結構( boardlike nematic structure ):
基本上這類高分子是以平行的板狀結構排列而成.同樣是由herrmann-Schonherr 於 1986 年所提出的phase ):Polyester-triphenylene system.
3. 柱狀向列相結構( columnar nematic structure ):
此類高分子液晶之結構是以柱狀結構做不規則的堆疊排列而成.其特殊之處在於使原本不具液晶相的盤狀高分子,在加入電子受體分子( electron acceptor molecular )後,產生電荷轉移錯合物( charge transfer complexes ;
Donor : discotic polymer , acceptor : planararomatic molecular ).
桿狀液晶和盤狀液晶皆算是熱向性液晶,它們的比較如下:
一般桿狀液晶質(calamitic mesogens)具有下列基本結構:
A-B-C-[-B-]n-D
其中A , D 為兩端之取代基
C 為連結基
B 為苯環
當然可能也會有側面基,但暫不考慮
故可能成為桿狀液晶質的分子結構必須具有下列三種特性:
1. 分子在結構上具有非等向性( anisotropic ).
2. 分子具有永久偶極( dipole ). 3. 分子具有高度非等向性之極性.至於盤狀液晶分子的結構較桿狀系統要簡單些.一般是以設計具有較短軸的盤狀分子,而其分子結構上經常是以芳香環為此盤狀中心,而環外圍上則有六到八個�灝蛌桼鴝昵鷗鴘漕N基.盤狀中心的大小與取代基密度及碳數的多寡之間,存在一定比例關係,此比例經常是決定液晶相是否形成及穩定之重要關鍵.即液晶受對稱的影響,導致分子極性不易受電場影響而改變排列方式,又因黏度較
大,較不適合於顯示器的應用.一般而言,盤狀分子的黏滯係數大約是桿狀分子的兩倍.
三.盤狀液晶的應用:
盤狀液晶具有可吸收可見光區 chromophore ,此種特性是桿狀液晶所欠缺的.因此可以吸收太陽光的波長,所以可以被用來做太陽能電池.經由適當的處理,可被用來做光電開關.由於對光的靈敏度,亦可被用來做電荷儲存.
下面例舉盤狀液晶數種可能之應用:
1. 光電池:光電池的製造方法相當容易,類似製造LCD 的方法.將液晶分子灌進兩片透明的 ITO( indium tin oxide )玻璃電極中,就完成光電池的製造.光電流和 chromophore 之光吸收係數有很大的關係.光吸收係數越大,所產生
的光電流也就越大.玻璃電極的面積越大,也可以產生較高的光電流.
2. 光開關:光開關有兩種基本的要求:一是對光反應的靈敏度,二是對照光前後的電阻差異.基本上許多有機分子對光子的吸收相當靈敏,過程也相當快.有些液晶分子,具有照光後大幅改變電阻的能力.這種具高度電阻變化可以有效
被用來做光檢測器( optical senser ).
3. 光學記憶體:利用盤狀液晶之特性來做光學記憶體,基本上結合電阻,電流,光源三者來創造一個全新的領域.此所謂記憶體,乃是儲存電荷所產生的.當寫進訊號時(儲存電荷),光源及外加電場二者需要同時進行.照光的目的乃是�N電路打通,造成電荷的流動.然而電場的目的,是控制電流流向的驅動力.當光源中斷後,這種存留的電荷可以長時間存活.相對地,訊號抹除可由反向電場加上照光來執行在讀取訊號,可利用讀電壓及電流的方式來解決.例如重從盤�炬G晶的立體結構考慮,這種分子傾向平行互相堆積成桶狀結構,假如再考慮到電子傳遞的運用,這種排列方式正是我們想要的.圍繞盤狀液晶的碳氫長鏈之作用,可以視為絕緣層.因此,桶與桶之間的電子傳遞是微乎其微的,只有一度
空間的傳遞.含有過渡金屬離子之盤狀液晶,因鍵結金屬含有豐富的電子,因此具有高電流密度傳遞的能力.
四.含金屬中心液晶的優點:
在研究含金屬液晶這門領域剛開始發展的時候,科學家們會考慮金屬原子會提升液晶分子的哪些性質?下面將針對值得研究的幾點特性說明:
1.顯色( colour ):
一般而言,顯色是金屬錯合物的一大特性,這個特點現在已經被運用於全彩電視螢幕及濾鏡的使用.以Giroud-Godquin and Mueller Wesrerhoff 所研發的
dithiolene complexes 為例: 其二色向性( dichroism )乃分子在特別的位向時,將對偏極光( polarized light )產生選擇性的吸收,亦即此類晶體,在不同的方向察看時,或藉由不同角度的折射光或反射光察看時,晶體本身會顯
現出不同的色彩.這種現象已被應用於 Heilmeierguest-host displays ,利用將其發色分子由吸收位向改變到不吸收位向.即是將一定比例之客染料分子( gusetdye )溶於主液晶分子( liquid-crystal host ),再利用液晶位向切
換的功能而控制整體分子的位向以達到顯示功能.若將這項技術應用於 TN 型( twisted nematic )液晶顯示器上,則可節省偏光膜之使用.但其缺點在於一般染料分自子通常使是光化學不穩定物或是因為盤狀染料分子溶於桿狀液�馱壑l時無法完美排列,部分缺點可以經由選擇桿狀染料分子獲得改善.然而在 1988 年 Marshall and
Jacobs提出以 polymeric phthalocyanines 及4-cyano-4'-pentylbiphenyl 之主客系統,其染料錯合物具有很大的吸收係數(ε=28000 ),且其混合比例可達10%( W / W ).此一系統在20℃下之二色比( dichroicratio )可達4.97
.這是一個很不錯的開始,當然更重要的是如何研究出更具有高應用價值的系統.
2.極化力( polarisability ):
金屬原子具有較多的可極化電子是眾所皆知的,而物質之雙折射性及介電常數等物理性質也跟著極化力有直接的關係,極化力同時也會影響到液晶分子的穩定度.最明顯的例子是cis-[ MCl ( CO )2 Ln]的Rh 及Ir 錯合物,以 Ir 錯
合物為例,其等方向性極化力(isotropic polarisability)及極化力異向性( polarisability anisotropy )是配位基( ligand )的兩倍,但是比較配位基及錯合物之液晶相時發現,錯合物有較寬廣的液晶相,如此可證明金屬對於液
晶相的形成確有幫助.
3.磁性( magnetism ):
以 dinuclear copper(Ⅱ) 為例,當它從結晶相( crystal phase )到液晶相時其磁化率有所改變.又如Salicylaldimine vandyl complexes,其磁力非均相性( magnetic anisotropy )為負值,即分子軸方向之磁化率小於垂直分子�b的方向;因此其分子在磁場下將順著磁場排列.如果要利用此一特性改變分子排列形成開關,未成對電子的密度必須要能影響spin orbital coupled ,若不是如此則磁場的改變只能影響未成對電子,而無法改變分子排列.
在以上討論了關於含金屬分子液晶的種種物性之後,必須一提的是在這些分子中,金屬和金屬或金屬和配位基之間的作用力通常是形成液晶的必要條件.在很多例子中顯示,這種分子間作用力將使不具液晶性質的配位基轉變成為具�G晶性質的配位錯合物.而不同的金屬甚至於可以使相同的配位基產生不同的液晶相.
五.無機液晶的性質:
一般材料化學研究除了對基礎材料之開發,更進一步對其性質作分析.在此將分成三部分依序說明和了解:
1. 有機和無機液晶之差別:
二者在液晶的基本結構中,主要差別在於剛硬的核心部分有機液晶通常以苯環或數個苯環等方式所組成,而無機液晶則是結合金屬鍵的配位方式所形成之剛硬核心.有機中心的性質一般變化較小,而無機液晶因其中心金屬的不同排�C之幾何構型和物性則可多變化設計.
2.液晶相之現象及一般性質:
液晶因其特殊結構賦予之性質現象有:
A:光學折射性質( Refractive Index ):
光學異方向性之雙折射率( birefringence ),因為液晶其排列堆積之結構,使其巨觀上平行光軸之折射率和垂直光軸之折射率之值不同,所以有雙折射差,因此在偏光鏡下可見其光澤條紋.
B:介電異向性( dielectric anisotropy ):
液晶分子在外加電場影響下,使分子中極性較大之部分會受誘導而產生一種感應偶極矩,此時分子主軸方向與感應偶極矩方向有很大之關係.由下列公式.
Δε = ε∥ - ε⊥
正負值決定分子排列方向, Δε> 0 時,分子主軸與感應偶極矩平行,可用在平行配位;當Δε< 0 時,分子主軸是與感應偶極矩垂直的,只可做垂直配位才有其光電效應.故藉著電場之開與關,可控制分子排列之方向決定光的穿透
與否,此乃液晶顯示器重要應用性質之一,而且對起始電壓( threshold voltage ; Vth )有決定性之影響.
C:磁化率( magnetic susceptibility ):
液晶之磁化率可依典型Faraday-Curie 測量方法定之.同樣的,因液晶一般具有芳香族及帶有極性之化合物,所以易於與電磁場作用下,而改變其排列方式,其magnetic anisotropic 由下面公式表之.
Δχ=χ∥-χ⊥
Δχ> 0 ,表存在腳較多的共軛結構,Δχ< 0 則是較小,分子中若是含有C≡N group 或是取代苯之結構值會降低,而有較大之負的逆磁異向性.另外在電磁場除去後,液晶回復至原排列方向的時間稱為應答時間( response time )
,
此時間長短會影響顯示器明暗對比之程度,並且與外加場力及液晶之厚度等有關.
D:黏滯係數( viscosity coefficients ):
液晶分子之結構,形狀,活化能,慣性動量,溫度及分子間吸引力與黏滯性有決定性之關係,其大小影響液晶分子之轉動速度和應答時間,以溫度之影響最大,所以是為判斷液晶應用指標之一.
E:曲彈性( cuvature elastic property 及elastic constant ):
主要影響有起始電壓和反應時間,彈性常數大起始電壓也大,但反應速度加快,其值取決於分子結構,形狀和溫度,溫度增加,則其彈性常數降低.液晶之彎曲常數與擴張常數,對此液晶分子之光電效應影響較大,一般 TN 型LCD 之
彎曲常數 / 擴張常數比值為0.6 ~ 0.8 間.
F:流變性質:
此乃針對高分子液晶而言之性質.由於在液晶相時,分子具有規則性排列,可降低分子間之糾纏,故LCP比一般高分子有較低之黏度,而有利於模組加工之製程.
3.無機液晶材料:
下圖舉出盤狀分子之結構.加入各種金屬形成核心,可具備之種種特殊物性,我們將這樣的金屬中心之分子的特性分點敘述如下:
Ｘ
Ｌ ∥ Ｌ
\Ｍ∕
∕ \
Ｌ Ｌ
其中 M= V Mo TA Se… X= O N S Cl
A:偶極力和電子密度:
在探討研究之無機盤狀液晶中,主要的設計是在於結合金屬中心之多電子雲的密度之條件下,可藉由外界之影響配合應用,另外分子間同時可具有較大之瞬間偶極作用力等之性質,對於非線性光學和電磁場上有較大的應用.
B:分子間的配位作用力:
利用金屬多餘之空軌域,以及配位基上多餘電子,可形成微弱之配位吸引力使的分子間在排列堆疊時,和其巨觀之性質,利於液晶之形成,並增加其穩定性更可擴大液晶之應用.
C:線性化:
由於金屬所具有之配位作用力的存在,使得分子有利於趨向線性化排列,而有如聚合物之結構,在性質上可有較多不一樣之設計變化.
D:購形:
因為在液晶中加入無機金屬所存在之吸引力,可再外加電場下產生構型的轉變,依液晶之設計原理上,可予以應用之,另外因無機液晶中心之部份是由金屬所構成,具有有機液晶分子無法產生之構形,如:平面四邊形( square planar
),八面體型( octahedron )和四角錐形( square pyramidal )等等.物性亦有其不同有機液晶之處,因中心金屬含未成對電子,可藉由液晶分子中之共軛結構為傳遞媒介,使液晶具有導電性( conductivity )以及順磁性( paramegna
tic )等電磁場效應,可作為磁性及導電材料和記憶體等材料.
在已知之特徵下在無機液晶研究中,希望利用其多變之性質,和更多種類之液晶被開發出來,可使其有更廣的應用空間.
~~~~NCU CHEMISTRY
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[1;31mO [1;32mr [1;33mi [1;34mg [1;35mi [1;36mn [1;31m: [1;36m<不良牛牧場> [1;33mzoo.ee.ntu.edu.tw [1;32m(140.112.18.36) [m
[1;32mWelcome to SimFarm BBS [1;36m-- [m [1;31mFrom : [ [mh120.s46.ts32.hinet.net [1;31m] [m
PLED
請問一下這篇去哪邊找的
是否能在提供有關液晶合成
方面的資料
謝謝
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[1;32m※ Origin: [33m台灣科大電子站 [37m<bbs.et.ntust.edu.tw> [m
[1;31m◆ From: [36m140.113.89.122 [m