Spectroscopie Infrarouge

[Jessica Wilson]

Laspectroscopie infrarouge (parfois dsigne comme spectroscopie IR) est une classe de spectroscopie qui traite de la rgion infrarouge du spectre lectromagntique. Elle recouvre une large gamme de techniques, la plus commune tant un type de spectroscopie d'absorption. Comme pour toutes les techniques de spectroscopie, elle peut tre employe pour l'identification de composs ou pour dterminer la composition d'un chantillon. Les tables de corrlation de spectroscopie infrarouge sont largement prsentes dans la littrature scientifique.

La spectroscopie infrarouge exploite le fait que les molcules possdent des frquences spcifiques pour lesquelles elles tournent ou vibrent en correspondance avec des niveaux d'nergie discrets (modes vibratoires). Ces frquences de rsonance sont dtermines par la forme des surfaces d'nergie potentielle, les masses atomiques et par le couplage vibronique associ. Afin qu'un mode vibrationnel dans une molcule soit actif dans l'infrarouge, il doit tre associ des modifications du diple permanent. En particulier, dans les approximations de Born-Oppenheimer et harmonique, lorsque le hamiltonien molculaire correspondant l'tat fondamental lectronique peut tre approxim par un oscillateur harmonique au voisinage de la gomtrie molculaire d'quilibre, les frquences de rsonance sont dtermines par les modes normaux correspondant la surface d'nergie potentielle de l'tat fondamental lectronique molculaire. Nanmoins, les frquences de rsonance peuvent tre dans une premire approche lies la force de la liaison, et aux masses atomiques de terminaison. Donc, la frquence des vibrations peut tre associe une liaison particulire.

Le spectre infrarouge d'un chantillon est tabli en faisant passer un faisceau de lumire infrarouge au travers de cet chantillon. L'examen de la lumire transmise indique la quantit d'nergie absorbe chaque longueur d'onde. On peut le faire avec un faisceau monochromatique, avec une modification de la longueur d'onde dans le temps, ou en utilisant un instrument transforme de Fourier afin de mesurer toutes les mesures d'onde simultanment. On peut alors produire les spectres en absorbance ou en transmittance, et indiquer les longueurs d'onde d'absorption. L'analyse de ces caractristiques indique des dtails de la structure molculaire de l'chantillon.

Cette technique fonctionne quasiment exclusivement sur les chantillons prsentant des liaisons covalentes. Des spectres simples sont obtenus partir d'chantillons avec peu de liaisons actives dans l'infrarouge et avec de hauts degrs de puret. Les structures molculaires plus complexes conduisent plus de bandes d'absorption et donc des spectres plus complexes. Cette technique a cependant t utilise pour la caractrisation de mlanges trs complexes.

Les chantillons gazeux ne ncessitent que peu de prparation avant purification, mais par contre requirent normalement une cellule de mesure avec une longueur de parcours importante (typiquement entre 5 et 10 cm), les gaz n'absorbant que peu dans l'infrarouge.

Les chantillons liquides peuvent tre placs entre deux plaques d'un sel trs pur (habituellement le chlorure de sodium, ou sel de table, bien qu'un nombre important d'autres sels comme le bromure de potassium ou le fluorure de calcium soient aussi utiliss). Les plaques sont transparentes la lumire infrarouge et n'introduisent donc pas de bandes supplmentaires dans le spectre. Cependant, comme de nombreux sels sont trs solubles dans l'eau, les chantillons et agents de lavage doivent tre anhydres.

Les chantillons solides peuvent tre prpars de quatre manires majeures. La premire d'entre elles est de broyer l'chantillon avec un agent liant (souvent du nujol) dans un mortier avec un pilon. Un film mince de ce broyat est appliqu sur les plaques et mesur.

La deuxime mthode consiste moudre finement une quantit de l'chantillon avec un sel purifi spcialement (comme le bromure de potassium) afin de supprimer les effets de diffusion des gros cristaux. Ce mlange poudreux est ensuite comprim dans une presse afin de fournir une pastille translucide au travers de laquelle un faisceau de spectromtre peut passer.

La troisime technique est dite de dposition de film, et est principalement utilise pour les matriaux polymres. L'chantillon est tout d'abord dissous dans un solvant non hygroscopique et adquat. Une goutte de cette solution est dpose la surface d'une cellule de KBr ou de NaCl. La solution est ensuite vapore jusqu' schage complet et le film ainsi form sur la cellule est analys directement. Il faut faire attention ce que le film ne soit pas trop pais, empchant la lumire de le traverser. Cette technique permet des analyses qualitatives.

La quatrime mthode est l'utilisation de la microtomie afin de dcouper un film mince (de 20 100 μm) dans un chantillon solide. C'est l'un des plus importants moyens d'analyse des produits plastiques rejets, par exemple, car cette technique prserve l'intgrit physique globale de l'chantillon.

Dans un spectromtre infrarouge classique (il existe des montages spciaux dpendants des activits poursuivies), un rayon de lumire infrarouge est produit et spar en deux faisceaux. L'un passe au travers de l'chantillon, l'autre au travers d'une rfrence qui est parfois le compos dans lequel l'chantillon a t dissous. Les faisceaux sont ensuite rflchis jusqu' un dtecteur, aprs tre passs par un sparateur qui alterne rapidement les faisceaux entrant dans le dtecteur. Les deux signaux sont compars et le spectre ainsi obtenu trac.

La spectroscopie infrarouge est trs rpandue dans la recherche acadmique et l'industrie en tant que technique simple et sre de mesure, de contrle de qualit et de mesure dynamique. Elle est, par exemple, utilise en mdecine lgale pour les cas criminels ou civils pour la caractrisation de la dgradation polymrique. Elle est sans doute la technique de spectroscopie applique la plus utilise[rf. ncessaire].

Les instruments d'acquisition sont maintenant miniaturiss et donc transportables, mme pour des usages en extrieur. Avec l'accroissement des technologies de filtrage informatique et de traitement des rsultats, les chantillons en solution peuvent maintenant tre mesurs prcisment (l'eau prsente une large absorbance sur les longueurs d'onde intressantes, ce qui rend un spectre non trait ininterprtable). Certains instruments possdant leurs propres bases de donnes, l'identification peut ainsi galement tre automatise.

En se calant sur une frquence spcifique dans le temps, les modifications dans les proprits ou la quantit d'une liaison particulire peuvent tre mesures. Cette mthode est particulirement utile pour mesurer le degr de polymrisation en production. Les instruments de recherche modernes peuvent acqurir des mesures sur une largeur de spectre voulue, aussi souvent que 32 fois par seconde. Cela peut se faire dans le mme temps que d'autres mesures par d'autres techniques, ce qui permet l'observation de ractions et processus chimiques de manire plus rapide et plus prcise.

La spectroscopie infrarouge est une technique probante la fois en chimie organique et en chimie inorganique. Ainsi on peut l'utiliser en analyse de surface dans l'industrie de la micro-lectronique[1] pour des semi-conducteurs comme le silicium, l'arsniure de gallium, le slniure de zinc, le silicium amorphe, le nitrure de silicium, etc.

Plusieurs techniques de spectroscopie infrarouge sont dites en deux dimensions car elles permettent d'extraire de l'information supplmentaire par rapport une technique plus classique (monodimensionnelle) en analysant les phnomnes de couplage en utilisant un paramtre supplmentaire la frquence.

Cette technique est l'application la spectroscopie infrarouge de l'analyse de corrlation bidimensionnelle. En tendant l'information spectrale obtenue sur un chantillon perturb, l'analyse spectrale est simplifie et sa rsolution amliore. Les spectres bidimensionnels synchrone et asynchrone reprsentent un survol graphique des modifications spectrales induites par une perturbation (comme un changement de concentration ou de temprature) ainsi qu'une relation entre modifications spectrales pour deux nombres d'onde (frquences) diffrents.

La spectroscopie infrarouge bidimensionnelle non linaire[2],[3] est, en quelque sorte, la version infrarouge de la spectroscopie de corrlation. Cette technique a t rendue possible avec le dveloppement de lasers infrarouges pulsations femtosecondes. Dans ces expriences, un ensemble de pulsations de pompage sont appliques l'chantillon. Ce train de pulsations est suivi d'un temps d'attente pour permettre au systme de se relaxer. Ce temps dure typiquement de 0 quelques picosecondes et sa dure peut tre contrle avec une rsolution d'une dizaine de femtosecondes. Une pulsation sonde est ensuite envoye, dclenchant un signal d'mission de l'chantillon. Le spectre infrarouge bidimensionnel non linaire est un graphique bidimensionnel de corrlation de la frquence ω 1 \displaystyle \omega _1 excite par les pulsations pompes et de la frquence ω 3 \displaystyle \omega _3 excite par la pulsation sonde aprs le temps d'attente. Cela permet l'observation des couplages entre diffrents modes vibratoires. En raison de sa trs haute rsolution temporelle, cette technique peut tre utilise pour observer la dynamique molculaire l'chelle de la picoseconde. Cette technique est cependant trs largement encore non rpandue mais devient de plus en plus populaire en recherche fondamentale.

Comme pour la rsonance magntique nuclaire bidimensionnelle (RMN 2D), cette technique permet d'obtenir un spectre en deux dimensions avec des pics corrls contenant les informations de couplage entre les diffrents modes. Cependant, contrairement la RMN 2D, cette technique prend aussi en compte les excitations vers les harmoniques. Ces excitations sont perceptibles dans des pics d'absorption d'tats excits en dessous de la diagonale et des pics de corrlation. En RMN 2D deux techniques distinctes, la COSY et la NOESY sont frquemment utilises. Les pics de corrlation dans la premire sont relis du couplage scalaire, tandis que dans la seconde ils sont lis au transfert de spin entre les diffrents noyaux. En spectroscopie infrarouge bidimensionnelle non linaire, un temps d'attente nul correspond la technique COSY, et un temps d'attente non nul permettant des transferts de populations vibrationnelles la technique NOESY. La "variante COSY" a t utilise pour la dtermination de structures secondaires de protines[4].

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