塑料塔填料表面改性技术
Edikar
张 近
提 要 塑料塔填料表面能低，润湿性差，不利于传质。增大表面粗糙度以提高表面能与改变表面分子结构而增加表面极性是改善塑料塔填料分离性能的两个主要途径。本文着重介绍了表面糙化、表面极化、表面接枝及等离子体表面处理等表面改性技术。
关键词 塑料，塔填料，表面改性
塔填料作为填料塔的核心构件，提供了塔内气液两相接触而进行传质的表面，决定着塔的性能。塑料塔填料具有质地轻、耐腐蚀、不易破碎、加工方便、价格低廉等优点，被广泛地使用。但研究和应用表明，塑料填料润湿性能差，液体在其表面上易形成"溪流"或"沟流"，使相际之间的有效传质面积减少，降低了填料塔的传质效果。据文献报道，塑料塔填料的有效润湿面积仅是同类型规格陶瓷填料的一半左右［1］。因而，近20年来，国内外有许多研究者致力于改善塑料塔填料表面润湿性能的研究，开发出了各种表面改性技术。
1 表面糙化技术
Wenzel［2］指出，对一定几何面的塑料塔填料表面糙化，可提高其真实表面积，有益于传质；同时，糙化表面，表面能增大，接触角变小，有利于润湿。
1.1 表面压纹法
将用于塑料塔填料成型的模具内部刻上沟槽或花纹，用这种模具生产的填料表面带有相应的沟槽和花纹，可使其表面粗糙度有明显增加。国内也有个别厂家采用机械打毛法对塑料填料进行类似处理。表面压纹法简单易行，宜于推广。
1.2 溶剂糙化法
用溶剂浸渍塑料塔填料表面，可选择性地洗去表面层的低分子量成分和各种塑料添加剂，除掉无定形的弱界面层，使微小的凹凸不平显露出来。选用溶剂时要考虑其溶解性和蒸发速度，对聚烯烃类填料可采用氯代烃类和萘烷等高沸点溶剂处理。用接触角测定仪测出液体在溶剂糙化处理后的聚丙烯填料上的接触角，再用Zisman［3］法作cosθ与液体表面能σL关联图，外推至cosθ＝1处，可得到聚丙烯的临界表面能，如图1所示。溶剂糙化后，聚丙烯的临界表面自由能可提高20%左右。
图1 液体在聚丙烯上的接触角
A-未经处理的聚丙烯试样；B-糙化处理后聚丙烯试样；
C，D-不同工艺条件极化处理的聚丙烯试样
1.3 化学糙化法
将塑料塔填料浸入含氧酸等类化学腐蚀液中，亦可将其表面上的弱界面层除去，得以糙化。用电子显微镜观察聚丙烯填料经铬酸处理后粗糙度变化情况，只要浸入100
s，表面便会生成直径为0.2～0.5 μm，深为0.1
μm的小孔［4］。化学糙化法与溶剂糙化法处理塑料填料，所得润湿性能接近，前者略优［5］。
2 表面极化技术
塑料填料由非极性高分子材料制成，对极性物系润湿性差，不易形成液体膜层。表面极化处理是一种使塑料填料表面的非极性基团转变为极性基团，从而提高其表面润湿性能的方法。
2.1 紫外线辐射处理
用紫外线辐照塑料塔填料，可使其表面氧化而形成极性基团。以中压汞灯为光源，辐照温度40
℃，处理后的聚丙烯用扫描电镜测试发现羰基和羟基等极性基团有所增加。用电压120
V、电流2.5 A、最大波长253.7 nm的石英汞灯辐照聚乙烯3
h，处理后对碳酸钾水溶液、硝基苯和苯的接触角略有降低，表面能可提高17%［4］。
2.2 液相化学法
该法采用具有强氧化性的溶液与塑料塔填料表面进行化学反应，从而改变填料的表面分子结构，从根本上提高塑料塔填料的润湿性能。常用的氧化剂有重铬酸钾-硫酸、铬酸-醋酸、高锰酸钾-硫酸、无水铬酸-四氯乙烷、过硫酸铵-硝酸银等。反应机理为［4］：
K2Cr2O7＋4H2SO4→Cr2（SO4）3＋K2SO4＋4H2O＋3［O］
所生成的初生态氧，对塑料填料表面进行强烈氧化，在表面层生成羰基、羟基、羧基或烷基硫酸酯等极性基团：
液相化学法十分简单，只需将塑料填料浸入处理液中一定时间，然后取出用水冲洗、干燥即可。决定该法处理效果的主要因素有处理液配方、处理时间和温度及塑料种类等。一般来说，处理时间长，处理温度高一些，处理效果好；但处理温度不宜过高，否则填料表面会变成褐色。处理温度和处理时间适当搭配，可取得较好的处理结果。
图1中线C和线D是不同工艺条件表面极化处理后的聚丙烯填料的润湿情况，外推得出其临界表面能在54～62mN/m之间，比处理前提高90%以上，与陶瓷的临界表面能61mN/m相近。Linek［1］对用化学法处理和未处理的塑料填料及陶瓷填料的润湿情况进行比较研究，得出表面处理后的塑料填料的润湿面积接近或稍大于陶瓷填料，约是表面未处理的塑料填料的2.5倍，如图2所示。
图2 塔填料润湿面积和液速的关系
1-未处理填料；2-陶瓷填料；3-处理后塑料填料
在内径φ500的塔内，用经过液相化学法处理和未经处理的φ50聚丙烯填料，在氨-空气-水体系中进行传质对比试验。结果表明，经液相化学法处理后的聚丙烯填料，其气相总传质单元高度较其未处理的可降低20%左右。对一定分离任务，用处理后的聚丙烯填料代替未经处理的，可节约填料20%；由于塔高降低，还相应减少输液的功力消耗；同时液相化学法处理费用并不高，仅占填料费用3%～5%，经济效益显著［6］。
2.3 气相化学法
气相化学法表面处理是将气体(氧气、氯氧混合物、二硫化碳等)通入装有塑料塔填料的反应器内进行气-固相反应。维持适当的反应器温度和压力，气体产生游离的氧、氯和硫，使塑料填料表层分子接上含氧、含氯、含硫基团，一定时间后，取出填料再作后处理，这些基团转化为羟基、羰基、羧基及磺酸基等极性基团，从而使之表面润湿性能大为改观。经测定，聚丙烯填料用该法处理后，气相总传质单元高度可降低24%左右，而处理费用仅为液相化学法的1/12，才是填料费用的0.4%左右［7］。
3 表面接枝技术
表面接枝是在化学能作用下或紫外线、高能γ射线辐照下，使主干聚合物与具有极性基团的单体在侧链上发生聚合反应，形成接枝共聚物，从而改善塑料塔填料润湿性能的方法。
韦亚兵等［8］在氮气保护、紫外光照射下，以二苯丙酮为光引发剂，丙烯酸为接枝单体，在聚丙烯填料表面进行气相光引发接枝聚合，效果十分明
显。用水接触角和染色程度来表征，接枝后表面的水接触角由85°降至35°左右，染色程度增加24倍多。
糜金平等［9］对聚丙烯填料进行了高能辐照接枝改性。他们将1∶1乙醇丙酮混合液处理过的聚丙烯填料浸没于丙烯酸单体接枝液中，在室温下于空气中用60Co～γ辐照源直接照射，辐照剂量率为600
rad/min，辐照剂量为1.04
Mrad。辐照后的填料经水洗及乙醇处理，用红外光谱仪测试发现有羟基和羰基存在，证实表面已接枝上了丙烯酸分子。在内径为φ125填充高度为1
m的填料塔内，对辐照处理和未处理的φ16聚丙烯阶梯环进行水吸收二氧化碳的分离性能对比试验，在小喷淋密度(1360
kmol／m2.h以下)，接枝填料的液相体积传质系数比未处理填料高116%，传质单元高度约低40%；在喷淋密度为2720
kmol/m2.h时，接枝填料的液相体积传质系数比未处理的填料高62%，传质单元高度低54%。
4 等离子体表面处理技术
等离子体表面处理技术是新近发展起来的一种表面改性方法。气体在外部激励源的电场作用下，中性粒子会失去电子，部分或全部电离为离子或分解为自由基，形成正电荷和负电荷相等的等离子体。它为物质的一种能量较高的聚集状态，可引发多种物理、化学过程。用等离子体改性塑料填料表面的过程实质是气体的活化和活化粒子的失活过程，其原理相当复杂，与诸多因素有关。
(1)塑料填料用非聚合性气体等离子体进行处理，按反应特点有两种情形。在惰性气体等离子体作用下，塑料填料表面会受到刻蚀而糙化［10］；同时经等离子体轰击后发生键的断裂，产生链自由基，进一步生成新的双键或大分子间交联［11］，形成一致密的表面层，阻止了塑料中添加剂的外迁［12］。
塑料填料在氧或其他氧化性气体等离子体中处理，等离子体与其表层分子结构将发生氧化反应，不仅向塑料填料表面引入相应元素和极性官能团，而且大分子的氧化降解也能造成表面糙化［13］。
(2)塑料填料用聚合性气体(有机气体，亦称为"单体")的等离子体进行处理，聚合性气体的等离子体会发生等离子体聚合，在其表面形成聚合物沉淀［14］。利用等离子体聚合改性，根据需要可将"单体"气体中比例随意改变，也可以在"单体"气氛中将几种有机气体混合加入，进行"共聚合反应"，以获得独特结构的聚合物，以有效地对塑料填料表面进行改性。
(3)塑料填料表面用等离子体处理后形成的大量自由基或官能团，可与具有功能性的单体进行接枝聚合反应，使塑料填料表面得以改性［15］。
用等离子体改性塑料填料表面，可采用低温高真空等离子体(又称非平衡等离子体)和局部高温等离子体(亦称平衡等离子体)两类。前者通常称为辉光放电处理，后者则叫电晕处理或火花放电处理。每种处理过程所循机理和达到的效果，由工艺条件、气体种类和处理时间等因素决定［16］。
4.1 辉光放电处理
在密封容器中设置两个电极并形成电场，用真空泵实现一定的真空度。随着气体愈来愈稀薄，分子间距及分子或离子的自由运动距离也愈来愈长，受电场作用，它们发生碰撞而形成等离子体，这时会发出辉光，故称为辉光放电处理。在电源频率13.56MHz、功率100W、气体流量20ml/min、本底真空4
Pa下，采用不同气体和处理时间，对聚乙烯辉光放电处理后发现接触角减小20%～60%，表面能提高50%以上，XRS分析表明，O/C比率大大提高［17］。肖迎红等［18］对玻璃纤维增强聚丙烯用氧等离子体处理，亦证明材料表面粗糙度增加，分子结构中有含氧极性基团引入。
4.2 电晕处理
电晕处理是大气压下利用针状或刀状尖端和狭缝型电极进行放电的等离子表面改性处理技术。使用电压和频率、电极间距、处理温度和时间对电晕处理效果都有影响。电压升高、电源频率增大，则处理强度大，处理效果好。但电源频率过高或电极间隙太宽，会引起电极间过多的离子碰撞，造成不必要的能量损耗；而电极间距太小，会有感应损失，也有能量损耗。处理温度比较高时，表面特性的变化也比较快。处理时间延长，极性基团会增多；但时间过长，表面则可能产生分解物，形成新的弱界面层。
用聚乙烯薄板在氧气中进行电晕处理试验，条件为电压15V、频率60Hz、电极间距30.48cm，处理10
s后，表面能可提高到40×10-3 N/m。在50 ℃下，处理1
min，粗糙度为1 μm；在75 ℃下，处理15
min，粗糙度可增大至10 μm［4］。
作者单位：陕西师范大学化学化工系，西安，710062
张 近 男，40岁，副教授。发表论文30多篇。
中图法分类号：TQ 021.4
参考文献
[1] Link V.Chem Eng,1976(11):13
[2] Wenzel R N.J Phys Colloid Chem,1949,53:1466
[3] Zisman W A.Advances Chem sev,1964,43(1):43
[4] 邓舜杨等.塑料用涂料.上海：上海科学技术文献出版社，1984
[5] 凌敬祥.化学工程，1991，19(1)：33
[6] 董谊仁.化肥工业，1987(1)：19
[7] 徐占平等.化学工程，1988，16(5):26
[8] 韦亚兵等.现代塑料加工应用，1994，6(2)：27
[9] 糜金平等.化学工程，1989，17(5)：76
[10] Iriyama Y,Yasuda H,J of Appl Polym Sci,1988,42,97
[11] Taksshi Ogita.J Macromol Sci Chem,1985,22(8):1135
[12] 浅井，幸板.高分子论文集，1981，38：393
[13] Gerenser L J.J Adhesion Sci Tech,1987,1(4):303
[14] 颜文革．沈阳化工，1990(6)：32
[15] 陈国荣等.塑料，1991，20(1)：5
[16] 任兆杏，丁振峰.自然，1996，18(4)：201
[17] 胡建芳等.材料科学进展，1990，4(2)：183
[18] 肖迎红等.现代塑料加工应用，1996，7(6)：20
收稿日期：1998-09-04