Não sei se compreendi muito bem, mas parece que você buscar realizar um Histograma Zonal.
Faça assim:
Carregue o raster de uso do solo e o shapefile (vetor) dos municípios.
Abra a Caixa de Ferramentas de Processamento e procure por Histograma Zonal (Zonal Histogram). Não use "Estatísticas Zonais" comum, pois ela calcula média/máximo/mínimo, o que não serve para classes categóricas.
Camada Raster: Seu raster de uso do solo.
Camada Vetorial: Seu shapefile de municípios.
Assim o algoritmo vai criar uma nova camada onde cada classe de uso do solo vira uma coluna.
Se você tem classe 1 e 2, a tabela de atributos dos municípios ganhará colunas chamadas HISTO_1, HISTO_2, etc., contendo o número de pixels ou área daquela classe dentro daquele município.