Olá Adriano.
Fazem 5 anos que trabalho em projetos de CEP no Brasil para base de dados, conheço bem o DNE.....rs
O DNE vem em CSV e em formato MS ACCESS (que pode ser exportado para excel).
Mas veja, o DNE tem várias tabelas:
As mais importante estão destacadas:
- Log_Localidade
- Log_Logradouro
A Log_Localidade, te diz se uma localidade (município, distrito, povoado) está codificada a nível de logradouro.
Sendo:
0 = não codificada em nível de Logradouro
1 = Localidade codificada em nível de Logradouro
2 = Distrito ou Povoado inserido na codificação em nível de Logradouro
Agora, a tabela Log_Logradouro te dá por nome de rua qual o CEP. Isso somente para as cidades em situação 1 (codificada a nível de logradouro).

O DNE não é criptografado, mas é necessário um dicionário de dados para 'desbravá-lo', e também não é free, é cobrado cerca de R$2.000,00.
Não sei se ele te ajuda, mas é uma fonte de dados.
Agora, também existe a opção do CNEFE, que eu conheci através do colega @Santamariense aqui do grupo. É um ótimo trabalho disponibilizando dados do IBGE.
Esse material já vem geocodificado utilizando o OSM e dividido por estado. Talvez nele (e pensando na sua habilidade no Excel), você consiga fazer Vlookups ou Procvs pra extrair algo.
Qualquer dúvida, estamos aí.
Obrigado,