Existem empresas que fornecem uma API para o envio de sms. (infobip, mobiweb, tww)
No caso você precisa comprar "créditos" com a empresa, e então utilizar a api.
Fora isso, existem programas que se conectam com o modem (que possui um chip de uma operadora), e então ele faz o envio por esse chip. (não sei informar exemplos)