Existem 2 maneiras de se fazer isto.:
1 - Gerar uma NFe com o valor unitário do produto Zerado (ou seja, o valor total da nota também vai ser zero, caso não haja nenhum outro item que contenha valor)
2 - Gerar uma NFe com valor do produto, porém, indicando a tag
<indTot>0</indTot> com o valor 0 (Ela pode ser 0 –- O valor do item (vProd) não compõe o valor total da NF-e (vProd) ou 1 –- O valor do item (vProd) compõe o valor total da NF-e (vProd).
Veja qual atende a suas necessidades.
Att.
Oswaldo Aranda