Esta instalada a biblioteca openSSL no servidor ??
A página de install está toda (verde) OK ??
FATO : O erro ocorreu ao tentar abrir o certificado pfx com o openSSL
Pode ser :
- falha na configuração do servidor (apache e PHP), falta o openSSL
- falha no arquivo do certificado digital (corrompido)
- falha na senha do certificado (senha errada)
1 - Instale o certificado no seu browser e teste
2 - Nunca, mas nunca mesmo tente usar uma API como a NFePHP direto no servidor faça seus testes localmente e use o xdebug sempre !!!
Roberto