Quimica 12 Classe

[Camie Fons]

Tannins are compounds of great interest in chemistry and ecology. They have various effects on food digestibility and the performance of animals. In this work, the chemistry, the biological activity and the ecology of tannins are examined. A brief discussion of several analytical methods for the determination of tannins is presented.

Os compostos do metabolismo secundrio vegetal ou metabolismo especial apresentam um amplo valor nas interaes entre a planta e seu ecossistema exercendo, por ex., o papel de fago-inibidores contra herbvoros ou como agentes antimicrobianos1. Como metablitos secundrios, os taninos so compostos fenlicos de grande interesse econmico e ecolgico. Apresentam solubilidade em gua e peso molecular compreendido entre 500 e 3000 Dalton, possuindo a habilidade de formar complexos insolveis em gua com protenas, gelatinas e alcalides2. Tais compostos so responsveis pela adstringncia de muitos frutos e produtos vegetais, devido precipitao de glucoprotenas salivares, o que ocasiona a perda do poder lubrificante3.

A ligao entre taninos e protenas ocorre, provavelmente, atravs de pontes de hidrognio entre os grupos fenlicos dos taninos e determinados stios das protenas, emprestando uma duradoura estabilidade a estas substncias. Para a formao destas ligaes necessrio que o peso molecular dos taninos esteja compreendido entre limites bem definidos; se este demasiadamente elevado, a molcula no pode se intercalar entre os espaos interfibrilares das protenas ou macromolculas; se muito baixo, a molcula fenlica se intercala, mas no forma um nmero suficiente de ligaes que assegure a estabilidade da combinao3. Os taninos tm sido alvo de diversos estudos, sendo que a maioria vem abordando interaes ecolgicas entre vegetais e herbvoros, visto que se tm sugerido que os teores de taninos podem diminuir a taxa de predao por se tornarem impalatveis, afastando seus predadores naturais4-8. Pesquisas sobre atividade biolgica dos taninos evidenciaram importante ao contra determinados microrganismos4, como agentes carcinognicos e causadores de toxicidade heptica9. Estes ltimos efeitos, sem dvida, dependem da dose e do tipo de tanino ingerido. A ingesto de ch verde e de dietas ricas em frutas que contm taninos, por ex., tem sido associada com atividade anticarcinognica9. Alm disso, podem agir como antiinflamatrios e cicatrizantes2, e at como inibidores da transcriptase reversa em HIV10.

Alguns trabalhos tm tratado do aspecto antinutricional de cultivares com altos teores de taninos e sua resistncia a pragas11,12. Outros trabalhos tm avaliado a influncia de diferentes variveis nos teores de taninos em espcies de interesse econmico13,14. A sazonalidade tem sido apontada como um interessante fator para algumas espcies. Coletas realizadas com diferena de um ano demonstraram variao quantitativa entre taninos em espcies de Quercus15. Essa variao tambm pode ser observada em diferentes partes de uma mesma planta. Por ex., em indivduos de Stryphnodendron adstringens (Mart.) Coville, os teores de taninos nas cascas variaram de acordo com o local de origem da amostra13. Por sua vez, Caldeira e colaboradores14 no encontraram variao nos teores de tanino em Acacia mearnsii De Wild. em funo da altura do ponto de coleta na planta em que a amostra foi obtida.

Muitas espcies produtoras de taninos so usadas na medicina popular para diferentes finalidades e poucos estudos tm avaliado o potencial medicinal de tais substncias. Este artigo constitui-se em uma breve reviso sobre atividade biolgica, qumica e ecologia de taninos, associando essas informaes com problemas de pesquisa na rea de plantas medicinais.

A maioria dos compostos fenlicos no encontrada no estado livre na natureza, mas sob forma de steres ou de heterosdeos sendo, portanto, solveis em gua e em solventes orgnicos polares2. Por serem fenlicos, os taninos so muito reativos quimicamente, formam pontes de hidrognio, intra e intermoleculares. Um mol de taninos pode ligar-se a doze moles de protenas; fundamentando-se nessa propriedade pode-se identificar taninos por teste de precipitao de gelatinas, por ex.2,9,18,19. Estes compostos so facilmente oxidveis, tanto atravs de enzimas vegetais especficas quanto por influncia de metais, como cloreto frrico, o que ocasiona o escurecimento de suas solues2.

Classicamente, segundo a estrutura qumica, os taninos so classificados em dois grupos: hidrolisveis e condensados. Os taninos hidrolisveis consistem de steres de cidos glicos e cidos elgicos glicosilados, formados a partir do chiquimato6, onde os grupos hidroxila do acar so esterificados com os cidos fenlicos19. Os taninos elgicos so muito mais freqentes que os glicos, e provvel que o sistema bifenlico do cido hexaidroxidifenlico seja resultante da ligao oxidativa entre dois cidos glicos3.

Largamente encontrados no reino vegetal, os taninos condensados ou proantocianidinas so polmeros de flavan-3-ol e/ou flavan-3,4-diol, produtos do metabolismo do fenilpropanol6,20-23. As proantocianidinas, assim denominadas provavelmente pelo fato de apresentarem pigmentos avermelhados da classe das antocianidinas, como cianidina e delfinidina2, apresentam uma rica diversidade estrutural, resultante de padres de substituies entre unidades flavnicas, diversidade de posies entre suas ligaes e a estereoqumica de seus compostos. Mello e Santos2 ressaltaram ainda que a ocorrncia destes compostos comum em angiospermas e gimnospermas, principalmente em plantas lenhosas.

Com a inteno de localizar a origem intracelular da sntese de taninos hidrolisveis foram desenvolvidos, atravs de tcnicas imunocitoqumicas, dois anticorpos que reconhecem como antgenos os compostos pentagaloilglucose e a enzima galoiltransferase, catalisadora de taninos hidrolisveis24,25. Esta tcnica foi empregada por apresentar uma alta especificidade e um grande poder de preciso, uma vez que os reagentes usualmente utilizados (como ex., Fe2+, Fe3+ ou molibdato) no apresentam distino entre outros compostos fenlicos vegetais. Contrastando com a literatura vigente que prega a existncia de "vacolos tnicos", no foram encontrados tais compartimentos e sim regies nos cloroplastos, nos amiloplastos, na parede celular e em espaos intercelulares que apresentaram locais de formao e deposio de taninos hidrolisveis nas folhas de Quercus robus L. e Tellima grandiflora (Pursh.) Dough.

Considerando a proporo da ocorrncia de taninos em famlias das Angiospermas arranjadas de acordo ao sistema de classificao de Cronquist, somente 4% de 228 espcies testadas por Mole26 foram positivas para taninos. Nas ordens Polygonales e Plumbaginales apenas uma nica famlia de cada apresentou taninos, e em famlias de Caryophyllales tais compostos estavam ausentes. Nas Moraceae, os taninos esto presentes em quantidade insuficiente para precipitar protenas. Mole ressalta ainda que, em comparao com as dicotiledneas, as monocotiledneas apresentam menos informaes sobre taninos. Diante deste fato, precipitada qualquer afirmao de que a perda destes compostos permanece como regra em decorrncia do avano evolutivo, como sugerem Santos e Blatt27.

Os taninos vegetais tm sido quantificados por diversos tipos de ensaios, como precipitao de metais ou protenas e por mtodos colorimtricos, sendo esses ltimos mais comuns. Os mtodos mais apropriados para determinao de taninos so os ensaios com precipitao de protenas28,29. Alguns ensaios colorimtricos so usados para quantificar grupos de taninos especficos, muito embora estes mtodos sejam amplamente usados para analisar taninos de uma maneira geral, como no caso de taninos hidrolisveis; eles detectam somente grupos galoil e hexaidroxidifenis (HHDP). Apesar destas crticas, alguns autores afirmam que no h mtodo ideal e reforam que os mtodos colorimtricos so os mais utilizados para a anlise de taninos30,31.

Entre os mtodos colorimtricos, o mtodo de Folin-Denis bem reconhecido e largamente usado, mas no faz distino entre compostos fenlicos e outros materiais redutores ou antioxidantes, como o cido ascrbico, formando precipitados que interferem na leitura espectrofotomtrica32. O mtodo Folin-Denis foi aperfeioado e modificado para o Folin-Ciocalteau33. Estudos realizados para a avaliao de mtodos quantitativos nas folhas de conferas, usando Azul da Prssia e Folin-Ciocalteau, revelaram que esse ltimo apresenta maior sensibilidade, para os polifenis, usando como solvente acetona 50%. Os autores mostraram, ainda, que o mtodo Azul da Prssia apresentou elevada dependncia do tempo de reao, comparado ao Folin-Ciocalteau34.

Para quantificar taninos condensados os mtodos mais utilizados so o butanol-HCl e o vanilina32,35,36. De acordo com Schofield e colaboradores32, o mtodo vanilina depende da reao da vanilina com os taninos condensados para formao de complexos coloridos. O sucesso deste ensaio depende do tipo do solvente usado, da concentrao e natureza do cido, do tempo da reao, temperatura e concentrao da vanilina. O maior problema para o mtodo vanilina parece ser a reatividade de subunidades de polmeros de taninos, o que caracteriza a falta de especificidade, para taninos condensados32. A raiz das dificuldades analticas est na complexidade e variabilidade das estruturas dos taninos condensados32.

Em ensaios colorimtricos, o mtodo mais apropriado para a reao com galotaninos e elagitaninos o mtodo KIO3, sendo o mtodo Rodanina especfico para steres de cido glico31,37. Em espcies de Acer, a reao do reagente-KIO3 produz com galo e elagitaninos um complexo de colorao rosa. Mueller-Harvey31 acrescentou que para misturas complexas de taninos este ensaio no vivel por formar uma reao marron antes da rosa e ser extremamente dependente da temperatura e durao da reao. Willis e Allen38 introduziram modificaes no mtodo KIO3, recomendaram a investigao de um tempo timo de reao (dependendo de cada espcie estudada) e que no necessrio o resfriamento das amostras para o teste, como se acreditava. Na Tabela 1 so relacionados os principais mtodos para quantificao e determinao de taninos totais, condensados, hidrolisveis e compostos fenlicos em geral.