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Origine dell'Equazione (o regola) delle fasi di Gibbs
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Soviet_Mario
Aug 28, 2012, 10:00:05 AM8/28/12
to
Da dove deriva la cosiddetta "regola delle fasi" di Gibbs ?
Num_gradi_liberta = Num_componenti_indipend -
Num_fasi_presenti + 2
Non so manco se l'ho citata giusta. E' un paio d'anni che
non la uso più (per i diagrammi eutettici, gli azeotropi), e
già non mi ricordo nemmeno più in quale variabile affluivano
i parametri termodinamici macro, tipo temperatura, pressione.
Cmq se è possibile vorrei sapere da dove deriva la formula
suddetta, di cui non ho mai trovato (né cercato) una
qualsivoglia dimostrazione, meglio se semplificata :)
ciao
CCCP
--
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)
Num_gradi_liberta = Num_componenti_indipend -
Num_fasi_presenti + 2
Non so manco se l'ho citata giusta. E' un paio d'anni che
non la uso più (per i diagrammi eutettici, gli azeotropi), e
già non mi ricordo nemmeno più in quale variabile affluivano
i parametri termodinamici macro, tipo temperatura, pressione.
Cmq se è possibile vorrei sapere da dove deriva la formula
suddetta, di cui non ho mai trovato (né cercato) una
qualsivoglia dimostrazione, meglio se semplificata :)
ciao
CCCP
--
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)
cometa_luminosa
Aug 28, 2012, 2:40:47 PM8/28/12
to
On Aug 28, 4:06 pm, Soviet_Mario <Soviet.Ma...@CCCP.MIR> wrote:
> Da dove deriva la cosiddetta "regola delle fasi" di Gibbs ?
>
> Num_gradi_liberta = Num_componenti_indipend -
> Num_fasi_presenti + 2
> Non so manco se l'ho citata giusta. E' un paio d'anni che
> non la uso più (per i diagrammi eutettici, gli azeotropi), e
> già non mi ricordo nemmeno più in quale variabile affluivano
> i parametri termodinamici macro, tipo temperatura, pressione.
> Cmq se è possibile vorrei sapere da dove deriva la formula
> suddetta, di cui non ho mai trovato (né cercato) una
> qualsivoglia dimostrazione, meglio se semplificata :)
Zemansky, Calore e Termodinamica, 5a edizione, par. 18.2: "La regola
> Da dove deriva la cosiddetta "regola delle fasi" di Gibbs ?
>
> Num_gradi_liberta = Num_componenti_indipend -
> Num_fasi_presenti + 2
> Non so manco se l'ho citata giusta. E' un paio d'anni che
> non la uso più (per i diagrammi eutettici, gli azeotropi), e
> già non mi ricordo nemmeno più in quale variabile affluivano
> i parametri termodinamici macro, tipo temperatura, pressione.
> Cmq se è possibile vorrei sapere da dove deriva la formula
> suddetta, di cui non ho mai trovato (né cercato) una
> qualsivoglia dimostrazione, meglio se semplificata :)
delle fasi in assenza di reazioni chimiche"
x = frazione molare
c = n. componenti indipendenti
f = n. fasi
v = varianza = n. gradi di lib.
<<...Come abbiamo visto, all'equilibrio, lo stato del sistema e'
determinato dalla temperatura, dalla pressione e dalle c*f frazioni
molari, quindi
n. complessivo variabili = c*f + 2.
Fra queste variabili sussistono due tipi di equazioni:
(1) equazioni dell'equilibrio di fase, che sono c*(f-1)
(2) equazioni di tipo Somme x = 1, una per ogni fase, cioe' f
equazioni in tutto; dunque:
n. complessivo di equazioni = c*(f-1) + f
...
La varianza per definizione e':
v = n. variabili - n. equazioni
= (c*f + 2) - [c*(f-1)+f] = c - f + 2.
--
cometa_luminosa
Giorgio Pastore
Aug 28, 2012, 5:47:03 PM8/28/12
to
On 8/28/12 4:00 PM, Soviet_Mario wrote:
> Da dove deriva la cosiddetta "regola delle fasi" di Gibbs ?
>
> Num_gradi_liberta = Num_componenti_indipend - Num_fasi_presenti + 2
(Num_componenti_indipend == Num_componenti)
> Da dove deriva la cosiddetta "regola delle fasi" di Gibbs ?
>
> Num_gradi_liberta = Num_componenti_indipend - Num_fasi_presenti + 2
Non e' complicato. Ogni condizione di equilibrio corrisponde ad un'
equazione tra funzioni delle variabili di stato che implica una
relazione funzionale tra di queste dando luogo ad una riduzione del
"numero di gradi di liberta'", ovvero di variabili indipendenti.
Per arrivare alla regola di Gibbs basta considerare come formalizare l'
equilibrio tra Nf fasi di un sistema a Nc componenti.
Il modo piu' semplice e':
=> usare come variabili indipendenti P,T e le Nc-1 concentrazioni
indipendenti x(a)_1,x(a)_2, ..., x(a)_{Nc-1} (sono Nc - 1 perche' la
soma delle concentrazioni e' vincolata a fare 1; a e' un indice che
distingue tra le Nf fasi).
=> quindi, lo stato di un sistema di Nc componenti, in Nf fasi, a
pressione P e temperatura T, richiede (a parte P e T, che sono due
variabili) Nf*(Nc-1)= Nf*Nc - Nf ulteriori variabili.
=> per ogni coppia consecutiva di fasi (Nf-1 in tutto) i corrispondenti
potenziali chimici *di ciascuna componente* devono essere uguali
(equilibrio rispetto al passaggio di materia). Questo da' Nc*(Nf-1)
equazioni indipendenti (le uguaglianze tra qualsiasi altra coppia sono
linearmente dipendenti da queste).
=> Nf*Nc - Nf + 2 variabili totali, da cui ne eliminiamo (sottraiamo)
Nc*(Nf-1) danno Nc-Nf+2 variabili indipendenti (== che possono essere
fissate indipendentemente == gradi di liberta').
p.es, per l' equilibrio solido-iquido di un sistema a 3 componenti,
oltre a P e T abbiamo 4 variabili:
x(solido)_1,x(solido)_2,x(liquido)_1,x(liquido)_2
ma devono essere soddisfatte le equazioni di uguaglianza dei pot chimici
di ciascuna componente:
mu(sol)_1(P,T,x(solido)_1,x(solido)_2) =
mu(liq)_1(P,T,x(liquido)_1,x(liquido)_2)
mu(sol)_2(P,T,x(solido)_1,x(solido)_2) =
mu(liq)_2(P,T,x(liquido)_1,x(liquido)_2)
mu(sol)_3(P,T,x(solido)_1,x(solido)_2) =
mu(liq)_3(P,T,x(liquido)_1,x(liquido)_2)
da cui possiamo esprimere tre delle 4 concentrazioni in funzione della
quarta. Aggiungendo P e T, abbiamo 3 - 2 + 2 = 3 gradi di iberta'
indipendenti.
Spero di esser stato sufficienteente chiaro.
Giorgio
Soviet_Mario
Aug 31, 2012, 12:57:50 PM8/31/12
to
Il 28/08/2012 20:40, cometa_luminosa ha scritto:
> On Aug 28, 4:06 pm, Soviet_Mario<Soviet.Ma...@CCCP.MIR> wrote:
>> Da dove deriva la cosiddetta "regola delle fasi" di Gibbs ?
>>
>> Num_gradi_liberta = Num_componenti_indipend -
>> Num_fasi_presenti + 2
>> Non so manco se l'ho citata giusta. E' un paio d'anni che
>> non la uso piￜ (per i diagrammi eutettici, gli azeotropi), e
> On Aug 28, 4:06 pm, Soviet_Mario<Soviet.Ma...@CCCP.MIR> wrote:
>> Da dove deriva la cosiddetta "regola delle fasi" di Gibbs ?
>>
>> Num_gradi_liberta = Num_componenti_indipend -
>> Num_fasi_presenti + 2
>> Non so manco se l'ho citata giusta. E' un paio d'anni che
>> giￜ non mi ricordo nemmeno piￜ in quale variabile affluivano
>> i parametri termodinamici macro, tipo temperatura, pressione.
>> Cmq se ￜ possibile vorrei sapere da dove deriva la formula
>> suddetta, di cui non ho mai trovato (nￜ cercato) una
>> qualsivoglia dimostrazione, meglio se semplificata :)
>
> Zemansky, Calore e Termodinamica, 5a edizione, par. 18.2: "La regola
> delle fasi in assenza di reazioni chimiche"
>
> x = frazione molare
> c = n. componenti indipendenti
> f = n. fasi
> v = varianza = n. gradi di lib.
>
> <<...Come abbiamo visto, all'equilibrio, lo stato del sistema e'
> determinato dalla temperatura, dalla pressione e dalle c*f frazioni
> molari, quindi
> n. complessivo variabili = c*f + 2.
>
> Fra queste variabili sussistono due tipi di equazioni:
> (1) equazioni dell'equilibrio di fase, che sono c*(f-1)
> (2) equazioni di tipo Somme x = 1, una per ogni fase, cioe' f
> equazioni in tutto; dunque:
>
> n. complessivo di equazioni = c*(f-1) + f
> ...
> La varianza per definizione e':
>
> v = n. variabili - n. equazioni
> = (c*f + 2) - [c*(f-1)+f] = c - f + 2.
grazie.
>
> Zemansky, Calore e Termodinamica, 5a edizione, par. 18.2: "La regola
> delle fasi in assenza di reazioni chimiche"
>
> x = frazione molare
> c = n. componenti indipendenti
> f = n. fasi
> v = varianza = n. gradi di lib.
>
> <<...Come abbiamo visto, all'equilibrio, lo stato del sistema e'
> determinato dalla temperatura, dalla pressione e dalle c*f frazioni
> molari, quindi
> n. complessivo variabili = c*f + 2.
>
> Fra queste variabili sussistono due tipi di equazioni:
> (1) equazioni dell'equilibrio di fase, che sono c*(f-1)
> (2) equazioni di tipo Somme x = 1, una per ogni fase, cioe' f
> equazioni in tutto; dunque:
>
> n. complessivo di equazioni = c*(f-1) + f
> ...
> La varianza per definizione e':
>
> v = n. variabili - n. equazioni
> = (c*f + 2) - [c*(f-1)+f] = c - f + 2.
Mi sconcerta il fatto che due spiegazioni che in apparenza
mi sembrano tanto diverse come questa e quella datami da
Giorgio Pastore riescano ad esistere. Perￜ l'altra non l'ho
ancora capita granchￜ, per cui magari in un secondo tempo mi
si accenderￜ una lampadina che mi dice che sono equivalenti
... ho forti dubbi (per la lampadina) :-)
ciao
>
> --
> cometa_luminosa
Soviet_Mario
Sep 1, 2012, 1:21:13 PM9/1/12
to
>
> mu(sol)_2(P,T,x(solido)_1,x(solido)_2) > mu(liq)_2(P,T,x(liquido)_1,x(liquido)_2)
>
> mu(sol)_3(P,T,x(solido)_1,x(solido)_2) > mu(liq)_3(P,T,x(liquido)_1,x(liquido)_2)
>
> da cui possiamo esprimere tre delle 4 concentrazioni in funzione della
> quarta. Aggiungendo P e T, abbiamo 3 - 2 + 2 = 3 gradi di iberta'
> indipendenti.
>
> Spero di esser stato sufficienteente chiaro.
in realtￜ si, nonostante quel dubbio che ho giￜ chiesto
> da cui possiamo esprimere tre delle 4 concentrazioni in funzione della
> quarta. Aggiungendo P e T, abbiamo 3 - 2 + 2 = 3 gradi di iberta'
> indipendenti.
>
> Spero di esser stato sufficienteente chiaro.
sulla consecutivitￜ, e che non ha precluso il proseguimento.
Ma un dubbio finale, che non so se sia un refuso o una mia
incomprensione : come mai hai scritto tre delle quattro
concentrazioni ? Io di concentrazioni ne vedo SEI
(distinguendo le fasi) ... o forse era per la non
indipendenza di una di esse in ciascuna singola fase,
dovendo la somma dare 1 ?
Corollario, tale concentrazione nota perchￜ coincidente con
l'ammanco ad uno, non deve necessariamente essere sempre
riferita allo stesso componente vero ?
P.S.
effettivamente, in seguito a lunga masticazione, ho
riconosciuto che le due versioni, la tua a braccio e quella
riportata da Cometa nello Zemansky, sono tanto diverse solo
in apparenza (apici, pedici, sequenza dei passi logici), ma
in effetti alla fine non ci vedo piￜ differenze.
Peccato che mi rimarrￜ incollata in testa per un tempo
beffardamente breve, e so anche la ragione : non ho
familiaritￜ sufficiente coi potenziali chimici, quindi la
base del pilastro, che ￜ quella, ￜ giￜ debole.
ciao
CCCP
>
> Giorgio
Giorgio Bibbiani
Aug 28, 2012, 12:38:42 PM8/28/12
to
Soviet_Mario wrote:
> Cmq se č possibile vorrei sapere da dove deriva la formula
par. 19:
http://www.filecrop.com/16466121/index.html
Ciao
--
Giorgio Bibbiani
> Cmq se č possibile vorrei sapere da dove deriva la formula
> suddetta, di cui non ho mai trovato (né cercato) una
> qualsivoglia dimostrazione, meglio se semplificata :)
Una dimostrazione la trovi ad es. in Fermi, Thermodynamics,
> qualsivoglia dimostrazione, meglio se semplificata :)
par. 19:
http://www.filecrop.com/16466121/index.html
Ciao
--
Giorgio Bibbiani
Soviet_Mario
Sep 3, 2012, 8:44:42 AM9/3/12
to
Il 28/08/2012 18:38, Giorgio Bibbiani ha scritto:
> Soviet_Mario wrote:
>> Cmq se ￜ possibile vorrei sapere da dove deriva la formula
>> suddetta, di cui non ho mai trovato (nￜ cercato) una
risorsa che non avevo mai incontrato. Ora spulcio un po'
grz
CCCP
>
> Ciao
> Soviet_Mario wrote:
>> Cmq se ￜ possibile vorrei sapere da dove deriva la formula
>> suddetta, di cui non ho mai trovato (nￜ cercato) una
>> qualsivoglia dimostrazione, meglio se semplificata :)
>
> Una dimostrazione la trovi ad es. in Fermi, Thermodynamics,
> par. 19:
>
> http://www.filecrop.com/16466121/index.html
ciao, mi hanno giￜ risposto ... ma cmq grazie per questa
>
> Una dimostrazione la trovi ad es. in Fermi, Thermodynamics,
> par. 19:
>
> http://www.filecrop.com/16466121/index.html
risorsa che non avevo mai incontrato. Ora spulcio un po'
grz
CCCP
>
> Ciao
Claudio
Aug 31, 2012, 6:23:40 AM8/31/12
to
Consideriamo un sistema composto da f fasi e di n componenti chimiche
distinte.
La composizione della fase i-esima sia data dalle n masse m_ik con i indice
che individua la fase e k indice che individua la specia chimica.
Pertanto la distribuzione delle componenti delle varie fasi ￜ rappresentata
dalla matrice M (n righe x f colonne) avente elementi m_ik.
Il potenziale di Gibbs \Phi del sistema ￜ la somma dei potenziali di Gibbs
delle varie fasi:
\sum_{i=1}^{f}\Phi_i
Per P e T fissati lo stato di eq. stabile ￜ determinato dal minimo del
potenziale di Gibbs (le cui componenti sono estensive e funzioni omogenee di
grado uno nelle m_ik):
\delta \Phi=0
Siccome la massa totale del sistema deve essere invariata le trasformazioni
infinitesime indipendenti sono del tipo:
\delta m_ik = +\epsilon
\delta m_jk = -\epsilon
dato che all'equilibrio non ci sono reazioni chimiche: k ￜ il solito.
\epsilon grammi della specie chimica k passano dalla fase j alla fase i.
Per questa trasformazione si puￜ scrivere:
\delta \Phi = \epsilon [\frac{\partial \Phi_i }{\partial m_{ik}} -
\frac{\partial \Phi_j }{\partial m_{jk}} ]
imponendo \delta \Phi =0 otteniamo una condizione sulle derivate.
Di condizioni di questo tipo ve ne sono per ogni coppia di fasi i e j e per
ogni componente chimico distinto.
Il numero di eq. indipendenti ￜ n * (f-1).
Ogni fase ￜ caratterizzata dai rapporti di massa di delle componenti
chimiche che la compongono:
per n componenti chimiche si hanno (n-1) rapporti. Ogni fase ￜ determinata
da (n-1) variabili indipendenti.
Per f fasi quindi si hanno f * (n-1) + 2 variabili indipendenti (le 2
aggiunte sono P e T).
La condizione di equilibrio introduce n * (f-1) equazioni indipendenti,
pertanto il grado di variabilitￜ v del sistema ￜ dato da
v= f * (n-1) + 2 - n * (f-1) = 2 + n - f
Ciao
Claudio
distinte.
La composizione della fase i-esima sia data dalle n masse m_ik con i indice
che individua la fase e k indice che individua la specia chimica.
Pertanto la distribuzione delle componenti delle varie fasi ￜ rappresentata
dalla matrice M (n righe x f colonne) avente elementi m_ik.
Il potenziale di Gibbs \Phi del sistema ￜ la somma dei potenziali di Gibbs
delle varie fasi:
\sum_{i=1}^{f}\Phi_i
Per P e T fissati lo stato di eq. stabile ￜ determinato dal minimo del
potenziale di Gibbs (le cui componenti sono estensive e funzioni omogenee di
grado uno nelle m_ik):
\delta \Phi=0
Siccome la massa totale del sistema deve essere invariata le trasformazioni
infinitesime indipendenti sono del tipo:
\delta m_ik = +\epsilon
\delta m_jk = -\epsilon
dato che all'equilibrio non ci sono reazioni chimiche: k ￜ il solito.
\epsilon grammi della specie chimica k passano dalla fase j alla fase i.
Per questa trasformazione si puￜ scrivere:
\delta \Phi = \epsilon [\frac{\partial \Phi_i }{\partial m_{ik}} -
\frac{\partial \Phi_j }{\partial m_{jk}} ]
imponendo \delta \Phi =0 otteniamo una condizione sulle derivate.
Di condizioni di questo tipo ve ne sono per ogni coppia di fasi i e j e per
ogni componente chimico distinto.
Il numero di eq. indipendenti ￜ n * (f-1).
Ogni fase ￜ caratterizzata dai rapporti di massa di delle componenti
chimiche che la compongono:
per n componenti chimiche si hanno (n-1) rapporti. Ogni fase ￜ determinata
da (n-1) variabili indipendenti.
Per f fasi quindi si hanno f * (n-1) + 2 variabili indipendenti (le 2
aggiunte sono P e T).
La condizione di equilibrio introduce n * (f-1) equazioni indipendenti,
pertanto il grado di variabilitￜ v del sistema ￜ dato da
v= f * (n-1) + 2 - n * (f-1) = 2 + n - f
Ciao
Claudio
Giorgio Pastore
Sep 1, 2012, 3:52:58 PM9/1/12
to
On 9/1/12 7:21 PM, Soviet_Mario wrote:
> Il 28/08/2012 23:47, Giorgio Pastore ha scritto:
...
> Il 28/08/2012 23:47, Giorgio Pastore ha scritto:
>> devono essere soddisfatte le equazioni di uguaglianza dei pot chimici
>> di ciascuna componente:
>>
>> mu(sol)_1(P,T,x(solido)_1,x(solido)_2) >
>> mu(liq)_1(P,T,x(liquido)_1,x(liquido)_2)
>>
>> mu(sol)_2(P,T,x(solido)_1,x(solido)_2) >
>> mu(liq)_2(P,T,x(liquido)_1,x(liquido)_2)
>>
>> mu(sol)_3(P,T,x(solido)_1,x(solido)_2) >
>> mu(liq)_3(P,T,x(liquido)_1,x(liquido)_2)
...
>> di ciascuna componente:
>>
>> mu(sol)_1(P,T,x(solido)_1,x(solido)_2) >
>> mu(liq)_1(P,T,x(liquido)_1,x(liquido)_2)
>>
>> mu(sol)_2(P,T,x(solido)_1,x(solido)_2) >
>> mu(liq)_2(P,T,x(liquido)_1,x(liquido)_2)
>>
>> mu(sol)_3(P,T,x(solido)_1,x(solido)_2) >
>> mu(liq)_3(P,T,x(liquido)_1,x(liquido)_2)
> Ma un dubbio finale, che non so se sia un refuso o una mia
> incomprensione : come mai hai scritto tre delle quattro concentrazioni ?
> Io di concentrazioni ne vedo SEI (distinguendo le fasi) ... o forse era
> per la non indipendenza di una di esse in ciascuna singola fase, dovendo
> la somma dare 1 ?
non l' ho scritta :-) )
> Corollario, tale concentrazione nota perchￜ coincidente con l'ammanco ad
> uno, non deve necessariamente essere sempre riferita allo stesso
> componente vero ?
>
> P.S.
...
> Peccato che mi rimarrￜ incollata in testa per un tempo beffardamente
> breve, e so anche la ragione : non ho familiaritￜ sufficiente coi
> potenziali chimici, quindi la base del pilastro, che ￜ quella, ￜ giￜ
> debole.
I potenziali chimici sembrano "alieni", ma con un po' di esercizio
> breve, e so anche la ragione : non ho familiaritￜ sufficiente coi
> potenziali chimici, quindi la base del pilastro, che ￜ quella, ￜ giￜ
> debole.
diventano naturali come T e P. Alla fin fine, diff di T => trasferimento
di energia; diff di P => variazione di volume; diff di mu_alpha
diffusione/trasferimento di particelle di specie alpha.
Giorgio
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