una soluzione in un campo elettrico.

[Tetis]

Supponiamo di porre una soluzione di cloruro di sodio in un campo elettrico. Acqua distillata senza altri soluti.






Non ci sono elettrodi in questa soluzione, il campo è generato esternamente ma inizialmente avremo una migrazione di carica che finalmente si assesta. Quel che non riesco ad immaginare e per cui mi mancano dati è quale sarà il gradiente di PH in questa configurazione. Sappiamo che in presenza di elettrodi rame alluminio, ad esempio, si forma un ambiente basico al catodo se c'è un poco di ossigeno in soluzione a causa della riduzione dell'ossigeno. Questo permette ad una pila Al-Cu di funzionare anche in presenza di una soluzione salina. In pratica il sodio catalizza la riduzione dell'ossigeno con la formazione di OH- in corrispondenza del rame, mentre l'alluminio sciogliendosi e legando idrossidi determina un'ambiente acido all'anodo. Ed all'equilibrio?

[Soviet_Mario]

Il 03/01/2016 23.44, Tetis ha scritto:
> Supponiamo di porre una soluzione di cloruro di sodio in un campo elettrico. Acqua distillata senza altri soluti.
>
>

premesso che non ti so rispondere, non sarebbe male
crosspostare anche su ISC ... magari lì (anche se
semideserto) qualcuno può rispondere meglio di me ...

(anzi, mi prendo la libertà di crosspostare, così al limite
maledicono me, lol)

>
>
>
>

> Non ci sono elettrodi in questa soluzione, il campo è generato esternamente ma inizialmente avremo una migrazione di carica che finalmente si assesta.

non serviranno molto (te li sarai già posti), ma magari i
dubbi di un altro possono aiutare a porsi le domande da un
diverso punto di vista.

Ecco la mia lista dubbi quindi

il campo totale (intendo quello esterno più le reazioni, sin
quando si è nel transitorio, ancora insufficienti ad
annullarlo) esercita una forza sugli ioni che dipende dalla
carica elettrica degli stessi, e questo lo so, ma non so se
dipenda anche dal "campo elettrostatico" proprio dello ione,
ossia se tale forza dipende da quanto la carica è
concentrata su un piccolo volume. A lume di naso direi di
no, ma non lo so in realtà.

Ammettiamo che sia no.

Un'altra cosa che non so è quanto (e da cosa dipenda, se
dipende da altro che non la costante dielettrica epsilon del
mezzo) la penetrazione del campo esterno si faccia sentire
nella data soluzione. Più il mezzo (dielettrico) attenua il
campo esterno, minore sarà l'entità della polarizzazione
ionica ... giusto ? (sottolineo ionica, perché in acqua
esiste anche una polarizzazione media dei dipoli, che già di
suo attenua il campo esterno ... anzi, in assenza di ioni,
direi che anche da sola si attesta ad un valore di
equilibrio in modo che le molecole di acqua sono mediamente
orientate in modo da non avvertire più campi).
Orbene io non ho idea di come si spartisca questo doppio
tipo di polarizzazione del mezzo, che non mi sembra molto
simile.
L'acqua infatti (quando è da sola) mi pare di poter dire che
si polarizzi in modo uniforme in tutto il mezzo, e che in
ogni punto l'ordine medio sia il medesimo. Ma non avendo
carica la polarizzazione orientata dell'acqua non genera
squilibri elettrostatici.
Per quanto riguarda gli ioni mi sembrerebbe invece che gli
sbilanciamenti di cariche elettriche dovessero concentrarsi
in strati sottili (10-50 micron, forse qualcosa di più, non
so) a ridosso delle pareti, per poi invece attestarsi su
valori uniformi ed equilibrati in ogni altro punto interno
(in questo senso la vasca arriverebbe a somigliare a un
condensatore con le armature isolanti).

Non so in che percentuali si ripartisca la reazione del
mezzo, sino ad annullare complessivamente il campo totale in
ogni punto (salvo al limite i due strati limiti, dove ci
sono risultanti meccaniche vincolari che altrove non
sussistono).


Credo che in presenza del soluto l'acqua "necessiti" di
orientarsi molto meno che quando è pura.


Ora se hai idea di come calcolare lo sbilanciamento di
carica del sodio (o quello opposto del cloro) a ridosso di
ogni parete, e a condizione che gli ioni risentano del campo
non in virtù della loro "hardness" ma solo della carica,
allora visto che Na+ e H+ hanno pari carica, e che anche Cl-
e OH- hanno pari carica, direi che potrebbero portare un
contributo alla polarizzazione ionica proporzionale alla
loro quantità percentuale.

Se la sol. di NaCl fosse 0,1M, e ad es. la soluz. fosse
mediamente neutra, per cui [H+] = [OH-] = 10^(-7) M

allora avremmo che lo spostamento di carica positiva a
ridosso della faccia della vasca affacciata al polo (-), sia
portata da ioni Na+ con un contributo 1'000'000 di volte
superiore al contributo di H+.
Stessa cosa dicasi per OH-.

Non lo chiamerei nemmeno un vero gradiente nel senso
stretto, perché intanto esiste solo a ridosso della parete
(nel resto della soluzione ci sarebbe pH neutro, e poi
perché ci sarebbero in realtà due distinti gradienti
(probabilmente simili)

Se ho almeno in parte ragione, gli ioni di carica uguale si
accumulerebbero INSIEME e non in comparti opposti, perché la
causa scatenante della migrazione è comune (è il campo esterno).

Ho la sensazione che l'acidificazione della parete ricca di
sodio non sarebbe molto rilevante (idem per l'altra)

Anche se difficile da calcolare, forse non sarebbe poi tanto
difficile poter fare qualche misura, con vasche segmentate,
smontabili, dotate di paratie mobili (gli ioni diffondono a
velocità ragionevoli, non sono certo delle formula 1).

Si potrebbe lasciar equilibrare il sistema e poi separare
con le saracinesche mobili le soluzioni a ridosso delle
pareti dalla soluzione bulk, sotto l'azione del campo
esterno. Togliere il comparto centrale, mettere un
termometro, ricollegare le due parti e poi disattivare il
campo esterno. Le due soluzioni a potenziale diverso si
rimescolerebbero, e magari dal calore sviluppato si potrebbe
inferire sulla quantità di ioni, sullo squilibrio di carica ...

> Quel che non riesco ad immaginare e per cui mi mancano dati è quale sarà il gradiente di PH in questa configurazione.



> Sappiamo che in presenza di elettrodi rame alluminio, ad esempio, si forma un ambiente basico al catodo se c'è un poco di ossigeno in soluzione a causa della riduzione dell'ossigeno.

occhio però che qui stiamo cambiando totalmente contesto. La
vasca senza elettrodi è un condensatore, dove non avviene
altra reazione "chimicofisica" che la formazione di un
gradiente ionico.

Una vasca con elettrodi e tensione sufficiente, da luogo a
reazioni che CONSUMANO dei gradienti consentendo di
spostare, rispetto a prima, quantità di elettricità enormi
con polarizzazioni ridicole.
Nell'esempio precedente il flusso totale di cariche rimane
ridicolmente piccolo, a confronto

tornando ad una pila, acquosa : ogni volta che ad un catodo,
supposto inerte, e con elettroliti di supporto pure inerti,
scarica l'acqua stessa, si, si produce un eccesso di ioni
OH(-), ma non un potenziale negativo, perché questo sarà
elettricamente bilanciato da un flusso di cariche positive
(chimicamente inerti) : in sostanza non si forma solo OH(-),
ma al netto è come se si formassero, a seconda, NaOH, KOH,
Al(OH)3 etc.


In ogni caso in molte pile a base acquosa non è nemmeno
richiesta la presenza di ossigeno disciolto per generare
riduttivamente gli ioni ossidrile.
E' anche sufficiente la scarica dell'idrogeno dell'acqua
stessa. Le due reazioni sono risp.

O2 + 2 H2O + 4 e(-) --> 4 OH(-) red. dell'ossigeno

2 H2O + 2 e(-) --> H2 + 2 OH(-) red. dell'acqua

la prima reazione avviene a partire da un potenziale teorico
minore o uguale a circa a +0,405 V, da zavorrare con le
sovratensioni del caso, la seconda avviene a partire da un
potenziale teorico minore o uguale a circa -0,82 V, pure
essa da zavorrare di una, diversa, sovratensione.
Secondo la natura degli elettrodi la priorità di scarica può
persino invertirsi

> Questo permette ad una pila Al-Cu di funzionare anche in presenza di una soluzione salina.

non ho capito la precisazione. Non è che funzioni ANCHE,
funziona SOLTANTO in presenza o di un elettrolita (anche
inerte chimicamente) o di una molecola che magari di per sé
non è elettrolita ma si può cmq dissociare in ioni.

> In pratica il sodio catalizza la riduzione dell'ossigeno con la formazione di OH-

non occorre (e non è il caso) di scomodare la formazione di
sodio, che avviene solo su elettrodi particolari
(tipicamente quello di mercurio, catodo su cui l'idrogeno
che ho scritto sopra scarica malissimo, con sovratensioni
enormi, mentre il sodio, che si amalgama subito e vede così
crollare la sua "attività" chimica, risulta agevolato, con
un'inversione nella priorità di scarica malgrado a vedere i
potenziali "teorici" standard sarebbe uno scontro iniquo
tutto a vantaggio di H : -0,82 vs. -2,71 V, ma ripeto, tra
una penalità su H e un'agevolazione per Na il verdetto si
inverte).

La formazione di OH- per scarica diretta dell'acqua è cmq banale

> in corrispondenza del rame, mentre l'alluminio sciogliendosi e legando idrossidi determina un'ambiente acido all'anodo.

Nei confronti dell'acqua l'alluminio non è più un elettrodo
inerte, ma diventa SACRIFICALE. E siccome il suo idrossido
non è una base forte, ma parecchio debole (ossia non
dissociata) ecco che consuma OH(-).

> Ed all'equilibrio?

una pila che eroga corrente, fintanto che la può erogare,
oppure il suo inverso, un sistema elettrolitico (dove la
corrente viene fatta circolare da tensione applicata),
fintanto che può funzionare, non raggiunge mai un equilibrio
di alcun genere.
Fintanto che la corrente circola, avvengono ALMENO due
processi chimici (almeno una Red e almeno una Ox).

Un sistema all'equilibrio è ad es. una pila totalmente
scarica, che non eroga più alcuna corrente (o un sistema
elettrolitico in cui la tensione di carica non è
sufficiente, non supera la soglia critica di scarica, per
cui non avviene niente).

Es. se tenti di caricare la batteria da auto (a 12 V) con 3
V totali, la batteria si comporta solo come uno
(scadentissimo) condensatore, assorbe un impulso di
corrente, si polarizza un filino (non misurabilmente) e poi
si ferma tutto. Devi imporre una tensione sufficiente a fare
andare in salita un sistema chimico che aveva raggiunto
l'equilibrio stabile e farlo andare in salita. La soglia
minima teorica la da sempre l'equazione di Nernst della
contrpila che si crea e su cui vuoi prevalere, al solito
incrementata di : sovratensioni (sempre sfavorevoli) e della
caduta ohmica necessaria per avere correnti misurabili
(Nernst descrive stati di equilibrio, ergo correnti tendenti
a zero)

Ma forse non ho capito bene la domanda ....

>


--
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)


---
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[Tetis]

Il giorno giovedì 7 gennaio 2016 23:20:04 UTC+1, Soviet_Mario ha scritto:

> il campo totale (intendo quello esterno più le reazioni, sin
> quando si è nel transitorio, ancora insufficienti ad
> annullarlo) esercita una forza sugli ioni che dipende dalla
> carica elettrica degli stessi, e questo lo so, ma non so se
> dipenda anche dal "campo elettrostatico" proprio dello ione,
> ossia se tale forza dipende da quanto la carica è
> concentrata su un piccolo volume. A lume di naso direi di
> no, ma non lo so in realtà.

In realtà suppongo che ci siano effetti di schermo che dipendono da quanto lo ione è carico e quanto è grande, nonché dall'ambiente al contorno. In un sistema neutro ci sarebbe solo l'effetto di polarizzazione ma in una soluzione possono esserci molti ioni. Quello che vorrei comprendere è anche questo, cioè quanto gli ioni "vorrebbero" coprirsi di altri ioni di segno opposto, per esempio OH- per il sodio.

>
> Ammettiamo che sia no.
>
> Un'altra cosa che non so è quanto (e da cosa dipenda, se
> dipende da altro che non la costante dielettrica epsilon del
> mezzo) la penetrazione del campo esterno si faccia sentire
> nella data soluzione. Più il mezzo (dielettrico) attenua il
> campo esterno, minore sarà l'entità della polarizzazione
> ionica ... giusto ?

se per polarizzazione ionica intenti la separazione di carica penso che nel transitorio sia come dici, ma più avanti, quando gli ioni sono arrivati alle pareti dovrebbero sentire il campo elettrico quasi direttamente, oppure no?

> (sottolineo ionica, perché in acqua
> esiste anche una polarizzazione media dei dipoli, che già di
> suo attenua il campo esterno ... anzi, in assenza di ioni,
> direi che anche da sola si attesta ad un valore di
> equilibrio in modo che le molecole di acqua sono mediamente
> orientate in modo da non avvertire più campi).
> Orbene io non ho idea di come si spartisca questo doppio
> tipo di polarizzazione del mezzo, che non mi sembra molto
> simile.
> L'acqua infatti (quando è da sola) mi pare di poter dire che
> si polarizzi in modo uniforme in tutto il mezzo, e che in
> ogni punto l'ordine medio sia il medesimo. Ma non avendo
> carica la polarizzazione orientata dell'acqua non genera
> squilibri elettrostatici.
> Per quanto riguarda gli ioni mi sembrerebbe invece che gli
> sbilanciamenti di cariche elettriche dovessero concentrarsi
> in strati sottili (10-50 micron, forse qualcosa di più, non
> so) a ridosso delle pareti, per poi invece attestarsi su
> valori uniformi ed equilibrati in ogni altro punto interno
> (in questo senso la vasca arriverebbe a somigliare a un
> condensatore con le armature isolanti).

Condivido.

> Non so in che percentuali si ripartisca la reazione del
> mezzo, sino ad annullare complessivamente il campo totale in
> ogni punto (salvo al limite i due strati limiti, dove ci
> sono risultanti meccaniche vincolari che altrove non
> sussistono).
>
>
> Credo che in presenza del soluto l'acqua "necessiti" di
> orientarsi molto meno che quando è pura.

non ho capito.

>
> Ora se hai idea di come calcolare lo sbilanciamento di
> carica del sodio (o quello opposto del cloro) a ridosso di
> ogni parete, e a condizione che gli ioni risentano del campo
> non in virtù della loro "hardness" ma solo della carica,
> allora visto che Na+ e H+ hanno pari carica, e che anche Cl-
> e OH- hanno pari carica, direi che potrebbero portare un
> contributo alla polarizzazione ionica proporzionale alla
> loro quantità percentuale.

qui di certo ci sono da fare considerazioni sulla mobilità ionica che è diversa da specie a specie e che risente in modo diverso dalla temperatura, il problema è che qui ci sono campi a lungo range e molte considerazioni statistiche apparentemente sensate per l'effetto della forza peso sono da riguardare criticamente quando si parli di campo elettrico su ioni.

> Se la sol. di NaCl fosse 0,1M, e ad es. la soluz. fosse
> mediamente neutra, per cui [H+] = [OH-] = 10^(-7) M
>
> allora avremmo che lo spostamento di carica positiva a
> ridosso della faccia della vasca affacciata al polo (-), sia
> portata da ioni Na+ con un contributo 1'000'000 di volte
> superiore al contributo di H+.
> Stessa cosa dicasi per OH-.

Esatto, se non c'è un meccanismo che genera gli ioni OH- (cosa che la presenza degli ioni sodio potrebbe favorire dal punto di vista energetico), come ad esempio la riduzione dell'ossigeno libero in soluzione gli ioni sodio rimangono poco schermati e contribuiscono in modo preponderante a schermare il campo elettrico all'interno della soluzione, disponendosi in strati sottili ai bordi.

> Non lo chiamerei nemmeno un vero gradiente nel senso
> stretto, perché intanto esiste solo a ridosso della parete
> (nel resto della soluzione ci sarebbe pH neutro, e poi
> perché ci sarebbero in realtà due distinti gradienti
> (probabilmente simili)

Ecco, quanto simili dipende dalla mobilità ionica da quegli altri effetti di schermo a scala molecolare, e da eventuali reazioni che possano favorire effetti di schermo degli ioni in soluzione. Quanto vale la carica efficace di uno ione sodio ad 100 Angstrom, quanto a 1000A, etc...

> Se ho almeno in parte ragione, gli ioni di carica uguale si
> accumulerebbero INSIEME e non in comparti opposti, perché la
> causa scatenante della migrazione è comune (è il campo esterno).

esatto, a meno che appunto non avvengano reazioni di idrolisi capaci di spostare l'equilibrio ionico fra idrogeno e ossidrile nei diversi punti della soluzione.

> Ho la sensazione che l'acidificazione della parete ricca di
> sodio non sarebbe molto rilevante (idem per l'altra)

ecco la questione è proprio questa, non appena può sembra che il sistema cerchi di reagire alla presenza di ioni sodio liberi alcalinizzando la soluzione dalla parte in cui questi si accumulano maggiormente. Vorrei comprendere meglio quanto questa alcalinizzazione dovuta alla cessione di elettroni in soluzione da parte del catodo sia "catalizzata" dagli ioni sodio. Per questo ho provato ad immaginare una situazione in cui non ci sia il catodo in soluzione.

> Anche se difficile da calcolare, forse non sarebbe poi tanto
> difficile poter fare qualche misura, con vasche segmentate,
> smontabili, dotate di paratie mobili (gli ioni diffondono a
> velocità ragionevoli, non sono certo delle formula 1).

Qualcosa è stato fatto in merito?

> Si potrebbe lasciar equilibrare il sistema e poi separare
> con le saracinesche mobili le soluzioni a ridosso delle
> pareti dalla soluzione bulk, sotto l'azione del campo
> esterno. Togliere il comparto centrale, mettere un
> termometro, ricollegare le due parti e poi disattivare il
> campo esterno. Le due soluzioni a potenziale diverso si
> rimescolerebbero, e magari dal calore sviluppato si potrebbe
> inferire sulla quantità di ioni, sullo squilibrio di carica ...
>
> > Quel che non riesco ad immaginare e per cui mi mancano dati è quale sarà il gradiente di PH in questa configurazione.

ecco, questo è il punto.

>

> > Sappiamo che in presenza di elettrodi rame alluminio, ad esempio, si forma un ambiente basico al catodo se c'è un poco di ossigeno in soluzione a causa della riduzione dell'ossigeno.

> occhio però che qui stiamo cambiando totalmente contesto. La
> vasca senza elettrodi è un condensatore, dove non avviene
> altra reazione "chimicofisica" che la formazione di un
> gradiente ionico.

certo. però se non ci fossero ioni sodio in soluzione, ma ci fosse solo acqua ed ossigeno, questo processo avverrebbe con la stessa efficienza? E se no perché gli ioni possono accelerarla?

> Una vasca con elettrodi e tensione sufficiente, da luogo a
> reazioni che CONSUMANO dei gradienti consentendo di
> spostare, rispetto a prima, quantità di elettricità enormi
> con polarizzazioni ridicole.
> Nell'esempio precedente il flusso totale di cariche rimane
> ridicolmente piccolo, a confronto

Certo perché il disequilibrio si autosostiene finché c'è alluminio da consumare, ad esempio.

> tornando ad una pila, acquosa : ogni volta che ad un catodo,
> supposto inerte, e con elettroliti di supporto pure inerti,
> scarica l'acqua stessa, si, si produce un eccesso di ioni
> OH(-), ma non un potenziale negativo, perché questo sarà
> elettricamente bilanciato da un flusso di cariche positive
> (chimicamente inerti) : in sostanza non si forma solo OH(-),
> ma al netto è come se si formassero, a seconda, NaOH, KOH,
> Al(OH)3 etc.

cioè la soluzione cerca di neutralizzare la carica, come se avesse orrore delle cariche nude, in realtà il meccanismo che vedo è una forza elettrostatica che trascina elettroni in soluzione e tende a neutralizzare il sodio che man mano arriva, se non ché altro ne è presente in soluzione che allora si mette in moto per essere nuovamente neutralizzato, ma se non ci fosse sodio né altro elettrolita se non l'OH- quanto ossigeno verrebbe ridotto a formare nuovo OH-?

> In ogni caso in molte pile a base acquosa non è nemmeno
> richiesta la presenza di ossigeno disciolto per generare
> riduttivamente gli ioni ossidrile.
> E' anche sufficiente la scarica dell'idrogeno dell'acqua
> stessa. Le due reazioni sono risp.
>
> O2 + 2 H2O + 4 e(-) --> 4 OH(-) red. dell'ossigeno
>
> 2 H2O + 2 e(-) --> H2 + 2 OH(-) red. dell'acqua

qui mi piacerebbe capire meglio cosa sposta l'equilibrio a favore dell'una o dell'altra, perché il meccanismo dominante in presenza di soluzione acida è proprio il secondo, mentre in presenza di sodio sembrerebbe essere il primo, tanto che non si osserva affatto la formazione di idrogeno al catodo, o sbaglio?

> la prima reazione avviene a partire da un potenziale teorico
> minore o uguale a circa a +0,405 V, da zavorrare con le
> sovratensioni del caso, la seconda avviene a partire da un
> potenziale teorico minore o uguale a circa -0,82 V, pure
> essa da zavorrare di una, diversa, sovratensione.
> Secondo la natura degli elettrodi la priorità di scarica può
> persino invertirsi

e che ruolo hanno invece gli elettroliti?

> > Questo permette ad una pila Al-Cu di funzionare anche in presenza di una soluzione salina.
>
> non ho capito la precisazione. Non è che funzioni ANCHE,
> funziona SOLTANTO in presenza o di un elettrolita (anche
> inerte chimicamente) o di una molecola che magari di per sé
> non è elettrolita ma si può cmq dissociare in ioni.

Quello che intendo è che mentre in soluzione acida l'idrogeno partecipa attivamente alla scarica andando a farsi ridurre dal catodo ad idrogeno molecolare, nel caso del sodio la partecipazione alla reazione è indiretta, cioè a ridursi è l'ossigeno e non l'idrogeno che arriva man mano.

> > In pratica il sodio catalizza la riduzione dell'ossigeno con la formazione di OH-
>
> non occorre (e non è il caso) di scomodare la formazione di
> sodio, che avviene solo su elettrodi particolari
> (tipicamente quello di mercurio, catodo su cui l'idrogeno
> che ho scritto sopra scarica malissimo, con sovratensioni
> enormi, mentre il sodio, che si amalgama subito e vede così
> crollare la sua "attività" chimica, risulta agevolato, con
> un'inversione nella priorità di scarica malgrado a vedere i
> potenziali "teorici" standard sarebbe uno scontro iniquo
> tutto a vantaggio di H : -0,82 vs. -2,71 V, ma ripeto, tra
> una penalità su H e un'agevolazione per Na il verdetto si
> inverte).

però di fatto se non ci fosse sodio e nessun altro ione positivo a parte l'idrogeno e l'ossidrile di idrolisi la riduzione dell'ossigeno non sarebbe altrettanto efficiente, o sbaglio?

> La formazione di OH- per scarica diretta dell'acqua è cmq banale

cioè?

> > in corrispondenza del rame, mentre l'alluminio sciogliendosi e legando idrossidi determina un'ambiente acido all'anodo.
>
> Nei confronti dell'acqua l'alluminio non è più un elettrodo
> inerte, ma diventa SACRIFICALE. E siccome il suo idrossido
> non è una base forte, ma parecchio debole (ossia non
> dissociata) ecco che consuma OH(-).
>
> > Ed all'equilibrio?
>
> una pila che eroga corrente, fintanto che la può erogare,
> oppure il suo inverso, un sistema elettrolitico (dove la
> corrente viene fatta circolare da tensione applicata),
> fintanto che può funzionare, non raggiunge mai un equilibrio
> di alcun genere.
> Fintanto che la corrente circola, avvengono ALMENO due
> processi chimici (almeno una Red e almeno una Ox).

Ok, allora la presenza di sodio e cloro cambia solo la velocità di queste riduzioni?

> Un sistema all'equilibrio è ad es. una pila totalmente
> scarica, che non eroga più alcuna corrente (o un sistema
> elettrolitico in cui la tensione di carica non è
> sufficiente, non supera la soglia critica di scarica, per
> cui non avviene niente).
>
> Es. se tenti di caricare la batteria da auto (a 12 V) con 3
> V totali, la batteria si comporta solo come uno
> (scadentissimo) condensatore, assorbe un impulso di
> corrente, si polarizza un filino (non misurabilmente) e poi
> si ferma tutto. Devi imporre una tensione sufficiente a fare
> andare in salita un sistema chimico che aveva raggiunto
> l'equilibrio stabile e farlo andare in salita. La soglia
> minima teorica la da sempre l'equazione di Nernst della
> contrpila che si crea e su cui vuoi prevalere, al solito
> incrementata di : sovratensioni (sempre sfavorevoli) e della
> caduta ohmica necessaria per avere correnti misurabili
> (Nernst descrive stati di equilibrio, ergo correnti tendenti
> a zero)
>
> Ma forse non ho capito bene la domanda ....

Al contrario sono convinto tu abbia capito più di quanto abbia capito io.

[Soviet_Mario]

Il 12/01/2016 16.58, ilchimicopazzo ha scritto:

> Il giorno giovedì 7 gennaio 2016 23:20:02 UTC+1, Soviet_Mario ha scritto:
>> Il 03/01/2016 23.44, Tetis ha scritto:
>>> Supponiamo di porre una soluzione di cloruro di sodio in un campo elettrico. Acqua distillata senza altri soluti.
>>>

CUTTONE


> Caro Soviet_Mario... anch'io ho capito poco e male il quesito...

LOL ... io il quesito l'avevo capito, ma non so la soluzione :)

>
> Cerco di riassumere quello che ho capito della richiesta di Tetis:
>
> CASO A: Ho una soluzione salina contenuta all'interno di un campo elettrico. Cosa succede?
>
> CASO B: Ho due elettrodi (Cu e Al) immersi in una soluzione salina. Che succede se applico un potenziale elettrico?
>

> Prima di tutto due considerazioni generali: uno ione in soluzione si muove sostanzialmente per effetto della migrazione (dovuta ad un campo elettrico esterno) e della diffusione (dato da una differenza di concentrazione).
>



> Senza tediare con la teoria del doppio strato elettrico di Helmholtz (https://it.wikipedia.org/wiki/Doppio_strato_elettrico), ricordo che in assenza di reazioni elettrochimiche si ha un accumulo di carica contraria agli elettrodi immersi nella soluzioni ma solo in uno strato veramente sottile (anche inferiore al micron) attorno agli elettrodi... e poi basta. Cioè si ha una polarizzazione della soluzione proprio come accade per i condensatori. Sottolineo che questo accumulo fa sì che il potenziale elettrico sia praticamente nullo all'interno della soluzione.

e questo è confortante, avevo pensato una cosa simile.
Almeno la situazione "nel bulk" sembra non creare tanti
problemi e quindi i due gradienti sono solo "locali"

>

> Nel caso A, direi che il trattare il sistema come un condensatore sia la cosa giusta. Non solo, aggiungo che la migrazione degli ioni, così da poterli in qualche modo separare, è alla base della tecnica chiamata ELETTROFORESI (https://it.wikipedia.org/wiki/Elettroforesi).

si ma questa è per definizione dinamica e vale (SOLO) nel
transitorio. Non riguarda la situazione di equilibrio.
Ricordo anche che nell'elettroforesi, per proseguire la
migrazione, è previsto l'elettrolita di supporto con
funzione sacrificale, laddove la soluzione o non sia
abbastanza conduttiva di suo e/o se gli analiti non sono in
grado di scaricare agli elettrodi al potenziale applicato.
Quindi l'elettroforesi è un sistema elettrolitico, che si
depolarizza man mano, e non un condensatore, come l'esempio
su cui indagava Tetis

>
> Nel caso B, invece, si apre il mondo complesso dell'ELETTROCHIMICA.

(anche nell'elettroforesi, per quanto sia solo una
"casualty" in quel contesto).



> Nel caso particolare di due elettrodi, uno di Cu e l'altro di Al, immersi in una soluzione salina di NaCl (quindi in cui almeno inizialmente non ci sono quantità significative degli ioni Cu+2 e Al3+), ciò che succede è essenzialmente una passivazione della superficie di Al a causa della sua reazione di idrolisi in acqua: 2 Al + 6 H2O -> 2 Al(OH3) + 3 H2

> Il Al(OH)3, essendo insolubile, forma una patina sottile sulla superficie del metallo limitando la sua ossidazione (rendendolo quindi più inerte).
> Se invece viene applicato un potenziale... Dipende che potenziale!

tra l'altro, con elettrodi tanto diversi come nobiltà, molto
dipende anche dalla DIREZIONE del campo applicato.
L'applicazione del potenziale anodico tende a corrodere il
metallo, l'applicazione della parte catodica è protettiva.

Quindi anche a parità di campo elettrico imposto non è
assolutamente indifferente l'orientazione relativa della
cella, se ha pareti di metalli diversi.

Multiposto ...


>
> Insomma, con la poca chiarezza che ho della richiesta non mi posso spingere oltre.
>
> Ciao ciao

[Soviet_Mario]

Il 10/01/2016 02.44, Tetis ha scritto:
> Il giorno giovedì 7 gennaio 2016 23:20:04 UTC+1, Soviet_Mario ha scritto:
>
>> il campo totale (intendo quello esterno più le reazioni, sin
>> quando si è nel transitorio, ancora insufficienti ad
>> annullarlo) esercita una forza sugli ioni che dipende dalla
>> carica elettrica degli stessi, e questo lo so, ma non so se
>> dipenda anche dal "campo elettrostatico" proprio dello ione,
>> ossia se tale forza dipende da quanto la carica è
>> concentrata su un piccolo volume. A lume di naso direi di
>> no, ma non lo so in realtà.
>
>
>


> In realtà suppongo che ci siano effetti di schermo che dipendono da quanto lo ione è carico e quanto è grande, nonché dall'ambiente al contorno. In un sistema neutro ci sarebbe solo l'effetto di polarizzazione ma in una soluzione possono esserci molti ioni. Quello che vorrei comprendere è anche questo, cioè quanto gli ioni "vorrebbero" coprirsi di altri ioni di segno opposto, per esempio OH- per il sodio.
>

si, sostanzialmente stai riscoprendo o reinventando la
cosiddetta "atmosfera ionica" (e la sua conseguenza sugli
ioni : il cosiddetto coefficiente di attività non unitario
se non in soluzioni molto diluite laddove si può trascurare
l'interazione interionica)

>>
>> Ammettiamo che sia no.
>>
>> Un'altra cosa che non so è quanto (e da cosa dipenda, se
>> dipende da altro che non la costante dielettrica epsilon del
>> mezzo) la penetrazione del campo esterno si faccia sentire
>> nella data soluzione. Più il mezzo (dielettrico) attenua il
>> campo esterno, minore sarà l'entità della polarizzazione
>> ionica ... giusto ?
>
>
> se per polarizzazione ionica intenti la separazione di carica penso che nel transitorio sia come dici,

si

> ma più avanti, quando gli ioni sono arrivati alle pareti dovrebbero sentire il campo elettrico quasi direttamente, oppure no?

concordo. Però che conseguenza pratica avrebbe ciò, nel
momento che questa interazione non schermata si applica solo
a uno strato molto sottile ?

provo a rispiegare quel virgolettato.
Intendevo dire che il campo esterno induce
contemporaneamente (ma non penso INDIPENDENTEMENTE) due
distinti effetti.
Uno polarizzante sui dipoli (il cui effetto è contrario alla
causa inducente)
Uno polarizzante sull'atmosfera ionica (il cui effetto è
pure contrario alla causa inducente).
Ora entrambi generano campi opposti, sino ad arrivare ad una
risultante nulla.

Quando c'è solo acqua (o al limite solo il sale fuso),
l'azione del campo esterno genera solo una delle due
reazioni. MA quando ci sono entrambi, le genera entrambe, e
la somma totale dovrà ancora essere uguale al campo esterno,
sicché ciascuna sarà minore di come sarebbe stata se fosse
stata la sola reazione.

(ho introdotto una forzatura, ma spero che non la noti o me
la passi per buona ...)

quel che dicevo è che non ho idea di come si ripartiscano le
due reazioni. E' come avere un tavolino con due gambe a
molla diverse. Quando schiacci da sopra e comprimi non sai
bene a priori se s'inclina il piano e quanto carico si
sobbarca una molla e quanto l'altra ... esempio un po' del
menga eh

>
>>
>> Ora se hai idea di come calcolare lo sbilanciamento di
>> carica del sodio (o quello opposto del cloro) a ridosso di
>> ogni parete, e a condizione che gli ioni risentano del campo
>> non in virtù della loro "hardness" ma solo della carica,
>> allora visto che Na+ e H+ hanno pari carica, e che anche Cl-
>> e OH- hanno pari carica, direi che potrebbero portare un
>> contributo alla polarizzazione ionica proporzionale alla
>> loro quantità percentuale.
>
>
>

> qui di certo ci sono da fare considerazioni sulla mobilità ionica che è diversa da specie a specie e che risente in modo diverso dalla temperatura,

invece imho questo conterebbe solo nel transitorio,
all'equilibrio gli ioni non si muovono più in modo netto, ma
solo in modo random che non altera più la composizione,
sicché a quel punto direi che la mobilità non sia più rilevante

> il problema è che qui ci sono campi a lungo range e molte considerazioni statistiche apparentemente sensate per l'effetto della forza peso sono da riguardare criticamente quando si parli di campo elettrico su ioni.

è il mio turno di non aver capito :(

>
>
>> Se la sol. di NaCl fosse 0,1M, e ad es. la soluz. fosse
>> mediamente neutra, per cui [H+] = [OH-] = 10^(-7) M
>>
>> allora avremmo che lo spostamento di carica positiva a
>> ridosso della faccia della vasca affacciata al polo (-), sia
>> portata da ioni Na+ con un contributo 1'000'000 di volte
>> superiore al contributo di H+.
>> Stessa cosa dicasi per OH-.
>
>
>

> Esatto, se non c'è un meccanismo che genera gli ioni OH- (cosa che la presenza degli ioni sodio potrebbe favorire dal punto di vista energetico), come ad esempio la riduzione dell'ossigeno libero in soluzione

eh ???

> gli ioni sodio rimangono poco schermati e contribuiscono in modo preponderante a schermare il campo elettrico all'interno della soluzione, disponendosi in strati sottili ai bordi.
>
>
>> Non lo chiamerei nemmeno un vero gradiente nel senso
>> stretto, perché intanto esiste solo a ridosso della parete
>> (nel resto della soluzione ci sarebbe pH neutro, e poi
>> perché ci sarebbero in realtà due distinti gradienti
>> (probabilmente simili)
>
>
> Ecco, quanto simili dipende dalla mobilità ionica da quegli altri effetti di schermo a scala molecolare

non capisco questo punto. E come prima mi sembra
interessante solo nel transitorio, quando c'è effettivo
effetto "elettroforetico". MA all'equilibrio il movimento
netto si è esaurito per definizione

>, e da eventuali reazioni

queste le dobbiamo escludere per premessa, altrimenti
l'equilibrio lo tagliamo fuori a priori. Se si verificano
reazioni, il sistema non raggiungerà l'equilibrio (si può al
limite sperare di avere trasformazioni quasi-reversibili in
certi casi : correnti molto piccole, velocità di scarica
molto minore della velocità diffusionale, cosa difficile).
Ma in generale no.
Tra l'altro, se sono ottemperati i requisiti di cui sopra,
allora svaniscono praticamente anche i gradienti
elettrostatici : l'avvenire di reazioni depolarizza la
"pila" che non si comporta più da condensatore

> che possano favorire effetti di schermo degli ioni in soluzione. Quanto vale la carica efficace di uno ione sodio ad 100 Angstrom, quanto a 1000A, etc...

questo non so analizzarlo. Immagino però che lo spessore
dello strato di polarizzazione dipenda proprio dalla
dipendenza di questo campo ionico dalla distanza.

>
>
>> Se ho almeno in parte ragione, gli ioni di carica uguale si
>> accumulerebbero INSIEME e non in comparti opposti, perché la
>> causa scatenante della migrazione è comune (è il campo esterno).
>
>

> esatto, a meno che appunto non avvengano reazioni di idrolisi capaci di spostare l'equilibrio ionico fra idrogeno e ossidrile nei diversi punti della soluzione.

non intuisco a quale genere di idrolisi tu ti riferisca.
Usando NaCl, sale in cui né il catione né l'anione sono
suscettibili di idrolisi, il problema non mi pare porsi

>
>> Ho la sensazione che l'acidificazione della parete ricca di
>> sodio non sarebbe molto rilevante (idem per l'altra)
>
>
>
>

> ecco la questione è proprio questa, non appena può sembra che il sistema cerchi di reagire alla presenza di ioni sodio liberi alcalinizzando la soluzione dalla parte in cui questi si accumulano maggiormente.

uhm, veramente avevo detto l'opposto. Il lato dove si
accumula sodio è lo stesso dove si accumulano i PROTONI, non
gli ossidrilioni.

Non mi pare che una reazione interna (di secondo ordine,
diciamo così, ossia una reazione alla reazione) possa
avvenire in controtendenza alla reazione primaria indotta
dal campo esterno inducente. Gli ioni della stessa carica
migrano tutti verso lo stesso polo esterno.

> Vorrei comprendere meglio quanto questa alcalinizzazione dovuta alla cessione di elettroni in soluzione da parte del catodo sia "catalizzata" dagli ioni sodio.

ehm ... però dobbiamo metterci d'accordo se parliamo di una
vasca di vetro (un condensatore) o di una pila/cella
elettrolitica. Nell'ultimo caso occorre chiarire di che
materiale sono gli elettrodi, che tensione applico e come
oriento la cella, non si può parlare in astratto
prescindendo da questo.

Se parliamo di una cella elettrolitica, i gradienti ionici,
anche quando significativi, non sono molto rilevanti.
Ad un catodo possono scaricare : cationi, molecole neutre,
anioni.
Ad un anodo possono scaricare : anioni, molecole neutre,
cationi.

sono quindi permessi, senza grossi problemi, scambi
"omo"charged, basta che il potenziale sia adatto.

Questo perché malgrado un po' di polarizzazione (si parla di
frazioni minime di coulomb) in soluzione ci sono così tanti
ioni che non è che tutti gli ioni di carica uguale
all'elettrodo possano starne troppo lontani.

Lo ione clorato (ClO3(-)) ad es. scarica piuttosto bene al
catodo (negativo), riducendosi anche fino a cloruro.
E uno ione titanoso Ti(3+) scarica ancora più facilmente ad
un anodo (positivo) ossidandosi a ione titanico Ti(4+).

Poi di norma l'accoppiamento "etero"charged è facilitato,
non ci piove, ma le eccezioni sono abbondanti.

Torniamo alla scarica ipotetica del sodio.

In soluzione acquosa degassata il suo unico competitor è
l'idrogeno dell'acqua.
Vista la E° del sodio = -2,71 V e quella dell'idrogeno
dell'acqua = -0,83 V (questo valore è abissale, considerata
la relazione tra DeltaG delle due reazioni competitive e il
potenziale, da un lato, e con la costante di equilibrio
dall'altro), il sodio parte con un handicap quasi
insormontabile.
Scegliendo un catodo particolare (mercurio, agitato) però
succedono contemporaneamente due cose che invertono la
graduatoria.
1) la scarica dell'idrogeno su Hg viene affetta da una
sovratensione svantaggiosa notevole (non ricordo a memoria,
ma mi pare dell'ordine di 1 volt e mezzo circa, o quantomeno
più di un volt ... il che significherebbe che il protone su
Hg non scarica più se non al di sotto di -1,83 V, facciamo
-2 V : lo svantaggio del sodio si è ridotto a 0,7 V).
2) il potenziale (Nernstiano) di scarica del sodio, nel
termine logaritmico, ha al denominatore l'attività del sodio
metallico. Nella deposizione di metallo puro l'attività è
unitaria. Ma nel mercurio il sodio si scioglie
rapidissimamente formando una lega liquida in cui la sua
attività crolla (non so, grossomodo probabilmente rispecchia
la frazione molare, ma in realtà anche meno, perché vista la
mostruosa differenza di workfunction, questi due metalli
formano una lega che è quasi un composto intermetallico,
trascuriamolo pure). Con questo il potenziale di scarica del
sodio diventa meno esigente, e magari scarica già a partire
da -1,8.
Col che scavalca l'idrogeno.

Mi risulta che solo il mercurio (dovrei controllare il
gallio liquido) riesca a formare amalgame e far scaricare
Na+ da una soluzione acquosa. Diversamente la cosa è ben
difficile.

Altre considerazioni sparse sull'elettrolisi.
Le intensità delle correnti elettrolitiche normalmente
variano con la tensione applicata.
L'andamento è una curva sigmoide, con una soglia minima di
onset, un potenziale di mezz'onda al flesso, che a meno
delle sovratensioni, che traslano la curva sull'asse delle
tensioni, equivale alla E° teorica, e poi un "i"_saturaz,
una corrente massima, LIMITATA DALLA DIFFUSIONE.

Questa corrente spesso calmiera la velocità massima di
ricarica di una batteria : se pretendi di caricare con
intensità più alte, quando lo strato attivo (la distanza a
cui gli elettroni possono saltare direttamente) è
perennemente svuotato dello ione "prenotato", allora si
possono affacciare altri avvoltoi a scroccare.
Il solvente normalmente è sempre presente. Ecco perché la
batteria al piombo inizia a friggere : cominci a sprecare
corrente consumando acqua e producendo idrogeno.

Il solvente, quando non si vuole che reagisca, è un
rompiballe privilegiato, poiché non è limitato da alcuna
soglia massima, non ha il collo di bottiglia diffusionale,
poiché è la specie a concentrazione di gran lunga dominante
(ed ha anche una mobilità molto maggiore dei pesanti ioni
solvati).

In assenza di mercurio il sodio non può competere con la
scarica catodica dell'acqua.

> Per questo ho provato ad immaginare una situazione in cui non ci sia il catodo in soluzione.

scusa, ma se non c'è un conduttore immerso nella soluzione,
gli elettroni dovrebbero provenire dall'aria esterna e
perforare la parete di vetro ? Chi li fornirebbe se non un
elettrodo conduttivo (anche chimicamente inerte, una
bacchetta di grafite o di platino) ?

>
>> Anche se difficile da calcolare, forse non sarebbe poi tanto
>> difficile poter fare qualche misura, con vasche segmentate,
>> smontabili, dotate di paratie mobili (gli ioni diffondono a
>> velocità ragionevoli, non sono certo delle formula 1).
>
>
> Qualcosa è stato fatto in merito ?

direi che è probabile anche se non ho mai fatto nessuna
ricerca in proposito. Gli elettrochimici veri e propri si
occupano di tutti questi dettagli. Io non ne capisco molto e
ne ho una conoscenza solo pratica (anche limitata in quello
tra l'altro), ma l'elettrochimica è assai matura. Ho dei
testi in cui in certe pagine capisco solo il numero di
pagina. Io mi fermo alla parte Nernstiana proprio di base e
poco più, più qualche nozione sperimentale, dati che leggi
su una tabella (tipo le sovratensioni, le finestre redox
utilizzabili dei solventi, la passivazione degli elettrodi),
per capire se una cosa potrebbbe fungere o sai a priori che
è una causa persa.

Se ti vuoi imbarcare in qualche testo di elettrochimica
teorica, che sicuramente capiresti, preparati però alla
"mole" di roba, nel senso che non se ne esce alla svelta.
Però credo che queste siano cose che siano già state
studiate, anche in dettaglio, talune forse già in anni in
cui la separazione delle scienze aveva confini un po'
diversi, meno netti e meno specialistici.
L'elettrochimica è già di suo piuttosto borderline

>
>> Si potrebbe lasciar equilibrare il sistema e poi separare
>> con le saracinesche mobili le soluzioni a ridosso delle
>> pareti dalla soluzione bulk, sotto l'azione del campo
>> esterno. Togliere il comparto centrale, mettere un
>> termometro, ricollegare le due parti e poi disattivare il
>> campo esterno. Le due soluzioni a potenziale diverso si
>> rimescolerebbero, e magari dal calore sviluppato si potrebbe
>> inferire sulla quantità di ioni, sullo squilibrio di carica ...
>>
>>> Quel che non riesco ad immaginare e per cui mi mancano dati è quale sarà il gradiente di PH in questa configurazione.
>
> ecco, questo è il punto.
>
>>
>

>>> Sappiamo che in presenza di elettrodi rame alluminio, ad esempio, si forma un ambiente basico al catodo se c'è un poco di ossigeno in soluzione a causa della riduzione dell'ossigeno.
>
>> occhio però che qui stiamo cambiando totalmente contesto. La
>> vasca senza elettrodi è un condensatore, dove non avviene
>> altra reazione "chimicofisica" che la formazione di un
>> gradiente ionico.
>
>
>

> certo. però se non ci fossero ioni sodio in soluzione, ma ci fosse solo acqua ed ossigeno, questo processo avverrebbe con la stessa efficienza? E se no perché gli ioni possono accelerarla?

si. Se vuoi facilitare la scarica dell'ossigeno è di gran
lunga preminente la natura dell'elettrodo, di che superficie
si tratta (sia in senso della composizione sia in senso
cristallografico).
Un gas normalmente non scarica nella sua forma DISCIOLTA,
ma, sia che si produca, sia che venga fatto assorbire e
consumato (come nelle fuel cells), sostanzialmente viene
ADSORBITO alla superficie elettrodica tal quale,
eterogeneamente (e solo in piccola parte dalla forma
disciolta ... che è sempre molto poca, la solubilità è bassa
e potrebbe portare correnti molto piccole, le quali sia
chiaro, se vuoi fare misure di tensione precise rompono le
scatole sommamente, ma se vuoi far circolare dei begli
ampere e "produrre" masse decenti di sostanze, i comuni gas
disciolti sono irrilevanti ... parlo di O2, N2, H2, altri
gas polari come NH3 e SO2 non sono assolutamente confrontabili).

L'ossigeno manifesta sovratensioni molto diverse su diversi
metalli che (i pochi !) gli sono inerti, e inoltre sente
molto la finezza della grana.
Sul platino nero ha una certa sovratensione, sul platino
liscio splendente molta di più.


In generale, anche se per il sodio il caso è irrealistico,
possono esistere eccome "spolette" redox con ioni mediatori.
Normalmente però devono avere un potenziale INTERMEDIO, o
cmq ben entro il range e non esterno al range, tra il
potenziale dell'elettrodo rispetto alla soluzione e la E°
reale della coppia che vorresti far scaricare cataliticamente.


Sono convinto che avere ad es. ioni vanadio potrebbe
accelerare la scarica dell'ossigeno gassoso ad acqua (al
catodo) attraverso meccanismi "spoletta".
Cioè il catodo riduce un catione vanadio, diciamo V(5+) a
V(4+) o anche V(3+).
Poi quest'ultimo, non necessariamente a 1 micron
dall'elettrodo, ma anche diffondendo un po', riduce
chimicamente l'ossigeno ad acqua riossidandosi esso a V(5+).

Ora non ho controllato i potenziali, ma la ratio è che la
spoletta deve avere un valore di E° preferibilmente
intermedio. Il sodio è abissalmente al di fuori della
finestra utilizzabile del solvente acqua, è tagliato fuori.


recentemente ho visto un utilizzo genialissimo di una
spoletta redox (l'ossido di nichel) in combustori di
biomassa a letto fluido a due comparti.
In un comparto la polvere di nichel metallico reagisce
esotermicamente con aria per dare NiO e azoto (il gas
combusto è innocuo e si scarta).
NEll'altro comparto NiO viene mescolato alla biomassa in
assenza di aria, a vuoto, il nichel si riduce di nuovo a
polvere metallica, la parte organica è ossidata a CO2 e H2O
(senza azoto !), sicché l'effluente, dopo condensazione del
vapore, può essere trattato come CO2 pura e concentrata.

Il nichel in questo reattore è solo CATALITICO (anche se
presente in buona quantità) e in teoria non si consuma, fa
solo da mediatore. Ovviamente ha un potenziale di
ossidazione inferiore a quello dell'ossigeno ma superiore a
quello di qualsiasi idrocarburo o polisaccaride.

Se fosse esterno a questa finestra non catalizzerebbe niente.

Cioè se uno usasse polvere d'oro, esposta all'aria rovente
non succederebbe nulla.
Se uno usasse polvere di alluminio, brucerebbe ad Al2O3, ma
poi questa non saprebbe ossidare la biomassa.

>
>> Una vasca con elettrodi e tensione sufficiente, da luogo a
>> reazioni che CONSUMANO dei gradienti consentendo di
>> spostare, rispetto a prima, quantità di elettricità enormi
>> con polarizzazioni ridicole.
>> Nell'esempio precedente il flusso totale di cariche rimane
>> ridicolmente piccolo, a confronto
>
> Certo perché il disequilibrio si autosostiene finché c'è alluminio da consumare, ad esempio.

questo assumendo che la tensione esterna sia applicata in
modo da imporre una tensione anodica su Al. Se già la
applico al contrario, l'Al rimane "protetto" e immunizzato e
non si verifica nessuna reazione (oppure scarica l'idrogeno)

>
>
>> tornando ad una pila, acquosa : ogni volta che ad un catodo,
>> supposto inerte, e con elettroliti di supporto pure inerti,
>> scarica l'acqua stessa, si, si produce un eccesso di ioni
>> OH(-), ma non un potenziale negativo, perché questo sarà
>> elettricamente bilanciato da un flusso di cariche positive
>> (chimicamente inerti) : in sostanza non si forma solo OH(-),
>> ma al netto è come se si formassero, a seconda, NaOH, KOH,
>> Al(OH)3 etc.
>
>
>
>
> cioè la soluzione cerca di neutralizzare la carica, come se avesse orrore delle cariche nude,

eh eh he ... il campo elettrostatico, appena cresce,
comincia a spostare elettroni, strappandoli qua e pompandoli là.

> in realtà il meccanismo che vedo è una forza elettrostatica che trascina elettroni in soluzione e tende a neutralizzare il sodio

e daje con questo sodio :)

perché ti fa schifo considerare che un elettrone possa
saltare sull'estremo positivo del dipolo acqua (l'atomo di
idrogeno) ? Con 3 Volt e due fili puoi verificare che H2
scarica senza problemi da soluzioni di sali di sodio (non
usare il cloruro però, ma solfato, idrossido, carbonato)

> che man mano arriva, se non ché altro ne è presente in soluzione che allora si mette in moto per essere nuovamente neutralizzato, ma se non ci fosse sodio né altro elettrolita se non l'OH- quanto ossigeno verrebbe ridotto a formare nuovo OH-?

non ho ben capito che sistema hai in mente.

>
>> In ogni caso in molte pile a base acquosa non è nemmeno
>> richiesta la presenza di ossigeno disciolto per generare
>> riduttivamente gli ioni ossidrile.
>> E' anche sufficiente la scarica dell'idrogeno dell'acqua
>> stessa. Le due reazioni sono risp.
>>
>> O2 + 2 H2O + 4 e(-) --> 4 OH(-) red. dell'ossigeno
>>
>> 2 H2O + 2 e(-) --> H2 + 2 OH(-) red. dell'acqua
>
>
>
> qui mi piacerebbe capire meglio cosa sposta l'equilibrio a favore dell'una o dell'altra,

non ho capito bene la domanda.

Intanto le due reazioni hanno un potenziale standard assai
diverso. L'ossigeno in ambiente basico ha una E° di circa
+0,41 V (ossia è ancora decisamente ossidante).
L'acqua di -0,83 V (ossia è già spiccatamente in campo
riducente).

Questo implica che la scarica TEORICA dell'ossigeno è
prenotata con priorità assoluta tra le due.
Tuttavia, come dissi, essendo entrambe reazioni eterogenee
(sviluppo o consumo di almeno un gas insolubile), e
trattandosi di gas molto diversi come gusti e capacità di
adsorbimento (ad es. l'idrogeno su platino e palladio amorfi
si assorbe in modo efficacissimo), entrano in gioco
sovratensioni di cui tenere conto. Che possono anche
tranquillamente invertire l'ordine di scarica.

MA soprattutto : la seconda reazione non soffre mai problemi
di scarsità del substrato (l'acqua è in eccesso, e non ha
limite diffusionale).

Quanto all'ossigeno, o lo fai gorgogliare come nella vasca
dei pesci, o la sola quantità disciolta ti da un impulso di
corrente di qualche mA e poi basta, esaurito.

E' più che possibile congegnare un sistema in cui i due
processi avvengano entrambi a velocità significative.

Però spero che sia chiara la differenza, coi gas, che un
conto è averlo tra i prodotti, altro è richiederlo come
reagente. Se è la seconda, ti devi sbattere tu per rifornire
l'elettrodo, altrimenti l'ossigeno chi ce lo porta ?

> perché il meccanismo dominante in presenza di soluzione acida è proprio il secondo,

non per forza. Dipende sempre se l'ossigeno lo rifornisci o
meno. Se gorgogli O2 scarica per primo lui. Entrambi i
potenziali crescono parallelamente, perché hanno l'attività
protonica con lo stesso esponente nell'equazione di Nernst.

> mentre in presenza di sodio sembrerebbe essere il primo, tanto che non si osserva affatto la formazione di idrogeno al catodo, o sbaglio?

decisamente si, la variabile sodio è abbastanza irrilevante.

Se si parla di un condensatore il problema è diverso. Ma se
parliamo di una cella elettrolitica a base acquosa, e senza
quel catodo peculiare, il sodio è cineticamente "un
cadavere" (ed è in ottima compagnia : potassio, bario
calcio, abbastanza anche magnesio, alluminio, e ci sono
anche cadaveri anionici : fluoruro, per ragioni
termodinamiche, nitrato e perclorato, più per ragioni
cinetiche). Questi ioni hanno una chimica redox largamente
al di fuori del dominio redox del solvente acquoso, e sono
inattivi.

Diverso è se si usano sali fusi eh. L'alluminio in bagno
fuso di criolite scarica eccome, ma non c'è idrogeno nel
medium fuso, è anidro.

>
>
>> la prima reazione avviene a partire da un potenziale teorico
>> minore o uguale a circa a +0,405 V, da zavorrare con le
>> sovratensioni del caso, la seconda avviene a partire da un
>> potenziale teorico minore o uguale a circa -0,82 V, pure
>> essa da zavorrare di una, diversa, sovratensione.
>> Secondo la natura degli elettrodi la priorità di scarica può
>> persino invertirsi
>
> e che ruolo hanno invece gli elettroliti?

dipende da che potenziali li caratterizza, non si può dire
in generale.

In realtà l'orfano trascurato nel tuo esempio non è il sodio
: è il CLORURO.

LA coppia Cl(-)/Cl2 avrebbe un E° teorico molto alto
(+1,35), quindi più inerte dell'ossigeno.

Ma il cloro in genere soffre di minori sovratensioni (è un
gas più solubile, anche) inoltre Cl(-), come tutti gli
anioni SOFT, è cineticamente più veloce a reagire.
Sicché quando usi NaCl, all'anodo non si ossida l'acqua, ma
si ossida il cloruro.

Quel che succede dopo dipende da come mescoli gli elettrodi
o meno. Se ti interessa, guarda su wiki il processo CLORO/SODA.

Ecco, è la ragione per cui sopra dicevo, se provi con un
bicchiere e il carica pile, non usare il cloruro, ma un
solfato o un carbonato, in modo da non produrre per sbaglio
cloro. Mi ha mandato all'ospedale, non c'è tanto da
scherzarci con quel gas

>
>
>>> Questo permette ad una pila Al-Cu di funzionare anche in presenza di una soluzione salina.
>>
>> non ho capito la precisazione. Non è che funzioni ANCHE,
>> funziona SOLTANTO in presenza o di un elettrolita (anche
>> inerte chimicamente) o di una molecola che magari di per sé
>> non è elettrolita ma si può cmq dissociare in ioni.
>
>

> Quello che intendo è che mentre in soluzione acida l'idrogeno partecipa attivamente alla scarica andando a farsi ridurre dal catodo ad idrogeno molecolare, nel caso del sodio la partecipazione alla reazione è indiretta, cioè a ridursi è l'ossigeno e non l'idrogeno che arriva man mano.
>
>
>>> In pratica il sodio catalizza la riduzione dell'ossigeno con la formazione di OH-
>>
>> non occorre (e non è il caso) di scomodare la formazione di
>> sodio, che avviene solo su elettrodi particolari
>> (tipicamente quello di mercurio, catodo su cui l'idrogeno
>> che ho scritto sopra scarica malissimo, con sovratensioni
>> enormi, mentre il sodio, che si amalgama subito e vede così
>> crollare la sua "attività" chimica, risulta agevolato, con
>> un'inversione nella priorità di scarica malgrado a vedere i
>> potenziali "teorici" standard sarebbe uno scontro iniquo
>> tutto a vantaggio di H : -0,82 vs. -2,71 V, ma ripeto, tra
>> una penalità su H e un'agevolazione per Na il verdetto si
>> inverte).
>
>

> però di fatto se non ci fosse sodio e nessun altro ione positivo a parte l'idrogeno e l'ossidrile di idrolisi la riduzione dell'ossigeno non sarebbe altrettanto efficiente, o sbaglio?

direi che sbagli. In soluzione non concentrata NaOH è
totalmente dissociato. Questo significa che l'effetto
"solvatante" del catione sodio sull'ossidrile è
trascurabile, mentre l'effetto solvatante dell'acqua neutra
è molto più efficace.
L'ossigeno si riduce in presenza di acqua formando DUE
ossidrili per atomo di ossigeno ridotto : uno deriva
dall'acqua che ha ceduto un protone.
In assenza di acqua, allora certo, serve un controione !

E' pur vero che, in presenza di sali che formino idrossidi
insolubili, allora la scarica dell'ossigeno sarebbe
facilitata. Imho non tanto in senso cinetico, ma proprio
TERMODINAMICO. Il potenziale di scarica anche a pH neutro
tenderebbe ad avvicinarsi al valore MASSIMO che assume a pH
acido (il compagno preferito rimane cmq il protone ... ma un
metallo ad alta carica e piccolo non è malaccio).

Sicuramente ossigeno gorgogliato in una soluzione di
perclorato di alluminio scarica a un potenziale più
favorevole che se scaricasse con perclorato di sodio come
elettrolita.

Cmq l'ossigeno ama solo cationi ad alta carica e piccoli in
maniera comparabile al protone.

>
>> La formazione di OH- per scarica diretta dell'acqua è cmq banale
>
> cioè?

avviene senza alcun aiuto particolare. Anche in soluzione
basica. Voglio dire che il protone (che cmq è sempre e
comunque solvato) scarica meglio, ma anche l'acqua libera
può produrre idrogeno. Non è che la sua riduzione è MEDIATA
dall'autoprotolisi. LE intensità di corrente supportata
sarebbero incompatibili con quelle reali, se fossero solo i
pochi ioni H3O(+) a potersi ridurre.
Idem l'ossidazione : l'acqua può essere ossidata in modo
DIRETTO, non richiede la mediazione dell'ossidazione
dell'ossidrile e dell'autoprotolisi.

>
>>> in corrispondenza del rame, mentre l'alluminio sciogliendosi e legando idrossidi determina un'ambiente acido all'anodo.
>>
>> Nei confronti dell'acqua l'alluminio non è più un elettrodo
>> inerte, ma diventa SACRIFICALE. E siccome il suo idrossido
>> non è una base forte, ma parecchio debole (ossia non
>> dissociata) ecco che consuma OH(-).
>>
>>> Ed all'equilibrio?
>>
>> una pila che eroga corrente, fintanto che la può erogare,
>> oppure il suo inverso, un sistema elettrolitico (dove la
>> corrente viene fatta circolare da tensione applicata),
>> fintanto che può funzionare, non raggiunge mai un equilibrio
>> di alcun genere.
>> Fintanto che la corrente circola, avvengono ALMENO due
>> processi chimici (almeno una Red e almeno una Ox).
>
> Ok, allora la presenza di sodio e cloro cambia solo la velocità di queste riduzioni?

il sodio probabilmente serve da elettrolita di supporto
(cosa che non so esattamente cosa significhi : solo che la
soluzione senza di questi non è abbastanza conduttiva e
porta poca corrente).

Il cloruro invece fa proprio degli scherzi negletti :
scarica all'anodo ed è un protagonista della reazione.
Quindi sconsiglio di provare con cloruri. Meglio il
carbonato, la soda caustica, l'acido solforico.

>
>
>> Un sistema all'equilibrio è ad es. una pila totalmente
>> scarica, che non eroga più alcuna corrente (o un sistema
>> elettrolitico in cui la tensione di carica non è
>> sufficiente, non supera la soglia critica di scarica, per
>> cui non avviene niente).
>>
>> Es. se tenti di caricare la batteria da auto (a 12 V) con 3
>> V totali, la batteria si comporta solo come uno
>> (scadentissimo) condensatore, assorbe un impulso di
>> corrente, si polarizza un filino (non misurabilmente) e poi
>> si ferma tutto. Devi imporre una tensione sufficiente a fare
>> andare in salita un sistema chimico che aveva raggiunto
>> l'equilibrio stabile e farlo andare in salita. La soglia
>> minima teorica la da sempre l'equazione di Nernst della
>> contrpila che si crea e su cui vuoi prevalere, al solito
>> incrementata di : sovratensioni (sempre sfavorevoli) e della
>> caduta ohmica necessaria per avere correnti misurabili
>> (Nernst descrive stati di equilibrio, ergo correnti tendenti
>> a zero)
>>
>> Ma forse non ho capito bene la domanda ....
>
>
> Al contrario sono convinto tu abbia capito più di quanto abbia capito io.

parliamo due linque un po' diverse ... ma spero di averti
convinto che il ruolo del sodio (imho) è stato sopravalutato
(e il povero cloruro negletto).

Ciao