entropia chimica, entropia dell'emissione spontanea, entropia quantistica.
Tetis
chimica:
L'accezione di utilizzo dei termini reversibile ed irreversibile è
molto diversa da quella relativa ad un trasformazione reversibile (o
irreversibile) così come è definito in termodinamica. Più precisamente
tutte le reazioni chimiche sono termodinamicamente irreversibili.
Tenderei a pensare che l'entropia prodotta dipende comunque dalle
condizioni di "disordine" in cui avvengono le reazioni di grandi
quantità di molecole ma che non sia vero in assoluto, però è probabile
che mi sbagli, mi pare che già una volta avevamo discusso in questo
newsgroup di un argomento affine e che ritengo connesso con questo
tema: quanta entropia viene prodotta nell'emissione spontanea di un
fotone?
Tenderei a pensare che nell'entropia prodotta in tutti i processi
spontanei solo una piccola quantità sia in qualche modo intrinseca,
ovvero irriducibile, e la sua produzione "inevitabile" ma temo che
questi aggettivi si riferiscano sempre ad uno stato attuale delle
conoscenze teoriche e tecniche. Per questo ho anche la sensazione che
non sia affatto una questione ben posta sul piano logico in mancanza,
per esempio, di una teoria adeguatamente condivisa della misura
quantistica e di una nozione di entropia che non valga solamente per
stati di equilibrio.
Voi cosa ne pensate, pensate come me che la questione in questi
termini sia piuttosto astrusa e foriera di numerosissimi equivoci?
Pensate di no?
Riportando per un momento la questione su un piano più pratico: quanta
entropia pensate sia risparmiabile conducendo le reazioni chimiche in
contesti controllati? Per esempio so che se anzichè bruciare idrogeno
in atmosfera lo si "brucia" in celle di combustibile si riesce ad
aumentare di molto l'efficienza pratica, ma non essendo un esperto del
settore non saprei quantificare il limite teorico del rendimento di
una cella di combustibile e non so se questo tipo di valutazione sia
mai stata effettuata e su che basi.
Voglio comunque aggiungere delle esche a più ampio raggio possibile:
delle macchine termiche classiche a vapore mi affascina una questione:
aumentando la distanza fra temperatura massima e minima il rendimento
teorico aumenta. Ascoltando qualche sera fa Veneziano alla radio che
parlava di LHC, Planck ed altri esperimenti del momento, mi ha colpito
una considerazione sulla predizione di alcuni scenari di stringa per i
quali oltre che una temperatura minima (lo zero assoluto) esisterebbe
una temperatura massima, ho ripensato alle macchine termiche ed ho
pensato per un attimo due cose: da un lato la formula (1-T_min/T_max)
indica la possibilità di un efficienza unitaria potendo contare su
sorgenti allo zero assoluto, dall'altro l'esistenza di una temperatura
massima implica che in verità per ogni macchina fondata su sorgenti
concrete l'aumento di temperatura pone dei limiti al rendimento, ho
pensato anche al fatto che in concreto aumentare di molto la
temperatura delle sorgenti a temperatura più alta non conviene se non
si è in grado di controllare le turbolenze convettive e dall'altra
parte che abbassare la temperatura della sorgente a temperatura minima
comporta una maggiore suscettività termica.
Elio Fabri
> Leggo su wikipedia a proposito della nozione di reversibilità in
> chimica:
>
> L'accezione di utilizzo dei termini reversibile ed irreversibile è
> molto diversa da quella relativa ad un trasformazione reversibile (o
> irreversibile) così come è definito in termodinamica. Più precisamente
> tutte le reazioni chimiche sono termodinamicamente irreversibili.
trova...
> ...
> Voi cosa ne pensate, pensate come me che la questione in questi
> termini sia piuttosto astrusa e foriera di numerosissimi equivoci?
> Pensate di no?
Probabilmente non ho capito, perche' non vedo proprio il problema.
La costante di equilibrio di una reazione e' legata alla variazione di
energia libera da una ben nota formula (di Nernst? di van't Hoff?)
E se si parla di costante di equilibrio vuol dire che in una reazione
chimica si puo' avere equilibrio, no?
E se si puo' avere equilibrio, scostandosi dall'equilibrio di poco
quanto si vuole da una parte o dall'altra la reazione andra' in un
verso o nell'altro, no?
Mi sovviene un lontano ricordo dal mio primo anno di universita',
quando ci veniva data come esempio classico la reazione
2HI <--> H2 + I2.
Ma ovviamente gli esempi sono innumerevoli...
--
Elio Fabri
Perche' tu devi pur sapere, aggiunse, mio ottimo Critone, che parlare
scorrettamente non solo e' cosa brutta per se medesima, ma anche fa
male all'anima.
Tetis
> Tetis ha scritto:> Leggo su wikipedia a proposito della nozione di reversibilit in
> > chimica:
>
> > L'accezione di utilizzo dei termini reversibile ed irreversibile
> > tutte le reazioni chimiche sono termodinamicamente irreversibili.
>
> Intendi wikipedia italiana? Non sarebbe la prima c@%%@ta che ci si
> trova...
Purtroppo si, spesso anche molti articoli di fisica e matematica
lasciano a desiderare e trovo la cosa incomprensibile. L'intenzione
iniziale dell'articolo mi sembrava buona: introdurre una nozione di
reversibilità e di irreversibilità in chimica, mi sarei aspettato
allora delle considerazioni quantitative, ma invece c'era quella frase
lì che mi ha stordito.
> > ...
> > Voi cosa ne pensate, pensate come me che la questione in questi
> > termini sia piuttosto astrusa e foriera di numerosissimi equivoci?
> > Pensate di no?
>
> Probabilmente non ho capito, perche' non vedo proprio il problema.
> La costante di equilibrio di una reazione e' legata alla variazione di
> energia libera da una ben nota formula (di Nernst? di van't Hoff?)
>
> E se si parla di costante di equilibrio vuol dire che in una reazione
> chimica si puo' avere equilibrio, no?
Si, su wikipedia inglese aggiungono pià accortamente un criterio
pratico: se il logaritmo della costante di equilibrio supera 3 la
reazione è considerata, agli effetti pratici, irreversibile. Ed
aggiungono che si parla di reazioni realmente irreversibili solamente
quando uno dei prodotti esce dal sistema, cioè in alcuni sistemi
aperti non è possibile raggiungere l'equilibrio chimico (e
termodinamico). Il problema, mi sembrava di capire si pone in rapporto
agli effetti pratici quando si considera una reazione concreta in un
processo industriale o per la produzione di energia, ed in quei casi
tutte le reazioni sono effettivamente irreversibili, ed è per questo
che parlavo di condizioni di reazione, e di produzione di entropia,
mettendo l'accento sul fatto che, almeno penso, la quantità di
entropia prodotta non calcolabile in termini intrinseci dalla
conoscenza della reazione, ma è piuttosto caratteristica del processo
considerato, dell'eventuale presenza di processi intermedi di
catalisi, e delle azioni fisiche nel trattamento dei prodotti e dei
reagenti.
> E se si puo' avere equilibrio, scostandosi dall'equilibrio di poco
> quanto si vuole da una parte o dall'altra la reazione andra' in un
> verso o nell'altro, no?
Certo l'equilibrio è solo questione di stabilità termodinamica, non di
cinetica: ovviamente all'equilibrio non cambia la proporzione fra
prodotti e reagenti proprio perché discende dalle condizioni generali
di equilibrio termodinamico, in una formula Sum_i (mu_i n_i) = 0, che
equivale a chiedere la stazionarietà dell'energia di Gibbs. Inoltre
siccome i potenziali chimici sono legati alle concentrazioni dalla
legge di azione di massa, cioè i potenziali chimici dipendono
logaritmicamente dalle pressioni parziali ovvero dalle concentrazione
e dalla temperatura con una funzione caratteristica per ogni specie,
per piccole variazioni di temperatura o pressione si ottiene una
variazione dell'equilibrio.
Mi viene inoltre da pensare che debbano anche esistere reazioni
chimiche in cui, per esempio per effetto di una distillazione
spontanea o indotta dei prodotti dai reagenti, le concentrazioni di
equilibrio risultino indeterminate e l'equilibrio può essere spostato
a piacimento fornendo o togliendo calore al sistema (è il caso delle
transizioni di fase ad esempio).
> Mi sovviene un lontano ricordo dal mio primo anno di universita',
> quando ci veniva data come esempio classico la reazione
> 2HI <--> H2 + I2.
> Ma ovviamente gli esempi sono innumerevoli...
Grazie. Mi hai ridato un poco di fiducia negli strumenti della
ragione :-)
Soviet_Mario
> On 6 Dic, 21:33, Elio Fabri<elio.fa...@tiscali.it> wrote:
>> Tetis ha scritto:> Leggo su wikipedia a proposito della nozione di reversibilit in
>>> chimica:
CUT
>>> ...
>
> Si, su wikipedia inglese aggiungono pià accortamente un criterio
> pratico: se il logaritmo della costante di equilibrio supera 3 la
> reazione è considerata, agli effetti pratici, irreversibile.
Mi pare un'affermazione orribile. La posizione
dell'equilibrio non ha alcuna relazione con l'esistenza di
un equilibrio.
Dopo faccio un controesempio che, chimicamente, è lampante.
Allora chiamiamo irreversibile, in chimica, in modo
totalmente prescindente dall'equilibrio (che pure di solito,
ma non necessariamente, è spostato a destra di suo o
trainato diversamente) una reazione la cui INVERSA, nelle
condizioni date, ha una VELOCITA' non misurabile,
praticamente nulla. La definizione di irreversibilità usata
in chimica è un concetto di tipo cinetico (e riguarda la
velocità di reazione, della inversa nella fattispecie). Sono
molte le reazioni che "non hanno una inversa nelle
condizioni adottate", ergo si opera infinitamente lontali
dall'equilibrio, ovunque esso sia.
Invece un sistema è reversibile se opera un equilibrio (e si
spera rapido) a prescindere da dove sia spostato.
Come dicevo, le reazioni acido base (e anche le
complessazioni) manifestano spesso costanti di equilibrio
spaventosamente elevate, tali che le specie minoritarie
siano evidenti solo da certi effetti indiretti e non
dosabili analiticamente (neppure ammettendo di poter
congelare il sistema). Eppure ci si accorge che l'equilibrio
sotto sotto esiste non appena si tenta di consumare uno dei
componenti, e constatando il trascinamento immediato di
tutto il resto.
Ad es. La reazione
NH3 + AcOH <---> NH4(+)AcO(-)
è molto fortemente spostata a destra, con una Keq ben
superiore a 3, soglia indicata. Questo significa che [NH3]
libera in soluzione è molto bassa.
Se tuttavia aggiungiamo dell'anidride acetica alla mistura,
si forma, lentamente ma QUANTITATIVAMENTE, l'acetammide.
L'anidride acetica può reagire con l'ammoniaca libera, ma
assolutamente non con lo ione ammonio, privo di doppietto.
Pensa che elettrofili potenti, magari un po' a caldo, come
PCl5, riescono a reagire con il cloruro di ammonio (la cui K
formazione rispetto a NH3 e HCl è ancora più enormemente
favorevole dell'acetato di ammonio, siccome HCl è un acido
più forte di HCl di vari ordini di grandezza). E ciò
malgrado l'ammoniaca libera che si forma per l'inverso della
salificazione di quel sale è davvero imponderabile.
Nuovamente, si da per dimostrato che lo ione ammonio, in
quanto tale, mancando di doppietto, sia refrattario a PCl5,
come lo è il metano, isoelettronico.
Il punto è che, nelle acido base, coesistono due caratteri
spesso discordi. DA un lato gli equilibri possono essere
molto spostati. Ma per quanto non sembrino equilibri
analiticamente (cioè misure chimico fisiche distinguono a
stento specie in tracce o non li vedano proprio), sono in
realtà equilibri RAPIDISSIMI (i trasferimenti protonici sono
tra le reazioni più rapide in assoluto).
Altri esempi sono numerosi.
Ad es. l'acetone (per es. con catalisi acida) può essere
alogenato con cloro sul carbonio in alfa. Ma il carbonio
metilico saturo in quanto tale è inerte al cloro.
Tuttavia una frazione infinitesima, non dosabile, di
acetone, è presente come isomero (ENOLO), tanto poco che
nello spettro non si vede nemmeno. Ebbene questo è molto
reattivo verso il cloro e si alogena. Consumandolo però
sottraiamo una specie che era in equilibrio (non rapidissimo
ma nemmeno lento), ed esso si riforma dall'acetone. Ci sono
anche altre prove indirette della presenza di questi enoli
dei chetoni (ad es. chetoni molto acidi, tipo
l'acetil-acetone, in stato solido sono enoli al 100 %,
oppure con reattivi selettivi verso l'ossigeno, tipo TMSCl o
diazometano).
Quindi è molto diverso intendere che una reazione è
irreversibile perché non ha una inversa (decorre a velocità
non misurabile) oppure SEMBRA irreversibile perché ha un
equilibrio troppo spostato a destra. Se è rapido, nel
secondo caso, a volte ci vuol poco a invertirla con reattivi
opportuni.
A volte l'analisi cinetica e anche dei prodotti di reazione
competitivi consente di chiarire se sia operante un
controllo termodinamico (distribuzione prodotti di
equilibrio, laddove prevale il più stabile) o cinetico,
laddove prevale il prodotto che si forma più rapidamente,
regardless se sia o meno il più stabile.
E' anche questo un tema piuttosto ben approfondito sui testi
di organica in particolare, perché il cambio di controllo
consente di scegliere i prodotti voluti a seconda (non
sempre eh, talvolta i fattori statistici-entropici-cinetici
sono concordi con quelli di stabilità termodinamica, e si
ottiene sempre e solo una certa prevalenza).
Un caso interessante in questo senso si ha nel confrontare
la nitrazione di areni (irreversibile, per assenza di
inversa) e la solfonazione di areni, reazione che può essere
sia irreversibile sia reversibile (a freddo o a caldo), e
nel secondo caso la preferenza cinetica e termodinamica sono
antitetiche (questo consente di ottenere isomeri diversi nei
due casi, tipo nella DISOLFONAZIONE del naftalene).
> Ed
> aggiungono che si parla di reazioni realmente irreversibili solamente
> quando uno dei prodotti esce dal sistema, cioè in alcuni sistemi
> aperti non è possibile raggiungere l'equilibrio chimico (e
> termodinamico).
e anche qui non concordo del tutto. Ci sono sistemi in cui
la reazione inversa è inibita : ha una costante di velocità
troppo sfavorevole. CApita spesso in reazioni al contempo
sufficientemente esotermiche e con anche alta energia di
attivazione : la inversa in questi casi ha davanti un muro
insormontabile. Ad es. l'inversa della combustione del CO
CO2 è praticamente non misurabile alle normali temperature
di fiamma. Tuttavia credo che scaldando ancora di più in
modo artificioso, l'inversa possa comparire (a T molto molto
alte diventa addirittura favorita per il guadagno di
entropia, dato che da due moli di gas ne origina tre, ma il
punto è che, normalmente, l'energia di attivazione
unimolecolare per dissociare CO2 in CO ed un atomo di
ossigeno libero è insormontabile, e CO2 è inerte, presa da
sola, e non si equilibra)
Il fatto che non si equilibri, e non si limiti a contenere
concentrazioni molto basse di O2, si distingue con reagenti
molto validi a catturare l'ossigeno ma incapaci di reagire
con CO2 stessa. Ad es. vari metalli avidi di ossigeno, in
CO2 pura e anidra rimangono inalterati. Se fosse presente
una sia pur piccola concentrazione di ossigeno libero in
equilibrio con CO2, allora finirebbe per essere consumata
dal metallo, e spostando pian piano l'equilibrio di
dissociazione la CO2 sarebbe convertita a CO, cosa che non
accade (notare che a caldo alcuni metalli reagiscono con CO2
tal quale, e non sono adatti all'esperimento).
> Il problema, mi sembrava di capire si pone in rapporto
> agli effetti pratici quando si considera una reazione concreta in un
> processo industriale
spero circa questo punto di avere fornito alcuni spunti. Il
controllo termodinamico o cinetico delle reazioni è un
pilastro nell'industria. E anche la conoscenza dei rapidi
equilibri che nascondono intermedi reattivi a dosi
bassissime, ma vitali al decorso della reazione
> o per la produzione di energia, ed in quei casi
> tutte le reazioni sono effettivamente irreversibili,
mi piace di più chiamarle soltanto SPOSTATE A DESTRA. Non è
essenziale che siano irreversibili.
> ed è per questo
> che parlavo di condizioni di reazione, e di produzione di entropia,
> mettendo l'accento sul fatto che, almeno penso, la quantità di
> entropia prodotta non calcolabile in termini intrinseci dalla
> conoscenza della reazione, ma è piuttosto caratteristica del processo
> considerato, dell'eventuale presenza di processi intermedi di
> catalisi, e delle azioni fisiche nel trattamento dei prodotti e dei
> reagenti.
qui, come già scrissi prima, il discorso si fa troppo
profondo per me, e passo nuovamente
>
>> E se si puo' avere equilibrio, scostandosi dall'equilibrio di poco
>> quanto si vuole da una parte o dall'altra la reazione andra' in un
>> verso o nell'altro, no?
>
> Certo l'equilibrio è solo questione di stabilità termodinamica, non di
> cinetica: ovviamente all'equilibrio non cambia la proporzione fra
> prodotti e reagenti proprio perché discende dalle condizioni generali
> di equilibrio termodinamico, in una formula Sum_i (mu_i n_i) = 0, che
> equivale a chiedere la stazionarietà dell'energia di Gibbs. Inoltre
> siccome i potenziali chimici sono legati alle concentrazioni dalla
> legge di azione di massa, cioè i potenziali chimici dipendono
> logaritmicamente dalle pressioni parziali ovvero dalle concentrazione
> e dalla temperatura con una funzione caratteristica per ogni specie,
> per piccole variazioni di temperatura o pressione si ottiene una
> variazione dell'equilibrio.
quoto
> Mi viene inoltre da pensare che debbano anche esistere reazioni
> chimiche in cui, per esempio per effetto di una distillazione
> spontanea o indotta dei prodotti dai reagenti, le concentrazioni di
> equilibrio risultino indeterminate e l'equilibrio può essere spostato
> a piacimento fornendo o togliendo calore al sistema (è il caso delle
> transizioni di fase ad esempio).
Si, sono comuni. Altre volte si possono persino usare
reagenti scavenger, che consumino un prodotto man mano che
si forma, per aumentare la resa dei compagni
E' il caso della saponificazione : idrolisi di esteri con basi.
Ora questa reazione ha una duplice dipendenza dalla base.
Essa è un catalizzatore, ossia aumenta la velocità di reazione.
MA essa è pure detta un PROMOTORE, in quanto consuma
letteralmente uno dei prodotti di reazione (in equilibrio
con l'estere inziale) : l'acido carbossilico. Tale acido
viene convertito in modo completo (Keq di varie decine di
potenze) in sale, carbossilato, dalla base forte. Quindi la
base sposta a destra l'equilibro di idrolisi salificando uno
dei prodotti.
Allora dalla saponificazione si isolano i carbossilati, e
non gli acidi in quanto tali (ma tanto i primi possono
ridare i secondi per acidificazione, in assenza dell'alcool
ormai tolto di mezzo)
Una cosa analoga, speculare, si verifica nell'idrolisi
catalizzata e PROMOSSA da acidi delle ammidi, in cui
inizialmente non si isola l'ammina tal quale, in equilibrio,
ma il suo sale di ammonio, aggiungendo una reazione molto
trainante alla prima, il cui equilibrio è abbastanza
volubile e mai marcato, salvo casi peculiari.
Questi due sono esempi molto banali, ma chiari per il punto
in questione della rimozione di una specie in equilibrio per
spostarlo da una parte voluta
>> Mi sovviene un lontano ricordo dal mio primo anno di universita',
>> quando ci veniva data come esempio classico la reazione
>> 2HI<--> H2 + I2.
>> Ma ovviamente gli esempi sono innumerevoli...
>
> Grazie. Mi hai ridato un poco di fiducia negli strumenti della
> ragione :-)
ciao
Soviet
Tetis
> Il 06/12/2010 22:45, Tetis ha scritto:
>
> > pratico: se il logaritmo della costante di equilibrio supera 3 la
>
> Mi pare un'affermazione orribile. La posizione
> dell'equilibrio non ha alcuna relazione con l'esistenza di
> un equilibrio.
Quindi queste reazioni molto spostate verso i prodotti di reazione non
sono irreversibili chimicamente (o per lo meno non necessariamente), è
questo che vuoi dire?
> Dopo faccio un controesempio che, chimicamente, lampante.
>>...
CUT
Eppure ci si accorge che l'equilibrio
> sotto sotto esiste non appena si tenta di consumare uno dei
> componenti, e constatando il trascinamento immediato di
> tutto il resto.
>
> Ad es. La reazione
> NH3 + AcOH <---> NH4(+)AcO(-)
>
> molto fortemente spostata a destra, con una Keq ben
> superiore a 3, soglia indicata. Questo significa che [NH3]
> libera in soluzione molto bassa.
> Se tuttavia aggiungiamo dell'anidride acetica alla mistura,
> si forma, lentamente ma QUANTITATIVAMENTE, l'acetammide.
> L'anidride acetica pu reagire con l'ammoniaca libera, ma
> assolutamente non con lo ione ammonio, privo di doppietto.
In se è un esempio molto interessante. Questo evidenzia indirettamente
che la reazione è un equilibrio non mi sembra però ancora il
controesempio che dicevi, cioè non hai mostrato un modo di "invertire"
la reazione sbaglio? Probabile che mi sfugga qualcosa che ad ogni
chimico, magari è, a questo punto, evidente. Devo dire che per quanto
riguarda la mia cultura personale mi ha sempre impressionato la
caratterizzazione del pH di una soluzione e la conoscenza della
costante di equilibrio per la reazione di formazione dell'acqua da
idrogeno ed ossigeno, anche se non si trova ossigeno libero in acqua,
come si fa a misurare una concentrazione come 10^(-7), per via
elettrolitica? L'idrolisi dal punto di vista chimico è da considerarsi
come una "inversione" della reazione di formazione dell'acqua?
> Il punto che, nelle acido base, coesistono due caratteri
> spesso discordi. DA un lato gli equilibri possono essere
> molto spostati. Ma per quanto non sembrino equilibri
> analiticamente (cio misure chimico fisiche distinguono a
> stento specie in tracce o non li vedano proprio), sono in
> realt equilibri RAPIDISSIMI (i trasferimenti protonici sono
> tra le reazioni pi rapide in assoluto).
Come definisci la rapidità di una reazione? Io a questo proposito
ricordo la teoria di Kramer per la computazione del rate di reazione,
ma non sono sicuro su cosa intendi per cinetica. Immagino solo che dal
punto di vista di un chimico analitico la determinazione della
velocità di una reazione dev'essere qualcosa di molto pratico che ha a
che fare con la determinazione dell'evoluzione delle concentrazioni,
quindi magari immagino che sebbene nei pressi dell'equilibrio la
determinazione dei coefficienti cinetici possa essere ottenuta
variando un poco le concentrazioni e la temperatura, tuttavia non c'è
garanzia che lontano dall'equilibrio i coefficienti cinetici siano gli
stessi.
>>... (seguivano esempi molto interessanti)
CUT
> Quindi molto diverso intendere che una reazione
> irreversibile perch non ha una inversa (decorre a velocit
> non misurabile) oppure SEMBRA irreversibile perch ha un
> equilibrio troppo spostato a destra. Se rapido, nel
> secondo caso, a volte ci vuol poco a invertirla con reattivi
> opportuni.
Riesco con difficoltà a distinguere fra le due nozioni, devo pensare
che per te ha senso considerare una velocità della reazione inversa
differente da quella dettata delle condizioni di equilibrio
termodinamico.
> A volte l'analisi cinetica e anche dei prodotti di reazione
> competitivi consente di chiarire se sia operante un
> controllo termodinamico (distribuzione prodotti di
> equilibrio, laddove prevale il pi stabile) o cinetico,
> laddove prevale il prodotto che si forma pi rapidamente,
> regardless se sia o meno il pi stabile.
Questo commento mi fa pensare che stai appunto pensando all'evoluzione
nello spazio dinamico lontano dall'equilibrio.
> E' anche questo un tema piuttosto ben approfondito sui testi
> di organica in particolare, perch il cambio di controllo
> consente di scegliere i prodotti voluti a seconda (non
> sempre eh, talvolta i fattori statistici-entropici-cinetici
> sono concordi con quelli di stabilit termodinamica, e si
> ottiene sempre e solo una certa prevalenza).
Qui il discorso sembra oscuro, a malapena intuisco che tu pensi a
diversi modi per controllare i rate di reazione, ma non ho chiaro
esattamente quali. Sappiamo che all'equilibrio le velocità di reazione
dipendono dalle concentrazioni e dalla temperatura, lontano
dall'equilibrio invece anche la temperatura diventa una quantità
piuttosto sfuggente, come anche le concentrazioni, e sono magari più
rilevanti l'efficienza del trasferimento energetico e massivo quindi
gli effetti cooperativi e di correlazione e le equazioni più adatte a
descrivere il sistema sono equazioni che descrivono
probabilitsticamente catene di eventi come le equazioni di Liouville,
di Boltzmann, e le approssimazioni di Langevin, di Fokker Planck, di
Kolmogorov, di Kramer, di Langer...
> Un caso interessante in questo senso si ha nel confrontare
> la nitrazione di areni (irreversibile, per assenza di
> inversa) e la solfonazione di areni, reazione che pu essere
> sia irreversibile sia reversibile (a freddo o a caldo), e
> nel secondo caso la preferenza cinetica e termodinamica sono
> antitetiche (questo consente di ottenere isomeri diversi nei
> due casi, tipo nella DISOLFONAZIONE del naftalene).
Per "preferenze antitetiche" ti riferisci alle dipendenze dalla
temperatura (e quindi dalle energie di attivazione) piuttosto che non
dalla concentrazione, dalla pressione, ed in breve dall'azione di
massa?
CUT
la inversa in questi casi ha davanti un muro
> insormontabile. Ad es. l'inversa della combustione del CO
> CO2 praticamente non misurabile alle normali temperature
> di fiamma.
Per questo ho fatto prima la domanda sull'elettrolisi.
> Tuttavia credo che scaldando ancora di pi in
> modo artificioso, l'inversa possa comparire (a T molto molto
> alte diventa addirittura favorita per il guadagno di
> entropia, dato che da due moli di gas ne origina tre, ma il
> punto che, normalmente, l'energia di attivazione
> unimolecolare per dissociare CO2 in CO ed un atomo di
> ossigeno libero insormontabile, e CO2 inerte, presa da
> sola, e non si equilibra)
> Il fatto che non si equilibri, e non si limiti a contenere
> concentrazioni molto basse di O2, si distingue con reagenti
> molto validi a catturare l'ossigeno ma incapaci di reagire
> con CO2 stessa.
Immagino questo sia uno dei controesempi volti ad illustrare una
irreversibilità autentica cioè stai dicendo: in quel caso non è che
alla fine rimane poco ossigeno, è proprio tutto combinato con la CO.
> Ad es. vari metalli avidi di ossigeno, in
> CO2 pura e anidra rimangono inalterati. Se fosse presente
> una sia pur piccola concentrazione di ossigeno libero in
> equilibrio con CO2, allora finirebbe per essere consumata
> dal metallo, e spostando pian piano l'equilibrio di
> dissociazione la CO2 sarebbe convertita a CO, cosa che non
> accade (notare che a caldo alcuni metalli reagiscono con CO2
> tal quale, e non sono adatti all'esperimento).
Magari sulla scala dei miliardi di anni sarebbe proprio quel che
avverrebbe :-)
CUT
> > Mi viene inoltre da pensare che debbano anche esistere reazioni
> > chimiche in cui, per esempio per effetto di una distillazione
> > spontanea o indotta dei prodotti dai reagenti, le concentrazioni di
> > equilibrio risultino indeterminate e l'equilibrio pu essere spostato
> > a piacimento fornendo o togliendo calore al sistema ( il caso delle
> > transizioni di fase ad esempio).
>
> Si, sono comuni. Altre volte si possono persino usare
> reagenti scavenger, che consumino un prodotto man mano che
> si forma, per aumentare la resa dei compagni
>
> E' il caso della saponificazione : idrolisi di esteri con basi.
> Ora questa reazione ha una duplice dipendenza dalla base.
> Essa un catalizzatore, ossia aumenta la velocit di reazione.
CUT.
Grazie: si hai offerto molti spunti interessanti, mi sembrano tutti
argomenti molto ricchi di problemi a guardarli in dettaglio dal punto
di vista dei principi fisici generali e soprattutto dei meccanismi
fisici particolari, anche nei casi più semplici.
Soviet_Mario
> On 9 Dic, 17:06, Soviet_Mario<Soviet.Ma...@CCCP.MIR> wrote:
>> Il 06/12/2010 22:45, Tetis ha scritto:
>>
>>> Si, su wikipedia inglese aggiungono pi accortamente un criterio
>>> pratico: se il logaritmo della costante di equilibrio supera 3 la
>>> reazione considerata, agli effetti pratici, irreversibile.
>>
>> Mi pare un'affermazione orribile. La posizione
>> dell'equilibrio non ha alcuna relazione con l'esistenza di
>> un equilibrio.
>
> Quindi queste reazioni molto spostate verso i prodotti di reazione non
> sono irreversibili chimicamente (o per lo meno non necessariamente), è
> questo che vuoi dire?
si : non necessariamente.
La posizione di spostamento (indice termodinamico) non è in
relazione univoca con la reversibilità (indice cinetico).
Una categoria omogeneamente reversibile di reazione, sono
gli equilibri di dissoluzione dei sali, governati dai KPS.
Ci sono sali, come HgS, che hanno una KPS che non ricordo
esattamente sul momento, ma è inessenziale, tanto dire che
KPS è 10^(-43) o 10^(-63) è matematicamente diverso ma
quantitativamente parlando non poi tanto.
La prima meno pessimistica sembrerebbe suggerire che occorra
considerare 10^20 moli per avere una sola molecola disciolta
(è in realtà un'intrerpretazione dell'attività in termini di
conc. molare che in realtà non si può fare, ma volevo solo
dare un'idea di quanto a destra fosse spostata, favorita,
questa precipitazione).
In realtà, consumando qualcuno degli ioni (fantasma) in
soluzione, si riesce a sciogliere il solfuro di mercurio.
Ad es. un eccesso di ioni solfuro esogeni fa formare dei
complessi tipo HgS2(2-), e per qualche ragione che pure
ignoro, si presume che debba trattarsi di una reazione non
in fase eterogenea, ma tra qualche forma di mercurio
solubile e il solfuro in eccesso.
Anche pH acidi favoriscono la protonazione di queste forme
solubili (come prima non so dire perché non si considerino
reazioni in fase eterogenea) ma minoritarie, per formare
concentrazioni ben misurabili di altre specie. Ad es.
acidificando con H2S, si forma Hg(HS)2 solvato, che non è un
sale molto solubile, ma immensamente di più.
Acidificando ancora con acidi forti e concentrati, si
ottiene in soluzione lo ione mercurico Hg++ in
concentrazioni anche qui misurabili. Anzi credo che in tempi
sufficienti e a caldo, il cinabro solido possa sciogliersi
del tutto.
Cmq tutta una serie di reazioni con ioni che non dovrebbero
avere concentrazioni misurabili, avviene, indicando che
sotto nascondono un equilibrio.
Altro esempio. Trattando una sospensione satura di solfato
di piombo (bianco) con NaHS / H2S (un tampone), dopo un bel
po di tempo si ottiene un solido (nero) di solfuro di piombo
e solfato di sodio. Ora il solfato di piombo di per sè è un
altro bel macigno, molto insolubile.
Se non ci fosse equilibrio, ancorché spostatissimo verso il
solido, allora solo gli ioni già in soluzione potrebbero
essere precipitati. LA conversione integrale in un altro
precipitato ancora più insolubile (è un esempio tra milioni,
specie in mineralogia), dimostra che l'equilibrio ci sia, e
che possa essere trascinato controcorrente (nel senso della
dissoluzione del solfato di piombo) da un precipitante
ancora più forte.
Il calcare si scioglie invece con EDTA, un complessante. E
anche il calcare in acqua neutra ha una solubilità molto bassa.
Se
>
>
>> Dopo faccio un controesempio che, chimicamente, lampante.
>
>
>>> ...
> CUT
>
> Eppure ci si accorge che l'equilibrio
>> sotto sotto esiste non appena si tenta di consumare uno dei
>> componenti, e constatando il trascinamento immediato di
>> tutto il resto.
>>
>> Ad es. La reazione
>> NH3 + AcOH<---> NH4(+)AcO(-)
>>
>> molto fortemente spostata a destra, con una Keq ben
>> superiore a 3, soglia indicata. Questo significa che [NH3]
>> libera in soluzione molto bassa.
>> Se tuttavia aggiungiamo dell'anidride acetica alla mistura,
>> si forma, lentamente ma QUANTITATIVAMENTE, l'acetammide.
>> L'anidride acetica pu reagire con l'ammoniaca libera, ma
>> assolutamente non con lo ione ammonio, privo di doppietto.
>
>
> In se è un esempio molto interessante. Questo evidenzia indirettamente
> che la reazione è un equilibrio non mi sembra però ancora il
> controesempio che dicevi, cioè non hai mostrato un modo di "invertire"
> la reazione sbaglio?
no, infatti intendevo solo evidenziare la presenza di
prodotti che possono essere consumati, e l'aggiunta di una
reazione in cascata inverte la prima. Ma ovviamente la
inversione non è l'unico processo.
Cmq, fortuitamente, la reazione di cui sopra può
effettivamente essere invertita in modo banale : basta
distillare/sublimare (non ricordo se il sale fonde o sublima
direttamente). Distillando, passano in fase vapore i due
componenti non ionici.
Ti faccio un esempio diverso. Un equilibrio conformazionale.
Il butadiene esiste in prevalenza in due conformeri piatti,
la forma cisoide e quella transoide. Nella prima che ha la
forma di una "C" dai rebbi allargati, o di una "V" con la
punta piatta sotto, le parti ingombranti di molecola sono
vicine e si danno fastidio, nella transoide, con una forma
di "Z" o di saetta, stanno da parti opposte, lontane.
Non si può, a temperature normali, isolare alcuno dei
prodotti puri. Nella miscela di equilibrio predomina, come
atteso, largamente la forma più stabile TRANSOIDE.
Ora se noi alla mistura aggiungiamo anidride maleica, un
reattivo capace di dare reazioni di cicloaddizione (Diels
Alder) con i dieni, ma solo nella forma CISOIDE (per ragioni
geometriche del complesso attivato che deve essere ciclico),
questo reattivo consumerà tutto il conformero cisoide
presente, poi pian piano anche quello che si formerà man
mano, avendo essa disequilibrato il sistema togliendo uno
dei partners all'equilibrio.
Alla fine, a reazione completa, tutto il butadiene avrà
reagito come avesse avuto solo la conformazione cisoide, che
era minoritaria.
Se prendessi il 2,3-di-tritil-butadiene, che ha la rotazione
completamente impedita per ingombro sterico, e di cui posso
isolare il conformero trans puro (ho seri dubbi
sull'esistenza del cis), allora non si osserverà
sostanzialmente nessuna cicloaddizione di Diels Alder,
perché qui sotto non ci sta nessun equilibrio.
> Probabile che mi sfugga qualcosa che ad ogni
> chimico, magari è, a questo punto, evidente.
Non so, forse ho già risposto, in caso contrario riproverò
in seguito, devo cercare di capire quale sia il corpo
estraneo che ti infastidisce nelle "mie" definizioni
> Devo dire che per quanto
> riguarda la mia cultura personale mi ha sempre impressionato la
> caratterizzazione del pH di una soluzione e la conoscenza della
> costante di equilibrio per la reazione di formazione dell'acqua da
> idrogeno ed ossigeno, anche se non si trova ossigeno libero in acqua,
> come si fa a misurare una concentrazione come 10^(-7), per via
> elettrolitica? L'idrolisi dal punto di vista chimico è da considerarsi
> come una "inversione" della reazione di formazione dell'acqua ?
non ho capito molto bene il punto.
Intanto la costante di equilibrio di formazione dell'acqua,
considera il prodotto in confronto al suo stato STANDARD,
ossia ai due elementi gassosi idrogeno e ossigeno a STP.
La K_form è così elevata (
A prescindere da quanto sopra, la reazione inversa (la
termolisi dell'acqua negli elementi liberi gassosi), in
assenza di catalizzatori e/o temperature molto alte, diciamo
oltre i 2500 a spanne, è pure cineticamente inibite.
Ergo la combinazione H2/O2 a H2O, al pari della combustione
di C/O2 a CO2, sono reazioni SIA spostate a destra SIA
irreversibili.
Non c'è alcun reattivo che consumi o idrogeno o ossigeno o
entrambi, che ne evidenzi la presenza in reale equilibrio
con l'acqua.
Tutt'altra cosa è l'auto-protolisi, la dissociazione ionica,
ETEROLITICA dell'acqua in ambiente acqua, che produce i due
ioni solvati. Quella è una reazione fortemente endotermica e
fortemente spostata a sinistra, e come dici le
concentrazioni analitiche, misurabili solo con metodi
fisici, ad es. potenziometrici (con elettrodi iono selettivi
come quello a vetro, che sente il pH), che ricordiamolo sono
metodi DI ZERO, ossia non perturbativi, e non chimici,
perturbativi.
Siccome l'equilibrio, perché è velocissimamente reversibile,
si instaura in tempi nemmeno misurabili, nessuno potrà mai
dosare la concentrazione protonica intrinseca dell'acqua
aggiungendo, ad es. una base forte come lo ione ammide, o
idruro, che consumano protoni, perché si rigenererebbero con
altra autoprotolisi.
L'esempio è mal scelto, cmq, siccome questi ioni possono
reagire anche con l'acqua tal quale, sebbene più lentamente
che con lo ione idronio, molto più acido ma scarsissimo.
L'unico metodo chimico realmente non perturbativo, è, forse,
uno scambio isotopico.
Aggiungendo acqua deuterata o triziata, si osserva una
redistribuzione isotopica molto rapida (seppure assai più
rapida in ambienti più acidi o più basici, e in acqua neutra
lo scrambling viaggia al minimo, ma rimane ancora rapido).
Non sono sicuro se e come sia stato escluso uno scrambling
diretto molecola neutra di acqua - molecola neutra di acqua
deuterata, ma lo ritengo a naso molto più lento della
protonazione-deprotonazione (o dei due step invertiti)
laddove ovviamente però stacco H e attacco D o T, o viceversa.
Non ricordo, ma potrei ipotizzarlo, che nell'acqua possa
anche verificarsi una curiosa equiparazione anche dello
scrambling di ossigeno pesante, in acqua normale o
deuterata, ed ossigeno normale, in acqua deuterata o
normale, rispettivamente. Spero si intuisca, è un
ragionamento un po' ingrarbugliato.
Cmq la presenza del solo ossigeno pesante/normale non è
osservabile, se non in associazione con protoni
differenziabili. Invece i protoni, essendo due, possono
essere osservati a prescindere.
Credo che, ad es., gli spettri infrarossi delle acque
normale, mono e bis-deuterata, siano parecchio diversi.
Si può isolare l'acqua leggera e la pesante pura, ma ho
dubbi che possa essere cristallizzata l'acqua monodeuterata
pura (dovrebbe mettersi in equilibrio con le altre due
specie, in soluzione).
Ah, considerazione a latere : essendo una dissociazione (per
quanto endotermica) la costante di autoprotolisi dipende da
T, e infatti la conc. ionica in acqua bollente è più di un
ordine di grandezza superiore all'acqua a zero gradi (pur
restando neutra, ossia le due conc. ioniche uguali).
>
>
>> Il punto che, nelle acido base, coesistono due caratteri
>> spesso discordi. DA un lato gli equilibri possono essere
>> molto spostati. Ma per quanto non sembrino equilibri
>> analiticamente (cio misure chimico fisiche distinguono a
>> stento specie in tracce o non li vedano proprio), sono in
>> realt equilibri RAPIDISSIMI (i trasferimenti protonici sono
>> tra le reazioni pi rapide in assoluto).
>
> Come definisci la rapidità di una reazione?
Dalle variazioni di concentrazione.
Esse possono essere studiate ottenendo la legge cinetica.
Questa equazione esprime la velocità di una reazione (e in
un solo verso alla volta, cioè in esperimenti dove si misuri
in effetti solo una reazione) in funzione di tutte le
concentrazioni dei reagenti che la influenzano (non
necessariamente tutti quelli che compaiono a stechiometria,
nelle reazioni non elementari) e, appunto, di un termine
costante detto costante di velocità o la costante cinetica.
Potresti cercare l'equazione di ARRHENIUS, che esamina
meglio la struttura di questo termine costante, e come
dipende sia dall'energia libera di attivazione, che da
fattori statistico-probabilistici, tipo la frazione delle
orientazioni efficaci dei reagenti nell'urto sui possibili
orientamenti totali.
Un bellissimo libricino di Paul Sykes (La ricerca dei
meccanismi delle reazioni organiche, meno di 200 pagine)
studia proprio i meccanismi. Ci sono persino reazioni di
ordine non intero, cosa che può far sospettare la presenza
contemporanea di più percorsi diversi che coesistono ma che
portano al medesimo prodotto, operanti in proporzione
variabile. O, altre volte, la presenza di reazioni
cosiddette a catena, con branching (pensa ad un decadimento
radioattivo che per ogni neutrone consumato ne produce più
di uno, e ti sarai fatto un'idea del branching radicalico, e
dei regimi esplosivi di certe reazioni a catena). Lì le
leggi cinetiche sono complicate, ma non sono reazioni
monostadio, elementari, né polistadio ma in numero ben
definito di stadi, di cui uno lento più degli altri etc. Li
la sequenza reattiva non è predeterminata a priori, ed il
numero di cicli per intermedio è variabile.
Ci sono reazioni di ordine ZERO rispetto ad un reagente
(pure essenziale alla stechiometria) : sono multistadio.
Ad es. la idrolisi del cloruro di terz-butile per formare
alcool terz-butilico e HCl, pur usando acqua semplice (e un
cosolvente), è di primo ordine rispetto a [cloruro di
terz-butile] e di ordine zero rispetto all'acqua. Il fatto è
che questa reazione è a due stadi. L'acqua tal quale è
incapace di attaccare il reattivo. Ma il reattivo, con
difficoltà (stadio lento) può rompersi in due ioni. A questo
punto l'acqua può facilmente intervenire e catturare il
carbocatione auto-formato. Quindi essa entra in campo solo
dopo che lo scoglio difficile è già stato superato, e in
quanto tale nell'equazione cinetica non compare nemmeno.
Ma se aggiungiamo una base forte, e concentrata, scopriamo
una idrolisi di primo ordine rispetto allo ione ossidrile,
pur formando lo stesso alcool di prima.
Cosa accade in una soluzione intermedia, basica ma in modo
modesto ? Che entrambe le reazioni, quella con acqua libera
e quella con idrossido, coesistono, e in proporzione
variabile. Quanto più il pH diventa basico più cresce la
quota di conversione operata col secondo meccanismo,
bimolecolare, e più cala quella del primo meccanismo,
monomolecolare (ordine zero rispetto a H2O).
In un grafico Log vedremo una spezzata, raccordata in modo
dolce, ovviamente : questo suggerisce un cambio di meccanismo.
A volte non è nemmeno necessario cambiare meccanismo : basta
anche solo un cambio dello stadio lento.
In prima approssimazione (non sempre :-() solo i reattivi
che partecipano al complesso attivato relativo allo stadio
lento compaiono nella equazione cinetica
> Io a questo proposito
> ricordo la teoria di Kramer per la computazione del rate di reazione,
> ma non sono sicuro su cosa intendi per cinetica.
lo studio della velocità di reazione
> Immagino solo che dal
> punto di vista di un chimico analitico la determinazione della
> velocità di una reazione dev'essere qualcosa di molto pratico che ha a
> che fare con la determinazione dell'evoluzione delle concentrazioni,
per una reazione IRREVERSIBILE lo studio cinetico in effetti
si identifica con un dosaggio di concentrazioni.
Per una reversibile no : o meglio, ciò vale solo nelle
condizioni in cui la reazione inversa sia lenta (ad es.
quando i prodotti sono assenti e la inversa è praticamente
soppressa). Allora lo studio cinetico richiede di preparare
tanti campioni a conc. di partenza diverse, e fare procedere
la reazione solo per un DC (variazione di conc.)
infinitesimo, in modo che cmq i prodotti siano troppo scarsi
per far procedere la inversa.
Se non si ha tale cautela, si misura in effetti solo la
reazione NETTA, che è una velocità apparente.
Anzi procedendo all'equilibrio la reazione netta ha velocità
nulla, perché nessuna conc. cambia più.
Ma questo non garantisce affatto che siano soppresse la
diretta e la inversa. Potrebbero anche essere entrambe molto
veloci, e bilanciarsi. Anzi l'equazione dell'azione di massa
nasce proprio dall'ugualianza delle velocità diretta e
inversa, e perde di senso nelle reaz. realmente irreversibili.
> quindi magari immagino che sebbene nei pressi dell'equilibrio la
> determinazione dei coefficienti cinetici possa essere ottenuta
> variando un poco le concentrazioni e la temperatura, tuttavia non c'è
> garanzia che lontano dall'equilibrio i coefficienti cinetici siano gli
> stessi.
mamma mia, vorrei avere delle intuizioni così profonde in un
campo che pure non ti è familiare. Hai colto un problema,
che in effetti è insolubile.
Molto semplicemente la cinetica non si può proprio studiare
(se non con metodi fisici indiretti, forse) nei pressi
dell'equilibrio. Perde di senso, misurando insieme gli
effetti di due reazioni opposte. Si studia inceve solo così
lontano dall'equilibrio da poterne vedere solo una alla
volta (essendo l'altra soppressa per mancanza degli
interessati).
Ma hai perfettamente ragione circa il cambio di meccanismo.
Nessuno garantisce che rimanga lo stesso, con conc. molto
diverse ! Perfetto.
E infatti spesso quando si verificano questi cambi di
meccanismo, nei casi che ho visto io, oltre, sicuramente,
alla costante di velocità, cambia anche la struttura
complessiva dell'equazione cinetica. Cioè l'ordine di
reazione rispetto ad un reagente, che è l'esponente a cui va
elevata la sua conc. (l'attività a rigori, ma sorvolo).
Quindi nei grafici, ad es. in forma log in modo che le leggi
potenza diventino rette, si vedono proprio cambi di pendenza
in concomitanza di conc. soglia critiche. Quello è un ottimo
motivo, se non una prova certa (non son sicuro) per
sospettare un cambio di meccanismo.
La cosa è frequente specie in reazioni multistadio, dove ad
es. si verifica un cambio dello stadio lento (magari uno è
monomolecolare e uno bimolecolare).
Un tempo avrei saputo farti una decina di esempi di
organica, sulle idrolisi del cloruro di t-butile in ambiente
basico o neutro, sulle reazioni nucleofile aromatiche, ma
sono arrugginito, dovrei pensarci meglio.
Se quanto ho scritto sopra rimane oscuro, mi sforzerò a
cercare. Ora non ho tantissima voglia ;)
>
>
>>> ... (seguivano esempi molto interessanti)
> CUT
>
>> Quindi molto diverso intendere che una reazione
>> irreversibile perch non ha una inversa (decorre a velocit
>> non misurabile) oppure SEMBRA irreversibile perch ha un
>> equilibrio troppo spostato a destra. Se rapido, nel
>> secondo caso, a volte ci vuol poco a invertirla con reattivi
>> opportuni.
>
> Riesco con difficoltà a distinguere fra le due nozioni, devo pensare
> che per te ha senso considerare una velocità della reazione inversa
> differente da quella dettata delle condizioni di equilibrio
> termodinamico.
SE esiste, la reazione inversa ha una sua velocità che
dipende dalle concentrazioni del momento, un dato
congiunturale, non necessariamente quelle di equilibrio.
All'equilibrio, soltanto, la sua velocità, piccola o grande
che sia, deve essere uguale alla velocità della reazione
diretta, e proprio da li nasce l'equilibrio.
In qualsiasi altra circostanza saranno entrambe diverse (e
diverse pure tra loro, sicché se avvengono insieme, danno un
effetto netto tale da alterare le concentrazioni nel sistema).
>
>
>> A volte l'analisi cinetica e anche dei prodotti di reazione
>> competitivi consente di chiarire se sia operante un
>> controllo termodinamico (distribuzione prodotti di
>> equilibrio, laddove prevale il pi stabile) o cinetico,
>> laddove prevale il prodotto che si forma pi rapidamente,
>> regardless se sia o meno il pi stabile.
>
> Questo commento mi fa pensare che stai appunto pensando all'evoluzione
> nello spazio dinamico lontano dall'equilibrio.
ho un problema terminologico a capire questo commento
>
>> E' anche questo un tema piuttosto ben approfondito sui testi
>> di organica in particolare, perch il cambio di controllo
>> consente di scegliere i prodotti voluti a seconda (non
>> sempre eh, talvolta i fattori statistici-entropici-cinetici
>> sono concordi con quelli di stabilit termodinamica, e si
>> ottiene sempre e solo una certa prevalenza).
>
> Qui il discorso sembra oscuro, a malapena intuisco che tu pensi a
> diversi modi per controllare i rate di reazione, ma non ho chiaro
> esattamente quali.
niente di sofisticato. A parte la catalisi, che spesso
distingue tra vari percorsi possibili, consideriamo
semplicemente la temperatura.
Ci sono reazioni che a temperature abbastanza basse sono
sostanzialmente (non in assoluto ma in prevalenza)
irreversibili, e a temperature abbastanza alte diventano
reversibili.
Sto pensando a reazioni chimicamente affini ma
"regiochimicamente" distinguibili.
Ad es. la solfonazione del naftalene, può portare a due
isomeri, uno sostituito in 1 (peri), l'altro in 2 (meta).
Per questioni di densità elettronica ed effetti di risonanza
attivi sull'intermedio di reazione, ionico e solo in parte
aromatico, il punto di attacco 1 è quello che reagisce PIU'
rapidamente. L'energia di localizzazione degli elettroni
pigreco in quel punto è inferiore, e si produce un
carbocatione meglio delocalizzato.
In condizioni di attacco irreversibile dell'elettrofilo
(anidride solforica o suo sintone), a T bassa, prevale il
prodotto isomero di attacco in 1.
Ma dai dati termochimici (es. combustione, forse anche
protolisi) questo isomero NON è il più stabile. Il più
stabile è l'isomero sostituito in 2 (meta).
Allora noi otteniamo, a T bassa, una distribuzione di
prodotti che non rispecchia le stabilità relative dei due.
Diciamo che nelle date condizioni è attivo il controllo
cinetico : prevale il più rapido a formarsi e non il più
stabile.
MA se scaldiamo, la reazione inversa (protolisi dell'acido
solfonico a naftalene originale) comincia a farsi sensibile.
Allora la miscela dei due prodotti comincia a equilibrarsi,
si convertono uno nell'altro (nel caso passando per
l'origine, ma non è necessario). Allora adesso si isola una
mistura in cui prevale l'isomero 2 (il più stabile). Diciamo
che siamo passati sotto controllo termodinamico.
Qui conta la stabilità del prodotto tal quale.
Prima contava la stabilità realativa degli intermedi di
reazione (e le energie di attivazione che vi conducevano).
Essendo i primi molecole neutre e i secondi specie
cationiche, le due stabilità relative non devono
necessariamente essere in proporzione.
> Sappiamo che all'equilibrio le velocità di reazione
> dipendono dalle concentrazioni e dalla temperatura,
dipendono sempre dalla temperatura, e se non cambia il
meccanismo, nella stessa identica misura vicino o lontano
dall'equilibrio.
E dipendono anche, sempre se non cambia meccanismo, nello
stesso modo (stessa legge cinetica) anche dalle
concentrazioni. Ma per capirlo bisogna progettare sistemi in
cui una delle due, alla volta, sia soppressa in modo da
vedere solo l'altra
> lontano
> dall'equilibrio invece anche la temperatura diventa una quantità
> piuttosto sfuggente, come anche le concentrazioni,
non è il loro effetto ad essere sfuggente. E' che lo studio
cinetico ha senso su una reazione alla volta. Sulla coppia
diretta e inversa non dice nulla di utile. Questo non
implica che cambi la dipendenza di alcuna delle due, è solo
l'effetto della proporzione variabile di entrambe, che si
sovrappone confondendo le carte.
> e sono magari più
> rilevanti l'efficienza del trasferimento energetico e massivo
stai pensando a reazioni controllate dalla diffusione ? Se
si, non capisco come c'entri il discorso, ma probabilmente
ho capito male. Le reazioni diffusion controlled sono
estremamente rapide, e non ricordo che genere di equazione
cinetica abbiano. Forse di pseudo-primo ordine nel reagente
(la diffusione normalmente è di ordine uno ? O sbaglio ? mah)
> quindi
> gli effetti cooperativi e di correlazione e le equazioni più adatte a
> descrivere il sistema sono equazioni che descrivono
> probabilitsticamente catene di eventi come le equazioni di Liouville,
> di Boltzmann, e le approssimazioni di Langevin, di Fokker Planck, di
> Kolmogorov, di Kramer, di Langer...
>
nebbia totale, non ne so niente
>
>
>> Un caso interessante in questo senso si ha nel confrontare
>> la nitrazione di areni (irreversibile, per assenza di
>> inversa) e la solfonazione di areni, reazione che pu essere
>> sia irreversibile sia reversibile (a freddo o a caldo), e
>> nel secondo caso la preferenza cinetica e termodinamica sono
>> antitetiche (questo consente di ottenere isomeri diversi nei
>> due casi, tipo nella DISOLFONAZIONE del naftalene).
>
> Per "preferenze antitetiche" ti riferisci alle dipendenze dalla
> temperatura (e quindi dalle energie di attivazione) piuttosto che non
> dalla concentrazione, dalla pressione, ed in breve dall'azione di
> massa?
mi riferivo al fatto che a volte il prodotto che si forma
più velocemente non è anche il più stabile.
Ma a volte il prodotto che si ottiene più velocemente è
anche il più stabile : allora la distribuzione di isomeri
competitivi si rispecchia a prescindere da T.
Nel primo caso la distrubuzione varia molto con T.
>
> CUT
>
> la inversa in questi casi ha davanti un muro
>> insormontabile. Ad es. l'inversa della combustione del CO
>> CO2 praticamente non misurabile alle normali temperature
>> di fiamma.
>
> Per questo ho fatto prima la domanda sull'elettrolisi.
non ho capito però tanto bene quando intendevi elettrolisi o
autoprotolisi.
>
>> Tuttavia credo che scaldando ancora di pi in
>> modo artificioso, l'inversa possa comparire (a T molto molto
>> alte diventa addirittura favorita per il guadagno di
>> entropia, dato che da due moli di gas ne origina tre, ma il
>> punto che, normalmente, l'energia di attivazione
>> unimolecolare per dissociare CO2 in CO ed un atomo di
>> ossigeno libero insormontabile, e CO2 inerte, presa da
>> sola, e non si equilibra)
>> Il fatto che non si equilibri, e non si limiti a contenere
>> concentrazioni molto basse di O2, si distingue con reagenti
>> molto validi a catturare l'ossigeno ma incapaci di reagire
>> con CO2 stessa.
>
> Immagino questo sia uno dei controesempi volti ad illustrare una
> irreversibilità autentica cioè stai dicendo: in quel caso non è che
> alla fine rimane poco ossigeno, è proprio tutto combinato con la CO.
Nemmeno questo intendevo esattamente, anche se è vero.
Intendevo che la reazione inversa è soppressa.
Ma all'atto pratico l'effetto è lo stesso
>
>> Ad es. vari metalli avidi di ossigeno, in
>> CO2 pura e anidra rimangono inalterati. Se fosse presente
>> una sia pur piccola concentrazione di ossigeno libero in
>> equilibrio con CO2, allora finirebbe per essere consumata
>> dal metallo, e spostando pian piano l'equilibrio di
>> dissociazione la CO2 sarebbe convertita a CO, cosa che non
>> accade (notare che a caldo alcuni metalli reagiscono con CO2
>> tal quale, e non sono adatti all'esperimento).
>
> Magari sulla scala dei miliardi di anni sarebbe proprio quel che
> avverrebbe :-)
Eh, forse, questo dimmelo tu.
Anche la conversione C diamond -> C graphite è
termodinamicamente favorita, per una manciata di Kcal / mol
(almeno a pressione ambiente).
Ma in quanti anni un diamante si converte in grafite a STP ?
Non credo che la velocità di questa reazione sia misurabile.
> CUT
>
>>> Mi viene inoltre da pensare che debbano anche esistere reazioni
>>> chimiche in cui, per esempio per effetto di una distillazione
>>> spontanea o indotta dei prodotti dai reagenti, le concentrazioni di
>>> equilibrio risultino indeterminate e l'equilibrio pu essere spostato
>>> a piacimento fornendo o togliendo calore al sistema ( il caso delle
>>> transizioni di fase ad esempio).
>>
>> Si, sono comuni. Altre volte si possono persino usare
>> reagenti scavenger, che consumino un prodotto man mano che
>> si forma, per aumentare la resa dei compagni
>>
>> E' il caso della saponificazione : idrolisi di esteri con basi.
>> Ora questa reazione ha una duplice dipendenza dalla base.
>> Essa un catalizzatore, ossia aumenta la velocit di reazione.
>
> CUT.
>
> Grazie: si hai offerto molti spunti interessanti, mi sembrano tutti
> argomenti molto ricchi di problemi a guardarli in dettaglio dal punto
> di vista dei principi fisici generali e soprattutto dei meccanismi
> fisici particolari, anche nei casi più semplici.
Mi sono dilungato parecchio, ma è un piacere ripassare
qualche concetto.
Ciao
Soviet
BlueRay
[...]
> tema: quanta entropia viene prodotta nell'emissione spontanea di un
> fotone?
Mi verrebbe da dire che se E e' l'energia del fotone e T e' la
temperatura del corpo che lo emette (temperatura per ipotesi costante
prima e dopo l'emissione), allora DS = E/T.
Giorgio Pastore
Temo che se non definite prima quale è il sistema termodinamico di cui
volete considerare la variazione di entropia sarà difficile arivare da
qualche parte.
Oppure, in alternativa occorrerebbe definire esplicitamente cosa si
intende per entropia di un fotone. Va tenuto presente che l' entropia
NON è una quantità conservata (come l' energia) percio' non ha
molto senso pensare di usare la variazione di entropia del sistema che
emette per associarne una al fotone.
Giorgio
Tetis
Sono d'accordo, ma con dei distinguo. Come č definita la temperatura
se si parla di un sistema isolato oppure lontano dall'equilibrio? A
quale temperatura fare riferimento se si parla dell'emissione
spontanea di un singolo atomo posto nel vuoto? Oppure in alternativa:
come definire un'indicatore entropico valido per un generico sistema
in equilibrio o meno che sia?
cometa_luminosa
> On 16 Dic, 18:55, BlueRay <blupant...@alice.it> wrote:
>
> > On 5 Dic, 02:06, Tetis <lje...@yahoo.it> wrote:
> > [...]
>
> > > tema: quanta entropia viene prodotta nell'emissione spontanea di un
> > > fotone?
>
> > Mi verrebbe da dire che se E e' l'energia del fotone e T e' la
> > temperatura del corpo che lo emette (temperatura per ipotesi costante
> > prima e dopo l'emissione), allora DS = E/T.
>
> se si parla di un sistema isolato oppure lontano dall'equilibrio?
> A quale temperatura fare riferimento se si parla dell'emissione
> spontanea di un singolo atomo posto nel vuoto? Oppure in alternativa:
> come definire un'indicatore entropico valido per un generico sistema
> in equilibrio o meno che sia?
Stranamente il mio post di un'ora fa non e' stato pubblicato.
Riscrivo.
Probabilmente diro' una cosa ovvia, ma nel caso in cui il sistema non
sia troppo disomogeneo (non parlo solo di densita'), mi verrebbe da
dire che si suddivide il sistema in un numero N sufficientemente
grande di sottosistemi, ognuno dei quali, sotto opportune ipotesi, si
possa considerare omogeneo ovvero con coordinate termodinamiche
definibili, e poi si calcola l'entropia di tutto il sistema come somma
delle entropie dei sottosistemi.
Nel caso di un singolo atomo/molecola/particella pero' non saprei
proprio come fare.
--
cometa_luminosa
BlueRay
> On 16 Dic, 18:55, BlueRay <blupant...@alice.it> wrote:
>
> > On 5 Dic, 02:06, Tetis <lje...@yahoo.it> wrote:
> > [...]
>
> > > tema: quanta entropia viene prodotta nell'emissione spontanea di un
> > > fotone?
>
> > Mi verrebbe da dire che se E e' l'energia del fotone e T e' la
> > temperatura del corpo che lo emette (temperatura per ipotesi costante
> > prima e dopo l'emissione), allora DS = E/T.
>
> se si parla di un sistema isolato oppure lontano dall'equilibrio? A
> quale temperatura fare riferimento se si parla dell'emissione
> spontanea di un singolo atomo posto nel vuoto? Oppure in alternativa:
> come definire un'indicatore entropico valido per un generico sistema
> in equilibrio o meno che sia?
Per un singolo atomo non saprei come fare.
Per un sistema macroscopico non in equilibrio, mi verrebbe da dire:
suddividere il sistema in n sottosistemi sufficientemente piccoli,
ognuno dei quali, sotto opportune ipotesi, si puo' considerare in
equilibrio con se stesso o perlomeno nel quale le coordinate
termodinamiche si possano considerare sufficientemente definite.