termodinamica e variabili di stato
sandrosky
Le variabili di stato in un sistema termodinamico sono P, V, e T perché sto
studiando un gas reale?
immagino che prendendo altri sistemi le variabili in gioco aumentino, o
perlomeno cambino.
Conoscete altri sistemi a 3 variabili (legate fra loro)
Scusate la semplicità della domanda
Ciao e grazie !
Enrico SMARGIASSI
>Le variabili di stato in un sistema termodinamico sono P, V, e T perché sto
>studiando un gas reale?
>immagino che prendendo altri sistemi le variabili in gioco aumentino, o
>perlomeno cambino.
>
Tre e' il numero minimo di variabili di stato necessarie per descrivere
termodinamicamente un sistema, ed e' sufficiente nel caso di fluidi che
scambiano lavoro con l'esterno solo mediante variazioni di volume. In
altri casi il numero di variabili e' maggiore. Per esempio, un solido
cristallino puo' reagire diversamente (puo' avere compressibilita'
differenti) alla pressione applicata in direzioni diverse, dunque la
pressione su di ogni singola faccia - e non la sola pressione
idrostatica - e' una variabile indipendente. Oppure, se prendi un
liquido in cui possono aver luogo razioni chimiche, le frazioni molari
delle varie specie chimiche vanno considerate come variabili
addizionali. Oppure, se il corpo e' magnetico, la magnetizzazione o il
campo applicato e' una variabile addizionale. O tutte queste cose insiema.
Aggiungo che la scelta della terna PVT, ancorche' comune, non e' molto
felice: infatti al di fuori dei gas non e' sufficiente a determinare lo
stato termodinamico. Una scelta migliore consisterebbe nel sostituire P
o V con la densita' od il numero di molecole.
--
Enrico Smargiassi
http://www-dft.ts.infn.it/~esmargia
Elio Fabri
> Le variabili di stato in un sistema termodinamico sono P, V, e T
> perché sto studiando un gas reale?
> immagino che prendendo altri sistemi le variabili in gioco aumentino,
> o perlomeno cambino.
>
> Conoscete altri sistemi a 3 variabili (legate fra loro)
io la termoidinamica l'ho studiata poco e ripensata molto per mio
conto.
Staremo a vedere...
A mio parere la distinzione che si trova quasi ovunque fra "variabili
di stato" e "funzioni di stato" e insostenibile dal punto di vista
teorico.
Tutte sono _funzioni di stato_, nel sensoche assumono un valore ben
preciso una volta stabilito lo stato (di equilibrio) del sistema.
Quindi tra pressione, volume, temperatura, entropia, energia libera, e
chi piu' ne ha piu' ne metta, non c'e' nessuna differenza di principio.
Al piu' ci puo' essere una differenza pratica e storica, nel senso che
alcune sono piu' facili da misurare di altre, o sono state capite e
studiate prima, ecc.
Cio' detto, quello che caratterizza i gas (ma non solo i gas: anche i
fluidi in generale) e' che due sole funzioni di stato sono
indipendenti: le altre sono determinate a partire da quelle.
Si dice che il sistema ha "due gradi di liberta'".
Quali prendere come "variabili indipendenti" e' del tutto arbitrario,
e dipende dal sistema e dal problema.
Certamente esistono altri sistemi con due gradi di liberta', e anche
sistemi con tre o piu' gdl.
Esempi:
1) Un solido (isotropo) magnetizzato puo' essere descritto dalla
temperatura e dalla magnetizzazione, se trascuri le piccolissime
variazioni di volume (magnetostrizione).
Se invece non le trascuri, i gdl diventano 3.
2) Una soluzione richiede, oltre alle variabili che ti sono familiari,
anche la concentrazione del soluto.
Se i soluti sono due o piu', aumentano di altrettanto le variabili
necessarie.
------------------------------
Elio Fabri
Dip. di Fisica - Univ. di Pisa
------------------------------
sandrosky
> A mio parere la distinzione che si trova quasi ovunque fra "variabili
> di stato" e "funzioni di stato" e insostenibile dal punto di vista
> teorico.
> Tutte sono _funzioni di stato_, nel sensoche assumono un valore ben
> preciso una volta stabilito lo stato (di equilibrio) del sistema.
> Quindi tra pressione, volume, temperatura, entropia, energia libera, e
> chi piu' ne ha piu' ne metta, non c'e' nessuna differenza di principio.
concordo anch'io. Quindi sono in grado di trovarmi p,v e T anche partendo
solo dalle entalpie energie libere etc etc(evitando le grandezze che sono
funzioni delle altre) ?
(sento che questa ce la fa... ;-)
p3v3
> A mio parere la distinzione che si trova quasi ovunque fra "variabili
> di stato" e "funzioni di stato" e insostenibile dal punto di vista
> teorico.
> Tutte sono _funzioni di stato_,
Scusa se mi inserisco nella discussione ma io preciserei la differenza
tra funzione di stato e funzione di percorso...
Nel senso che una funzione che dipende solo dallo stato iniziale e
quello finale viene definita funzione di stato, ma ci sono parecchie
funzioni (ad esempio il calore) che dipendono dal percorso che il
sistema segue per raggiungere lo stato finale e non basta conoscerne i
valori iniziale e finale per conoscerne il valore.
per il resto sono d'accordo con quanto hai scritto...
Ciao...
||-={p3v3}=-||
Enrico SMARGIASSI
> A mio parere la distinzione che si trova quasi ovunque fra "variabili
> di stato" e "funzioni di stato" e insostenibile dal punto di vista
> teorico.
A me pare che, tra le varie funzioni/variabili termodinamiche, almeno
una differenza ci sia. Da funzioni termodinamiche come l'energia
interna o le energie libere puoi ricavare tutta la termodinamica (con
questo rispondo anche a sandrosky):
nota l'energia interna U=U(V,S) ottieni P=-@U/@V e T=@U/@S;
nota l'energia libera di Helmholtz F=F(V,T)=U-TS ottieni P=-@F/@V e
S=-@F/@T;
nota l'energia libera di Gibbs G=G(P,T)=F+PV ottieni V=@G/@P e S=-@G/@T;
nota l'entalpia H=H(P,S)=U+PV ottieni V=@H/@P e T=@H/@S;
dove con @ indico la derivata parziale.
Non mi sembra che questo sia possibile dalla conoscenza di una sola
variabile di stato. Per esempio, anche nel caso di un gas perfetto, la
conoscenza dell'equazione di stato P=P(V,T) non permette di calcolare
tutte le proprieta' termodinamiche, bisogna almeno sapere che l'energia
interna dipende solo dalla T o qualcosa di equivalente.
Elio Fabri
> Scusa se mi inserisco nella discussione ma io preciserei la differenza
> tra funzione di stato e funzione di percorso...
> Nel senso che una funzione che dipende solo dallo stato iniziale e
> quello finale viene definita funzione di stato, ma ci sono parecchie
> funzioni (ad esempio il calore) che dipendono dal percorso che il
> sistema segue per raggiungere lo stato finale e non basta conoscerne i
> valori iniziale e finale per conoscerne il valore.
> per il resto sono d'accordo con quanto hai scritto...
un po' le idee...
Una funzione di stato e' appunto *funzione* del particolare stato del
sistema, e basta.
Non c'e' da tirare in ballo nessun percorso ne' trasformazione.
Una certa quantita' di gas dato, in uno stato termodinamico definito,
*ha* una certa entalpia, o quello che vuoi (a parte l'arbitrarieta' di
certe definizioni, stati standard, ecc.)
Poi se esegui una definita trasf., passando da uno stato a un altro,
ovviamente la f. di stato cambiera', e altrettanto ovviamente la
variazione dipendera' solo dallo stato iniziale e da quello finale.
Tutt'altro affare sono quelle che tu chiami "funzioni di percorso".
Nel mio discorso non c'entravano, e quindi non le ho nominate, ne'
capisco la necessita' di tirarle in ballo.
Certo, per es. il calore scambiato e' una classica f. di percorso, ecc. ecc.
Matematicamente, se ci si limita alle trasf. reversibli, si esprime
come integrale di una forma differenziale *non esatta*.
Ma appunto: che c'entra?
Qui si stava parlando di quante sono le variabili di stato...
Elio Fabri
> A me pare che, tra le varie funzioni/variabili termodinamiche, almeno
> una differenza ci sia. Da funzioni termodinamiche come l'energia
> interna o le energie libere puoi ricavare tutta la termodinamica (con
> questo rispondo anche a sandrosky):
> Non mi sembra che questo sia possibile dalla conoscenza di una sola
> variabile di stato. Per esempio, anche nel caso di un gas perfetto, la
> conoscenza dell'equazione di stato P=P(V,T) non permette di calcolare
> tutte le proprieta' termodinamiche, bisogna almeno sapere che
> l'energia interna dipende solo dalla T o qualcosa di equivalente.
Da un lato sembra vero, dall'altro mi suona assai male, perche' non
vedo la ragione matematica della differenza.
Enrico SMARGIASSI
> anche nel caso di un gas perfetto, la conoscenza dell'equazione di
stato P=P(V,T) non permette di
> calcolare tutte le proprieta' termodinamiche,
Mi correggo: lo permette, quindi il mio argomento non regge. Forse
l'unica differenza tra le variabili e le funzioni e' da un punto di
vista meccanico statistico: le variabili servono a definire gli
ensembles mentre le funzioni ne vengono dedotte. Non mi viene in mente
una distinzione a livello di termodinamica macroscopica.
sandrosky
> Ci sto pensando...
> Da un lato sembra vero, dall'altro mi suona assai male, perche' non
> vedo la ragione matematica della differenza.
Neanch'io. Tutt'al più la legge fisica diventa più evidente, ma a livello
teorico non credo cambi qualcosa. L'entalpia è funzione della temperatura e
così tutte le altre sono in qualche modo funzione delle tre variabili
fondamentali.
Approfitto della'ttenzione: P,V e T sono funzioni di stato, e sono
d'accordo. Ma forse si è preferito chiamarle variabili perché quando le
misuri sul valore non si discute. Non so se con le altre fx di stato sia lo
stesso, e se esse non riescano "in ogni caso" ad individuare univocamente un
sistema (cioè la domanda che avevo fatto prima)
Giorgio Pastore
> Enrico SMARGIASSI ha scritto:
> > A me pare che, tra le varie funzioni/variabili termodinamiche, almeno
> > una differenza ci sia. Da funzioni termodinamiche come l'energia
> > interna o le energie libere puoi ricavare tutta la termodinamica (con
> > questo rispondo anche a sandrosky):
> > ...
> > Non mi sembra che questo sia possibile dalla conoscenza di una sola
> > variabile di stato. Per esempio, anche nel caso di un gas perfetto, la
> > conoscenza dell'equazione di stato P=P(V,T) non permette di calcolare
> > tutte le proprieta' termodinamiche, bisogna almeno sapere che
> > l'energia interna dipende solo dalla T o qualcosa di equivalente.
> Ci sto pensando...
> Da un lato sembra vero, dall'altro mi suona assai male, perche' non
> vedo la ragione matematica della differenza.
Eppure ha ragione Enrico e una differenza c'e'. Ma per vederla occorre
chiarire che non ha senso parlare di funzioni di stato *senza
specificare di quali variabili siano funzioni* (cosa ovvia per un
matematico ma i fisici tendono a dimenticarsene, soprattutto in
termodinamica).
Quello che dice Enrico si puo' riformulare ricordando che alcune
quantita' termodinamiche omogenee con l' energia, *se espresse come
funzione delle giuste variabili* si comportano da "potenziali
termodinamici", ovvero tutte le altre quantita' termodinamiche possono
essere ottenute direttamente mediante operazioni algebriche e derivate.
E' pero' essenziale che ogni potenziale termodinamico sia espresso in
funzione delle sue "variabili naturali".
Per esempio, vedo che sandrosky scrive "L'entalpia è funzione della
temperatura". E' vero che si puo' ottenere l' entalpia come funzione
della temperatura. Ma e' falso che l' entalpia come funzione della
temperatura possa essere usata direttamente come potenziale
termodinamico senza ulteriori informazioni. La ragione di questo e' ben
spiegata nel testo di termodinamica di Callen e ha a che vedere con il
perche' sono necessarie le trasformate di Legendre quando si vuole usare
una derivata di una funzione come nuova variabile indipendente.
Provo a riassumere i punti principali con l' esempio dell' entalpia.
Se parto dall' entalpia H come funzione di S,P,N (le variabili naturali
per H), posso ottenere T=@H/@S, V=@H/@P, mu=@H/@N (@ indica derivata
parziale e ogni d. parziale e' fatta con le altre due variabili tenute
costanti). Per derivate seconde posso poi ottenere calore specifico a
press. costant, compressibilita' adiabatica etc....
Posso ottenere H come funzione di T,P,N ? Si', basta che uso il terema
della funz. implicita per invertire T= @H/@S(S,P,N) e ottenere
S(T,P,N). La cosa e' sempre possibile in tutto lo spazio termodinamico
in cui il sistema e' stabile perche' qui H e' una funzione convessa di
S. Quindi H(S(T,P,N),P,N) risolve il problema di cambiare variabili.
Tuttavia H(T,P,N) contiene meno informazioni di H(S,P,N)!
Infatti, mentre ho ottenuto in modo diretto H(T,P,N) da H(S,P,N), per
tornare indietro alla H(S,P,N) conoscendo H(S,P,N) ho bisogno di
aggiungere l' informazione che ho "perduto con la derivata parziale
rispetto a S". Cioe' H=H(T,P,N) devo vederla come un equazione
differenziale H=H(@H/@S,P,N), il cui integrale sara' determinato a meno
di una "costante" che pero' e' costante solo rispetto a S, in realta' e'
una funzione arbitraria di P e N. Percio' per ricostruire H(S,P,N) da
H(T,P,N) (lo so, la notazione non e' felice!) devo aggiungere qualcosa
"dall' esterno".
Il modo per risolvere il problema e ottenere descrizioni perfettamente
equivalenti e'quello delle trasformate di Legendre, da cui discende la
zoologia delle famiglie di pot. termodinamici.
Questo discorso e' anche alla base del perche' dalla sola eq. di stato
P(T,V,N) non e' possibile ricostruire direttamente tutta la
termodinamica: P e' ua derivata dell' energia libera di Helmoltz
F(T,V,N) ma per ottenerla da P ho bisogno di integrare P sul volume e di
determinare una costante rispetto a V che pero' puo' essere una funz.
arbitaria di T e N. Quindi la sola P(T,V,N) non basta, p.es. per
ricavare il calore specifico a volume costante.
Ergo, la termodinamica e' basata su un formalismo in cui si puo'
esprimere tutto in funzione di tutto ma a ben guardare alcune funzioni
di stato sono "piu' funzioni di altre".
Commento finale: purtroppo questo discorso che e' fondamentale per non
perdere la bussola nelle manipolazioni formali della termodinamica e'
assente in moltissimi dei testi in circolazione :-( e quindi dal
background di una gran arte dei fisici e chimici :-((
Giorgio
Pangloss
> Enrico SMARGIASSI wrote:
>
> > anche nel caso di un gas perfetto, la conoscenza dell'equazione di
> > stato P=P(V,T) non permette di calcolare tutte le proprieta'
> > termodinamiche,
> Mi correggo: lo permette, quindi il mio argomento non regge.
Non capisco il tuo errata-corrige.
L'equazione di stato in (p,v,T) da sola non basta, occorrono altre
informazioni sperimentali, quali il calore molare del gas con v oppure p
costante (espresso in funzione di v,T oppure di p,T).
D'accordo che per un gas perfetto la fisica statistica suggerisce certi
valori (costanti) per tali calori molari, ma si tratta comunque di
un'informazione esterna (iqc teorica), estranea ai metodi della TD.
Aggiungo che la posizione di Fabri sulle "funzioni di stato" e la tua
(ribadita da B.Pastore) mi sembrano perfettamente conciliabili.
Eventualmente posso precisare meglio il mio punto di vista.
--
Elio Proietti
Debian GNU/Linux
Pangloss
> Tuttavia H(T,P,N) contiene meno informazioni di H(S,P,N)!
> Infatti, mentre ho ottenuto in modo diretto H(T,P,N) da H(S,P,N), per
> tornare indietro alla H(S,P,N) conoscendo H(S,P,N) ho bisogno di
> aggiungere l' informazione che ho "perduto con la derivata parziale
> rispetto a S". Cioe' H=H(T,P,N) devo vederla come un equazione
> differenziale H=H(@H/@S,P,N), il cui integrale sara' determinato a meno
> di una "costante" che pero' e' costante solo rispetto a S, in realta' e'
> una funzione arbitraria di P e N. Percio' per ricostruire H(S,P,N) da
> H(T,P,N) (lo so, la notazione non e' felice!) devo aggiungere qualcosa
> "dall' esterno".
>
> Il modo per risolvere il problema e ottenere descrizioni perfettamente
> equivalenti e'quello delle trasformate di Legendre, da cui discende la
> zoologia delle famiglie di pot. termodinamici.
Discorso interessante, ma il riferimento alle "trasformate di Legendre"
mi riesce oscuro. Puoi fornire qualche indicazione piu' esplicita?
Giorgio Pastore
Enrico SMARGIASSI wrote:
> Enrico SMARGIASSI wrote:
>
> > anche nel caso di un gas perfetto, la conoscenza dell'equazione di
> stato P=P(V,T) non permette di
> > calcolare tutte le proprieta' termodinamiche,
>
> Mi correggo: lo permette, quindi il mio argomento non regge. Forse
...
Come sottolineavo in un altro post, lo permette solo aggiungendo altra
informazione. Altrimenti si dovrebbe poter ricavare in modo univoco il
calore specifico di un gas perfetto dall' equazione di stato ( e questo
e' impossibile perche' sappiamo benissimo che i c.sp. variano a seconda
dei gradi di liberta' delle molecole...).
Giorgio
Giorgio Pastore
Pangloss wrote:
...
> Discorso interessante, ma il riferimento alle "trasformate di Legendre"
> mi riesce oscuro. Puoi fornire qualche indicazione piu' esplicita?
Scusa ma rispondevo sulla scia dei post di Fabri e sandrosky che mi
permettevano di non dover spiegare i dettagli.
In breve, la trasformata di Legendre e' una trasformazione che permette
di passare in modo "reversibile" da una funzione f(x) ad una nuova
funzione "equivalente" la cui variabile indipendente sia la derivata di
f rispetto a x.
Definendo p(x) = f'(x) (' indica a derivata prima) e nell' ipotesi che
l' equazione p=p(x) sia invertibile per ottenere x(p) la tr. di Legendre
di f e'
g(p) = f(x(p)) - p x(p) (in alcuni ambiti si preferisce definire cosi'
-g(p) ma alla fine non cambia nulla di importante).
Dalla definizione segue anche che
x = - g'(p)
e inoltre che la tr. della tr. di Legendre e' la f(x).
Naturalmente mancano un po' di "virgole" matematiche (per giustificare
l' esistenza degli oggetti che appaiono nelle formule) ma il nocciolo e'
questo.
Oltre che in termodinamica, la tr. di Legendre appare in meccanica
analitica quando si vogliono usare i momenti come variabili indipendenti
assieme alle coordinate. Ma questa e' un' altra storia....
Giorgio
Elio Fabri
> Quello che dice Enrico si puo' riformulare ricordando che alcune
> quantita' termodinamiche omogenee con l' energia, *se espresse come
> funzione delle giuste variabili* si comportano da "potenziali
> termodinamici", ovvero tutte le altre quantita' termodinamiche possono
> essere ottenute direttamente mediante operazioni algebriche e
> derivate.
> ...
> Ergo, la termodinamica e' basata su un formalismo in cui si puo'
> esprimere tutto in funzione di tutto ma a ben guardare alcune funzioni
> di stato sono "piu' funzioni di altre".
Tutto quanto dici sopra mi e' noto, ma se dovessi dire che capisco a
fondo il perche' direi una bugia.
Non se a te succede: a me e' successo spesso di "conoscere" un
argomento, magari al punto (quando ero studente) di prenderci 30 e
lode, eppure essere intimamente convinto di non averlo capito.
Ma mi e' successo anche quando non ero piu' studente...
Per es. pur conoscendo la RG in tutto il formalismo, ho sempre pensato
che non l'avevo capita fino a quando non ho letto "Gravitation".
Tornando alla termodinamica: il mio punto di partenza era in realta'
un altro: volevo solo sottolineare che se il sistema con le sue
proprieta' e' dato, lo stato puo' essere descritto indifferentemente
con una qualsiasi n-pla di variabili, purche' funzionalmente
indipendenti.
Poi la discussione si e' spostata su problema di quale relazione
funzionale fra tre grandezze basta a determinare tutte le proprieta'
del sistema.
E qui appunto so di non aver capito.
Ci sto pensando...
> Commento finale: purtroppo questo discorso che e' fondamentale per non
> perdere la bussola nelle manipolazioni formali della termodinamica e'
> assente in moltissimi dei testi in circolazione :-( e quindi dal
> background di una gran arte dei fisici e chimici :-((
Vero, e ti aggiungo che un po' piu' di 10 anni fa, dovendo tenere il
corso di Fisica I per la prima volta, rielaborai la termodinamica "a
modo mio", ma questo aspetto non l'avevo evidenziato (perche' non l'ho
capito, al solito...)
Giorgio Pastore
Elio Fabri wrote:
>...
> Non se a te succede: a me e' successo spesso di "conoscere" un
> argomento, magari al punto (quando ero studente) di prenderci 30 e
> lode, eppure essere intimamente convinto di non averlo capito.
> Ma mi e' successo anche quando non ero piu' studente...
> Per es. pur conoscendo la RG in tutto il formalismo, ho sempre pensato
> che non l'avevo capita fino a quando non ho letto "Gravitation".
Si', capisco perfettamente perche' e' anche la mia esperienza ( e
peraltro Gravitation non lo ho ancora capito :-( ). Anzi direi che
spesso la sensazione e' di approfondimenti successivi. Passano mesi o
anni con l' impressione di aver capito certi argomenti e poi mi rendo
conto improvvisamente che c'erano degli aspetti, magari importanti che
mi erano completamente passati sotto soglia o che credevo di aver capito...
E in effetti una delle occasioni piu' frequenti in cui ci si accorge dei
limiti della propria comprensione sono le situazioni in cui un concetto
lo devi usare. Questa e' una considerazione a favore del connubio
ricerca-insegnamento su cui (finora) si basa l' Universita'. Peccato che
poi certe storture del sistema italiano (i famigerati settori
scientifico-disciplinari tanto per ritornare su un argomento gia'
discusso) vanificano in gran parte il principio :-(
> Tornando alla termodinamica: il mio punto di partenza era in realta'
> un altro: volevo solo sottolineare che se il sistema con le sue
> proprieta' e' dato, lo stato puo' essere descritto indifferentemente
> con una qualsiasi n-pla di variabili, purche' funzionalmente
> indipendenti.
> Poi la discussione si e' spostata su problema di quale relazione
> funzionale fra tre grandezze basta a determinare tutte le proprieta'
> del sistema.
> E qui appunto so di non aver capito.
> Ci sto pensando...
Quando avrai raggiunto qualche conclusione penso che sara' sicuramente
interessante riparlarne.
Giorgio
Enrico SMARGIASSI
> Come sottolineavo in un altro post, lo permette solo aggiungendo altra
> informazione. Altrimenti si dovrebbe poter ricavare in modo univoco il
> calore specifico di un gas perfetto dall' equazione di stato
Verissimo, mi ha ingannato il fatto che e' possibile ottenere la
dipendenza di U da V dalla conoscenza dell'eq. di stato, ed ho pensato
che si potesse fare lo stesso con la dip. da T... ma il controesempio
dei calori specifici e' decisivo. Mi consolo pensando che almeno il mio
primo post era corretto :-)
Giovanni Bramanti
news:bvrioi$2a8k$3...@newsreader1.mclink.it
Riassumendo. Per individuare lo
stato di un gas diamo tre variabili, sono necessarie tutte
e tre a meno che non sappiamo di quanto gas stiamo parlando.
Pressione
Volume
Temperatura.
Se poi sappiamo di quanto gas stiamo parlando allora la
conoscenza dell'equazione di stato rende superflua la
misurazione di una delle variabili di stato. Ad esempio
pressione e volume determinano la temperatura.
E non solo: queste due variabili sono sufficienti a
descrivere il gas. Ma c'и solo il gas?
Una trasformazione reversibile non puт essere individuata senza
una condizione aggiuntiva. Consideriamo sempre un gas e
pigiamolo molto lentamente ed adiabaticamente se nessuno mi
dice quali sono gli stati intermedi(la connessione?)
come faccio a dire quanto devo pigiare, se nessuno mi dice come
varia la pressione quando il contenitore и termicamente isolato,
come faccio a sapere quanto lavoro faccio?
Partirei da un punto dello spazio delle fasi del sistema (P,V)
ed arriverei ad un punto di cui conosco solo il volume e la
pressione magari и indeterminata e dipende dal caso. Non
и cosм se il sistema и termicamente isolato e pigio
lentamente la quantitа di lavoro che faccio sarа sempre
uguale.
E non solo, la trasformazione и reversibile il sistema puт
essere riportato allo stato iniziale e senza scambio termico.
La condizione di reversibilitа mi dice
qual'и la pressione finale e quali sono i punti intermedi.
Cerchiamo allora di capire quale sia la natura matematica della
condizione di reversibilitа.
La conoscenza della connessione determina univocamente l'energia.
Ma occorre una conoscenza in piщ: occorre sapere che l'energia и
conservata. E questo per tener conto dell'esterno del sistema,
che abbiamo introdotto in sordina dicendo che lo scambio termico
complessivo и nullo, ovvero che l'ambiente и nelle medesime
condizioni energetiche iniziali. (astrazioni, come vedremo).
Ora riflettiamo a come si esprime la condizione di
reversibilitа. (che fisicamente и una condizione che viene
espressa tenendo conto proprio dell'ambiente).
Un modo conosciuto per stabilire la connessione sta nel dire
che la reversibilitа и una condizione che dipende strettamente
dall'identitа fra integrale di Clausius e variazione di entropia,
si tratta quindi di specificare un principio variazionale. Questo
matematicamente corrisponde ad introdurre una nuova variabile
di stato che, fisicamente, tiene la contabilitа degli scambi
energetici, (l'energia del gas non basta, perchи gli scambi
energetici possono avvenire per via termica con l'ambiente
e per via meccanica), l'entropia nel
piano P,V insieme e l'integrale di Clausius, corrispondono una
all'altra solo nelle trasformazioni reversibili e solamente quando
l'integrale di Clausius и minimo. In tal modo fissato
un cammino in P,V l'energia dell'ambiente in ogni momento и
univocamente determinata.
Specificare la funzione di stato entropia del gas и poi del tutto
equivalente a specificare la funzione di stato energia del gas.
Diversamente dalla dinamica, laddove il principio variazionale
individua il percorso, nella termodinamica il principio variazionale
individua le trasformazioni di equilibrio e la quantitа di
calore scambiata, quindi il calore и una variabile ma
un poco diversa dalle altre perchи non riguarda solamente lo stato
del gas, ma anche lo stato dell'ambiente.
Ora mentre la dinamica non
puт smentire il principio variazionale la termodinamica puт, ovvero
gli stati termodinamici intermedi del gas, o delle pareti, possono
essere indeterminati dal punto di vista termodinamico, mentre non
puт essere indeterminata la quantitа di calore trasmessa attraverso
le pareti, (c'и del teoretico in questo, ed и la fede nel principio
di conservazione, la quale perт poggia solidamente sull'esperienza).
Valutare l'integrale di Clausius richiede oltre che la conoscenza
della quantitа di calore scambiata la temperatura di una parte
dell'interfaccia durante gli scambi termici.
Il principio variazionale di base della termodinamica
sembra allora uno strumento ad hoc legato a questa circostanza
particolare. Non и cosм.
E questo и, invece, il punto chiave: il calore scambiato si misura
e non и una funzione di stato. In un sistema adiabatico fatto
di due parti termicamente isolate possiamo vedere un'altra
caratteristica: l'energia ceduta meccanicamente
и determinata dallo stato di equilibrio.
In un'interpretazione cinetica il principio di Clausius и
un principio variazionale efficace che corrisponde a porre un vincolo
a priori sui momenti cinetici che fanno il fuori equilibrio,
si tratta di un'approssimazione la cui validitа viene meno man
mano vanno a diventare importanti i fenomeni di dissipazione
acustica e di dissipazione dovuta alla conduzione termica.
In questo quadro teorico emerge che la termodinamica и
una descrizione incompleta ma efficace di un sistema la
cui descrizione и piщ complessa e di questo complessitа
possiamo dare una descrizione minima tenendo conto
dell'ambiente in qualche modo. Questo modo и il secondo
principio della termodinamica. L'integrale di Clausius
su un ciclo del sistema и maggiore di zero e su un
tratto и minore della variazione di entropia.
(un sistema puт cedere calore stando ad una temperatura piщ alta
e acquisirlo stanto ad una temperatura piщ bassa dell'ambiente,
-dq/T1+dq/T2 con T2<T1)
Ho riportato la convenzione corrente? Il calore ceduto dal
sistema all'ambiente prende il segno meno? dU = dq - p dV direi
di si.
La conoscenza dei potenziali termodinamici ci informa su
come il sistema deve essere guidato attraverso stati di
equilibrio: oltrechи meccanicamente termicamente.
Ha del miracoloso il fatto che alla fine di un'espansione
libera di un gas la temperatura sia sempre uguale.
Potrebbe anche essere altrimenti, potrebbe la temperatura finale
dipendere dalla forma del tubo di espansione, potrebbe
dipendere da mille effetti, ma la sola condizione che il
contenitore и termicamente isolato garantisce invece che la
temperatura finale di qualsiasi espansione libera di
un gas assegnato и determinata univocamente.
Riassumendo: il problema non и di ordine matematico.
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rez
>Cerchiamo allora di capire quale sia la natura matematica della
>condizione di reversibilità.
Non c'hai da speculare tanto, e` tutto chiaro e semplice e
gia` stabilito:-)
La condizione analitica perche' un sistema continuo sia
a trasformazioni reversibili e` che in qualche modo
risulti assegnata, in aggiunta all'energia interna,
una seconda funzione di stato: l'entropia s specifica
per unita` di volume, ovvero -com'e` piu` caratteristico-
il potenziale termodinamico: F=u-sT (energia libera).
L'entropia e` caratterizzata dalla condizione che per
ogni trasformazione risulti identicamente: q/T=ds/dt
(t=tempo), dunque in definitiva dal punto di vista
analitico, come chiedevi tu, la reversibilita`
equivale alla condizione che il rapporto q/T sia un
differenziale esatto.
Se il gas e` perfetto allora, com'e` ben noto, risulta:
F=T[R log(mi) - c_v log(T)] (mi=massa specifica per
unita` di volume[*]), facilmente ricavabile dalle
condizioni dette e da quelle dello schema dei fluidi
e dei gas perfetti.
----------
[*] Cioe`, se si volessero precisare le unita` di
misura, allora nel SI e` la massa volumica (alias
densita`, del tempo che fu;-) )
--
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Gianmarco Bramanti
> On Sat, 7 Feb 2004 19:26:53 +0000 (UTC), Giovanni Bramanti wrote:
>
> >Cerchiamo allora di capire quale sia la natura matematica della
> >condizione di reversibilità.
>
> Non c'hai da speculare tanto, e` tutto chiaro e semplice e
> gia` stabilito:-)
>
> La condizione analitica perche' un sistema continuo sia
> a trasformazioni reversibili e` che in qualche modo
> risulti assegnata, in aggiunta all'energia interna,
> una seconda funzione di stato: l'entropia s specifica
> per unita` di volume, ovvero -com'e` piu` caratteristico-
> il potenziale termodinamico: F=u-sT (energia libera).
>
> L'entropia e` caratterizzata dalla condizione che per
> ogni trasformazione risulti identicamente: q/T=ds/dt
> (t=tempo), dunque in definitiva dal punto di vista
> analitico, come chiedevi tu, la reversibilita`
> equivale alla condizione che il rapporto q/T sia un
> differenziale esatto.
snip. Ma tu sapresti spiegare perchè succede questo
e non altro. Ad esempio che cosa rende più naturale
la scelta di S se tutta la termodinamica reversibile
è ugualmente esprimibile integrando un postulato di
esistenza di un energia funzione di stato con
l'osservazione che dU+pdV non è un differenziale
esatto ma posso esprimere dU+pdV
come a(p,V)dV+b(p,V)dP.
Dopo aver scritto che l'energia interna non è
sufficiente a caratterizzare le trasformazioni
reversibili mi è infatti sorto un dubbio: da un punto
di vista strettamente matematico se ho definito
il lavoro come -pdV e se l'energia interna è nota
(ad esempio per via di un modello cinetico) allora
non mi resta da osservare che -pdV non è un differenziale
esatto, mentre dU è un differenziale esatto, allora se
non voglio violare il principio di conservazione non mi
resta che tener conto di quel che manca come di una
forma q = dU+pdV.
Invece scopro che q/T è una funzione di stato, e con
la proprietà che d((dU+pdV)/T)=0 e con il secondo principio
si costruisce praticamente tutta la termodinamica importante.
Clausius ha scoperto questo. Allora questo crea un poco
di imbarazzo? p e V e T sono in qualche modo variabili facili
da misurare, l'energia interna e l'entropia sono accessibili
solo indirettamente, ma se l'entropia e l'energia interna
fossero grandezze in qualche modo facili da misurare allora la gente si
sarebbe accorta subito di una proprietà molto importante: che scegliendo
come variabili iniziali V,S allora l'energia interna ha un differenziale in
cui i coefficienti dei differenziali coordinati corrispondono sempre a
grandezze di immediata interpretazione fisica ovvero la pressione e la
temperatura.
Per il resto della termodinamica occorre il vincolo del
secondo principio. Ad esempio in una trasformazione
fra stati con temperature e volumi uguali, e qui occorre
staccarsi subito dall'idea che il gas perfetto è un buon
prototipo di sistema termodinamico:
dU=-pdV+TdS
non è generalmente integrabile se le trasformazioni
non sono di equilibrio, ma è valutabile
[delta(U)+pdelta(V)]<=Tdelta(S).
il secondo principio ci dice che l'uguale non necessariamente
verifica. Può valere anche il minore uguale.
Ultima osservazione, vediamo se è vero che tutta la
termodinamica è determinata dalla conservazione dell'energia, dall'equazione
di stato e
dal secondo principio: consideriamo un tubo con dentro un gas
separato in due volumi uguali ed alla stessa pressione
da una sfera di massa m coibente ideale di calore che è libera di scorrere
senza attrito rispetto alle pareti del tubo. La sfera viene spostata
dall'equilibrio quindi, comincia ad oscillare ed alla fine si fermerà come
sarà variata la temperatura?
La mia impressione è che in assenza di un modello
acustico e cinetico si possa solo dire di quanto è
aumentata, ma non in quanto tempo è stata raggiunta.
Se in più avessi detto che la sfera è buona conduttrice
di calore, probabilimente avremmo potuto trovare solo
un limite alla temperatura finale, non il suo valore.
Del resto la legge dei gas perfetti non ci dice assolutamente
nulla sui coefficienti di conduzione termica che sono essenziali
alla individuazione degli effetti dominanti nel raggiungimento
dell'equilibrio. Ovvero la termodinamica è una teoria
sugli stati limite, non una teoria completa.
> ----------
> [*] Cioe`, se si volessero precisare le unita` di
> misura, allora nel SI e` la massa volumica (alias
> densita`, del tempo che fu;-) )
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>snip. Ma tu sapresti spiegare perchč succede questo
>e non altro. Ad esempio che cosa rende piů naturale
>la scelta di S se tutta la termodinamica reversibile
>č ugualmente esprimibile integrando un postulato di
>esistenza di un energia funzione di stato con
>l'osservazione che dU+pdV non č un differenziale
>esatto ma posso esprimere dU+pdV
>come a(p,V)dV+b(p,V)dP.
Non capisco bene cosa intendi, ma per i sistemi a
trasformazioni reversibili l'esistenza di una funzione
di stato s si postula si`.
I sistemi a trasformazioni reversibili sono in un certo
modo il corrispondente dei sistemi olonomi e privi di
attrito della meccanica analitica: lagrangiana <-->
potenziale termodinamico F=u-sT.
La conoscenza di F permette infatti di raggiungere il
pareggiamento tra incognite ed equazioni, almeno per
trasformazioni isotermiche o adiabatiche.
Da un punto di vista fisico lo schema dei continui e`
insufficiente perche' cancella l'agitazione termica: il
legame tra energia cinetica e lavoro[*] non traduce il
vero contenuto del teorema delle forze vive.
Per compensare (ma non sanare del tutto) tale difetto di
schema, occorrono indicazioni di natura macroscopica[**]
suggerite dall'esperienza: il i principio, che
praticamente e` l'equivalente del teorema dell'energia
nello schema particellare.
[*] La relazione simbolica, interpretando il campo di
velocita` nominali come effettive.
[**] In realta` si dovrebbe far capo a considerazioni di
medie statistiche.
>Dopo aver scritto che l'energia interna non č
Taglio perche' mi sembra che praticamente diciamo la
stessa cosa.