Termodinamica: L'equazione di Clapeyron
Antonio Uras
Clausius-Clapeyron), ovvero:
dP / dT = H / [ (v2-v1)*T ]
Essa si applica ad un passaggio di stato (per esempio ad un'evaporazione)
che avvenga a pressione costante P (nell'esempio dell'evaporazione sarebbe
la pressione di vapor saturo), ad una certa temperatura T e fra due volumi
(molari) della sostanza v1 e v2. H è il calore latente molare relativo al
particolare passaggio di stato. L'equazione può dirci come varia il valore
di P al variare della temperatura T, ma non è questo il punto. Quello che
vorrei chiedere è: come si arriva all'espressione dell'equazione di
Clapeyron? La si trova formulando certe ipotesi sulla natura e il
comportamento dei gas reali? E' una formula che deriva solamente da
osservazioni sperimentali?
Inoltre: osservando le isoterme sperimentali sul piano PV realtive a un gas
reale al di sotto della sua temperatura critica, ho trovato facilmente (ma
come dirò in seguito, credo ci sia qualcosa da cambiare) che dev'essere, nel
caso dell'evaporazione/condensazione del gas:
Ps = H / (v2-v1)
dove Ps specifica che si tratta di pressione di vapor saturo. Ho trovato
questo risultato notando che durante il processo viene svolto il lavoro L =
Ps*(v2-v1) (siamo a pressione costante), mentre non c'è variazione di
energia interna (T rimane costante, è un'isoterma). Dunque L = Q, e se
indichiamo Q con la lettera H otteniamo quello che ho scritto sopra. A
questo punto mi chiedo una cosa: da dove salta fuori la temperatura? Mi sono
dato una risposta: l'energia interna non dipende, nei gas reali, solo dalla
temperatura ma anche dal volume, dunque probabilmente non è corretto porre L
= Q, in quanto se cambia il volume avremo anche una variazione dell'energia
interna. Solo che non ho idea di come vari l'energia interna in funzione del
volume, dunque non posso andare avanti e aggiustare la "mia" formula: magari
si può partire da qua per ottenre l'equazione di Clapeyron?
Grazie a quanti vorranno aiutarmi!
Antonio
Elio Fabri
> Devo utilizzare per alcuni calcoli l'equazione di Clapeyron (o equazione di
> Clausius-Clapeyron), ovvero:
>
> dP / dT = H / [ (v2-v1)*T ]
>
> Essa si applica ad un passaggio di stato (per esempio ad un'evaporazione)
> ma non e' questo il punto. Quello che
> vorrei chiedere e': come si arriva all'espressione dell'equazione di
> Clapeyron? La si trova formulando certe ipotesi sulla natura e il
> comportamento dei gas reali? E' una formula che deriva solamente da
> osservazioni sperimentali?
elementari la si ricava mediante un opportuno ciclo di Carnot; una
maniera pulita per arrivarci puo' essere attraverso l'energia libera di
Gibbs: G = U + PV - TS.
Si calcola subito: dG = -S dT + V dP.
Lungo la curva di equilibrio tra le due fasi si ha G1 = G2, quindi
-S1 dT + V1 dP = -S2 dT + V2 dP da cui
dP/dT = (S2 - S1)/(V2 - V1).
Poi, usando l'entalpia H = U + PV = G + TS:
H2 - H1 = G2 - G1 + T(S2 - S1) = T(S2 - S1).
Ma H2 - H1 e' proprio la tua H, e siamo arrivati.
Come vedi, non occorre nessuna ipotesi particolare, salvo il fatto di
avere due fasi in equilibrio.
> ...
> Ho trovato
> questo risultato notando che durante il processo viene svolto il lavoro L =
> Ps*(v2-v1) (siamo a pressione costante), mentre non c'e' variazione di
> energia interna (T rimane costante, e' un'isoterma).
Questo e' sbagliato: se il liquido evapora, l'energia interna cambia e
come!
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Elio Fabri
Dip. di Fisica "E. Fermi"
Universita' di Pisa
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Antonio Uras
> elementari la si ricava mediante un opportuno ciclo di Carnot; una
> maniera pulita per arrivarci puo' essere attraverso l'energia libera di
> Gibbs:
Mi hanno infatti detto che una dimostrazione si trova sul libro dello
Zemansky ("Calore e termodinamica") nel capitolo 12. Io possiedo solo la
prima parte dell'opera, domani cercherň la seconda nella biblioteca del
dipartimento.
> > Ho trovato
> > questo risultato notando che durante il processo viene svolto il lavoro
L =
> > Ps*(v2-v1) (siamo a pressione costante), mentre non c'e' variazione di
> > energia interna (T rimane costante, e' un'isoterma).
> Questo e' sbagliato: se il liquido evapora, l'energia interna cambia e
> come!
Lo immaginavo :)
grazie dei suggerimenti.
Antonio