Nucleofilicità e basicità
toccalenuvole
Perchè le due scale non sempre vanno a braccetto?
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° Toccalenuvole °
Linux Registered User #341092
Vivi da prosciugato, come fa l'erba nella siccità,
s'accuccia sottoterra per risorgere sotto l'acquazzone.
Vivi da polline sprecato un milione di volte
ai marciapiedi, ai sassi e una sola per caso nell'ovario.
Prendi a braccetto sorellina morte
che già t'avrà cercato qualche volta
di' che l'inviti al cinema, danno la tua vita,
seduta alla tua destra,
dille di prepararsi
che passerai tu a prenderla a quell'ora.
(E. De Luca)
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Busto Brewers
Perchè la basicità è un parametro termodinamico mentre la nucleofilicità è
un parametro cinetico.
Esempio 1: il tert-butilato di potassio è decisamente basico (pKa dell'acido
coniugato alta) ma non nucleofilo (ingombrato e hard).
Esempio 2: l'etil mercaptano non è per nulla basico ma è un buon nucleofilo.
Ciao
Tex
toccalenuvole
>>Perchè le due scale non sempre vanno a braccetto?
>
>
> Perchè la basicità è un parametro termodinamico mentre la nucleofilicità è
> un parametro cinetico.
si può esprimere la "forza" di una base di Bronsted attraverso la Kb, ma
la "forza" di una base di Lewis si esprime come nucleofilicità? Allora
Bronsted e Lewis attribuiscono "forze" diverse a un medesimo composto,
dicono questo è acido, ma lo fanno vedendo le cose da un punto di vista
differente. Talmente differente che a volte per uno lo stesso composto
può essere un acido quando per l'altro non lo è. L'F- ad esempio è un
pessimo nucleofilo perchè piccolo e molto elettronegativo, ma allo
stesso tempo è una base forte. Questo significa che per come vede Lewis
le cose l'F- è una base debole (perchè appunto pessimo nucleofilo)
mentre per Bronsted è una base forte (perchè si protona facilmente). Ma
allora se si protona facilmente, non significa che è anche un buon
nucleofilo? C'è qualcosa di sbagliato nel mio ragionamento, ma non
riesco ad afferrare cosa. Forse potrei vedere le cose in questa maniera:
l' I- è un buon nucleofilo e allo stesso tempo una base non così buona.
E' un buon nucleofilo perchè appunto facilmente polarizzabile, quindi
riesce a deformare con facilità la sua nube e "insinuarsi" tra i
sostituenti. Allo stesso tempo non è una base molto buona. Ma questo
perchè noi lo confrontiamo con l'acqua. Con l'H+ le caratteristiche che
rendono I- un buon nucleofilo vanno a farsi benedire (la nube non ha
bisogno di "insinuarsi" per così dire), quindi in rapporto a lui non è
più una così buona base di Lewis, così come non è una così buona base di
Bronsted.
Quindi si potrebbe concludere che non ha senso parlare di nucleofilicità
in senso assoluto, così come non si può parlare di basicità in senso
assoluto. Altrimenti non mi spiegherei perchè dovrebbe accadere che una
base forte di Bronsted si protona facilmente, quando, in rapporto allo
stesso composto, essa può non essere un buon nucleofilo. Ma allora se
non è un buon nucleofilo come fa a protonarsi così bene?
Quante cretinate ho detto? :)
Soviet_Mario
> Busto Brewers wrote:
>
>>> Perchè le due scale non sempre vanno a braccetto?
>>
>>
>>
>> Perchè la basicità è un parametro termodinamico mentre la
>> nucleofilicità è
>> un parametro cinetico.
>
>
> si può esprimere la "forza" di una base di Bronsted attraverso la Kb, ma
> la "forza" di una base di Lewis si esprime come nucleofilicità?
la Kb è una costante di equilibrio, e in quanto tale non è
proprio esatto legarla esclusivamente ad una teoria piuttosto
che l'altra. E' legata alla concentrazione di OH-, che in quanto
figlio dell'acqua, può scaturire sia per dissociazione di un
idrossido o per idrolisi, ad es. con ammoniaca, e poco importa
come altro : importa solo quanto ne esce fuori.
Quindi anche una base secondo Lewis ha una sua Kb (in acqua la
acquisisce), a prescindere dal fatto di non contenere ioni OH-
preformati.
> Allora
> Bronsted e Lewis attribuiscono "forze" diverse a un medesimo composto,
> dicono questo è acido, ma lo fanno vedendo le cose da un punto di vista
> differente. Talmente differente che a volte per uno lo stesso composto
> può essere un acido quando per l'altro non lo è.
La teoria di Lewis più che altro include la precedente, quindi è
vero che ci sono acidi di Lewis che non sono anche acidi di
Lewis (BH3, AlCl3), ma il contrario non è vero dato che l'acido
di Bronsted per antonomasia, H+, è anche l'acido di Lewis per
eccellenza.
> L'F- ad esempio è un
> pessimo nucleofilo perchè piccolo e molto elettronegativo, ma allo
> stesso tempo è una base forte. Questo significa che per come vede Lewis
> le cose l'F- è una base debole (perchè appunto pessimo nucleofilo)
> mentre per Bronsted è una base forte (perchè si protona facilmente). Ma
> allora se si protona facilmente, non significa che è anche un buon
> nucleofilo?
perché l'unica cosa che cambia, ma affatto trascurabile, è quale
elettrofilo/acido prendi per riferimento.
Per definire l'acidità (dove solitamente cinetica e
termodinamica coincidono) si prende a riferimento il protone.
Per la nucleofilicità, si prende convenzionalmente a riferimento
il carbonio (e già le cose si complicano assai a seconda di
ibridazione e sostituenti dello stesso, che lo rendono tanto più
soft o hard)
Se io prendo come riferimento lo ione auroso, avrò una terza
scala di reattività presumibilmente diversa da entrambe
> C'è qualcosa di sbagliato nel mio ragionamento, ma non
> riesco ad afferrare cosa.
spero che ora sia stato chiarito
> Forse potrei vedere le cose in questa maniera:
> l' I- è un buon nucleofilo e allo stesso tempo una base non così buona.
alla faccia, con un Ka di 10^10, ha' voglia a definirla una base
non così buona, eh he he ... è praticamente trascurabile in
quasi ogni solvente eccetto gli idrocarburi saturi e alogenati.
> E' un buon nucleofilo perchè appunto facilmente polarizzabile, quindi
> riesce a deformare con facilità la sua nube e "insinuarsi" tra i
> sostituenti.
Questo è vero, è una questione di polarizzabilità, ma anche, in
termini di stabilità, insieme al minuscolo idrogeno lo ioduro ci
sta proprio male, col carbonio un po' meglio.
> Allo stesso tempo non è una base molto buona. Ma questo
> perchè noi lo confrontiamo con l'acqua.
col protone in verità (e l'ambiente è acquoso, si)
> Con l'H+ le caratteristiche che
> rendono I- un buon nucleofilo vanno a farsi benedire (la nube non ha
> bisogno di "insinuarsi" per così dire),
no ma non è SOLO cinetico il problema.
Anche perché H+ problemi cinetici ne da proprio di rado.
E' proprio che il legame I-H è scadente : uno è grosso e
morbido, l'altro piccolissimo e duro come una pietruzza.
> quindi in rapporto a lui non è
> più una così buona base di Lewis, così come non è una così buona base di
> Bronsted.
> Quindi si potrebbe concludere che non ha senso parlare di nucleofilicità
> in senso assoluto, così come non si può parlare di basicità in senso
> assoluto.
questo è verissimo : cambia "acido" di riferimento, e otterrai
uan scala di basicità diversa. E il simmetrico.
> Altrimenti non mi spiegherei perchè dovrebbe accadere che una
> base forte di Bronsted si protona facilmente, quando, in rapporto allo
> stesso composto, essa può non essere un buon nucleofilo.
no, qui siamo di nuovo all'ostrogoto .... come in rapporto allo
stesso composto ? E' proprio cambiando il riferimento che cambia
il "numero" che esprime la forza.
I- verso H+ è sia una pessima base sia un pessimo nucleofilo
(chiamalo come vuoi, perché in questo caso cinetica e
termodinamica coincidono)
verso un carbocatione, col quale I- da una reazione
sostanzialmente completa ed irreversibile (ciò che taglia fuori
l'aspetto di equilibrio e la consistenza del punto di vista
termodinamico della definizione di basicità in termini di Keq),
lo definisci soltanto un buon nucleofilo perché ci va d'accordo.
> Ma allora se
> non è un buon nucleofilo come fa a protonarsi così bene?
> Quante cretinate ho detto? :)
ti stai avvitando su te stesso, più che altro, eh he he he.
dovresti procurarti una definizione "fisica" di nucleofilicità
(io sfortunatamente non riesco a ripescarne nessuna, ma esiste,
non è soltanto un concetto vago ed intuitivo).
Ciao
Soviet-Mario
toccalenuvole
>
>
>> Forse potrei vedere le cose in questa maniera: l' I- è un buon
>> nucleofilo e allo stesso tempo una base non così buona.
>
>
> alla faccia, con un Ka di 10^10, ha' voglia a definirla una base non
> così buona, eh he he ... è praticamente trascurabile in quasi ogni
> solvente eccetto gli idrocarburi saturi e alogenati.
hai ragione, mi sono espresso male, mi riferivo al rapporto con gli
alogeni più sopra, nella tavola periodica. In realtà rileggendomi devo
dire che mi sono espresso in tutto il post proprio come una zappa :)
>
> I- verso H+ è sia una pessima base sia un pessimo nucleofilo (chiamalo
> come vuoi, perché in questo caso cinetica e termodinamica coincidono)
ecco, proprio questo volevo dire, allora sto iniziando a vederci più
chiaro. E' tutto un discorso relativo. Solo che a lezione quando mi
hanno detto: X- è un pessimo nucleofilo, ma una buona base, mi è
crollato un po' il mondo sotto i piedi, che vordì? :)
In realtà quindi non è vero che nucleofilicità e basicità possono andare
in direzioni opposte, in rapporto allo stesso acido, ad esempio H+.
Capita semmai che un acido di Lewis non sia un acido di Bronsted, e
allora non ha proprio senso un paragone (oppure quando non c'è
consistenza termodinamica). L'apparente contraddizione nasce dal fatto
che quando si parla di basicità e di nucleofilicità si prendono in
considerazione termini di paragone differenti cambiando così le scale di
valutazione. Ho capito bene?
>
> ti stai avvitando su te stesso, più che altro, eh he he he.
eeeeh, figurati, non sai le seghe mentali che mi sto facendo :)
>
> dovresti procurarti una definizione "fisica" di nucleofilicità (io
> sfortunatamente non riesco a ripescarne nessuna, ma esiste, non è
> soltanto un concetto vago ed intuitivo).
Ho provato su internet ma non ho trovato nulla.
Anche il mio professore mi ha detto di procurarmi un libro di
fisica-chimica, ma ammesso che riesca a capirlo, chi ha tempo? Ora sto
studiando sul McMurry per dare questo esame di chimica organica, un
testo che dovrebbe essere utilizzato per un corso semestrale. Ebbene,
noi ce lo dobbiamo studiare tutto in due mesi facendo delle lezioni di 4
ore settimanali concentrate in un unico giorno, ti rendi conto? Il
professore logicamente è costretto a spiegare parlando alla velocità
della luce con respirazione circolare, gli fai le domande e ad alcune
non ti riponde perchè "non c'è tempo per approfondire", gli esercizi in
classe son pochi perchè poi si toglie tempo alla teoria, quelli che ho
sul libro sono senza risposta...Insomma questa è l'università italiana
oggi, l'università dei crediti dove ti mettono su una sedia come un
manichino e con l'imbuto ti strafogano di nozioni. Vabbeh, lasciamo
perdere...
Comunque grazie, sei prezioso come sempre.