domanda sciocca: P4O6 e P4O10

[Patrizio]

Ciao a tutti,

cercando di ottenere il minimo di regole per la
formazione di ossidi non-metallici e della regola
(con eccezioni, ma non di questo tipo) dissi che
le molecole sopracitate (invece di P2O3 e P2O5)
derivavano dal fatto che Al, Si, e P "disdegnassero"
fare doppi legami (p-pi greco). Poi mi accorsi che per
spiegare le strutture di H3PO3 e H3PO2 era
necessario ricorrere alla nota stabilita' del legame
P=O o dativo (P+ -> O-).
Secondo voi, come si potrebbe, nella maniera piu'
semplice, rispiegare la cosa?

Ciao, Patrizio

[Soviet_Mario]

ah-ha ! Hai scovato un bel bug didattico, complimenti.
Per il momento ti dico, su due piedi, che non ho nessuna
contromossa.
Solo qualche patch, purtroppo un po' "avanzata" e quindi non
molto (o punto) utile didatticamente.

Ci sono degli stati "coordinativi" attrattori, come quello
TETRAEDRICO, per atomi non metallici dalla terza riga alla,
forse 5, comprese, già alla sesta probabilmente questi
attrattori salgono ad OTTAEDRICO.

In generale la coordinazione 4 e 6 brillano per stabilità
(termodin. e spesso anche cinetica) un po' ovunque. Solo la
seconda riga è immune.

In secondo luogo, strutture miste sature+insature, possono
spesso essere favorite dalla risonanza, assente nei composti
completamente saturi e completamente insaturi.

Passando da SO3 monomera (coordinazione 3 e tutta insatura,
senza risonanza) già solo al trimero sublimabile
(coordinazione 4, e possibilità di modesta risonanza tra i
S=O accettori e S-O donatori), si soddisfano queste vaghe
indicazioni.
Se invece, o per polimerizzazione più estesa, o ad es. per
idratazione (anche dell'acido solforico), ottenessimo
(HO)4S=O, pur mantenendo una risonanza (poco equilibrata),
avremmo un pattern di coordinazione non amato (pentacoord.)

OT : cosa strana, del fluoro, e fosse la sola ... riesce a
stabilizzare coordinazioni elevate anche anomale, pur di
ridurre il numero di gruppi "oxo". F4SO esiste, sebbene meno
stabile di F2SO2, ma più di SO3.
In effetti i sostituenti fortemente elettronattrattori a
parità del resto tendono a favorire stati meno insaturi,
destabilizzando proprio gli effetti della risonanza "oxo"
(l'esafluoro acetone esiste di preferenza come idrato
geminale, e pure il cloralio). fine OT.


Nel caso del fosforo, HPO3 monomero ha due gruppi P=O ed un
P-O, la risonanza ci sarebbe, ma la coordinazione è solo 3.
Saturando un solo P=O per polimerizzazione (HPO3)n o ancora
il tripolifosforico ciclico, la risonanza persiste, perché
rimane un P=O (vs. 2 P-O), e la coordinazione sale a 4.


N.B. soltanto la coordinazione scadente però, e non la
risonanza, anzi, proibisce che il metasilicato abbia la
struttura del carbonato, che sarebbe risonante.
Evidentemente la coordinazione pesa molto.

Cmq è un classico bug dove confluiscono varie
considerazioni, e temo che non riusciremo a trovare regole
semplici e prive di eccezioni.

Cmq spero che approfondiremo il 3D.

ciao

P.S. non rispondo al 3D dei superalogeni perché è troppo
poco utile, e te lo dico qui.
A proposito di molecole molto riducenti ottenute da atomi
poco riducenti ... mi è venuto in mente il cluster
Fe4S4(SR)4 delle ferredossine, che è parecchio negativo.
Però il problema esula dal mio orticello, perché ci vogliono
nozioni troppo sofisticate sui livelli OM per prevedere
quanto e come il potenziale redox (e in definitiva il P.I.)
cambi.
riciao
CCCP

>
> Ciao, Patrizio


--
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)

[*GB*]

"Patrizio" ha scritto:

Io la vedo cos� (so che Soviet non sar� d'accordo, ma pazienza).
Il legame dativo � un allontanamento di coppia elettronica isolata
da una molecola a ottetto completo, per diminuire la repulsione fra
questa coppia e gli altri legami. In H3PO4 abbiamo che la struttura:

OH
|
HO-P:
|
OH

non sarebbe stabile perch� la coppia isolata si appiattisce sul fosforo
avvicinando troppo tra loro gli altri legami. Se per� viene tirata fuori
verso un ossigeno, la repulsione diminuisce e la molecola si stabilizza:

OH
|
HO-P->O
|
OH

Per questo stesso motivo, H3PO3 non esiste nella forma vista sopra,
bens� ha questa struttura:

H
|
HO-P->O
|
OH

E analogamente H3PO2:

H
|
HO-P->O
|
H

Come pure il fosfina ossido:

H
|
H-P->O
|
H

E perch� per le anidridi questo non funziona? Beh, perch� il fosforo
non � monovalente; P2O5 non pu� essere:

O O
\ /
P-O-P
/ \
O O

con due legami dativi per ogni P monovalente (n� analogamente P2O3 con
un legame dativo per ogni fosforo monovalente). Insomma, non possiamo
partire da questa struttura:

P-O-P

perch� in essa i due fosfori non hanno l'ottetto completo. Se il fosforo
non pu� formare doppi legami, � chiaro che la molecola verr� completata
reticolando, per cui le strutture minime raggiunte saranno P4O6 e P4O10
(che poi � la stessa ragione per cui il fosforo elementare � almeno P4
con tutti legami singoli e non P2 con un triplo legame).

Da ci� si pu� supporre che anche nei fosfazeni il legame P=N sia in realt�
dativo P->N e ci� spiega perch� non ci sono fosfazeni con P(III) ma solo
con P(V). Questo tipo di fosfazene non esiste:

...-P=N-...

Questo invece s�:

X
|
...-P=N-...
|
X

perch� in realt� �:

X
|
...-P->N-...
|
X

Bye,

*GB*

[*GB*]

"Soviet_Mario" ha scritto:

> ah-ha ! Hai scovato un bel bug didattico, complimenti.
> Per il momento ti dico, su due piedi, che non ho nessuna
> contromossa.

Io sì. La mia spiegazione (l'ho appena data in altro post) è molto
più semplice della tua: forse troppo semplice, però funziona (anche
per spiegare l'angolo di legame di H2S rispetto ad H2O, se ben ricordi).

Bye,

*GB*

[*GB*]

"*GB*" ha scritto:

> Se il fosforo non può formare doppi legami,

Che vuol dire che il fosforo non può formare doppi legami? Secondo me, che
ha più difficoltà del carbonio a effettuare l'ibridazione degli orbitali
in quanto presenta un maggior dislivello energetico fra i livelli s e p.

La molecola CCl4 è tetraedrica, mentre la molecola PCl3 non è trigonale
planare, bensì piramidale. Ciò perché il carbonio è ibridato sp3, quindi
tutti e quattro i legami C-Cl sono uguali. Invece il fosforo in PCl3
non è ibridato: i legami P-Cl vengono realizzati con gli elettroni p,
più esterni, mentre gli elettroni s, più vicini al nucleo, restano a
formare la coppia solitaria. Quando questa coppia è tirata fuori da un
atomo di ossigeno in POCl3 il legame P-O è fatto con quegli elettroni s,
e quindi, pur essendo corto, ha caratteristiche diverse da quelle di un
doppio legame del carbonio (orbitale ibrido sp2 e ponte p-p). In generale
ci vuole un atomo molto elettronegativo per formare un legame dativo,
perché deve andare a catturare gli elettroni s, più interni e quindi
più schermati. Questa almeno è la mia ipotesi (non ho fatto calcoli
quantomeccanici che la comprovino).

Bye,

*GB*

[Soviet_Mario]

Il 16/12/2012 17:48, *GB* ha scritto:
> "*GB*" ha scritto:
>
>> Se il fosforo non può formare doppi legami,
>
> Che vuol dire che il fosforo non può formare doppi legami?

Mah ! :)
Tra l'altro i fosfazeni che avevi citato in altro post non
sarebbero per niente d'accordo, dall'alto della loro inerzia
termica notevole

> Secondo me, che
> ha più difficoltà del carbonio a effettuare l'ibridazione degli orbitali
> in quanto presenta un maggior dislivello energetico fra i livelli s e p.

questo l'hai verificato ? PEr sapere ...

Poi cmq, confrontare i soli stati fondamentali degli atomi
isolati, e non fare un confronto comparativo dei due
processi (ciascuno prima e dopo ibridazione) non è sufficiente.
Per restare nel campo in cui l'ibridazione è un qualcosa di
realmente "fisico" non soltanto un modello di miscelare
matematicamente funzioni d'onda e decodificarne il significato.

>
> La molecola CCl4 è tetraedrica, mentre la molecola PCl3 non è trigonale
> planare, bensì piramidale.

E perché avremmo dovuto aspettarci che fosse planare ?
Ai fini del computo del numero di coordinazione, tutti i
doppietti "stericamente attivi" (cioè quelli non-"s" puri)
sono significativi come e più dei legami stessi.
Poi la questione, intricatissima, si sposta a prevedere
perché esistono doppietti "inattivi" ("s" puri) ed attivi
(con carattere "p"), questione che non so affrontare.
BCl3, che non ha doppietti su B, è triangolare planare
equilatera

> Ciò perché il carbonio è ibridato sp3, quindi
> tutti e quattro i legami C-Cl sono uguali. Invece il fosforo in PCl3
> non è ibridato:

mah ... l'unica cosa certa sarebbero gli angoli di legame,
che sono 100 gradi. Ossia meno di quelli tetraedrici (circa
110) ma piu' di quelli "p" puri (90).
Ora interpretare questo puo' significare dire che P sia
ibridato in maniera intermedia, in modo da avere piu'
carattere P nei legami (o meglio piu' "s" nel lone pair, che
ne risulta stabilizzato), o semplicemente dire che siccome
normalmente i doppietti esercitano piu' repulsione degli
elettroni di legame, allora quel doppietto costringe gli
altri leganti piu' lontani. Sono cmq solo due distinti modi
di interpretare l'unico fatto veramente osservabile, che
sono gli angoli intermedi.

> i legami P-Cl vengono realizzati con gli elettroni p,

ma se fossero proprio "p" puri allora sarebbero ad angolo retto.
Inoltre la protonazione o meglio la clorurazione con Cl2 ed
SbCl5 non produrrebbe un catione PCl4(+) tetraedrico, come
invece e'. Certo, uno puo' anche invocare una reibridazione
nel corso dell'attacco elettrofilo. O puo' considerare che P
era gia' ibrido prima, e la simmetrizzazione della densita'
elettronica semplicemente diminuisce la maggiore densita'
del doppietto usato, col che gli angoli degli altri clori si
allargano.

> più esterni, mentre gli elettroni s, più vicini al nucleo, restano a
> formare la coppia solitaria. Quando questa coppia è tirata fuori da un

questo "tirata fuori" non significa assolutamente nulla.
L'ossigeno fa la stessa cosa dello ione cloronio che dicevo
prima. Ed e' ininfluente pensare che sia responsabile di una
reibridazione o no, l'unica cosa certa, e' che il P
tetracoordinato da sostituenti tra loro paragonabili, devia
poco dalla tetraedricita' teorica

> atomo di ossigeno in POCl3 il legame P-O è fatto con quegli elettroni s,
> e quindi, pur essendo corto, ha caratteristiche diverse da quelle di un
> doppio legame del carbonio (orbitale ibrido sp2 e ponte p-p).

la geometria dello stato DOPO il legame non e' consistente
con un legame "s" del fosforo, ma con uno stato ibrido.
Della soggettivita' sussiste nel visualizzare il legame come
classicamente dativo (cioe' con un contributo elettrostativo
importante) o nel miscelare negli ingredienti anche le
funzioni d'onda "d", di energia non tanto superiore, cio'
che viene interpretato come un legame sostanzialmente doppio.
E' nuovamente una cosa di pura interpretazione, perche' di
quel legame sappiamo misurare altro : cioe' quanto e' lungo
(in rapporto ad es. ad un legame notoriamente singolo P-O),
quanto e' forte (energia per mole), e quanto e' polare.

> In generale
> ci vuole un atomo molto elettronegativo per formare un legame dativo,

e' utile ma non necessario. Anzi spesso questi atomi sono i
donatori, e solo O ed S sono anche accettori classici. Salvo
boro e alluminio (accettori di elettronegativita' modesta),
il caso piu' versatile ed universale di accettore e' in
effetti il PROTONE, a cui nessun donatore resiste (non solo
doppietti, ma neppure legami con gia' due padroni)
Quindi la vera caratteristica comune degli accettori, come
gia' formalizzato da Lewis, e' la presenza di orbitali vuoti
(specie, ma non esclusivamente, in presenza di ottetti o
duetti carenti. Altri acidi di LEwis invece espandono gli
ottetti, e sono acidi di Lewis "estesi" : l'esempio classico
e' la formazione di PCl6- a partire da PCl5, che gia'
sforava l'ottetto prima ancora di far posto ad un'ulteriore
donatore)

> perché deve andare a catturare gli elettroni s, più interni e quindi
> più schermati. Questa almeno è la mia ipotesi (non ho fatto calcoli
> quantomeccanici che la comprovino).

non e' necessario scomodare calcoli quantomeccanici per dire
che anche un accettore poco elettronegativo riesca a, come
dici, pescare elettroni "s", nemmeno quando sono veramente
"s" purissimi, come nello ione idruro. Infatti nei boridruri
ed alluminio idruri, sono due atomi semimetallici meno
elettronegativi di H ad andare a rubare gli elettroni "s".
Non solo, BH3 coordina molto bene anche lo ione fluoruro,
sicche' anche un anione estremamente hard puo' essere
convinto a condividere

>
> Bye,
>
> *GB*

[Patrizio]

On Dec 16, 12:00 pm, Soviet_Mario <Soviet.Ma...@CCCP.MIR> wrote:
> Il 16/12/2012 06:12, Patrizio ha scritto:
>
> > Ciao a tutti,
>
> > cercando di ottenere il minimo di regole per la
> > formazione di ossidi non-metallici e della regola
> > (con eccezioni, ma non di questo tipo)  dissi  che
> > le molecole sopracitate (invece di P2O3 e P2O5)
> > derivavano dal fatto che Al, Si, e P "disdegnassero"
> > fare doppi legami (p-pi greco). Poi mi accorsi che per
> > spiegare le strutture di H3PO3 e H3PO2 era
> > necessario ricorrere alla nota stabilita' del legame
> > P=O o dativo (P+ ->  O-).
> > Secondo voi, come si potrebbe, nella maniera piu'
> > semplice, rispiegare la cosa?
>
> ah-ha ! Hai scovato un bel bug didattico, complimenti.

Beh, e' stata in primis una necessita', non nego altri risvolti.

> Per il momento ti dico, su due piedi, che non ho nessuna
> contromossa.
> Solo qualche patch, purtroppo un po' "avanzata" e quindi non
> molto (o punto) utile didatticamente.
>
> Ci sono degli stati "coordinativi" attrattori, come quello
> TETRAEDRICO, per atomi non metallici dalla terza riga alla,
> forse 5, comprese, già alla sesta probabilmente questi
> attrattori salgono ad OTTAEDRICO.

Di questo n son convinto anch'io, almeno statisticamente.

> In generale la coordinazione 4 e 6 brillano per stabilità
> (termodin. e spesso anche cinetica) un po' ovunque. Solo la
> seconda riga è immune.

OK

> In secondo luogo, strutture miste sature+insature, possono
> spesso essere favorite dalla risonanza, assente nei composti
> completamente saturi e completamente insaturi.

Ma 'sta risonanza funziona egregiamente solo avendo a che
fare con elementi del II periodo, o sbaglio?

> Passando da SO3 monomera (coordinazione 3 e tutta insatura,
> senza risonanza) già solo al trimero sublimabile
> (coordinazione 4, e possibilità di modesta risonanza tra i
> S=O accettori e S-O donatori), si soddisfano queste vaghe
> indicazioni.
> Se invece, o per polimerizzazione più estesa, o ad es. per
> idratazione (anche dell'acido solforico), ottenessimo
> (HO)4S=O, pur mantenendo una risonanza (poco equilibrata),
> avremmo un pattern di coordinazione non amato (pentacoord.)

Si', ok, ma non e' similare a quanto dicevamo sopra
per coordinazioni diversi da 4 o 6 ?

> OT : cosa strana, del fluoro, e fosse la sola ... riesce a
> stabilizzare coordinazioni elevate anche anomale, pur di
> ridurre il numero di gruppi "oxo". F4SO esiste, sebbene meno
> stabile di F2SO2, ma più di SO3.

OK

> In effetti i sostituenti fortemente elettronattrattori a
> parità del resto tendono a favorire stati meno insaturi,
> destabilizzando proprio gli effetti della risonanza "oxo"
> (l'esafluoro acetone esiste di preferenza come idrato
> geminale, e pure il cloralio). fine OT.

Si', di questo so che e' cosi' come dici tu.

> Nel caso del fosforo, HPO3 monomero ha due gruppi P=O ed un
> P-O, la risonanza ci sarebbe, ma la coordinazione è solo 3.
> Saturando un solo P=O per polimerizzazione (HPO3)n o ancora
> il tripolifosforico ciclico, la risonanza persiste, perché
> rimane un P=O (vs. 2 P-O), e la coordinazione sale a 4.
>
> N.B. soltanto la coordinazione scadente però, e non la
> risonanza, anzi, proibisce che il metasilicato abbia la
> struttura del carbonato, che sarebbe risonante.
> Evidentemente la coordinazione pesa molto.

Qui (scusa) non ti seguo abbastanza.
Se Al, Si e P non "gradiscono" legami, anche con O,
covalenti classici di tipo p-p pi-greco, come al meglio
spiegare le strutture "anomale" di H2PO2 e H2PO3?

> Cmq è un classico bug dove confluiscono varie
> considerazioni, e temo che non riusciremo a trovare regole
> semplici e prive di eccezioni.
>
> Cmq spero che approfondiremo il 3D.
>
> ciao
>
> P.S. non rispondo al 3D dei superalogeni perché è troppo
> poco utile, e te lo dico qui.
> A proposito di molecole molto riducenti ottenute da atomi
> poco riducenti ... mi è venuto in mente il cluster
> Fe4S4(SR)4 delle ferredossine, che è parecchio negativo.
> Però il problema esula dal mio orticello, perché ci vogliono
> nozioni troppo sofisticate sui livelli OM per prevedere
> quanto e come il potenziale redox (e in definitiva il P.I.)
> cambi.

OK

[Patrizio]

Chiedo scusa, appena ho tempo, rispondo abche a *GB*

[*GB*]

"Patrizio" ha scritto:

> Chiedo scusa, appena ho tempo, rispondo abche a *GB*

Prenditi il tempo che vuoi, tanto nemmeno io posso rispondere adesso.
Soviet ha fatto delle critiche molto acute al mio secondo post (quello
in cui cercavo di darne una spiegazione teorica), ma la realtà fattuale
(relativamente ai composti del fosforo) che ho descritto nel primo post
mi sembra ancora valida.

Bye,

*GB*

[Soviet_Mario]

non direi. Funziona se c'è matching di dimensioni orbitaliche.
Ad es. le ilidi<->ileni di fosforo sono piuttosto stabili,
non comparabili con carbanioni.
Anche i di e tritiani, per essere idrocarburi saturi, sono
molto acidi.
Ma i casi più eclatanti sono i fosfazeni e i composti
ciclici S-N, degli autoblindo corazzati

>
>> Passando da SO3 monomera (coordinazione 3 e tutta insatura,
>> senza risonanza) già solo al trimero sublimabile
>> (coordinazione 4, e possibilità di modesta risonanza tra i
>> S=O accettori e S-O donatori), si soddisfano queste vaghe
>> indicazioni.
>> Se invece, o per polimerizzazione più estesa, o ad es. per
>> idratazione (anche dell'acido solforico), ottenessimo
>> (HO)4S=O, pur mantenendo una risonanza (poco equilibrata),
>> avremmo un pattern di coordinazione non amato (pentacoord.)
>
> Si', ok, ma non e' similare a quanto dicevamo sopra
> per coordinazioni diversi da 4 o 6 ?

I due fattori si sovrappongono, ed essendo sinergici è
difficile spartire i contributi stabilizzanti.

Tra l'altro, la risonanza "equa" P=O vs P-O(-), migliore di
una meno simmetrica, con tanti ossigeni ed un solo P=O,
credo possa spiegare come mai la forza acida varia nel senso
bizzarro di

H2(O=)POH > H(O=)P(OH)2 > (O=)P(OH)3

che diversamente, dovrebbe essere invertita considerata la
grandissima differenza di elettronegatività tra idrogeno ed
ossigeno.

>
>> OT : cosa strana, del fluoro, e fosse la sola ... riesce a
>> stabilizzare coordinazioni elevate anche anomale, pur di
>> ridurre il numero di gruppi "oxo". F4SO esiste, sebbene meno
>> stabile di F2SO2, ma più di SO3.
>
> OK
>
>> In effetti i sostituenti fortemente elettronattrattori a
>> parità del resto tendono a favorire stati meno insaturi,
>> destabilizzando proprio gli effetti della risonanza "oxo"
>> (l'esafluoro acetone esiste di preferenza come idrato
>> geminale, e pure il cloralio). fine OT.
>
> Si', di questo so che e' cosi' come dici tu.
>
>> Nel caso del fosforo, HPO3 monomero ha due gruppi P=O ed un
>> P-O, la risonanza ci sarebbe, ma la coordinazione è solo 3.
>> Saturando un solo P=O per polimerizzazione (HPO3)n o ancora
>> il tripolifosforico ciclico, la risonanza persiste, perché
>> rimane un P=O (vs. 2 P-O), e la coordinazione sale a 4.
>>
>> N.B. soltanto la coordinazione scadente però, e non la
>> risonanza, anzi, proibisce che il metasilicato abbia la
>> struttura del carbonato, che sarebbe risonante.
>> Evidentemente la coordinazione pesa molto.
>
> Qui (scusa) non ti seguo abbastanza.
> Se Al, Si e P non "gradiscono" legami, anche con O,
> covalenti classici di tipo p-p pi-greco, come al meglio
> spiegare le strutture "anomale" di H2PO2 e H2PO3?

non ho capito la domanda. Suppongo che possa contare la
differenza energetica negli orbitali d, che consentono la
retrodonazione O(-)->P(+). Al non usa mai orbitali "d", ma
da una coordinazione 6 puramente elettrostatica (anche se
con distorsione per polarizzazione, quindi non è che siano
legami ionici puri).
Il silicio è un atomo che capisco molto poco. Di fatto
riesce ad espandere l'ottetto solo col fluoro.
La percentuale di ionicità del legame nella silice ad es. mi
è completamente ignota ed oscura (ancor meno chiari mi sono
certi suoi allotropi ad alta pressione con silicio
esacoordinato ... in quel caso non ho la più pallida idea di
una descrizione decente del legame, specie in termini
ionici, ma anche in termini covalenti, boh).

Tra l'altro, non mi è nemmeno chiara la ragione per cui il
legame Si-C sia forte praticamente come il C-C (mentre
questo non è affatto vero nei confronti C-N sv. C-P; o C-O
vs C-S; o C-F vs. C-Cl ... l'unica apparente eccezione alla
regola delle dimensioni atomiche errate sembra esserci col
silicio. Il legame con H invece torna debole come atteso,
infatti i silani si omolizzano facilmente)

[Patrizio]

suul tetraedico/ottaedrico, per forza di esperienza
(almeno, ti devo ragione)

> >> In secondo luogo, strutture miste sature+insature, possono
> >> spesso essere favorite dalla risonanza, assente nei composti
> >> completamente saturi e completamente insaturi.
>
> > Ma 'sta risonanza funziona egregiamente solo avendo a che
> > fare con elementi del II periodo, o sbaglio?
>
> non direi. Funziona se c'è matching di dimensioni orbitaliche.

Si', tutto sommato e scremando, volevo dire quello che dici tu.

> Ad es. le ilidi<->ileni di fosforo sono piuttosto stabili,
> non comparabili con carbanioni.

D'accordo, ma non mi sembra una affermazione per cui
si ha P4O6/P4O10 invece di P2O3/P2O5;
In queste ultime e' difficile immaginare che l'instabilita' derivi
dalla necessita' di formare leg. doppi p-p pi greco.

> Anche i di e tritiani, per essere idrocarburi saturi, sono
> molto acidi.
> Ma i casi più eclatanti sono i fosfazeni e i composti
> ciclici S-N, degli autoblindo corazzati

In effetti, questo e' vero: forse esistera' una regola
per la quale, quando entra in gioco la risonanza,
come qui (fosfazeni, almeno), conta di piu' la 'minimizzazione'
della differenza di elettronegativita'?

> >> Passando da SO3 monomera (coordinazione 3 e tutta insatura,
> >> senza risonanza) già solo al trimero sublimabile

Beh, non dimentichiamo la ris. ionico-covalente.

> >> (coordinazione 4, e possibilità di modesta risonanza tra i
> >> S=O accettori e S-O donatori), si soddisfano queste vaghe
> >> indicazioni.
> >> Se invece, o per polimerizzazione più estesa, o ad es. per
> >> idratazione (anche dell'acido solforico), ottenessimo
> >> (HO)4S=O, pur mantenendo una risonanza (poco equilibrata),
> >> avremmo un pattern di coordinazione non amato (pentacoord.)
>
> > Si', ok, ma non e' similare a quanto dicevamo sopra
> > per coordinazioni diversi da 4 o 6 ?
>
> I due fattori si sovrappongono, ed essendo sinergici è
> difficile spartire i contributi stabilizzanti.
>
> Tra l'altro, la risonanza "equa" P=O vs P-O(-), migliore di
> una meno simmetrica, con tanti ossigeni ed un solo P=O,
> credo possa spiegare come mai la forza acida varia nel senso
> bizzarro di
>
> H2(O=)POH  >  H(O=)P(OH)2  >  (O=)P(OH)3

Hai proprio ragione, ma spiegarlo a chi inizia non e' facile.

> che diversamente, dovrebbe essere invertita considerata la
> grandissima differenza di elettronegatività tra idrogeno ed
> ossigeno.

infatti, vedi sopra

> >> OT : cosa strana, del fluoro, e fosse la sola ... riesce a
> >> stabilizzare coordinazioni elevate anche anomale, pur di
> >> ridurre il numero di gruppi "oxo". F4SO esiste, sebbene meno
> >> stabile di F2SO2, ma più di SO3.
>
> > OK
>
> >> In effetti i sostituenti fortemente elettronattrattori a
> >> parità del resto tendono a favorire stati meno insaturi,
> >> destabilizzando proprio gli effetti della risonanza "oxo"
> >> (l'esafluoro acetone esiste di preferenza come idrato
> >> geminale, e pure il cloralio). fine OT.
>
> > Si', di questo so che e' cosi' come dici tu.
>
> >> Nel caso del fosforo, HPO3 monomero ha due gruppi P=O ed un
> >> P-O, la risonanza ci sarebbe, ma la coordinazione è solo 3.

Siì ma qui, entra anche il fatto della difficolta' di P a fare
legami puramente pi-greco.

> >> Saturando un solo P=O per polimerizzazione (HPO3)n o ancora
> >> il tripolifosforico ciclico, la risonanza persiste, perché
> >> rimane un P=O (vs. 2 P-O), e la coordinazione sale a 4.
>
> >> N.B. soltanto la coordinazione scadente però, e non la
> >> risonanza, anzi, proibisce che il metasilicato abbia la
> >> struttura del carbonato, che sarebbe risonante.
> >> Evidentemente la coordinazione pesa molto.

Qui, come sopra, dovremmo (secondo me) scoprire
perche' Si disdegni leg. p-greco (come nella silice),
non credo che il fattore di massima coordinazione (4)
sia qui la sola spiegazione.

> > Qui (scusa) non ti seguo abbastanza.
> > Se Al, Si e P non "gradiscono" legami, anche con O,
> > covalenti classici di tipo p-p pi-greco, come al meglio
> > spiegare le strutture "anomale" di H2PO2 e H2PO3?

Scusami, sono arrivato al limite, cerchero' di risponderti
in un secondo tempo.

[*GB*]

"Soviet_Mario" <Soviet...@CCCP.MIR> ha scritto:

>> Che vuol dire che il fosforo non può formare doppi legami?
>
> Mah ! :)

Mi correggo: vuol dire che non ci sono 4 elettroni in un legame P-O.
Se ce ne sono solo due, il legame è singolo per definizione.

> Tra l'altro i fosfazeni che avevi citato in altro post non sarebbero
> per niente d'accordo, dall'alto della loro inerzia termica notevole

Inerzia termica sì, ma non all'idrolisi, a meno che il fosforo non sia
legato a gruppi protettivi tipo -OCF2CF3.

>> più difficoltà del carbonio a effettuare l'ibridazione degli orbitali
>> in quanto presenta un maggior dislivello energetico fra i livelli
>> s e p.
>
> questo l'hai verificato ? PEr sapere ...

No, era solo un'ipotesi con cui cercavo di spiegare la fenomenologia.

> mah ... l'unica cosa certa sarebbero gli angoli di legame,
> che sono 100 gradi. Ossia meno di quelli tetraedrici (circa
> 110) ma piu' di quelli "p" puri (90).

E` vero, grazie dell'osservazione. Quindi in PCl3 gli orbitali non
sono esattamente di tipo p ma almeno in parte ibridati. Ma forse è
tale situazione a impedire la formazione di legami pigreco (a ponte).

> Ora interpretare questo puo' significare dire che P
> sia ibridato in maniera intermedia, in modo da avere piu'

> carattere p nei legami (o meglio piu' "s" nel lone pair,

> che ne risulta stabilizzato), o semplicemente dire che
> siccome normalmente i doppietti esercitano piu' repulsione
> degli elettroni di legame, allora quel doppietto costringe
> gli altri leganti piu' lontani. Sono cmq solo due distinti
> modi di interpretare l'unico fatto veramente osservabile,
> che sono gli angoli intermedi.

Sì, sono d'accordo con te che le due interpretazioni sono equivalenti,
ma non sono d'accordo che sia l'unico fatto osservabile, e nemmeno che
si possa andare contro il principio di Pauli facendo un doppio legame
con 4 elettroni in un orbitale, solo perché sperimentalmente risulta
più corto e più forte di altri legami sigma (assiali).

> ma se fossero proprio "p" puri allora sarebbero ad angolo retto.

Sì, ok, hai ragione: non sono p puri, ho cannato per troppa fretta
di scrivere.

> Inoltre la protonazione o meglio la clorurazione con Cl2
> ed SbCl5 non produrrebbe un catione PCl4(+) tetraedrico,
> come invece e'.

Non c'è niente di strano in PCl4(+) tetraedrico, perché i suoi sono
tutti legami sigma. Sposto la mia considerazione dall'ibridazione
ai legami pigreco: sono questi ultimi che il fosforo non può formare.

> Della soggettivita' sussiste nel visualizzare il legame come
> classicamente dativo (cioe' con un contributo elettrostativo
> importante) o nel miscelare negli ingredienti anche le
> funzioni d'onda "d", di energia non tanto superiore, cio'
> che viene interpretato come un legame sostanzialmente doppio.
> E' nuovamente una cosa di pura interpretazione, perche' di
> quel legame sappiamo misurare altro : cioe' quanto e' lungo
> (in rapporto ad es. ad un legame notoriamente singolo P-O),
> quanto e' forte (energia per mole), e quanto e' polare.

Su questo non mi trovi sulla tua stessa lunghezza d'onda. Tra i dati
sperimentali da considerare c'è anche il tipo di composti formati dal
fosforo. In generale, data una qualunque molecola X3P (con X = alogeno,
idrogeno, alchile, ecc.) è sempre possibile ottenere l'ossido X3PO.
Tu dici che in tali ossidi il legame P-O sarebbe doppio in quanto corto,
forte, ecc., ma questo vorrebbe dire che ci sono 4 elettroni (sennò che
legame doppio è?): due in un legame sigma e gli altri due in un legame
pigreco (sennò violeresti il principio di Pauli). Ma se così fosse,
il legame pigreco (che sporge fuori dall'asse) dovrebbe fare abbastanza
repulsione nei confronti degli altri tre legami P-X e quindi X3P=O
dovrebbe essere meno stabile di un eventuale X-P=O in cui il legame P-X
si troverebbe più lontano. Invece la realtà è opposta: XPO non esiste,
mentre X3PO è addirittura più stabile di X3P. La cosa si spiega bene
ammettendo che l'ordine di legame in P-O sia uno (due soli elettroni
nel legame) e quindi il legame sia singolo; la sua presenza consente
una configurazione similtetraedrica con angoli di legame maggiori che
quando la coppia isolata è attratta dal solo fosforo (e quindi è più
vicina agli altri tre legami, respingendoli). Ovviamente l'inesistenza
di XPO si spiega allo stesso modo: se P-O non è mai un doppio legame,
in un eventuale X-P-O il fosforo non potrebbe avere l'ottetto completo:
cosa che spiega anche perché l'anidride O-P-O-P-O è in realtà P4O6
(visto che non potrebbe essere O=P-O-P=O per l'incapacità del fosforo
a formare legami pigreco).

Insomma, quanto da me argomentato in quel mio primo post al riguardo
mi sembra rispecchiare molto bene la realtà fenomenologica dei composti
del fosforo, mentre ipotizzare che il legame dativo sia doppio richiede
di spiegare come mai l'ordine di stabilità è X3PO > X3P >>> XPO invece
che (come ci sarebbe da aspettarsi) XPO > X3P > X3PO. La cosa mi sembra
talmente plausibile che scommetterei che calcoli quantomeccanici precisi
(senza l'impiego di orbitali d) mostrerebbero che l'ordine di legame P-O
ad es. in POCl3 (cloruro di fosforile) è singolo.

>> ci vuole un atomo molto elettronegativo per formare un legame dativo,
>
> e' utile ma non necessario. Anzi spesso questi atomi

Sì, ok, ma qui non intendo proseguire, perché nel tentativo di darne
una rapida spiegazione teorica ho cannato varie cose, e anche perché
la situazione dell'idrogeno e ancor più quella di atomi carenti di
elettroni come il boro non è paragonabile alla situazione del fosforo.
In un altro post ho scritto che è fondamentale raggiungere l'ottetto
e delocalizzare le cariche, per cui se il boro ha questa esigenza,
la soddisfa anche cimentandosi con atomi più elettronegativi di lui.
Pertanto non possiamo generalizzare a tutti i tipi di atomi, visto che
il mio discorso andava inteso come limitato ai composti del fosforo.

Grazie comunque per tutte le altre tue considerazioni. Discutere di
chimica con te è sempre molto interessante e costruttivo. Sarebbe bello
se un giorno tu riuscissi a raccogliere tutti i tuoi post di chimica
e provassi a farci un libro.

Bye,

*GB*

[Soviet_Mario]

Il 17/12/2012 05:49, Patrizio ha scritto:
> On Dec 17, 1:05 am, Soviet_Mario<Soviet.Ma...@CCCP.MIR> wrote:
>> Il 16/12/2012 21:54, Patrizio ha scritto:
>

CUT

>
>> Ad es. le ilidi<->ileni di fosforo sono piuttosto stabili,
>> non comparabili con carbanioni.
>
> D'accordo, ma non mi sembra una affermazione per cui
> si ha P4O6/P4O10 invece di P2O3/P2O5;

vero ... non c'entra nada.
Tra l'altro P2O3 "monomero" avrebbe la sua brava risonanza
come N2O3
O=P-O-P=O
Che invece in P4O6 viene eliminata dalla saturazione.

Mi è venuta da pensare pure un altra cosa : la sparo grossa
ora ! Che sia difficile la COESISTENZA del gruppo
FOSFORILICO e di un DOPPIETTO.

Ho pensato a questo per una riflessione un po' contorta :
gli ACILANIONI R-CO(-) non esistono se non coordinati o
masked, diversmente dimerizzano, nel etendiolati.
A modo suo anche il gruppo NITROSO, che si trova pure lui ad
avere SIA il doppietto basico sia il legame N=O, è stabile
solo in soluzione, ma non molto distante in energia dal
"bruttissimo" dimero incolore
R(-O)(+)N=N(+)(O-)R
questa formula è orrenda scritta in riga, cmq sarebbe il
diazene diossido simmetrico, che prevale spesso a stato
solido, specie nei nitroso alifatici.
Anche uno ione banale, come il bisolfito, che porta al
contempo un doppietto allo zolfo ed un S=O sullo stesso
atomo, effettivamente dimerissa a disolfito, che NON E'
anidridico come si scrive di norma, ma un
solfinato-solfonato (una volta reso salino il S=O non
accetta più facilemente di essere saturato).

Volendo trovare una specie di rozza logica dietro questi
fatti, ci sarebbe una ipotetica molecola
:X=O, che possiede al contempo un doppietto nettamente
nucleofilo, ed un legame (privo di risonanze efficaci)
facilmente polarizzabile nel senso :X(+)-O(-), quindi capace
di sommare.
Quando si ha questo, il legame "oryl" viene autosaturato
internamente.

Nell'acilanione la cosa si può descrivere in modo abbastanza
pulito notando che il doppietto carbanionico, trovandosi su
un piano ortogonale al sistema pigreco, non riesce
efficacemente a travasare densità elettronica al medesimo,
per cui il C=O rimane reattivo malgrado la carica anionica
su C. Negli altri casi mi è meno immediata la correlazione
strutturale nella giacitura orbitalica, ma è possibile che
si realizzi una paragonabile difficoltà di travaso, che in
un colpo stabilizzerebbe sia il doppietto che il gruppo
"oryl" : non potendosi fare, questi reagiscono mutuamente
con saturazione


CUT

>>>> Passando da SO3 monomera (coordinazione 3 e tutta insatura,
>>>> senza risonanza) già solo al trimero sublimabile
>
> Beh, non dimentichiamo la ris. ionico-covalente.

intendi le tre formule equivalenti
O2S(+)-O(-) ?

Se è questo, anche nei derivati solforilici sono presenti,
anche se solo due mesomeri contro tre

>
>>>> (coordinazione 4, e possibilità di modesta risonanza tra i
>>>> S=O accettori e S-O donatori), si soddisfano queste vaghe
>>>> indicazioni.
>>>> Se invece, o per polimerizzazione più estesa, o ad es. per
>>>> idratazione (anche dell'acido solforico), ottenessimo
>>>> (HO)4S=O, pur mantenendo una risonanza (poco equilibrata),
>>>> avremmo un pattern di coordinazione non amato (pentacoord.)
>>
>>> Si', ok, ma non e' similare a quanto dicevamo sopra
>>> per coordinazioni diversi da 4 o 6 ?
>>
>> I due fattori si sovrappongono, ed essendo sinergici è
>> difficile spartire i contributi stabilizzanti.
>>
>> Tra l'altro, la risonanza "equa" P=O vs P-O(-), migliore di
>> una meno simmetrica, con tanti ossigeni ed un solo P=O,
>> credo possa spiegare come mai la forza acida varia nel senso
>> bizzarro di
>>
>> H2(O=)POH> H(O=)P(OH)2> (O=)P(OH)3
>
> Hai proprio ragione, ma spiegarlo a chi inizia non e' facile.

beh, non mi troverò mai nella necessità di spiegare un fatto
come questo. Mi basta la regola di PAuling.

>
>>
>>>> Nel caso del fosforo, HPO3 monomero ha due gruppi P=O ed un
>>>> P-O, la risonanza ci sarebbe, ma la coordinazione è solo 3.
>
> Siì ma qui, entra anche il fatto della difficolta' di P a fare
> legami puramente pi-greco.

perché dovrebbero essere "puri" ?
Il legame fosforile, comunque lo si voglia considerare
(dativo o p-d), rimane comunque straordinariamente forte.
(PR3 è uno dei pochi reattivi capaci di desossigenare i
carbonati ciclici !)
La cosa strana è la grandissima tendenza a formarne
esattamente UNO, e la estrema riluttanza a formare il
secondo. Lo zolfo invece ama farne due.
Secondo il modello (oddio, parola grossa, la bozza) che ho
detto sopra, avendo P un solo doppietto basico, un solo
legame fosforile lo impegna, mentre un secondo fosforile
andrebbe a scapito di legami sigma e non sarebbe aggiuntivo.

Lo zolfo invece parte dalla disponibilità di due doppietti,
ed un solo legame S=O (derivati tionilici), crea il centro
elettrofilo insaturo ma in presenza di ancora un doppietto
-> da cui una certa facilità di dimerizzazione.
CUT

> Qui, come sopra, dovremmo (secondo me) scoprire
> perche' Si disdegni leg. p-greco (come nella silice),
> non credo che il fattore di massima coordinazione (4)
> sia qui la sola spiegazione.
>
>>> Qui (scusa) non ti seguo abbastanza.
>>> Se Al, Si e P non "gradiscono" legami, anche con O,
>>> covalenti classici di tipo p-p pi-greco, come al meglio
>>> spiegare le strutture "anomale" di H2PO2 e H2PO3?
>
>
> Scusami, sono arrivato al limite, cerchero' di risponderti
> in un secondo tempo.

ok, a rileggerci ancora, sul "dannato" silicio

[Soviet_Mario]

Il 17/12/2012 11:40, *GB* ha scritto:
> "Soviet_Mario"<Soviet...@CCCP.MIR> ha scritto:
>
>>> Che vuol dire che il fosforo non può formare doppi legami?
>>
>> Mah ! :)
>
> Mi correggo: vuol dire che non ci sono 4 elettroni in un legame P-O.
> Se ce ne sono solo due, il legame è singolo per definizione.
>
>> Tra l'altro i fosfazeni che avevi citato in altro post non sarebbero
>> per niente d'accordo, dall'alto della loro inerzia termica notevole
>
> Inerzia termica sì, ma non all'idrolisi,

au contraire, salvo i polidicloro (in cui peraltro si
idrolizzano gli alogeni e non la catena stessa) i fosfazeni
sono molto resistenti all'idrolisi. In fatto che si possano
idrolizzare, magari in NaOH conc. bollente per lunghi tempi
è un conto, ma anche l'urea e un nitrile si idrolizzano in
condizioni massacranti. Se poi fai dei dialchil o
diarilfosfazeni, idrolizzarli diventa tremendo. Si schianta
ben prima un PET o un poliestere saturo.

> a meno che il fosforo non sia
> legato a gruppi protettivi tipo -OCF2CF3.

più che altro questi sono "non umettabili" e ignifughi.

>
>>> più difficoltà del carbonio a effettuare l'ibridazione degli orbitali
>>> in quanto presenta un maggior dislivello energetico fra i livelli
>>> s e p.
>>
>> questo l'hai verificato ? PEr sapere ...
>
> No, era solo un'ipotesi con cui cercavo di spiegare la fenomenologia.
>
>> mah ... l'unica cosa certa sarebbero gli angoli di legame,
>> che sono 100 gradi. Ossia meno di quelli tetraedrici (circa
>> 110) ma piu' di quelli "p" puri (90).
>
> E` vero, grazie dell'osservazione. Quindi in PCl3 gli orbitali non
> sono esattamente di tipo p ma almeno in parte ibridati. Ma forse è
> tale situazione a impedire la formazione di legami pigreco (a ponte).
>
>> Ora interpretare questo puo' significare dire che P
>> sia ibridato in maniera intermedia, in modo da avere piu'
>> carattere p nei legami (o meglio piu' "s" nel lone pair,
>> che ne risulta stabilizzato), o semplicemente dire che
>> siccome normalmente i doppietti esercitano piu' repulsione
>> degli elettroni di legame, allora quel doppietto costringe
>> gli altri leganti piu' lontani. Sono cmq solo due distinti
>> modi di interpretare l'unico fatto veramente osservabile,
>> che sono gli angoli intermedi.
>
> Sì, sono d'accordo con te che le due interpretazioni sono equivalenti,
> ma non sono d'accordo che sia l'unico fatto osservabile, e nemmeno che
> si possa andare contro il principio di Pauli facendo un doppio legame
> con 4 elettroni in un orbitale,

non l'ho mai detto. Ho sempre parlato di un legame pigreco
p-d sovrapposto a quello sigma, quindi doppio

> solo perché sperimentalmente risulta
> più corto e più forte di altri legami sigma (assiali).
>
>> ma se fossero proprio "p" puri allora sarebbero ad angolo retto.
>
> Sì, ok, hai ragione: non sono p puri, ho cannato per troppa fretta
> di scrivere.
>
>> Inoltre la protonazione o meglio la clorurazione con Cl2
>> ed SbCl5 non produrrebbe un catione PCl4(+) tetraedrico,
>> come invece e'.
>
> Non c'è niente di strano in PCl4(+) tetraedrico, perché i suoi sono
> tutti legami sigma. Sposto la mia considerazione dall'ibridazione
> ai legami pigreco: sono questi ultimi che il fosforo non può formare.

non vedo come si possano escludere tassativamente, in base a
quale evidenza.

>
>> Della soggettivita' sussiste nel visualizzare il legame come
>> classicamente dativo (cioe' con un contributo elettrostativo
>> importante) o nel miscelare negli ingredienti anche le
>> funzioni d'onda "d", di energia non tanto superiore, cio'
>> che viene interpretato come un legame sostanzialmente doppio.
>> E' nuovamente una cosa di pura interpretazione, perche' di
>> quel legame sappiamo misurare altro : cioe' quanto e' lungo
>> (in rapporto ad es. ad un legame notoriamente singolo P-O),
>> quanto e' forte (energia per mole), e quanto e' polare.
>
> Su questo non mi trovi sulla tua stessa lunghezza d'onda. Tra i dati
> sperimentali da considerare c'è anche il tipo di composti formati dal
> fosforo. In generale, data una qualunque molecola X3P (con X = alogeno,
> idrogeno, alchile, ecc.) è sempre possibile ottenere l'ossido X3PO.

si, ed è anche normalmente una reazione molto favorevole

> Tu dici che in tali ossidi il legame P-O sarebbe doppio in quanto corto,

dico che non si può escludere, più che altro

> forte, ecc., ma questo vorrebbe dire che ci sono 4 elettroni (sennò che
> legame doppio è?): due in un legame sigma e gli altri due in un legame
> pigreco (sennò violeresti il principio di Pauli).

esatto, il p-d

> Ma se così fosse,
> il legame pigreco (che sporge fuori dall'asse) dovrebbe fare abbastanza
> repulsione nei confronti degli altri tre legami P-X e quindi X3P=O

mah ... questa considerazione non è quantitativa, ergo,
scusami, ma non vale nulla.
Forse che il doppietto non utilizzato non da repulsione coi
leganti ? Un doppietto condiviso tra due padroni sarà sempre
più compatto del medesimo inutilizzato, quindi vedila come
vuoi ma darà MENO repulsioni il legame doppio del doppietto
di non legame, a prescindere dall'ibridazione.

> dovrebbe essere meno stabile di un eventuale X-P=O in cui il legame P-X
> si troverebbe più lontano.

non si può fare una simile considerazione, perché il
confronto energetico considera solo lo stato finale e non
quello iniziale

> Invece la realtà è opposta: XPO non esiste,

Ecco, questo è un discorso diverso e parallelo ... ed avevo
tentato un'ipotesi sulla caratteristica "anfotera" della
configurazione :X=O, anfotera nel senso di
contemporaneamente donatore e accettore.
Anche il nitroso gruppo, con tutto che N forma molto bene
legami doppi e tripli, è stabile sul fil di lama, e spesso
in fase solida dimerizza autoaddizionandosi.

> mentre X3PO è addirittura più stabile di X3P. La cosa si spiega bene
> ammettendo che l'ordine di legame in P-O sia uno

non è vero che si spiega bene così, né soltanto così.
La repulsione è presente anche in PX3, ed è presumibilmente
maggiore, tant'è vero che aggiungendo un quarto legante, gli
altri presenti SI STRINGONO.

> (due soli elettroni
> nel legame) e quindi il legame sia singolo; la sua presenza consente
> una configurazione similtetraedrica con angoli di legame maggiori che
> quando la coppia isolata è attratta dal solo fosforo (e quindi è più
> vicina agli altri tre legami, respingendoli). Ovviamente l'inesistenza
> di XPO si spiega allo stesso modo: se P-O non è mai un doppio legame,
> in un eventuale X-P-O il fosforo non potrebbe avere l'ottetto completo:

guarda il fosforo è strano.
Esistono i fosfonitrili, tipo H-C≡P (molto instabile, solo
in gas rarefatto)
Esiste pure sia Cl-S≡N che Cl3S≡N.
Ora non so come te li vuoi figurare, ma imho dimostrano che
in condizioni opportune anche P e S sono in grado di dare
legami ad alto ordine, persino superiore a 2, e non solo con
O ma persino con N.
Poi nel cloruro di tionile, O=SCl2, se il legame O=S fosse
singolo, avremmo uno zolfo con soli sette elettroni ? A me
piace poco come interpretazione.

E se P è realmente incapace (e non solo peculiare) di fare
legami multipli, quanti elettroni possiede in H-C≡P ? Solo 4 ?

> cosa che spiega anche perché l'anidride O-P-O-P-O è in realtà P4O6
> (visto che non potrebbe essere O=P-O-P=O per l'incapacità del fosforo
> a formare legami pigreco).
>
> Insomma, quanto da me argomentato in quel mio primo post al riguardo
> mi sembra rispecchiare molto bene la realtà fenomenologica dei composti
> del fosforo,

solo di alcuni, non le strane altre bestiole che P forma.

> mentre ipotizzare che il legame dativo sia doppio richiede
> di spiegare come mai l'ordine di stabilità è X3PO> X3P>>> XPO invece

temo che tu abbia un problema di fondo nel concepire la
stabilità. Presumo che qui tu stia parlando in senso
termodinamico, quindi sorvolo sulal cinetica.
La stabilità assoluta, intanto, è ignota a prescindere.
Quel che si può dire, è una stabilità relativa, ma non in
confronti tra molecole che non sono nemmeno isomere, bensì
tra reagenti e prodotti (o tra molecole isomere paragonate
ad uno stesso progenitore comune).

Quindi suppongo che tu voglia intendere che nella serie che
citi i DeltaG° di formazione diventino via via meno negativi
verso destra ... ma quei DeltaG° non portano informazioni
esclusivamente relative ai composti in sé stessi, ma sugli
stessi relativamente ai composti da cui si formano. E non
essendo uguali i progenitori, i DeltaG° dicono poco sulle
molecole finali
I DeltaG° si intendono a partire dagli elementi in
condizioni normali

P4 (s) + 2 O2 (g) + 6 Cl2 --> 4 OPCl3
P4 (s) + 6 Cl2 --> 4 PCl3
P4 (s) + 2 O2 (g) + 2 Cl2 --> 4 OPCl

per ragionare su pari moli di prodotto.
Le energie di formazione, sono diverse, ma ti pare che i
reagenti che concorrono a formare i prodotti sono
comparabili ? Non lo possono essere direttamente.

L'unica informazione utile di stabilità, è quando un
composto DISPROPORZIONA (oppure comproporziona)

Ad es. SF6 + 2 SO3 --> 3 SO2F2

> che (come ci sarebbe da aspettarsi) XPO> X3P> X3PO.

non capisco come sia possibile aspettarsi qualcosa quando
non è chiaro cosa intendi per maggiore stabilità.
La stabilità è una cosa che sembra così intuitiva che a
volte diventa un falso amico.

Specie perché a volte uno mescola considerazioni cinetiche
(bandite da questo discorso) a quelle termodinamiche

> La cosa mi sembra
> talmente plausibile che scommetterei che calcoli quantomeccanici precisi
> (senza l'impiego di orbitali d) mostrerebbero che l'ordine di legame P-O
> ad es. in POCl3 (cloruro di fosforile) è singolo.

e perderesti. Te lo dimostro con un composto laddove ciò è
evidente : lo stabilissimo OPF3 (ma scelto non per la
stabilità, bensì per il fatto che il fluoro forma con P i
legami singoli più forti e corti e stabili in assoluto, e
inoltre perché F è di dimensioni non superiori, in realtà un
po' minori, di O).
Bene, dal database del nist
(http://cccbdb.nist.gov/exp2.asp?casno=13478201)
si trovano le lunghezze di legame
P-F : 1.524
P=O : 1.436

Ora se O è più grande e forma legami un po' meno forti,
perché dovrebbe formare un legame più corto ?

Gli angoli F-P-F sono di 101,3°
quelli F-P=O di 116,76°

In qualche misura questo sembra indicare maggiore densità
elettronica nello spazio tra P e O che non tra P ed F (cosa
nuovamente un po' strana se si presume che F sia più
elettronegativo di O)
La pagina stessa suggerisce la scrittura P=O.
Rimane il fatto che si possa interpretare il fatto come un
legame covalente singolo più uno ionico sovrapposto, qui la
cosa diventa già "de gustibus".
Considerati i tre leganti F molto cattivi, sono meno
propenso a scrivere
F3P(+)-O(-) che non (CH3)3P(+)-O(-)
Ma cmq sia, non si può considerare un legame singolo
ordinario. La componente elettrostatica è un secondo legame
a tutti gli effetti, se proprio vuoi escludere la
sovrapposizione p-d (che cmq è compatibile con angoli di
legame più ampi attorno al P=O)


Spulciando sempre sul db del nist, trovo dati che non so
bene se siano solo calcolati o misurati, relativi ad
FPO ed FPO2 ma per ora non ho trovato altro su queste bestiole.

>
>>> ci vuole un atomo molto elettronegativo per formare un legame dativo,
>>
>> e' utile ma non necessario. Anzi spesso questi atomi
>
> Sì, ok, ma qui non intendo proseguire, perché nel tentativo di darne
> una rapida spiegazione teorica ho cannato varie cose, e anche perché
> la situazione dell'idrogeno e ancor più quella di atomi carenti di
> elettroni come il boro non è paragonabile alla situazione del fosforo.

e su questo non ci piove.
Quel che non capisco è una certa allergia pregiudiziale alla
possibilità che atomi pesanti possano fare legami multipli.
Sono stati trovati complessi di renio e rutenio (anche il
banale cromo !) con legami quadrupli e persino quintupli, e
sono pure d-d, manco p-d

> In un altro post ho scritto che è fondamentale raggiungere l'ottetto
> e delocalizzare le cariche, per cui se il boro ha questa esigenza,
> la soddisfa anche cimentandosi con atomi più elettronegativi di lui.

> Pertanto non possiamo generalizzare a tutti i tipi di atomi, visto che
> il mio discorso andava inteso come limitato ai composti del fosforo.

beh, certamente il discorso della carenza elettronica non si
può generalizzare ad atomi che non hanno carenza
elettronica, questo è sicuro.
MA nemmeno scrivere clausole ad hoc per il solo fosforo

>
> Grazie comunque per tutte le altre tue considerazioni. Discutere di
> chimica con te è sempre molto interessante e costruttivo. Sarebbe bello
> se un giorno tu riuscissi a raccogliere tutti i tuoi post di chimica
> e provassi a farci un libro.

un libro ? Con tutto il rapattume sfuso, un coacervo di
discorsi slegati e disorganizzati ? E a cosa potrebbe mai
servire ? L'indice sarebbe lungo quasi quanto il libro stesso.
Poi i post io ce li ho salvati, tutti, ma sono quel che
sono, argomenti senza una trama, un coacervo caotico. E
oltretutto tra tutti si avvicinano alla decina di migliaia,
per cui sono assolutamente ingestibili :)
Infatti mi capita spesso di chiedere a terzi di ricordarmi
le cose, ed è già capitato di replicare dei discorsi già
fatti, che avevo scordato.
Ciao
CCCP

[*GB*]

"Soviet_Mario" <Soviet...@CCCP.MIR> ha scritto:

> au contraire, salvo i polidicloro (in cui peraltro
> si idrolizzano gli alogeni e non la catena stessa)

Mi riferivo proprio a quelli: si idrolizza il legame P-Cl.
Poich� di solito i polifosfazeni vengono preparati a partire da PCl5,
generalmente rimangono a ogni P due legami P-Cl che bisogna sostituire
con altri, pena l'idrolisi.

>> Sposto la mia considerazione dall'ibridazione ai legami pigreco:

>> sono questi ultimi che il fosforo non pu� formare.

>
> non vedo come si possano escludere tassativamente, in base a
> quale evidenza.

L'evidenza � data dai composti che il fosforo forma e da quelli
che non forma.

Io non penso affatto di avere la verit� in tasca: potresti avere
ragione tu, per� mi sembrava che l'OP chiedesse una spiegazione
didatticamente uniforme e semplice, e la mia lo � molto pi� della tua,
che oltretutto � tentativa.

>> il legame pigreco (che sporge fuori dall'asse) dovrebbe fare abbastanza
>> repulsione nei confronti degli altri tre legami P-X e quindi X3P=O
>

> mah ... questa considerazione non � quantitativa, ergo, scusami,
> ma non vale nulla.

Scusami tu, ma invece le tue obiezioni sono quantitative? I calcoli
quantomeccanici li hai fatti? Quelli che li hanno fatti, sembrerebbero
dare ragione a me, vedi:

http://en.wikipedia.org/wiki/Octet_rule

- Hypervalent molecules in which main group elements exhibit more
than four bonds, for example phosphorus pentachloride, PCl5, and
sulfur hexafluoride, SF6. The bonding in such molecules has been
controversial. One model considers that the P and S atoms (in PCl5
and SF6 respectively) form five and six true covalent bonds with
the participation of d orbitals, in violation of the octet rule.
However another model describes such molecules with three-center
four-electron bonds and conforms to the octet rule. This second model
is supported by ab initio molecular orbital calculations which show
that the contribution of d functions to the bonding orbitals is small.

- For transition metals, the 18-Electron rule replaces the octet rule,
due to the importance of d orbitals in these atoms.

http://en.wikipedia.org/wiki/Hypervalent_molecule

In the late 1920s and 1930s, Sugden argued for the existence of a
two-center one-electron (2c-1e) bond and thus rationalized bonding
in hypervalent molecules without the need for expanded octets or
ionic bond character; this was poorly accepted at the time. In the
1940s and 1950s, Rundle and Pimentel popularized the idea of the
three-center four-electron bond, which is essentially the same concept
which Sugden attempted to advance decades earlier; the three-center
four-electron bond can be alternatively viewed as consisting of
two collinear two-center one-electron bonds, with the remaining
two nonbonding electrons localized to the ligands.

In 1990, Magnusson published a seminal work definitively excluding
the role of d-orbital hybridization in bonding in hypervalent compounds
of second-row elements. This had long been a point of contention and
confusion in describing these molecules using molecular orbital theory.
Part of the confusion here originates from the fact that one must
include d-functions in the basis sets used to describe these compounds
(or else unreasonably high energies and distorted geometries result),
and the contribution of the d-function to the molecular wavefunction
is large. These facts were historically interpreted to mean that
d-orbitals must be involved in bonding. However, Magnusson concludes
in his work that d-orbital involvement is not implicated in hypervalency.

For hypercoordinated molecules with electronegative ligands such as PF5
it has been demonstrated that the ligands can pull away enough electron
density from the central atom so that its net content is again
8 electrons or fewer. Consistent with this alternative view is
the finding that hypercoordinated molecules based on fluorine
ligands, for example PF5 do not have hydride counterparts e.g.
phosphorane PH5 which is an unstable molecule.

Even an ionic model holds up well in thermochemical calculations.
It predicts favorable exothermic formation of PF4+F- from phosphorus
trifluoride PF3 and fluorine F2 whereas a similar reaction forming
PH4+H- is not favorable.

http://en.wikipedia.org/wiki/Three-center_four-electron_bond

The bond order for each Xe-F bonds is 1/2, since the only bonding
orbital is delocalized over the two Xe-F bonds.

Older models for explaining hypervalency invoked d orbitals.
As of 2010, these models still appear in some beginning-level college
texts; however, quantum chemical calculations suggest that d-orbital
participation is negligible due to the large energy difference
between the relevant p (filled) and d (empty) orbitals. Furthermore,
a distinction should be made between "d orbitals" in the valence bond
sense and "d functions" that are included in the QM calculation
as polarization functions. The 3-center-4-electron bonding model
has the advantage of dispensing with the need for d orbitals,
which has led to its acceptance.

> Forse che il doppietto non utilizzato non da repulsione coi leganti ?

Certo che la d�: ma � proprio quello che ho affermato io.

> Un doppietto condiviso tra due padroni sar� sempre pi� compatto
> del medesimo inutilizzato,

Ma certo! E` per questo che Cl3P->O � pi� stabile di Cl3P:

> quindi vedila come vuoi ma dar� MENO repulsioni il legame doppio

> del doppietto di non legame, a prescindere dall'ibridazione.

E chi afferma il contrario? Non credo che tu abbia letto bene il mio post:
io ho detto che in un legame doppio Cl3P=O gli elettroni sarebbero 4 e
non 2, a differenza che nel dativo, e quindi ci sarebbe pi� repulsione
con i P-Cl rispetto a un doppietto *tirato fuori* come nella struttura
Cl3P->O (legame dativo).

>> Invece la realt� � opposta: XPO non esiste,
>
> Ecco, questo � un discorso diverso e parallelo ...

No, no... � sempre lo stesso discorso dei legami ordinari del fosforo.

> ed avevo tentato un'ipotesi sulla caratteristica "anfotera" della
> configurazione :X=O, anfotera nel senso di contemporaneamente
> donatore e accettore.

A me sembra una spiegazione parecchio ad hoc. Non mi persuade, sorry.
In ogni caso, mi sembra didatticamente inopportuna. Se le cose vanno
spiegate ogni volta ricorrendo a questo o quel dettaglio, avrebbe ragione
Cometa a dire che in chimica non si possa generalizzare mai nulla.

> guarda il fosforo � strano.

Guarda, dal mio punto di vista non lo �.

> Esistono i fosfonitrili, tipo H-C=P (molto instabile, solo
> in gas rarefatto)
> Esiste pure sia Cl-S=N che Cl3S=N.

> Ora non so come te li vuoi figurare, ma imho dimostrano che
> in condizioni opportune anche P e S sono in grado di dare
> legami ad alto ordine, persino superiore a 2, e non solo
> con O ma persino con N.

Certo che possono... nelle condizioni opportune! Il tuo � un argomento
capzioso perch� nelle condizioni estreme in cui esistono HCP e ClSN
esiste anche ClPO, quindi la questione non si porrebbe. Ma noi stavamo
domandandoci della sostanziale inesistenza di ClPO (e quindi anche
dell'inesistenza di quelle altre molecole strane che hai tirato fuori)
in condizioni normali, e di come spiegare questo fatto agli studenti.

> Poi nel cloruro di tionile, O=SCl2, se il legame O=S fosse
> singolo, avremmo uno zolfo con soli sette elettroni ?
> A me piace poco come interpretazione.

Non capisco come conti gli elettroni esterni. O ne ha 6, S ne ha 6,
Cl ne ha 7. SCl2 ha l'ottetto completo con due coppie isolate.
Donandone una oppure due all'ossigeno si hanno SOCl2 e SO2Cl2.
La struttura di SOCl2 �:

:::Cl
: :
S
: :
:::Cl O:::

vale a dire: Cl2S->O

Se non ti � chiaro, ti separo gli elettroni originari:

:::Cl.
. :
.S
:
:::Cl. O:::

> E se P � realmente incapace (e non solo peculiare) di fare
> legami multipli, quanti elettroni possiede in H-C=P ? Solo 4 ?

Quello � come CO. Te lo costruisco elettrone per elettrone:

H. .C... ...P..

H:C:::P:

Il fosforo possiede i suoi 5 elettroni (due nella coppia isolata opposta
al legame) pi� i 3 che gli d� il carbonio e fanno 8. Il carbonio mette
insieme i suoi 4 con un elettrone di H e 3 di P e arriva anch'esso a 8.

>> mentre ipotizzare che il legame dativo sia doppio richiede

>> di spiegare come mai l'ordine di stabilit� � X3PO> X3P>>> XPO invece

>
> temo che tu abbia un problema di fondo nel concepire

> la stabilit�. Presumo che qui tu stia parlando in senso

> termodinamico, quindi sorvolo sulal cinetica.

Rileggi nel rif. sopra: "phosphorane PH5 which is an unstable molecule".

> La stabilit� assoluta, intanto, � ignota a prescindere.

Io dico che se in condizioni normali una molecola non esiste,
vuol dire che non � stabile. Se lo fosse e la sua struttura
non fosse troppo complessa (e quella di O=P-O-P=O non lo �),
potrebbe facilmente formarsi. Quindi se O=P-O-P=O non si forma,
vuol dire che non � stabile. Si former� alle condizioni in cui
si formano O=P-Cl e quelle altre molecole che hai citato,
ma quella non � la chimica normale di tutti i giorni.

> Bene, dal database del nist
> (http://cccbdb.nist.gov/exp2.asp?casno=13478201)
> si trovano le lunghezze di legame
> P-F : 1.524
> P=O : 1.436
>

> Ora se O � pi� grande e forma legami un po' meno forti, perch� dovrebbe
> formare un legame pi� corto ?

Dove e quando avrei detto che il legame P->O debba essere
meno forte del legame P-F? Io non ho detto questo. Anzi,
poich� � per forza di cose pi� corto dovendo tirar fuori
la coppia isolata, probabilmente sar� anche pi� forte.

Valuta che l'ossigeno si dota di due elettroni del fosforo
senza doverne cacciar fuori di suoi (regalandogli in cambio
solo una minore repulsione verso gli altri tre legami), mentre
il fluoro per dotarsi di un elettrone del fosforo, deve anche
prestargliene uno suo (contrariando la sua elettro-nega-tivit�).

> Gli angoli F-P-F sono di 101,3�
> quelli F-P=O di 116,76�
>
> In qualche misura questo sembra indicare maggiore densit�

> elettronica nello spazio tra P e O che non tra P ed F
> (cosa nuovamente un po' strana se si presume che F

> sia pi� elettronegativo di O)

Il talebanismo elettronegativista � una stronzata, perch�
come gli elettroni si distribuiscono dipende anche dalle
necessit� della molecola, e non solo dai valori teorici
delle elettronegativit� (che, almeno quelle di Pauling,
sono medie un po' fantasiose su tanti composti diversi).
Ad es. in base alle sole elettronegativit� non si capisce
perch� in CO il momento di dipolo sia diretto verso C.

> La pagina stessa suggerisce la scrittura P=O.

Se anche ci fosse un po' di doppio legame, non sarebbe
un doppio legame standard come quello di H2C=CH2 bens�
una via di mezzo tra legame singolo e doppio.

> Rimane il fatto che si possa interpretare il fatto come

> un legame covalente singolo pi� uno ionico sovrapposto,
> qui la cosa diventa gi� "de gustibus".

Appunto. Ma se devi dare una spiegazione didattica che possa
permettere agli studenti di capire cosa debbano aspettarsi,
la mia � pi� semplice. Successivamente volendo, potresti anche
tirar fuori i dubbi sul fatto che in Cl3P->O il legame P-O
possa avere caratteristiche di doppio legame, ma ai fini di
capire le formule molecolari dei composti normali del fosforo
mi sembra una complicazione inopportuna a un livello di base.

> Considerati i tre leganti F molto cattivi, sono meno
> propenso a scrivere
> F3P(+)-O(-) che non (CH3)3P(+)-O(-)

Imho, il fluoro scinde l'acqua ( 2 F2 + H2O -> 2 HF + OF2 )
anche perch� il legame F-F � lunghissimo, e non solo perch�
F sia pi� cattivo di O. Penso che in R3PO il legame P-O
sia pi� corto del legame P-R nella stessa proporzione,
sia con R = F che con R = CH3.

> Ma cmq sia, non si pu� considerare un legame singolo ordinario.

Infatti non lo �, perch� in quel legame i due elettroni
provengono entrambi dallo stesso atomo. Ma non � nemmeno
un legame doppio ordinario (che conterrebbe 4 elettroni).

> La componente elettrostatica � un secondo legame
> a tutti gli effetti,

S�, ma come legame covalente non � doppio. La componente
elettrostatica � dovuta allo squilibrio di cariche che
si viene ad avere rispetto a quelle dei rispettivi nuclei.
Anche in CO � cos� (e ci� spiega il momento di dipolo verso C).

> se proprio vuoi escludere la sovrapposizione p-d

Non la escludo io: sembrano escluderla i calcoli effettuati
(se sono davvero giusti: io mica li saprei fare).

> (che cmq � compatibile con angoli di legame pi� ampi
> attorno al P=O)

Mi ripeto: passando da Cl3P: a Cl3P:O ovvero Cl3P->O
gli angoli di legame fra i P-Cl si allargano perch�
la coppia isolata viene tirata fuori da O allontanandosi
dal nucleo di P e perci� fa meno repulsione con i P-Cl.

> Quel che non capisco � una certa allergia pregiudiziale alla
> possibilit� che atomi pesanti possano fare legami multipli.

Non ho affatto la pregiudiziale che mi attribuisci: io considero
i legami tra atomi di metalli pesanti come legami protometallici
(sperimentalmente persino nella cuprite sembrano esserci strani
legami fra gli atomi di rame), ma si tratta appunto di elementi
di transizione con tanti orbitali, non del fosforo.

> Sono stati trovati complessi di renio e rutenio (anche
> il banale cromo !) con legami quadrupli e persino quintupli,
> e sono pure d-d, manco p-d

Sicuro. Sono spiegati qui (ma non c'entrano niente con il fosforo):

http://en.wikipedia.org/wiki/Quadruple_bond
http://en.wikipedia.org/wiki/Quintuple_bond
http://en.wikipedia.org/wiki/Sextuple_bond

> MA nemmeno scrivere clausole ad hoc per il solo fosforo

Scusa, ma mi sembra che le clausole ad hoc sei tu quello che le scrive.

Io ho dato una regola generale: l'ottetto si pu� completare considerando
gli elettroni di un legame dativo come provenienti da un solo atomo:
in tal modo non � necessaria l'ipervalenza. Questo era quanto pensava
anche Langmuir, solo che lui metteva una separazione di cariche che a mio
parere non conta pi� di quanto conti nel normale legame singolo covalente.

A ogni modo, non � il caso di bisticciare su questo. La chimica � sempre
stata molto formalistica: basti pensare ai modellini di atomi di ossigeno
colorati in rosso invece che in azzurro (orrendo vedere tante molecole
d'acqua rosse e bianche: pare sangue, non acqua). Buone Feste anche a te!

Bye,

*GB*

[*GB*]

"*GB*" ha scritto:

>> Ma cmq sia, non si pu� considerare un legame singolo ordinario.
>
> Infatti non lo �, perch� in quel legame i due elettroni
> provengono entrambi dallo stesso atomo. Ma non � nemmeno
> un legame doppio ordinario (che conterrebbe 4 elettroni).
>
>> La componente elettrostatica � un secondo legame
>> a tutti gli effetti,
>
> S�, ma come legame covalente non � doppio. La componente
> elettrostatica � dovuta allo squilibrio di cariche che
> si viene ad avere rispetto a quelle dei rispettivi nuclei.

Voglio spiegare meglio questo punto...

In una molecola come quella dell'etilene H2C=CH2 c'� effettivamente
un doppio legame covalente, poich� fra i due C ci sono 4 elettroni:
2 in un legame sigma e 2 in un legame pigreco.

Invece in una molecola R3P->O tra P e O ci sono solo 2 elettroni,
in un legame sigma, quindi come legame covalente � singolo e non doppio.
Per�, siccome quei due elettroni vengono entrambi dal fosforo e
si spostano verso l'ossigeno, si crea una separazione di cariche
tra P e O, vale a dire un legame ionico. Per cui la notazione P->O
� equivalente a quella (+)P-O(-) con un legame covalente e uno ionico.
Da questo punto di vista si pu� anche sostenere che il legame sia doppio,
ma in un senso diverso da quello dell'etilene: in particolare non c'�
nessun legame pigreco. Io proporrei di chiamarlo legame bisingolo
se non ci fosse gi� la denominazione tradizionale di legame dativo.

> Questo era quanto pensava anche Langmuir, solo che lui metteva
> una separazione di cariche che a mio parere non conta pi� di quanto
> conti nel normale legame singolo covalente.

Intendo dire che anche in H2O (legami O-H covalenti singoli) c'� una
separazione di cariche che crea un momento di dipolo diretto verso O,
ma generalmente non si scrive quella molecola come (+)H-O(2-)-H(+).

Bye,

*GB*

[Patrizio]

On Dec 25, 6:18 pm, "*GB*" <gb...@ymail.com> wrote:
> "*GB*" ha scritto:
>

> >> Ma cmq sia, non si può considerare un legame singolo ordinario.
>
> > Infatti non lo è, perché in quel legame i due elettroni
> > provengono entrambi dallo stesso atomo. Ma non è nemmeno

> > un legame doppio ordinario (che conterrebbe 4 elettroni).
>

> >> La componente elettrostatica è un secondo legame
> >> a tutti gli effetti,
>
> > Sì, ma come legame covalente non è doppio. La componente
> > elettrostatica è dovuta allo squilibrio di cariche che

> > si viene ad avere rispetto a quelle dei rispettivi nuclei.

Secondo il mio povero parere, Al e Si sono pressoche'
incapaci di dare doppi legami p-p pi greco.
IlP Puo' fare un legame che puo' essere interpretato
o come doppio legame covante (il che implica l'uso
non trascurabile di orbitali p), o come legame dativo,
o, come preferirei, un legame P+-O-. Queste due
alternative sono, secondo me equivalenti, almeno ai fini
della valenza.
E' a cominciare sa S che legami doppi covalenti
possano essere essenzialmente concepiti (ovvio
che questo e' tanto piu' plausibile quanto piu' i sostituenti
sono elettronegativi, contrazione degli d).

Sono stanco, scusate, continuero' domani.

> Voglio spiegare meglio questo punto...
>

> In una molecola come quella dell'etilene H2C=CH2 c'è effettivamente
> un doppio legame covalente, poiché fra i due C ci sono 4 elettroni:

> 2 in un legame sigma e 2 in un legame pigreco.
>
> Invece in una molecola R3P->O tra P e O ci sono solo 2 elettroni,

> in un legame sigma, quindi come legame covalente è singolo e non doppio.
> Però, siccome quei due elettroni vengono entrambi dal fosforo e

> si spostano verso l'ossigeno, si crea una separazione di cariche
> tra P e O, vale a dire un legame ionico. Per cui la notazione P->O

> è equivalente a quella (+)P-O(-) con un legame covalente e uno ionico.
> Da questo punto di vista si può anche sostenere che il legame sia doppio,
> ma in un senso diverso da quello dell'etilene: in particolare non c'è

> nessun legame pigreco. Io proporrei di chiamarlo legame bisingolo

> se non ci fosse già la denominazione tradizionale di legame dativo.

>
> > Questo era quanto pensava anche Langmuir, solo che lui metteva

> > una separazione di cariche che a mio parere non conta più di quanto

> > conti nel normale legame singolo covalente.
>

> Intendo dire che anche in H2O (legami O-H covalenti singoli) c'è una

[Patrizio]

Ah, volevo solo segnalare che in una mia dispensina
dico, anche con diagrammi orbitalici,
quello che dici sotto, su cui conto, come ho detto, di volerci
ritornare.

> > Invece in una molecola R3P->O tra P e O ci sono solo 2 elettroni,
> > in un legame sigma, quindi come legame covalente è singolo e non doppio.
> > Però, siccome quei due elettroni vengono entrambi dal fosforo e
> > si spostano verso l'ossigeno, si crea una separazione di cariche
> > tra P e O, vale a dire un legame ionico. Per cui la notazione P->O
> > è equivalente a quella (+)P-O(-) con un legame covalente e uno ionico.

Ecco, da qui sopra, mi pare che concordiamo
quasi perfettamente: Dico "quasi" perche' in
quella dispensina ebbi modo di distinguere
separazioni di carica (ai fini dell'esistenza di
quel leg. ionico, che cito anch'io) separazioni
di carica "favorevoli" e "sfavorevoli (per queste
ultime un esempio e' CO, giusto per capirsi,
ossia in un composto A(+)-B(-) la separazione
e' favorevole se B e' piu' elettronegativo di A
(e viceversa).

Per la parte successiva, come detto, mi
riserverei di rispondere domani; mi farebbe
piacere se potessi esprimere meglio cosa
intendi per leg. bisingolo.

[Soviet_Mario]

Il 25/12/2012 17:45, *GB* ha scritto:
> "Soviet_Mario" <Soviet...@CCCP.MIR> ha scritto:
>
>> au contraire, salvo i polidicloro (in cui peraltro
>> si idrolizzano gli alogeni e non la catena stessa)
>
> Mi riferivo proprio a quelli: si idrolizza il legame P-Cl.

> Poiché di solito i polifosfazeni vengono preparati a partire da PCl5,

> generalmente rimangono a ogni P due legami P-Cl che bisogna sostituire
> con altri, pena l'idrolisi.

si ma non è l'idrolisi di catena.
LA tesi era che il fosforo non può formare legami pigreco
perché sono instabili.
E io dicevo : quelli con l'azoto, nei fosfazeni, sono molto
forti. Il fatto che si idrolizzi P-Cl non è che implichi
niente sulla capacità di P di fare legami pigreco.
Solo se saltava la catena, si poteva generalizzare la
debolezza dei legami multipli di P.

>
>>> Sposto la mia considerazione dall'ibridazione ai legami pigreco:

>>> sono questi ultimi che il fosforo non può formare.

>>
>> non vedo come si possano escludere tassativamente, in base a
>> quale evidenza.
>

> L'evidenza è data dai composti che il fosforo forma e da quelli
> che non forma.

E i fosfazeni e i fosfinossidi sono formalmente insaturi, e
contengono i più forti legami di P. P=O batte persino P-F, e
la ragione deve essere evidente : ha un ordine di legame,
comunque classificato, superiore, perchè il legame singolo
puro P-O le busca da P-F.

>
> Io non penso affatto di avere la verità in tasca:

oh nemmeno io, non è questo il punto.
Ci sono DATI per affermare che l'affermazione che "P non
forma legami multipli, o che se li forma sono deboli, sempre
s'intende", è indifendibile.
Se poi la vogliamo un po' annacquare, tipo che ne forma
volentieri al più uno solo per atomo (circostanza su cui ho
fatto dei salti mortali per tentare di motivarla, ben
conscio che sono salti mortali), allora può andare.

> potresti avere
> ragione tu,

beh, in questo aspetto io non propugnavo una mia teoria, ma
esponevo solo alcune evidenze.
Sono invece estremamente aleatorie le spiegazioni che avevo
tentato sul perché P non forma volentieri O2PF monomero
(mentre il trimero ciclico mi pare esista), e idem come mai
l'acido metafosforico, HPO3 o meglio (HO)PO2, pure esso sia
solo o trimero, o tetramero o polimero.
Uno ed uno solo gruppo fosforilico P=O è fortemente gradito
e molto stabile. Due invece (o 3 per lo zolfo), hanno una
gran voglia di saturarsi parzialmente per ricadere nel caso
precedente).

> però mi sembrava che l'OP chiedesse una spiegazione
> didatticamente uniforme e semplice, e la mia lo è molto più della tua,
> che oltretutto è tentativa.

no, la tua non è una spiegazione perché si basa su almeno un
assunto sperimentalmente non vero.
Poi anche a me non piace molto l'idea della "risonanza
equilibrata" mista alla preferenza di ibridazione (un po'
più suffragata da evidenze), ma non ho trovato di meglio.
Non ci ho visto contraddizioni interne, tipo tipi di
composti abbastanza importanti (= stabili o diffusi) che la
violino, ma se ne troviamo, sicuramente butto nel cestino
quell'abbozzo di spiegazione

>
>>> il legame pigreco (che sporge fuori dall'asse) dovrebbe fare abbastanza
>>> repulsione nei confronti degli altri tre legami P-X e quindi X3P=O
>>

>> mah ... questa considerazione non è quantitativa, ergo, scusami,

>> ma non vale nulla.
>
> Scusami tu, ma invece le tue obiezioni sono quantitative?

a quali obiezioni ti riferisci ? Alla prima obiezione, si, è
quantitativa. L'argomentazione era semplice : esistono o non
esistono composti stabili con legami pigreco.
Siccome ne ho trovato alcuni, non rari né poco stabili,
allora esistono.
Invece l'obiezione all'argomento energetico qualitativo è di
metodo, e non deve essere anche essa quantitativa. L'onere
della prova (quantitativa qui) è a chi dichiara, non a chi
obietta :-)

> I calcoli
> quantomeccanici li hai fatti? Quelli che li hanno fatti, sembrerebbero
> dare ragione a me, vedi:

vediamo ...

>
> http://en.wikipedia.org/wiki/Octet_rule
>
> - Hypervalent molecules in which main group elements exhibit more
> than four bonds, for example phosphorus pentachloride, PCl5, and
> sulfur hexafluoride, SF6. The bonding in such molecules has been
> controversial.

cominciamo col "controversial", che non promette tanto bene ...

> One model considers that the P and S atoms (in PCl5
> and SF6 respectively) form five and six true covalent bonds with
> the participation of d orbitals, in violation of the octet rule.

eh ...

> However another model describes such molecules with three-center
> four-electron bonds and conforms to the octet rule. This second model
> is supported by ab initio molecular orbital calculations which show
> that the contribution of d functions to the bonding orbitals is small.

e dunque nessuno può mettere in discussione il fatto che
PCl5 e PCl6(-) esistano, e tutto si riduce a
interpretazioni, a scegliere modelli, spesso soggettivi che
portano ad identiche previsioni, di cosa è la molecola.
Se due metodi quantomeccanici di previsione, usando assunti
diversi e conteggi diversi, portano alla stessa geometria e
alla stessa energia, nessuno dei due ha ragione e l'altro torto.

Consideriamo inoltre che l'uso di orbitali "d" nei legami
singoli (PCl5 e PCl6(-)) e nei legami multipli non sono
contesti automaticamente estensibili.

In ogni caso ho più d'una volta detto che è indifferente,
per il gruppo fosforilico, interpretarlo come un legame
covalente doppio piuttosto che come un legame doppio ibrido
(covalente + ionico). In ambo i casi l'ordine totale di
legame (cioè la sua energia) è superiore a quella del legame
singolo. Non è tanto interessante stabilire se è davvero
pigreco o sigma + elettrostatico, quanto constatare che è
multiplo nell'accezione energetica (di cortezza, stabilità e
forza).
Oltretutto immagino che quale che sia il metodo di calcolo,
sia comunque necessario miscelare con peso discrezionale
entrambi i contributi limite, purché alla fine siano
corrette le previsioni.

>
> - For transition metals, the 18-Electron rule replaces the octet rule,
> due to the importance of d orbitals in these atoms.
>
> http://en.wikipedia.org/wiki/Hypervalent_molecule
>
> In the late 1920s and 1930s, Sugden argued for the existence of a
> two-center one-electron (2c-1e) bond and thus rationalized bonding
> in hypervalent molecules without the need for expanded octets or
> ionic bond character; this was poorly accepted at the time. In the
> 1940s and 1950s, Rundle and Pimentel popularized the idea of the
> three-center four-electron bond, which is essentially the same concept
> which Sugden attempted to advance decades earlier; the three-center
> four-electron bond can be alternatively viewed as consisting of
> two collinear two-center one-electron bonds, with the remaining
> two nonbonding electrons localized to the ligands.

secondo me ti perdi un po' in questioni che sono esposte in
modo filosofico, ma la cui tecnicalità è ben chiara solo
agli autori dei modelli.
Ossia cosa ci dicono effettivamente i calcoli
quantomeccanici. Sembra che tu pensi che il loro scopo sia
il computo degli elettroni e l'attribuzione. O stabilire
l'ibridazione (altro mero artificio matematico)

>
> In 1990, Magnusson published a seminal work definitively excluding
> the role of d-orbital hybridization in bonding in hypervalent compounds
> of second-row elements.

second-row ? B,C,N,O,F ? E chi aveva mai parlato di costoro ?

> This had long been a point of contention and
> confusion in describing these molecules using molecular orbital theory.
> Part of the confusion here originates from the fact that one must
> include d-functions in the basis sets used to describe these compounds
> (or else unreasonably high energies and distorted geometries result),

nota che il basis set iniziale è scelto non a priori per
ragioni intrinseche, ma al fine di ottenere nei calcoli
valori di energia che si avvicinino a quelli misurati.

> and the contribution of the d-function to the molecular wavefunction
> is large. These facts were historically interpreted >

nota ancora questo verbo, scivoloso : INTERPRETED.

> to mean that
> d-orbitals must be involved in bonding. However, Magnusson concludes
> in his work that d-orbital involvement is not implicated in hypervalency.
>
> For hypercoordinated

qui cambiamo pagina, relativamente ai fosfazeni, OPF3, O2SF2
e simili, che NON SONO IPERCOORDINATI, in quanto tetraedrici

> molecules with electronegative ligands such as PF5
> it has been demonstrated that the ligands can pull away enough electron
> density from the central atom so that its net content is again
> 8 electrons or fewer.

questa mi piace : l'ottetto si evolve da computo formale del
numero di elettroni posseduti, ad una media ponderata di
possesso di un numero anche più vasto, che però è posseduto
solo parzialmente, per un totale netto di 8 (O MENO !).
Siamo cioè passati al conteggio formale, alla densità
elettronica, che è una proprietà intrinseca, e non
un'oggetto speculativo.

> Consistent with this alternative view is
> the finding that hypercoordinated molecules based on fluorine
> ligands, for example PF5 do not have hydride counterparts e.g.
> phosphorane PH5 which is an unstable molecule.

e PBr5 è già al limite.
Curiosità : PCl5 puro è ionico : PCl4(+) PCl6(-) (e fuso è
conduttivo).
PBr5 puro è pure lui ionico ma : PBr4(+) Br(-) prevale,
probabilmente per ragioni steriche sull'ipotetico anione
esacoordinato.

Esistono cmq fosforani privi di idrogeno, come ad es.

Ph3PCl2 e dibromuro
Me3PCl2 e dibromuro

che mi pare che a seconda del solvente prevalgano in forma
covalente oppure in quella ionica

Ph3PCl(+) Cl(-)

Se invece uno dei due alogeni è rimpiazzato da un ulteriore
alchile (o arile), vuoi per ragioni elettroniche, vuoi per
l'ingombro, prevalgono in modo marcato le forme saline,
detti alogenuri di tetraalchil(o aril o misti) fosfonio.

La preferenza tra la forma ionica e quella covalente si
gioca sul filo di lana.

Anche l'addotto
Ph3P(Cl)CCl3 <--> Ph3P(+)CCl3 Cl(-)
formato tra trifenilfosfina e CCl4
è in equilibrio, anche se ha 4 carboni. Uno dei tre però è
un carbonio più incazzato degli alogeni stessi.

>
> Even an ionic model holds up well in thermochemical calculations.

e qui arriviamo al punto che avevo toccato prima :
l'energia, osservabile, è sensibilmente indifferente ai
formalismi interpretativi e alla ricetta. Basta che vengano
variati dei coefficienti.

> It predicts favorable exothermic formation of PF4+F- from phosphorus
> trifluoride PF3 and fluorine F2 whereas a similar reaction forming
> PH4+H- is not favorable.
>
> http://en.wikipedia.org/wiki/Three-center_four-electron_bond
>
> The bond order for each Xe-F bonds is 1/2, since the only bonding
> orbital is delocalized over the two Xe-F bonds.

Immagino si tratti di XeF2 ...

>
> Older models for explaining hypervalency invoked d orbitals.
> As of 2010, these models still appear in some beginning-level college
> texts; however, quantum chemical calculations suggest that d-orbital
> participation is negligible due to the large energy difference
> between the relevant p (filled) and d (empty) orbitals. Furthermore,
> a distinction should be made between "d orbitals" in the valence bond
> sense and "d functions" that are included in the QM calculation
> as polarization functions.

bene, e tu quest'ultima frase che citi l'hai capita ?

> The 3-center-4-electron bonding model
> has the advantage of dispensing with the need for d orbitals,
> which has led to its acceptance.

belin, un'argomentazione di forza stupefacente.

>
>> Forse che il doppietto non utilizzato non da repulsione coi leganti ?
>

> Certo che la dà: ma è proprio quello che ho affermato io.
>
>> Un doppietto condiviso tra due padroni sarà sempre più compatto
>> del medesimo inutilizzato,
>
> Ma certo! E` per questo che Cl3P->O è più stabile di Cl3P:

ti ho già detto che non ha senso fisico nemmeno la
formulazione di un paragone tra molecole diverse.

>
>> quindi vedila come vuoi ma darà MENO repulsioni il legame doppio

>> del doppietto di non legame, a prescindere dall'ibridazione.
>
> E chi afferma il contrario? Non credo che tu abbia letto bene il mio post:
> io ho detto che in un legame doppio Cl3P=O gli elettroni sarebbero 4 e

> non 2, a differenza che nel dativo, e quindi ci sarebbe più repulsione

> con i P-Cl rispetto a un doppietto *tirato fuori* come nella struttura
> Cl3P->O (legame dativo).

e io ti ripeto che gli elettroni sono 4 in ogni caso. Se si
forma il legame multiplo interamente covalente, sono due
coppie di legame. Se lo leggi come dativo, una sarà una
coppia di legame, l'altra un lone pair in più dell'ossigeno.
E nn hai fornito nessuna argomentazione quantitativao per
dire quale effetto repulsivo sarebbe maggiore, e tale da far
propendere per il modello
Cl3P(+)-O(-) vs. Cl3P=O

Il confronto con PCl3 invece non ha senso tout court e non
ci può dire niente (perché nn è isomero e nemmeno tautomero,
è solo una molecola diversa)

>
>>> Invece la realtà è opposta: XPO non esiste,
>>
>> Ecco, questo è un discorso diverso e parallelo ...
>
> No, no... è sempre lo stesso discorso dei legami ordinari del fosforo.

Si ma X3PO ESISTE

>
>> ed avevo tentato un'ipotesi sulla caratteristica "anfotera" della
>> configurazione :X=O, anfotera nel senso di contemporaneamente
>> donatore e accettore.
>
> A me sembra una spiegazione parecchio ad hoc. Non mi persuade, sorry.

Puo' essere, era ispirata dai nitroso composti, che si
comportano proprio così, non è che me la sia inventata tanto
per :)

> In ogni caso, mi sembra didatticamente inopportuna.

Sicuramente. Anche una spiegazione semplice ed errata può
essere didatticamente accettata o scartata a seconda del
target di riferimento. Alle superiori sono accettabili cose
che all'università non lo sono più.

> Se le cose vanno
> spiegate ogni volta ricorrendo a questo o quel dettaglio, avrebbe ragione
> Cometa a dire che in chimica non si possa generalizzare mai nulla.

sono abbastanza d'accordo con lui !

>
>> guarda il fosforo è strano.
>
> Guarda, dal mio punto di vista non lo è.

>
>> Esistono i fosfonitrili, tipo H-C=P (molto instabile, solo
>> in gas rarefatto)
>> Esiste pure sia Cl-S=N che Cl3S=N.
>> Ora non so come te li vuoi figurare, ma imho dimostrano che
>> in condizioni opportune anche P e S sono in grado di dare
>> legami ad alto ordine, persino superiore a 2, e non solo
>> con O ma persino con N.
>

> Certo che possono... nelle condizioni opportune! Il tuo è un argomento
> capzioso

povere molecole ! Esistono per farmi un favore mo'

> perché nelle condizioni estreme in cui esistono HCP e ClSN

> esiste anche ClPO, quindi la questione non si porrebbe.

ti infanghi spesso nella gestione di cosa significa essere
stabili, e nella scelta dei riferimenti opportuni.
E' chiaro che le condizioni vanno scelte in modo che
alternative PIU' stabili non possano formarsi. Il discorso è
sempre relativo, parlando di energia.
Ma tu avevi impostato il problema in modo draconiano, nel
senso che "P non forma legami multipli" ... e se anche li
forma, non usa orbitali "d".
In realtà identifichi troppo la dicitura "multipli" con le
classiche scritture di Lewis così comode sulla carta.
E sul ruolo degli orbitali "d" e cosa ontologicamente siano
nei calcoli quantomeccanici che citi, pure non sai
esattamente di che parli. Anche io non lo so esattamente,
sia chiaro, ma almeno scio nescire. Invece se cito
l'esistenza di una molecola, capisco il senso di quel che
sto citando.

> Ma noi stavamo
> domandandoci della sostanziale inesistenza di ClPO (e quindi anche

però abbandona l'inesistenza dei legami multipli.

> dell'inesistenza di quelle altre molecole strane che hai tirato fuori)
> in condizioni normali,

le condizioni normali sono apparse or'ora peraltro.

Poi ti dirò che SF6, tanto cineticamente stabile, non è che
si formi in condizioni tanto simpatiche (mi pare qualcosa
tipo fluoro elementare a 300°)

> e di come spiegare questo fatto agli studenti.
>
>> Poi nel cloruro di tionile, O=SCl2, se il legame O=S fosse
>> singolo, avremmo uno zolfo con soli sette elettroni ?
>> A me piace poco come interpretazione.
>
> Non capisco come conti gli elettroni esterni.

no, non capisci che questo non è un vero problema, è diverso.
L'unica verifica su queste attribuzioni, è in fin dei conti
che comunque conti, il totale degli elettroni deve essere
quello atteso sulla base dei numeri atomici.

Il computo torna anche in SOCl(+) Cl(-), e probabilmente si
trovano anche parametri adatti a farne tornare l'energia,
per citare un link che hai passato tu.

> O ne ha 6, S ne ha 6,
> Cl ne ha 7. SCl2 ha l'ottetto completo con due coppie isolate.
> Donandone una oppure due all'ossigeno si hanno SOCl2 e SO2Cl2.

> La struttura di SOCl2 è:

>
> :::Cl
> : :
> S
> : :
> :::Cl O:::
>
> vale a dire: Cl2S->O
>

> Se non ti è chiaro, ti separo gli elettroni originari:

>
> :::Cl.
> . :
> .S
> :
> :::Cl. O:::
>

>> E se P è realmente incapace (e non solo peculiare) di fare

>> legami multipli, quanti elettroni possiede in H-C=P ?

deve essere saltato via il carattere di legame TRIPLO

> Solo 4 ?
>
> Quello è come CO. Te lo costruisco elettrone per elettrone:

>
> H. .C... ...P..
>
> H:C:::P:

quindi P fa un legame addirittura triplo ?

>
> Il fosforo possiede i suoi 5 elettroni (due nella coppia isolata opposta

> al legame) più i 3 che gli dà il carbonio e fanno 8. Il carbonio mette

> insieme i suoi 4 con un elettrone di H e 3 di P e arriva anch'esso a 8.


>
>>> mentre ipotizzare che il legame dativo sia doppio richiede

>>> di spiegare come mai l'ordine di stabilità è X3PO> X3P>>> XPO invece

>>
>> temo che tu abbia un problema di fondo nel concepire

>> la stabilità. Presumo che qui tu stia parlando in senso

>> termodinamico, quindi sorvolo sulal cinetica.
>
> Rileggi nel rif. sopra: "phosphorane PH5 which is an unstable molecule".

non occorre, l'ho capito meglio di quanto pensi di aver
capito che io abbia capito, lol

>
>> La stabilità assoluta, intanto, è ignota a prescindere.

>
> Io dico che se in condizioni normali una molecola non esiste,

> vuol dire che non è stabile.

non esistere non è sinonimo di non essere preparabile,
ammesso di avere univocamente stabilito quali siano le
condizioni normali.
Inoltre il problema è avere a fianco altre molecole (inclusa
sé stessa) per poter eventualmente reagire e fare altro di
PIU' stabile.
Tipo in una soluzione non puoi avere al compempo molti ioni
piombo e solfato, ma non è che non siano stabili,
semplicemente se si trovano formano qualcosa di meglio.
Invece gli ioni rameosi aquati non possono incontrare
nemmeno sé stessi, se no disproporzionano.
Sono stabili nei sali insolubili.

Vediamo di analizzare meglio l'instabilità.
Intanto termodinamicamente significa cose diverse a seconda
di altre considerazioni. Se parli di DeltaG° di formazione,
si intende se la formazione è spontanea o impossibile
relativamente alle energie degli elementi nello stato standard.
Ora può benissimo darsi che una molecola con DeltaG°f
negativo sia instabile in senso cinetico, per il semplice
fatto che può fare di meglio.

Ad es. trattando 1 Al con 1 O, per ottenere Al++ O--, si ha
un notevole sviluppo di calore, ed Al++ O-- è di gran lunga
più stabile di 1 Al ed 1 O. Tuttavia non si può ottenere
quello, poiché l'andamento assume un decorso diverso.
Avanza qualche atomo di alluminio (1/3) e i 2/3 si ossidano
maggiormente, perché l'energia reticolare di Al2O3 è
superiore malgrado l'estrazione del III elettrone sia meno
facile dei primi due.
AlO è termodinamicamente stabilissimo relativamente a O ed Al.
Ed è termodinamicamente instabile rispetto alla
disproporzione interna.
Quindi dire se sia stabile o no, senza commenti (laddove non
condiviso un background che li renda non necessari) è già
una frase senza senso.
Andiamo avanti.
Ci possono essere molecole molto stabili e difficili da
formare. L'esempio di SF6 è abbastanza buono. Una volta
fatto è stabile, ma per farlo richiede condizioni terribili
(il fluoro gassoso puro a 300° è quasi l'estremo superiore
del concepibile). SF2 si forma facilmente, ma non si riesce
a isolare se non a T molto basse. Disproporziona, in SSF2 e
SF4 (e altro). La reattività con sé stessi è un caso
particolare di reattività

E molecole instabili ma abbastanza difficili da far reagire.
Il classico esempio è il protossido di azoto (N2O) che è
inerte in molte condizioni non severe, malgrado si formi con
enorme difficoltà dagli elementi, e malgrado sia
termodinamicamente estremamente endotermico.

> Se lo fosse e la sua struttura

> non fosse troppo complessa (e quella di O=P-O-P=O non lo è),

> potrebbe facilmente formarsi. Quindi se O=P-O-P=O non si forma,

> vuol dire che non è stabile.

no. No, non vuole dire quello. Potrebbe essere anche molto
stabile, come AlO, ma avere la possibilità di fare di meglio
nelle stesse condizioni, il che è una pietra tombale.

> Si formerà alle condizioni in cui

> si formano O=P-Cl e quelle altre molecole che hai citato,

> ma quella non è la chimica normale di tutti i giorni.

bah

>
>> Bene, dal database del nist
>> (http://cccbdb.nist.gov/exp2.asp?casno=13478201)
>> si trovano le lunghezze di legame
>> P-F : 1.524
>> P=O : 1.436
>>

>> Ora se O è più grande e forma legami un po' meno forti, perché

>> dovrebbe formare un legame più corto ?

>
> Dove e quando avrei detto che il legame P->O debba essere
> meno forte del legame P-F?

dove dici che non può fare legami multipli.

> Io non ho detto questo. Anzi,

> poiché è per forza di cose più corto dovendo tirar fuori
> la coppia isolata, probabilmente sarà anche più forte.

quindi lo consideri ionico + sigma ? Basta capirci.
A me sta bene, per me è indifferente.
A patto che venga conteggiato come legame doppio.

>
> Valuta che l'ossigeno si dota di due elettroni del fosforo
> senza doverne cacciar fuori di suoi (regalandogli in cambio
> solo una minore repulsione verso gli altri tre legami), mentre
> il fluoro per dotarsi di un elettrone del fosforo, deve anche

> prestargliene uno suo (contrariando la sua elettro-nega-tività).

>
>> Gli angoli F-P-F sono di 101,3°
>> quelli F-P=O di 116,76°
>>

>> In qualche misura questo sembra indicare maggiore densità

>> elettronica nello spazio tra P e O che non tra P ed F
>> (cosa nuovamente un po' strana se si presume che F

>> sia più elettronegativo di O)
>
> Il talebanismo elettronegativista è una stronzata, perché

> come gli elettroni si distribuiscono dipende anche dalle

> necessità della molecola, e non solo dai valori teorici
> delle elettronegatività (che, almeno quelle di Pauling,

nel caso specifico, non sai di che stai parlando

> sono medie un po' fantasiose su tanti composti diversi).

> Ad es. in base alle sole elettronegatività non si capisce
> perché in CO il momento di dipolo sia diretto verso C.

>
>> La pagina stessa suggerisce la scrittura P=O.
>
> Se anche ci fosse un po' di doppio legame, non sarebbe

> un doppio legame standard come quello di H2C=CH2 bensì

> una via di mezzo tra legame singolo e doppio.

no, non una via di mezzo. E' doppio e forse anche più che
doppio. MA non dello stesso genere di quello dell'etilene,
per varie ragioni.
1) se è covalente è p-d e non p-p, quindi ha una
distribuzione di densità diversa
2) se è ionico, C=C manca quasi del tutto di questo contributo
3) se è una via di mezzo di entrambi, rimane diverso (ed è
molto polare cmq).

>
>> Rimane il fatto che si possa interpretare il fatto come

>> un legame covalente singolo più uno ionico sovrapposto,
>> qui la cosa diventa già "de gustibus".

>
> Appunto. Ma se devi dare una spiegazione didattica che possa
> permettere agli studenti di capire cosa debbano aspettarsi,

> la mia è più semplice.

si ma "andare a tirare fuori la coppia" è un nonsense privo
di significato univoco

> Successivamente volendo, potresti anche
> tirar fuori i dubbi sul fatto che in Cl3P->O il legame P-O
> possa avere caratteristiche di doppio legame, ma ai fini di
> capire le formule molecolari dei composti normali del fosforo
> mi sembra una complicazione inopportuna a un livello di base.

Cmq PAtrizio insegna all'università, non alle superiori o al
biennio ITIS.

>
>> Considerati i tre leganti F molto cattivi, sono meno
>> propenso a scrivere
>> F3P(+)-O(-) che non (CH3)3P(+)-O(-)
>
> Imho, il fluoro scinde l'acqua ( 2 F2 + H2O -> 2 HF + OF2 )

> anche perché il legame F-F è lunghissimo, e non solo perché
> F sia più cattivo di O.

FF è corto perché è debole, e non perché il fluoro sia
GROSSO. Viceversa HF è più corto di OH.

> Penso che in R3PO il legame P-O

> sia più corto del legame P-R nella stessa proporzione,

> sia con R = F che con R = CH3.
>

>> Ma cmq sia, non si può considerare un legame singolo ordinario.
>
> Infatti non lo è, perché in quel legame i due elettroni

> provengono entrambi dallo stesso atomo.

in un modello interpretativo. Non ti fissare con questi
computi degli elettroni.

cerca di cogliere l'essenza della frase che mi hai citato, e
ti rimbalzo

<< molecules with electronegative ligands such as PF5 it has
been demonstrated that the ligands can pull away enough
electron density from the central atom so that its net
content is again 8 electrons or fewer. >>

parla di ELECTRON DENSITY, non del computo dei singoli
elettroni, la cui paternità non frega a nessuno. Tu mescoli
spesso il discorso delle attribuzioni formali a
considerazioni energetiche o osservabili reali.


> Ma non è nemmeno

> un legame doppio ordinario (che conterrebbe 4 elettroni).
>

>> La componente elettrostatica è un secondo legame
>> a tutti gli effetti,
>
> Sì, ma come legame covalente non è doppio.

ci risiamo. Quel che contano sono
lunghezza-energia-polarità. Il resto ad libitum

> La componente
> elettrostatica è dovuta allo squilibrio di cariche che

> si viene ad avere rispetto a quelle dei rispettivi nuclei.

> Anche in CO è così (e ciò spiega il momento di dipolo verso C).

>
>> se proprio vuoi escludere la sovrapposizione p-d
>
> Non la escludo io: sembrano escluderla i calcoli effettuati
> (se sono davvero giusti: io mica li saprei fare).

SEMBRA che tu non possa capire quei calcoli né interamente i
commenti degli stessi autori (nemmeno i relativi contesti)

>
>> (che cmq è compatibile con angoli di legame più ampi

>> attorno al P=O)
>
> Mi ripeto: passando da Cl3P: a Cl3P:O ovvero Cl3P->O

> gli angoli di legame fra i P-Cl si allargano perché

> la coppia isolata viene tirata fuori da O allontanandosi

> dal nucleo di P e perciò fa meno repulsione con i P-Cl.
>
>> Quel che non capisco è una certa allergia pregiudiziale alla
>> possibilità che atomi pesanti possano fare legami multipli.

>
> Non ho affatto la pregiudiziale che mi attribuisci: io considero
> i legami tra atomi di metalli pesanti come legami protometallici
> (sperimentalmente persino nella cuprite sembrano esserci strani
> legami fra gli atomi di rame), ma si tratta appunto di elementi
> di transizione con tanti orbitali, non del fosforo.
>
>> Sono stati trovati complessi di renio e rutenio (anche
>> il banale cromo !) con legami quadrupli e persino quintupli,
>> e sono pure d-d, manco p-d
>
> Sicuro. Sono spiegati qui (ma non c'entrano niente con il fosforo):
>
> http://en.wikipedia.org/wiki/Quadruple_bond
> http://en.wikipedia.org/wiki/Quintuple_bond
> http://en.wikipedia.org/wiki/Sextuple_bond
>
>> MA nemmeno scrivere clausole ad hoc per il solo fosforo
>
> Scusa, ma mi sembra che le clausole ad hoc sei tu quello che le scrive.
>

> Io ho dato una regola generale: l'ottetto si può completare considerando

> gli elettroni di un legame dativo come provenienti da un solo atomo:

> in tal modo non è necessaria l'ipervalenza. Questo era quanto pensava

> anche Langmuir, solo che lui metteva una separazione di cariche che a mio

> parere non conta più di quanto conti nel normale legame singolo covalente.
>
> A ogni modo, non è il caso di bisticciare su questo. La chimica è sempre
> stata molto formalistica:

con le debite precauzioni. I modelli possono semplificare la
comprensione della realtà. Se si mettono d'intralcio, meglio
lasciare i modelli della realtà

> basti pensare ai modellini di atomi di ossigeno
> colorati in rosso invece che in azzurro (orrendo vedere tante molecole
> d'acqua rosse e bianche: pare sangue, non acqua). Buone Feste anche a te!
>
> Bye,

ciao
Buon Natale già passato :)

[Soviet_Mario]

Il 25/12/2012 18:18, *GB* ha scritto:
> "*GB*" ha scritto:
>

>>> Ma cmq sia, non si può considerare un legame singolo ordinario.
>>
>> Infatti non lo è, perché in quel legame i due elettroni
>> provengono entrambi dallo stesso atomo. Ma non è nemmeno

>> un legame doppio ordinario (che conterrebbe 4 elettroni).
>>

>>> La componente elettrostatica è un secondo legame
>>> a tutti gli effetti,
>>

>> Sì, ma come legame covalente non è doppio. La componente

>> elettrostatica è dovuta allo squilibrio di cariche che

>> si viene ad avere rispetto a quelle dei rispettivi nuclei.
>
> Voglio spiegare meglio questo punto...
>

> In una molecola come quella dell'etilene H2C=CH2 c'è effettivamente
> un doppio legame covalente, poiché fra i due C ci sono 4 elettroni:

> 2 in un legame sigma e 2 in un legame pigreco.
>
> Invece in una molecola R3P->O tra P e O ci sono solo 2 elettroni,

> in un legame sigma, quindi come legame covalente è singolo e non doppio.

ah beh, se copri con una mano un pezzo, vedi quel che
rimane, non ci piove.

> Però, siccome quei due elettroni vengono entrambi dal fosforo e

> si spostano verso l'ossigeno, si crea una separazione di cariche
> tra P e O, vale a dire un legame ionico. Per cui la notazione P->O

> è equivalente a quella (+)P-O(-) con un legame covalente e uno ionico.

che significa, osservabilmente, doppio, poco più, poco meno

> Da questo punto di vista si può anche sostenere che il legame sia doppio,

> ma in un senso diverso da quello dell'etilene:

indubbiamente diverso. Ad es. è estremamente polare. L'altro
è apolare.

> in particolare non c'è
> nessun legame pigreco.

ENNE-O. Questa invece è interpretazione, si abbandona
l'oggettività, e si sceglie il modello interpretativo più
consono ai propri gusti.
Non è possibile escludere un contributo "d", non si può
escludere che sia parziale, tantomeno che debba essere una
esclusione totale.
Anche perché varie stime indicano che la polarità pur alta
sia inferiore a quella di una coppia ionica dura e pura.

> Io proporrei di chiamarlo legame bisingolo

> se non ci fosse già la denominazione tradizionale di legame dativo.

Io non sono allergico al dativo. Mi è indifferente
rappresentare con o senza elettroni "d"

>
>> Questo era quanto pensava anche Langmuir, solo che lui metteva

>> una separazione di cariche che a mio parere non conta più di quanto

>> conti nel normale legame singolo covalente.

Perché attraverso il legame sigma sottostante si verifica
una parziale retrodonazione dall'anione al catione
collegati, si ipotizza. Questo diventa estremo nel monossido
di carbonio, laddove la retrodonazione è così marcata da
bilanciare totalmente la separazione delle cariche formali
(nondimeno il legame lì è di ordine 3)

>
> Intendo dire che anche in H2O (legami O-H covalenti singoli) c'è una

> separazione di cariche che crea un momento di dipolo diretto verso O,
> ma generalmente non si scrive quella molecola come (+)H-O(2-)-H(+).

Tuttavia è un contributo, e non marginale, al legame OH. Si
dice che sia ionico per circa un terzo. In HF il contributo
ionico supera il 50 %.
Il punto è che le scritture, di Lewis o forme ioniche, sono
FORME LIMITE, che contribuiscono con un peso diverso secondo
di quanto sono logiche ai calcoli quantomeccanici. LA
molecola vera rispecchia un po' tutte le forme limite.
Anche H- +F è una forma limite che si potrebbe inserire
nelle computazioni. Avrà un peso ridicolmente basso, e
probabilmente aggiungerla permette di rosicchiare uno zero
virgola zero zero zero qualcosa sull'energia della molecola.

Già in H2 trascurare nei calcoli quantomeccanici le due
apparentemente assurde strutture
H- +H e H+ -H ... porta ad una discreta SOTTOSTIMA
dell'energia di legame reale. Eppure nessuno si sogna di
scrivere formule ioniche per l'idrogeno (i contributi di
entrambe svaniscono al di fuori del guadagno energetico, ad
es. non hanno effetti di polarità, annullandosi ... ma sulal
cortezza di legame si, giovano)

[*GB*]

"Soviet_Mario" ha scritto:

> Il fatto che si idrolizzi P-Cl non � che implichi niente
> sulla capacit� di P di fare legami pigreco.

> Solo se saltava la catena, si poteva generalizzare
> la debolezza dei legami multipli di P.

Mi sembra che ti sfugga il fatto che l'idrolisi dei fosfazeni avviene
per attacco al legame P=N. Qui riassuntivamente, per semplicit� di
raffigurazione Ascii, non indico gli altri due legami del fosforo:

Cl-P=N- + H2O --> HCl + O=P-NH-

E qui riporto in dettaglio i passi dell'idrolisi dei fosfazeni:

H
\
Cl O-H
\
1) -P--N-
/
Cl

H
/ \
Cl O-H
\ / /
2) -P-N-
/
Cl

H
|
Cl O H
^ |
3) -P-N-
/
Cl

e successivamente:

O H
^ |
4) -P-N-
/
Cl O-H
/
H

O H
^ |
5) -P-N-
/ \
Cl O-H
\ /
H

O H
^ |
6) -P-N-
|
Cl O-H
|
H

Vedi che la catena non si spezza necessariamente, tuttavia l'idrolisi
avviene per attacco dell'ossigeno al fosforo. Ci� � meglio spiegabile
considerando il legame P=N come dativo (+)P-N(-) ovvero bisingolo
(covalente + ionico) piuttosto che come covalente doppio.

>> L'evidenza � data dai composti che il fosforo forma e da quelli

>> che non forma.
>
> E i fosfazeni e i fosfinossidi sono formalmente insaturi,

Formalmente, l'hai detto. In realt� quelli sono legami dativi
rispettivamente P->N e P->O o meglio (+)P-N(-) e (+)P-O(-)

> no, la tua non � una spiegazione perch� si basa su almeno

> un assunto sperimentalmente non vero.

E quale? Quello che O=P-F possa esistere in condizioni estreme?
Il fosfinossido � R3P->O quindi rientra nella mia spiegazione.

> e dunque nessuno pu� mettere in discussione il fatto che

> PCl5 e PCl6(-) esistano, e tutto si riduce a interpretazioni,
> a scegliere modelli, spesso soggettivi che portano ad identiche

> previsioni, di cosa � la molecola.

Gu�rdati in quella pagina:

http://en.wikipedia.org/wiki/Hypervalent_molecule
#Structure.2C_reactivity.2C_and_kinetics

le molecole PF5 e SF6 con i legami tratteggiati a un solo elettrone
e le rispettive formule di risonanza: io li vedo proprio cos�, tu no,
ed � sostanzialmente per questo che siamo in disaccordo.

> In ogni caso ho pi� d'una volta detto che � indifferente,

> per il gruppo fosforilico, interpretarlo come un legame
> covalente doppio piuttosto che come un legame doppio ibrido
> (covalente + ionico).

Non � indifferente, perch� la seconda spiegazione rende conto
del perch� le anidridi fosforosa e fosforica siano dimere.

> Non � tanto interessante stabilire se � davvero pigreco o
> sigma + elettrostatico, quanto constatare che � multiplo
> nell'accezione energetica (di cortezza, stabilit� e forza).

Invece per me � interessante stabilirlo, perch� � da quello che si pu�
capire quali strutture possano esistere in condizioni normali e quali no.

> secondo me ti perdi un po' in questioni che sono esposte

> in modo filosofico, ma la cui tecnicalit� � ben chiara

> solo agli autori dei modelli.

Pu� darsi. Io avevo pensato che un legame fra due atomi pu� benissimo
contenere un solo elettrone come in H2(+) ben prima di leggerlo l� sopra.

La chimica come accozzaglia di dati sperimentali sconnessi � finita da
un pezzo, e quindi o ti studi la meccanica quantistica e applichi quella,
oppure elabori teorie semiqualitative che spieghino bene la generalit�
dei fatti sperimentali. Tu mi sembri allergico a entrambe le cose.

> questa mi piace : l'ottetto si evolve da computo formale
> del numero di elettroni posseduti, ad una media ponderata

> di possesso di un numero anche pi� vasto, che per� � posseduto

> solo parzialmente, per un totale netto di 8 (O MENO !).

> Siamo cio� passati al conteggio formale, alla densit�
> elettronica, che � una propriet� intrinseca, e non
> un'oggetto speculativo.

Vedi sotto che cosa penso io che sia un ottetto: un modo per minimizzare
la repulsione fra gli elettroni. Essi sono tenuti ravvicinati dalla carica
positiva del nucleo, ma devono trovare qualche maniera di minimizzare
la repulsione fra di loro. Il principio di Pauli minimizza la repulsione
fra due elettroni che siano di spin opposto in un orbitale, e la regola
di Hueckel 4n + 2 generalizza la cosa a numeri maggiori di elettroni.

>> io ho detto che in un legame doppio Cl3P=O gli elettroni sarebbero 4 e

>> non 2, a differenza che nel dativo, e quindi ci sarebbe pi� repulsione

>> con i P-Cl rispetto a un doppietto *tirato fuori* come nella struttura
>> Cl3P->O (legame dativo).
>
> e io ti ripeto che gli elettroni sono 4 in ogni caso.
> Se si forma il legame multiplo interamente covalente,

> sono due coppie di legame. Se lo leggi come dativo, una sar�
> una coppia di legame, l'altra un lone pair in pi� dell'ossigeno.

No, assolutamente: se l'ossigeno facesse una retrodonazione al fosforo,
non ci sarebbe pi� lo squilibrio di carica con conseguente forte momento
di dipolo diretto verso l'ossigeno. Quindi gli elettroni in quel legame
sono 2 (due).

D'altronde io penso che quei 6 elettroni dell'ossigeno non si trovino in
3 orbitali distinti, ma in un solo anello aromatico a 6 elettroni, da cui
la corrispondente stabilit�. Secondo me, tutti gli ottetti dei gas nobili
sono composti da una sferetta s2 e da un anello p6 che ruota liberamente
intorno alla prima a formare un guscio sferico. La ragione di ci� �
per minimizzare la repulsione fra gli elettroni: quando il loro numero
� conforme alla regola di Hueckel 4n + 2 = 2, 6, 10, ... la repulsione
fra di loro � minima. Da ci� la stabilit� dell'elio (2 elettroni),
degli ottetti (2+6 = 8) degli elementi pi� leggeri, e dei diciottetti
dei metalli di transizione (2+6+10 = 18).

>> H:C:::P:
>
> quindi P fa un legame addirittura triplo ?

Ovviamente HCP � l'omologo di HCN. La differenza di cui discutiamo � che
HCN si pu� preparare in condizioni normali, HCP no. Quindi P ha maggiore
difficolt� di N a formare legami pigreco (e quindi leg. doppi e tripli).

> quindi lo consideri ionico + sigma ? Basta capirci.

S�, considero il legame in R3P->O come covalente per via dei due elettroni
condivisi nel legame sigma, e al contempo ionico perch� lo sbilanciamento
di carica (siccome entrambi quei due elettroni vengono da P, ne viene
che P diventa P+ e O diventa O-) d� effettivamente luogo a due ioni che
si attraggono, accorciando il legame e aumentando la densit� elettronica
in esso fino a renderla simile a quella di un legame doppio. Egualmente
per� il fosforo ha 8 elettroni e non 10.

> A me sta bene, per me � indifferente.

Per me no, lo considero un legame diverso da quello dell'etilene.

> A patto che venga conteggiato come legame doppio.

Io non lo considero doppio, ma dativo ovvero bisingolo covalente + ionico.

Per il resto non continuer� a discutere, sia perch� � chiaro che non siamo
sulla stessa lunghezza d'onda, sia perch� � assurdo spendere tante energie
a discutere di queste cose in un newsgroup, invece che direttamente negli
ambiti dove si fa ricerca. Pertanto io chiudo qui. Buon Anno a tutti!

Bye,

*GB*

[*GB*]

"Patrizio" ha scritto:

> in quella dispensina ebbi modo di distinguere
> separazioni di carica (ai fini dell'esistenza di
> quel leg. ionico, che cito anch'io) separazioni
> di carica "favorevoli" e "sfavorevoli (per queste
> ultime un esempio e' CO, giusto per capirsi,
> ossia in un composto A(+)-B(-) la separazione
> e' favorevole se B e' piu' elettronegativo di A

Interessante. Per caso, il testo di quella tua dispensina
� disponibile in rete?

> mi farebbe piacere se potessi esprimere meglio
> cosa intendi per leg. bisingolo.

Vedi, :O:: ha 6 elettroni esterni, ma 2 sono s e 4 sono p. Per metterli
in un anello aromatico a 6 elettroni, dovrebbe promuovere i 2 elettroni s
a livello p e ci� richiederebbe energia. Per� se si avvicina alla coppia
isolata di R3P:, l� ci sono gi� due elettroni di energia sufficiente,
per cui pu� realizzare un aggancio R3P:O::: nel quale i 6 elettroni
che si tiene vanno tutti in un anello aromatico a 6 elettroni, e cos�
la molecola ottenuta ha stabilit� maggiore.

Quanto al motivo della denominazione "bisingolo", � perch� dal punto
di vista della covalenza, quel legame � singolo e non doppio. Tuttavia,
siccome entrambi quei due elettroni vengono dal fosforo ma adesso sono
condivisi fra P e O, � come se P avesse un elettrone in meno e O ne avesse
uno in pi�: si formano pertanto cariche unitarie effettive (monopositiva e
mononegativa) su P e O, e il legame � (+)P-O(-). Poich� cariche elettriche
di segno opposto si attraggono, P e O si avvicinano fra loro, in tal modo
diminuendo il volume di spazio in mezzo e aumentando la densit� di carica
attribuibile ai due elettroni del legame sigma. Questo per� non significa
che essi siano diventati 4 (cosa che comporterebbe una retrodonazione
da O a P, che annullerebbe sia la separazione di carica che la stabilit�
dell'anello a 6 elettroni). Semplicemente la densit� di carica � aumentata
perch� quei due elettroni si trovano in un volume di spazio che � la met�
di quello del legame in R2P-OCH3. Allora in R3P->O abbiamo un legame
covalente e uno ionico. Siccome per legame doppio si intende un legame
covalente doppio, quel legame l� o lo chiamiamo dativo o lo chiamiamo
bisingolo (che significa: legame singolo covalente pi� singolo ionico).

Bye,

*GB*

[Patrizio]

On Dec 28, 1:18 am, "*GB*" <gb...@ymail.com> wrote:
> "Patrizio" ha scritto:
>
> > in quella dispensina ebbi modo di distinguere
> > separazioni di carica (ai fini dell'esistenza di
> > quel leg. ionico, che cito anch'io) separazioni
> > di carica "favorevoli" e "sfavorevoli (per queste
> > ultime un esempio e' CO, giusto per capirsi,
> > ossia in un composto A(+)-B(-) la separazione
> > e' favorevole se B e' piu' elettronegativo di A

Aggiungo che li' il concetto/modello di leg. sigma + pi
(p-d) era messo a confronto con quello sigma + separazione
di carica favorevole (che in cuor mio era preferibile).

> Interessante. Per caso, il testo di quella tua dispensina

> è disponibile in rete?

Purtroppo no (come altre) perche' le scrissi nel lontano
'94 su un vecchio Mac e non e' possibile estrarle
(digitalmente) e, per ora, non ho tempo/voglia di riscrivere.
Ma se dovessero capitarmi tempi migliori te lo faro' sapere.

> > mi farebbe piacere se potessi esprimere meglio
> > cosa intendi per leg. bisingolo.

Qui scusa, quando te l'ho chiesto non avevo realizzato:
avrei dovuto arrivarci da solo :-(

> Vedi, :O:: ha 6 elettroni esterni, ma 2 sono s e 4 sono p. Per metterli
> in un anello aromatico a 6 elettroni, dovrebbe promuovere i 2 elettroni s

> a livello p e ciò richiederebbe energia. Però se si avvicina alla coppia
> isolata di R3P:, lì ci sono già due elettroni di energia sufficiente,
> per cui può realizzare un aggancio R3P:O::: nel quale i 6 elettroni
> che si tiene vanno tutti in un anello aromatico a 6 elettroni, e così
> la molecola ottenuta ha stabilità maggiore.
>
> Quanto al motivo della denominazione "bisingolo", è perché dal punto
> di vista della covalenza, quel legame è singolo e non doppio. Tuttavia,

> siccome entrambi quei due elettroni vengono dal fosforo ma adesso sono

> condivisi fra P e O, è come se P avesse un elettrone in meno e O ne avesse
> uno in più: si formano pertanto cariche unitarie effettive (monopositiva e
> mononegativa) su P e O, e il legame è (+)P-O(-). Poiché cariche elettriche

> di segno opposto si attraggono, P e O si avvicinano fra loro, in tal modo

> diminuendo il volume di spazio in mezzo e aumentando la densità di carica
> attribuibile ai due elettroni del legame sigma. Questo però non significa

> che essi siano diventati 4 (cosa che comporterebbe una retrodonazione

> da O a P, che annullerebbe sia la separazione di carica che la stabilità
> dell'anello a 6 elettroni). Semplicemente la densità di carica è aumentata
> perché quei due elettroni si trovano in un volume di spazio che è la metà

> di quello del legame in R2P-OCH3. Allora in R3P->O abbiamo un legame
> covalente e uno ionico. Siccome per legame doppio si intende un legame

> covalente doppio, quel legame lì o lo chiamiamo dativo o lo chiamiamo
> bisingolo (che significa: legame singolo covalente più singolo ionico).
>
> Bye,
>
>   *GB*

Scusami in quello che dici sopra ci sono concetti che
mi sono chiari e altri no (per es. quando dici "nel quale

i 6 elettroni che si tiene vanno tutti in un anello aromatico

a 6 elettroni": non riesco a vedere l'anello, ne' di
conseguenza, la sua aromaticita').

Buon anno, Patrizio

[*GB*]

"Patrizio" ha scritto:

> Purtroppo no (come altre) perche' le scrissi nel lontano '94
> su un vecchio Mac e non e' possibile estrarle (digitalmente)

Uhm... hai provato con un lettore USB di floppy 3"1/2 come questo?

http://goo.gl/h9RZV = http://www.saturnonlineshop.it/
saturn/accessori-vari-12266--4/hamlet-floppy-drive-usb

> Scusami in quello che dici sopra ci sono concetti che
> mi sono chiari e altri no (per es. quando dici "nel quale
> i 6 elettroni che si tiene vanno tutti in un anello aromatico
> a 6 elettroni": non riesco a vedere l'anello, ne' di conseguenza,
> la sua aromaticita').

Non avevo precisato che questa dell'anello p6 è un'invenzione mia,
che può benissimo essere una cazzata. Hai presente che nel benzene
c'è un doppio anello (sopra e sotto l'esagono) di 6 elettroni p ?

Bene, se un atomo di gas nobile ha 6 elettroni p, perché non potrebbe
metterli in un analogo anello intorno al suo nucleo? A differenza del
benzene, in tal caso non ci sono ostacoli alla rotazione dell'anello,
che quindi, ruotando, forma un guscio sferico. L'ottetto di Ne o Ar
sarebbe quindi una sferetta s2 avvolta da un guscio p6 che se venisse
fotografato in uno zeptosecondo apparirebbe come un anello aromatico.

Nel caso di P->O invece c'è ostacolo alla rotazione, giacché il legame
sigma e l'atomo di fosforo impediscono di ruotare su tutti i piani
all'anello dei 6 elettroni p dell'ossigeno, che quindi si mantiene
perpendicolare al legame sigma:

a
n
e
P --sigma-- O l
l
l
o

Ma quando tu consideri tre orbitali sp3 ai vertici di un tetraedro:

/
/
/
P --sigma-- O --
\
\
\

essi sono liberi di ruotare intorno all'asse rappresentato dal legame
sigma, pertanto eventuali sostituenti (che in questo caso non ci sono)
o interazioni coinvolgenti quegli elettroni, si trovano nella stessa
regione di spazio individuata dall'anello p6 (il quale a sua volta è
individuato dalla rotazione assiale delle estremità di quei 3 orbitali),
pertanto le due raffigurazioni sono equivalenti, salvo per il fatto che
quella ad anello aromatico spiegherebbe la minore repulsione reciproca
fra quei 6 elettroni, grazie alla regola di Hueckel (4*1 + 2 = 6).

Bye,

*GB*

[*GB*]

"*GB*" ha scritto:

> essi sono liberi di ruotare intorno all'asse rappresentato dal legame
> sigma, pertanto eventuali sostituenti (che in questo caso non ci sono)
> o interazioni coinvolgenti quegli elettroni, si trovano nella stessa
> regione di spazio individuata dall'anello p6 (il quale a sua volta è
> individuato dalla rotazione assiale delle estremità di quei 3 orbitali),

Più precisamente, le possibili posizioni dei sostituenti giacciono in un
anello individuato dalla rotazione delle estremità dei tre orbitali sp3.
Nella raffigurazione ad anello aromatico, essi si trovano nella stessa
zona, ma l'anello aromatico in quanto tale è più interno, collocato tra
i sostituenti e l'atomo a cui sono congiunti. Quindi in P->O l'anello p6
non si trova così lontano dall'ossigeno come si potrebbe reputare dalla
mia imprecisione descrittiva soprariportata.

Bye,

*GB*

[*GB*]

"*GB*" ha scritto:

> ma l'anello aromatico in quanto tale è più interno, collocato tra
> i sostituenti e l'atomo a cui sono congiunti. Quindi in P->O l'anello p6
> non si trova così lontano dall'ossigeno come si potrebbe reputare dalla
> mia imprecisione descrittiva soprariportata.

Aggiungo che, siccome in R3P->O l'ossigeno non ha sostituenti, l'anello
dei suoi elettroni p6 non si trova nemmeno a metà strada fra esso e
gli inesistenti sostituenti, ma è ancora più vicino all'ossigeno (quasi
gli gira attorno assialmente). Questo fatto spiegherebbe perchè in F2
il legame F-F è così lungo e quindi debole: per via della repulsione
reciproca fra l'anello p6 di un fluoro e quello dell'altro.

Bye,

*GB*

[Patrizio]

On Dec 28, 10:48 am, "*GB*" <gb...@ymail.com> wrote:
> "Patrizio" ha scritto:
>
> > Purtroppo no (come altre) perche' le scrissi nel lontano '94
> > su un vecchio Mac e non e' possibile estrarle (digitalmente)
>
> Uhm... hai provato con un lettore USB di floppy 3"1/2 come questo?

Ti chiedo scusa, avevo in programma di riscrivere
quelle dispense non appena passassero tempi migliori,
tuttavia, forse perche' stanotte non ho dormito, non riesco
a rintracciare il dispositivo che mi proponi sotto.
In ogni caso (l'intento e' quello di estrarre un po' tutte le
dispense; per alcune ci sono riuscito, per altre no, ma
credo che la difficolta' principale siano i font, apici e
pedici, ubiquitari in un testo di chimica e difficili da
riscrivere senza venir cambiati in altezza e grandezza,
per non parlare di formule con numeratore e denominatore
(Equation editor).

Scusami ancora, ma debbo finire qui.

[Soviet_Mario]

Il 28/12/2012 00:44, *GB* ha scritto:
> "Soviet_Mario" ha scritto:
>

>> Il fatto che si idrolizzi P-Cl non è che implichi niente

>> sulla capacità di P di fare legami pigreco.

>> Solo se saltava la catena, si poteva generalizzare
>> la debolezza dei legami multipli di P.
>
> Mi sembra che ti sfugga il fatto che l'idrolisi dei fosfazeni avviene

> per attacco al legame P=N. Qui riassuntivamente, per semplicità di

> raffigurazione Ascii, non indico gli altri due legami del fosforo:
>
> Cl-P=N- + H2O --> HCl + O=P-NH-
>
> E qui riporto in dettaglio i passi dell'idrolisi dei fosfazeni:

no, non mi sfugge niente in realtà, ma non riesco a
visualizzare le figure.
Allora, mettiamo un po' di ordine.
L'idrolisi può essere parziale (in condizioni blande) o
completa (in condizioni drastiche).
Non considero la seconda, poiché in condizioni drastiche non
si hanno indicazioni della forza relativa dei legami, e
conducono solo a totale frammentazione (ad acido fosforico e
ione ammonio, in acidi forti conc., o a fosfato e ammoniaca,
in basi forti conc.).
Consideriamo la sola idrolisi in acqua semplice, laddove
saltano uno o più atomi di cloro, assumendo che saltino tutti).

la catena diventa da
-P(Cl)2=N-P(Cl)2=N-P(Cl)2=N-P(Cl)2=N-P(Cl)2=N-
a
[-P(OH)2=N-P(OH)2=N-P(OH)2=N-P(OH)2=N-P(OH)2=N-]

che poi si possano innestare equilibri tautomerici, per
portare a
[-P(OH)(=O)-NH-P(OH)(=O)-NH-P(OH)(=O)-NH-P(OH)(=O)-NH-]

non ci dice niente sulla debolezza del legame multiplo
P=N ma semmai ci dice della GRANDE FORZA del legame,
ugualmente multiplo, P=O

Quindi nulla di conclusivo alla tua tesi, ma semmai
funzionale alla mia : il fosforo può formare legami multipli
molto forti con gli elementi più elettronegativi della
seconda riga (poco con C, ma molto con N e ancor più O).

>
> Vedi che la catena non si spezza necessariamente, tuttavia l'idrolisi

> avviene per attacco dell'ossigeno al fosforo. Ciò è meglio spiegabile

> considerando il legame P=N come dativo (+)P-N(-) ovvero bisingolo
> (covalente + ionico) piuttosto che come covalente doppio.

io vedo solo un legame bissingolo con N sostituito dal più
forte legame bissingolo con O.
Ed entrambi sono più forti del pur non scadente legame
realmente singolo P-Cl

>
>>> L'evidenza è data dai composti che il fosforo forma e da quelli

>>> che non forma.
>>
>> E i fosfazeni e i fosfinossidi sono formalmente insaturi,
>
> Formalmente, l'hai detto.

è una distinzione anch'essa formale :)

> In realtà quelli sono legami dativi

mi sta bene, purché si riconosca che sono più forti, più
stabili e più corti dei legami singoli, e che quindi quelle
fastidiose cariche formali sottendano qualcosa che i legami
semplici non hanno. Il resto sono quisquiglie

> rispettivamente P->N e P->O o meglio (+)P-N(-) e (+)P-O(-)
>

>> no, la tua non è una spiegazione perché si basa su almeno

>> un assunto sperimentalmente non vero.
>
> E quale? Quello che O=P-F possa esistere in condizioni estreme?

> Il fosfinossido è R3P->O quindi rientra nella mia spiegazione.

ti dirò che mi sto un po' scocciando di questa discussione,
e non riproporrò di nuovo considerazioni già fatte

>
>> e dunque nessuno può mettere in discussione il fatto che

>> PCl5 e PCl6(-) esistano, e tutto si riduce a interpretazioni,
>> a scegliere modelli, spesso soggettivi che portano ad identiche

>> previsioni, di cosa è la molecola.
>
> Guàrdati in quella pagina:

l'ho già letta l'altra volta

>
> http://en.wikipedia.org/wiki/Hypervalent_molecule
> #Structure.2C_reactivity.2C_and_kinetics
>
> le molecole PF5 e SF6 con i legami tratteggiati a un solo elettrone

> e le rispettive formule di risonanza: io li vedo proprio così, tu no,
> ed è sostanzialmente per questo che siamo in disaccordo.
>
>> In ogni caso ho più d'una volta detto che è indifferente,

>> per il gruppo fosforilico, interpretarlo come un legame
>> covalente doppio piuttosto che come un legame doppio ibrido
>> (covalente + ionico).
>

> Non è indifferente, perché la seconda spiegazione rende conto
> del perché le anidridi fosforosa e fosforica siano dimere.

introduciamo la clausola ad hoc che un elemento possa
formare al più un solo legame dativo ? Cosa che peraltro lo
zolfo non fa, nei composti di solforile ...

>
>> Non è tanto interessante stabilire se è davvero pigreco o
>> sigma + elettrostatico, quanto constatare che è multiplo
>> nell'accezione energetica (di cortezza, stabilità e forza).
>
> Invece per me è interessante stabilirlo, perché è da quello che si può

> capire quali strutture possano esistere in condizioni normali e quali no.

ma non si può stabilire nel senso che vorresti tu. Confondi
i disegnini sulla carta con la realtà.

>
>> secondo me ti perdi un po' in questioni che sono esposte

>> in modo filosofico, ma la cui tecnicalità è ben chiara

>> solo agli autori dei modelli.
>

> Può darsi. Io avevo pensato che un legame

MEZZO legame, per la verità

> fra due atomi può benissimo
> contenere un solo elettrone come in H2(+) ben prima di leggerlo lì sopra.

buon per te.
Immagino allora avessi anche intuito che HeH ha nuovamente
solo MEZZO legame e non UNO e MEZZO ;-)

>
> La chimica come accozzaglia di dati sperimentali sconnessi è finita da

sembrano sconnesi a te cmq

> un pezzo, e quindi o ti studi la meccanica quantistica e applichi quella,

> oppure elabori teorie semiqualitative che spieghino bene la generalità

> dei fatti sperimentali. Tu mi sembri allergico a entrambe le cose.

no, solo alle teorie falsificate.
"Things should be made as simple as possible.
But no simpler than that"

>
>> questa mi piace : l'ottetto si evolve da computo formale
>> del numero di elettroni posseduti, ad una media ponderata

>> di possesso di un numero anche più vasto, che però è posseduto

>> solo parzialmente, per un totale netto di 8 (O MENO !).

>> Siamo cioè passati al conteggio formale, alla densità

>> elettronica, che è una proprietà intrinseca, e non

>> un'oggetto speculativo.
>
> Vedi sotto che cosa penso io che sia un ottetto: un modo per minimizzare
> la repulsione fra gli elettroni. Essi sono tenuti ravvicinati dalla carica
> positiva del nucleo, ma devono trovare qualche maniera di minimizzare
> la repulsione fra di loro. Il principio di Pauli minimizza la repulsione
> fra due elettroni che siano di spin opposto in un orbitale, e la regola
> di Hueckel 4n + 2 generalizza la cosa a numeri maggiori di elettroni.

quest'ultima regola si applica solo in un contesto
particolarissimo (insiemi di orbitali pigreco, paralleli,
coniugati e ciclici), e non è una regola intuitiva affatto.
Non capisco come entri in questo discorso. I composti
aromatici sono un sottoinsieme particolare dei composti
contenenti legami pigreco.

>
>>> io ho detto che in un legame doppio Cl3P=O gli elettroni sarebbero 4 e

>>> non 2, a differenza che nel dativo, e quindi ci sarebbe più repulsione

>>> con i P-Cl rispetto a un doppietto *tirato fuori* come nella struttura
>>> Cl3P->O (legame dativo).
>>
>> e io ti ripeto che gli elettroni sono 4 in ogni caso.
>> Se si forma il legame multiplo interamente covalente,

>> sono due coppie di legame. Se lo leggi come dativo, una sarà
>> una coppia di legame, l'altra un lone pair in più dell'ossigeno.

>
> No, assolutamente: se l'ossigeno facesse una retrodonazione al fosforo,

> non ci sarebbe più lo squilibrio di carica con conseguente forte momento

> di dipolo diretto verso l'ossigeno.

ci sarebbe ugualmente, perché i due atomi hanno diversa
elettronegatività, proprio come accade per l'acetone.
Ma questo aspetto non è indagabile al di fuori di modelli
quantitativi. La rigetto come prova qualitativa. Non puoi
dire se il momento dipolare di OPCl3 è normalmente alto o
anormalmente alto. Entrambi i modelli qualitativamente ne
prevedono uno, ma senza calcoli non si può dire niente.

Un controesempio.
Me3N(+)-O(-) trimetilammino ossido.
E' comunemente accettato che si tratti di un legame dipolare
puro (non potendo N espandere l'ottetto in ogni caso).
Ebbene ci aspetteremmo un momento dipolare elevato per la
separazione di carica ineludibile.
E invece non è particolarmente elevato, perché si realizza
una retrodonazione SIGMA, che disfa tutti i ragionamenti
semplicistici come quello che vorresti fare.
Quindi il legame dativo non implica necessariamente una
grossissima separazione di carica REALE ipso facto

> Quindi gli elettroni in quel legame
> sono 2 (due).
>
> D'altronde io penso che quei 6 elettroni dell'ossigeno non si trovino in
> 3 orbitali distinti, ma in un solo anello aromatico a 6 elettroni, da cui

> la corrispondente stabilità. Secondo me, tutti gli ottetti dei gas nobili

> sono composti da una sferetta s2 e da un anello p6 che ruota liberamente

> intorno alla prima a formare un guscio sferico. La ragione di ciò è

> per minimizzare la repulsione fra gli elettroni: quando il loro numero

> è conforme alla regola di Hueckel 4n + 2 = 2, 6, 10, ... la repulsione
> fra di loro è minima. Da ciò la stabilità dell'elio (2 elettroni),
> degli ottetti (2+6 = 8) degli elementi più leggeri, e dei diciottetti

> dei metalli di transizione (2+6+10 = 18).
>
>>> H:C:::P:
>>
>> quindi P fa un legame addirittura triplo ?
>

> Ovviamente HCP è l'omologo di HCN. La differenza di cui discutiamo è che
> HCN si può preparare in condizioni normali, HCP no.

non esistono condizioni normali

> Quindi P ha maggiore
> difficoltà di N a formare legami pigreco (e quindi leg. doppi e tripli).

mica tutti gli atomi hanno gli stessi gusti in senso
quantitativo, ci mancherebbe

>
>> quindi lo consideri ionico + sigma ? Basta capirci.
>

> Sì, considero il legame in R3P->O come covalente per via dei due elettroni
> condivisi nel legame sigma, e al contempo ionico perché lo sbilanciamento

> di carica (siccome entrambi quei due elettroni vengono da P, ne viene

> che P diventa P+ e O diventa O-) dà effettivamente luogo a due ioni che
> si attraggono, accorciando il legame e aumentando la densità elettronica

> in esso fino a renderla simile a quella di un legame doppio. Egualmente

> però il fosforo ha 8 elettroni e non 10.
>
>> A me sta bene, per me è indifferente.

>
> Per me no, lo considero un legame diverso da quello dell'etilene.

anche io lo considero diverso. Diverso non significa per
forza più debole.

>
>> A patto che venga conteggiato come legame doppio.
>
> Io non lo considero doppio, ma dativo ovvero bisingolo covalente + ionico.
>

> Per il resto non continuerò a discutere, sia perché è chiaro che non siamo
> sulla stessa lunghezza d'onda, sia perché è assurdo spendere tante energie

> a discutere di queste cose in un newsgroup, invece che direttamente negli
> ambiti dove si fa ricerca.

ovviamente tutto ciò è abissalmente lontano da ciò di cui si
occupa chi fa effettivamente ricerca sul legame chimico,
tipo il gruppo di Bader. Queste sono cose già dette da decenni
ciao
CCCP

> Pertanto io chiudo qui. Buon Anno a tutti!
>
> Bye,
>
> *GB*

[Soviet_Mario]

Il 28/12/2012 10:48, *GB* ha scritto:
> "Patrizio" ha scritto:
>
>> Purtroppo no (come altre) perche' le scrissi nel lontano '94
>> su un vecchio Mac e non e' possibile estrarle (digitalmente)
>
> Uhm... hai provato con un lettore USB di floppy 3"1/2 come questo?
>
> http://goo.gl/h9RZV = http://www.saturnonlineshop.it/
> saturn/accessori-vari-12266--4/hamlet-floppy-drive-usb
>
>> Scusami in quello che dici sopra ci sono concetti che
>> mi sono chiari e altri no (per es. quando dici "nel quale
>> i 6 elettroni che si tiene vanno tutti in un anello aromatico
>> a 6 elettroni": non riesco a vedere l'anello, ne' di conseguenza,
>> la sua aromaticita').
>
> Non avevo precisato che questa dell'anello p6 è un'invenzione mia,
> che può benissimo essere una cazzata.

la seconda che hai detto.
La regola di Huckel viene invocata senza che anche solo una
condizione al contorno che la rendono applicabile sussista.

> Hai presente che nel benzene
> c'è un doppio anello (sopra e sotto l'esagono) di 6 elettroni p ?

questo vale solo per la densità elettronica dell'OM più
profondo, già solo i due superiori, sempre pieni, e
degeneri, non hanno la densità che dici. Ma cmq sia, un
requisito essenziale per la combinazione è la corretta
SIMMETRIA e GIACITURA. Gli orbitali p devono essere PARALLELI.
In un atomo singolo non ibridato le giaciture sono
ortogonali (per avere la minima interferenza possibile, non
per ottenere la massima sovrapposizione).

>
> Bene, se un atomo di gas nobile ha 6 elettroni p, perché non potrebbe
> metterli in un analogo anello intorno al suo nucleo?

Perché li tiene in orbitali a 90°. E se anche lo ibridizzi
standalone (cosa non dimostrabile mancando nuclei esterni
che "marcano le posizioni dei legami"), hai cmq orbitali con
i massimi angoli diedri, altroche paralleli.
Se continui a fare ipotesi casuali a raffica senza alcuna
ratio, credo che comincerò ad usare la famosa "teoria della
montagna di merda" e smetterò di rispondere in blocco, anche
a quelle parti che possono avere una qualche verosimiglianza.

> A differenza del
> benzene, in tal caso non ci sono ostacoli alla rotazione dell'anello,

ma anello di che ??

ciao
CCCP

[*GB*]

"Soviet_Mario" ha scritto:

> Se continui a fare ipotesi casuali a raffica senza alcuna
> ratio, credo che comincerò ad usare la famosa "teoria della
> montagna di merda" e smetterò di rispondere in blocco, anche
> a quelle parti che possono avere una qualche verosimiglianza.

Okay, però come ultima cosa ti faccio notare che quanto ho ipotizzato
è un mio tentativo di comprensione di questo:

http://en.wikipedia.org/wiki/Octet_rule#Explanation_in_quantum_theory

The quantum theory of the atom explains the eight electrons as a
closed shell with an s2p6 electron configuration. A closed-shell
configuration is one in which low-lying energy levels are full and
higher energy levels are empty. For example the neon atom ground state
has a full n=2 shell (2s2 2p6) and an empty n=3 shell. According to the
octet rule, the atoms immediately before and after neon in the periodic
table (i.e. C, N, O, F, Na, Mg and Al), tend to attain a similar
configuration by gaining, losing, or sharing electrons.

Quello che non mi è chiaro, infatti, è perché F-F debba esistere al posto
di 2 F monoatomici se non c'è qualcosa che fa sì che la configurazione
s2p6 sia più stabile della s2p5. Una possibile risposta è appunto quella
che 5 o 7 elettroni non possono formare un anello aromatico, mentre 6 sì.

Inoltre il fatto che i numeri di elettroni delle configurazioni nobili
duetto (S=2), ottetto (S=8) e diciottetto (S=18) equivalgano ai numeri
della serie di Hueckel S = Sum (4n+2) mi pare strana come coincidenza:

4*0+2 = 2
4*0+2 + 4*1+2 = 8
4*0+2 + 4*1+2 + 4*2+2 = 18

Bye,

*GB*

[Soviet_Mario]

Il 28/12/2012 14:22, *GB* ha scritto:
> "Soviet_Mario" ha scritto:
>
>> Se continui a fare ipotesi casuali a raffica senza alcuna
>> ratio, credo che comincerò ad usare la famosa "teoria della
>> montagna di merda" e smetterò di rispondere in blocco, anche
>> a quelle parti che possono avere una qualche verosimiglianza.
>
> Okay, però come ultima cosa ti faccio notare che quanto ho ipotizzato
> è un mio tentativo di comprensione di questo:
>
> http://en.wikipedia.org/wiki/Octet_rule#Explanation_in_quantum_theory

è una pagina piuttosto "didattica" e in ciò necessariamente
poco tecnica, ma cmq ...

>
> The quantum theory of the atom explains the eight electrons as a
> closed shell with an s2p6 electron configuration. A closed-shell
> configuration is one in which low-lying energy levels are full and
> higher energy levels are empty.

dunque, che tutto ciò di cui si parla sia poco più che una
pseudo spiegazione, ossia a livello divulgativo, lo si deve
inferire da questo : non viene esaminato in che maniera
vengano misurate (ad es. spettroscopie fotoelettroniche,
spettri Auger e quant'altro) o computate in modo teorico,
quanto valgono le energie di questi livelli. Si assume che
esistano e che siano noti. E a quel punto bella forza che si
capisce come popolarli.

> For example the neon atom ground state
> has a full n=2 shell (2s2 2p6) and an empty n=3 shell. According to the
> octet rule, the atoms immediately before and after neon in the periodic
> table (i.e. C, N, O, F, Na, Mg and Al), tend to attain a similar
> configuration by gaining, losing, or sharing electrons.
>
> Quello che non mi è chiaro, infatti, è perché F-F debba esistere al posto
> di 2 F monoatomici se non c'è qualcosa che fa sì che la configurazione
> s2p6 sia più stabile della s2p5.

beh, un minimale assunto è che gli elettroni presenti in
legami sono mediamente più stabili di elettroni non
condivisi, perché collocati in un doppio campo nucleare.
Semmai la cosa difficile da ingoiare è perché non si riesca
a condividere di più sforando sull'ottetto, cosa che invero
scaturisce da : 1) il principio di Pauli che limita la
possibilità di due leptoni nel medesimo identico stato (che
per me è un dogma e non lo posso capire) 2) la struttura dei
livelli stessi, in particolare il diverso grado di
degenerazione, che pure assumo in modo dogmatico, struttura
che determina la capienza massima di un livello in tot
orbitali degeneri (sottolivelli), e indirettamente la
capienza. Questo calmiera la possibilità di fare legami.

Otto sembra il limite massimo, e posto di non sforarlo, non
è strano che gli atomi condividano il più possibile, perché
l'energia complessiva di elettroni interagenti con due (o
tre !) nuclei, è più negativa degli elettroni appartenenti a
uno solo

> Una possibile risposta è appunto quella
> che 5 o 7 elettroni non possono formare un anello aromatico, mentre 6 sì.

questa risposta è una possibile risposta quanto quella che 6
è l'unico numero che si ottiene elevando al cubo
1,8171205928321396588912117563273. E' vero, negalo !

>
> Inoltre il fatto che i numeri di elettroni delle configurazioni nobili
> duetto (S=2), ottetto (S=8) e diciottetto (S=18) equivalgano ai numeri
> della serie di Hueckel S = Sum (4n+2) mi pare strana come coincidenza:
>
> 4*0+2 = 2

il benzene ha sei elettroni

> 4*0+2 + 4*1+2 = 8

e il naftalene che ha 10 elettroni a quale configurazione
closed shell corrisponderebbe ?

> 4*0+2 + 4*1+2 + 4*2+2 = 18

e il fenantrene ed antracene che ne hanno 14 ? A cosa
corrispondono ?

Non capisco proprio la ratio, salvo la numerologia, che
colleghi questi due contesti, e questa non è allergia alle
regole qualitative.

Poi c'è il vasto mondo dei numeri magici dei borani
deltaedrici che sono altre serie di numeri ancora diversi,
sia da Huckel sia da i numeri delle serie elettroniche della
tavola periodica.
Alcuni numeri magari coincidono, altri no, ma non ha senso
una sorta di analisi apicale numerologica, top-down. Quei
numeri possono avere una spiegazione solo bottom-up (anche
se nessuno dei due può capire questo genere di analisi)
perché solo così verranno prodotti i corretti livelli
energetici e il grado di degenerazione (unito a sofisticate
considerazioni di simmetria che spiegano chi si sovrappone a
chi e chi no, tipo Gerade, Ungerade, etc etc)
ciao
CCCP

[*GB*]

"Soviet_Mario" ha scritto:

> il benzene ha sei elettroni

Che critica sarebbe? Il benzene ha 6 elettroni negli orbitali p che così
formano appunto un anello aromatico di 4*1+2 (i rimanenti 24 elettroni
del benzene sono nei 12 orbitali sp2 dei suoi legami sigma C-C e C-H).
Se i suoi elettroni non negli orbitali p erano solo 2, allora il benzene
era un gas nobile. Ma forse fai apposta a non capire il mio discorso e
allora lasciamo perdere. Non mi pare il caso di continuare in tal modo:
va bene così, stop. Pace.

Bye,

*GB*

[Soviet_Mario]

Il 28/12/2012 15:08, *GB* ha scritto:
> "Soviet_Mario" ha scritto:
>
>> il benzene ha sei elettroni
>
> Che critica sarebbe? Il benzene ha 6 elettroni negli orbitali p che così
> formano appunto un anello aromatico di 4*1+2 (i rimanenti 24 elettroni
> del benzene sono nei 12 orbitali sp2 dei suoi legami sigma C-C e C-H).
> Se i suoi elettroni non negli orbitali p erano solo 2, allora il benzene
> era un gas nobile. Ma forse fai apposta a non capire il mio discorso

no, non faccio apposta affatto.
E' che non capisco perché sei serva a spiegare l'ottetto,
salvo che spieghi 2+6, ma allora per il duetto si spiega
usando Huckel tal quale, l'ottetto si spiega usando Huckel
"aggregato", il decetto non si spiega per niente ... boh

> e
> allora lasciamo perdere. Non mi pare il caso di continuare in tal modo:
> va bene così, stop. Pace.

cmq sia non facevo apposta a fingere di non capire, non sono
quel genere di interlocutore

[*GB*]

"Soviet_Mario" ha scritto:

> E' che non capisco perché sei serva a spiegare l'ottetto,
> salvo che spieghi 2+6, ma allora per il duetto si spiega
> usando Huckel tal quale, l'ottetto si spiega usando Huckel
> "aggregato", il decetto non si spiega per niente ... boh

Ma se l'avevo già scritto prima:

L'ottetto di Ne o Ar sarebbe quindi una sferetta s2
avvolta da un guscio p6 che se venisse fotografato
in uno zeptosecondo apparirebbe come un anello aromatico.

Io vedo la regola di Hueckel come un'estensione del principio di Pauli
poiché per n = 0 si ha H(n) = 4*0 + 2 = 2 che sono gli elettroni del
duetto s2 dell'elio e in generale quelli che possono stare in un singolo
orbitale non ad anello, giacché lo spin opposto (-1/2 e +1/2) fa sì che
quei due elettroni "non sentano" la loro repulsione elettrostatica,
almeno finché si trovano in movimento. Considero gli H(n) con n > 0
come orbitali aromatici (come quello del benzene) in cui possono stare
più di 2 elettroni. Quindi in ciascun orbitale ad anello gli elettroni
possono essere in numero di 6 o 10 (che è il decetto) o 14 o 18 ecc.

Nel benzene e in ogni gas nobile gli elettroni p sono 6, e quello è
un numero di Hueckel: H(1) = 4*1 + 2 = 6 per cui se i 6 elettroni p
stanno tutti in un orbitale ad anello (con i loro spin combinati in
una maniera che per ora non consideriamo) la loro repulsione reciproca
è minima. Nel benzene questo rende conto della stabilità dell'anello.
In un gas nobile determina una notevole stabilità perché gli elettroni s
sono H(0) = 2 e gli elettroni p sono H(1) = 6, per un totale di 2+6 = 8
(ottetto s2p6).

Negli elementi di transizione la massima stabilità si ha quando l'atomo
riesce ad avere 18 elettroni esterni: gli s in numero di H(0) = 2,
i p in numero di H(1) = 6, e i d in numero di H(2) = 10, per un totale
di 2+6+10 = 18 elettroni (diciottetto s2p6d10).

Sono possibili anche combinazioni intermedie, purché tenendo conto che
nessun singolo orbitale (neanche ad anello) può avere 3, 4, 5, 7, 8, 9
elettroni perché quei numeri non si possono ottenere da H(n) con n intero.

Bye,

*GB*

[Soviet_Mario]

Il 28/12/2012 20:05, *GB* ha scritto:
> "Soviet_Mario" ha scritto:
>
>> E' che non capisco perché sei serva a spiegare l'ottetto,
>> salvo che spieghi 2+6, ma allora per il duetto si spiega
>> usando Huckel tal quale, l'ottetto si spiega usando Huckel
>> "aggregato", il decetto non si spiega per niente ... boh
>
> Ma se l'avevo già scritto prima:
>
> L'ottetto di Ne o Ar sarebbe quindi una sferetta s2

minchia ma io ho scritto DECETTO, non sestetto e nemmeno
ottetto. Dieci sono gli elettroni del naftalene, che è
aromatico secondo Huckel

> avvolta da un guscio p6 che se venisse fotografato
> in uno zeptosecondo apparirebbe come un anello aromatico.

Sistemi Pigreco Configurazioni Atomiche
Aromatici Stabili tipo gas nobile
2 (n=0) 2 (s2)
6 (n=1) ?
? 8 (s2p6)
10 (n=2) ?
14 (n=3) ?
18 (n=4) 18 (s2p6d10)
22 (n=5) ?
26 (n=6) ?
30 (n=7) ?
? 32 (s2p6d10f14)
34 (n=8) ?

simmetrie spaziali a parte, e non sono una cosa
trascurabile, io in quella serie ci vedo due coincidenze
numeriche (2 e 8), e una nutrita serie di discrepanze

>
> Io vedo la regola di Hueckel come un'estensione del principio di Pauli
> poiché per n = 0 si ha H(n) = 4*0 + 2 = 2 che sono gli elettroni del
> duetto s2 dell'elio e in generale quelli che possono stare in un singolo
> orbitale non ad anello, giacché lo spin opposto (-1/2 e +1/2) fa sì che
> quei due elettroni "non sentano" la loro repulsione elettrostatica,
> almeno finché si trovano in movimento. Considero gli H(n) con n > 0
> come orbitali aromatici (come quello del benzene) in cui possono stare
> più di 2 elettroni.

nemmeno questo è vero. I sei elettroni del sestetto
aromatico popolano TRE orbitali distinti, non soltanto uno
(v. regola di Frost), quindi Pauli è fatto salvo senza eccezioni

> Quindi in ciascun orbitale ad anello gli elettroni
> possono essere in numero di 6 o 10 (che è il decetto)

e come mai nessun atomo stabile ha un decetto di elettroni ?
O 14 ? Solo a 18 questa coincidenza torna a combaciare. Sarà
mica una coincidenza ?

> o 14 o 18 ecc.
>
> Nel benzene e in ogni gas nobile gli elettroni p sono 6, e quello è
> un numero di Hueckel: H(1) = 4*1 + 2 = 6 per cui se i 6 elettroni p
> stanno tutti in un orbitale ad anello (con i loro spin combinati in
> una maniera che per ora non consideriamo) la loro repulsione reciproca
> è minima. Nel benzene questo rende conto della stabilità dell'anello.
> In un gas nobile determina una notevole stabilità perché gli elettroni s
> sono H(0) = 2 e gli elettroni p sono H(1) = 6, per un totale di 2+6 = 8
> (ottetto s2p6).

quindi a volte li consideriamo disgiunti, a volte sommiamo
insieme.

>
> Negli elementi di transizione la massima stabilità si ha quando l'atomo
> riesce ad avere 18 elettroni esterni: gli s in numero di H(0) = 2,
> i p in numero di H(1) = 6, e i d in numero di H(2) = 10, per un totale
> di 2+6+10 = 18 elettroni (diciottetto s2p6d10).
>
> Sono possibili anche combinazioni intermedie, purché tenendo conto che
> nessun singolo orbitale (neanche ad anello) può avere 3, 4, 5, 7, 8, 9
> elettroni perché quei numeri non si possono ottenere da H(n) con n intero.
>
> Bye,
>
> *GB*

[*GB*]

"Soviet_Mario" ha scritto:

> Dieci sono gli elettroni del naftalene, che è aromatico secondo Huckel

Quella che dici aromaticità secondo Hueckel consiste nell'avere un numero
giusto di elettroni in una determinata combinazione di orbitali, in modo
da poterci formare un anello aromatico. Ma al riguardo, io ho notato:

> Sistemi Pigreco Aromatici
>
> Configurazioni Atomiche Stabili tipo gas nobile

che le seconde sono somme progressive di soli aromatici, come ti avevo
già fatto notare:

Inoltre il fatto che i numeri di elettroni delle configurazioni nobili
duetto (S=2), ottetto (S=8) e diciottetto (S=18) equivalgano ai numeri
della serie di Hueckel S = Sum (4n+2) mi pare strana come coincidenza:

4*0+2 = 2

4*0+2 + 4*1+2 = 8

4*0+2 + 4*1+2 + 4*2+2 = 18

Proseguo con questa faccenda più sotto. Prima è corretto precisare:

> nemmeno questo è vero. I sei elettroni del sestetto
> aromatico popolano TRE orbitali distinti, non soltanto uno
> (v. regola di Frost), quindi Pauli è fatto salvo senza eccezioni

Sì, vabbè, a rigore è così, ma comunque c'è quella maggiore stabilità.
Alla stessa maniera (considerando gli anelli aromatici come una sorta
di orbitali compositi) vedrei la situazione relativa ai tre orbitali p
di un gas nobile. Già che ci siamo, riguardo all'aromaticità, mi piace
come la spiega il tuo collega prof. Tonellato:

www.pianetachimica.it/didattica/documenti/Benzene_e_aromaticita'.pdf

Quanto alla lì citata corrente di anello, vedi questa simulazione:

http://mariovalle.name/STM4/gallery/Sebastiani.html

> e come mai nessun atomo stabile ha un decetto di elettroni ?
> O 14 ? Solo a 18 questa coincidenza torna a combaciare.
> Sarà mica una coincidenza ?

Non mi sembra. I numeri nobili sono somme S di aromatici H con k intero
che varia progressivamente da 0 a 1 a 2 a 3 ecc. fin dove vuoi arrivare,
e puoi verificare che non sembra affatto una coincidenza:

H(k) = 4*k+2
S(n) = Sum{k=0..n} H(k)

S(0) = H(0) = 4*0+2 = 2
S(1) = H(0) + H(1) = 4*0+2 + 4*1+2 = 8
S(2) = H(0) + H(1) + H(2) = 4*0+2 + 4*1+2 + 4*2+2 = 18
S(3) = H(0) + H(1) + H(2) + H(3) = 4*0+2 + 4*1+2 + 4*2+2 + 4*3+2 = 32

Saprai certo che i gas nobili hanno questi numeri di elettroni esterni:

He s2 = 2
Ne [He]s2p6 = 8
Ar [Ne]s2p6 = 8
Kr [Ar]s2p6d10 = 18
Xe [Kr]s2p6d10 = 18
Rn [Xe]s2p6d10f14 = 32

> quindi a volte li consideriamo disgiunti,

Intendo che se un dato anello ha H(n) = 4*n+2 elettroni, è aromatico.

> a volte sommiamo insieme.

Intendo che se un atomo ha H(0) + H(1) + ... + H(n) elettroni esterni,
allora ha la configurazione di un gas nobile.

Bye,

*GB*

[Soviet_Mario]

Il 29/12/2012 04:04, *GB* ha scritto:
> "Soviet_Mario" ha scritto:
>
>> Dieci sono gli elettroni del naftalene, che è aromatico secondo Huckel
>
> Quella che dici aromaticità secondo Hueckel consiste nell'avere un numero
> giusto di elettroni in una determinata combinazione di orbitali, in modo
> da poterci formare un anello aromatico. Ma al riguardo, io ho notato:
>
>> Sistemi Pigreco Aromatici
>>
>> Configurazioni Atomiche Stabili tipo gas nobile
>
> che le seconde sono somme progressive di soli aromatici, come ti avevo
> già fatto notare:

e io ho già fatto notare che la corrispondenza non è
biunivoca, e che ad es. 14 non corrisponde a una somma,
salvo considerare 2+6+6 (ma allora vige il discorso che con
monete di pezzatura adatta in numero arbitrario, si può
comporre qualsiasi somma)

>
> Inoltre il fatto che i numeri di elettroni delle configurazioni nobili
> duetto (S=2), ottetto (S=8) e diciottetto (S=18) equivalgano ai numeri
> della serie di Hueckel S = Sum (4n+2) mi pare strana come coincidenza:

a me no, infatti la corrispondenza non è biunivoca

>
> 4*0+2 = 2
> 4*0+2 + 4*1+2 = 8
> 4*0+2 + 4*1+2 + 4*2+2 = 18
>
> Proseguo con questa faccenda più sotto. Prima è corretto precisare:
>
>> nemmeno questo è vero. I sei elettroni del sestetto
>> aromatico popolano TRE orbitali distinti, non soltanto uno
>> (v. regola di Frost), quindi Pauli è fatto salvo senza eccezioni
>
> Sì, vabbè, a rigore è così,

a rigore ? E' praticamente il dogma più inviolabile delle
curiose proprietà dei leptoni

> ma comunque c'è quella maggiore stabilità.

quella è prevista per tale, niente di anomalo

> Alla stessa maniera (considerando gli anelli aromatici come una sorta
> di orbitali compositi) vedrei la situazione relativa ai tre orbitali p
> di un gas nobile. Già che ci siamo, riguardo all'aromaticità, mi piace
> come la spiega il tuo collega prof. Tonellato:
>
> www.pianetachimica.it/didattica/documenti/Benzene_e_aromaticita'.pdf

avevo già visitato il sito del collega Tonellato, e lo trovo
straordinariamente ricco e buono. Anzi una volta gli ho
persino scritto per fargli i complimenti (anche se non mi ha
mai risposto).
Ciò non toglie che sia un sito didattico, orientato a
studenti della secondaria (anche se ha sezioni sulla NMR e
forse sulla massa adatte anche a studenti universitari che
vogliano farsi una buona infarinatura di tecniche
spettroscopiche).

>
> Quanto alla lì citata corrente di anello, vedi questa simulazione:

non capisco in cosa una simulazione dovrebbe le misure di
suscettività diamagnetica, o il deschermaggio protonico NMR,
tutte quantità OSSERVABILI.
Anche perfettamente corroborate dallo schermaggio
diamagnetico dei protoni anomali, come i protoni interni del
cis,trans,trans,cis,trans,trans,cis,trans,trans
cicloottadeca-nonadiene (il coronene cavo senza nucleo
centrale), o come i protoni "BRIDGE" del,'omo naftalene
(biciclo [1,4,4] undeca-pentadiene).
Quelle sono VERE correnti d'anello, misurabili
magneticamente e dagli shift protonici

>
> http://mariovalle.name/STM4/gallery/Sebastiani.html

che animazione terribile, per essere una pagina linkata dal
Max Planck ! ! ! MA, come dicevo sopra, sono cose già
comprese e verificate in contesti svariati.
Torno a sottolineare che le correnti d'anello sono state
osservate solo in ANELLI, strutture piatte e coniugate.
Non in tutti ! Gli anelli ciclofosfazenici che mi piacciono
tanto, NON HANNO CORRENTI DIAMAGNETICHE, tant'è vero che pur
essendo piatti e in apparenza coniugati, è stata coniata la
dicitura, qualitativa, di pseudoaromaticità a blocchi o a
isole (e si è supposto che sia un tratto peculiare dei
blocchi p-d che non ha riscontro nei p-p)

>
>> e come mai nessun atomo stabile ha un decetto di elettroni ?
>> O 14 ? Solo a 18 questa coincidenza torna a combaciare.
>> Sarà mica una coincidenza ?
>
> Non mi sembra. I numeri nobili sono somme S di aromatici H con k intero
> che varia progressivamente da 0 a 1 a 2 a 3 ecc. fin dove vuoi arrivare,
> e puoi verificare che non sembra affatto una coincidenza:
>
> H(k) = 4*k+2
> S(n) = Sum{k=0..n} H(k)
>
> S(0) = H(0) = 4*0+2 = 2
> S(1) = H(0) + H(1) = 4*0+2 + 4*1+2 = 8
> S(2) = H(0) + H(1) + H(2) = 4*0+2 + 4*1+2 + 4*2+2 = 18
> S(3) = H(0) + H(1) + H(2) + H(3) = 4*0+2 + 4*1+2 + 4*2+2 + 4*3+2 = 32

non capisco perché il primo termine di Huckel venga sommato
un numero variabile di volte.
Prendere il fattore 4 un numero arbitrario di volte, fa
ottenere sempre multipli di 4.
Ma prendere il due 1,2,3,4,5,6 volte, consente (imho
artificiosamente) di ottenere a numeri alterni numeri
multipli e non di 4 (anti Huckel e Huckel). Mi pare una
proprietà più matematica che non fisica del sistema.

Se c'è qualcosa dietro, di fisico intendo, non è evidente da
considerazioni esclusivamente numerologiche ...

Non immagino se si possa ipotizzare come teoria perché non
so concepire un esperimento potenzialmente falsificante :
moltissime molecole sono diamagnetiche, ma la corrente
d'anello è diamagnetica con effetti diversi nel fuori e nel
dentro. Ciò per un singolo atomo non so come sia formalizzabile.

Inoltre non capisco nemmeno il discorso dell' "anello che
ruota in tutte le direzioni sino a formare una sfera".
Esiste una legge fondamentale come la conservazione del
momento angolare (e anche del momento magnetico) che non so
in che misura siano compatibili con questa ipotesi bizzarra.
In altri contesti (fosforescenza) un singolo elettrone fa
una certa resistenza ad invertire il proprio spin
(visualizzato nella rotazione su sé stesso).
Perché un insieme di elettroni che ruotassero in un piano
dovrebbero essere indifferenti alla conservazione del
momento angolare e del momento magnetico, e formare un
oggeto a simmetria sferica ?
Hai mai provato a orientare l'asse di una ruota che gira
velocemente ? Cosa senti ? Io uso a volte la mola 12000 giri
col disco pesante, e quando la orienti nello spazio senti
una resistenza bizzarra.
Imho l'atomo è sferico perché i suoi elettroni hanno le
orbite che sono state descritte, non perché in realtà sono
ad anello e questo anello muove l'asse a caso nello spazio
sino a formare una sfera.

>
> Saprai certo che i gas nobili hanno questi numeri di elettroni esterni:
>
> He s2 = 2
> Ne [He]s2p6 = 8
> Ar [Ne]s2p6 = 8
> Kr [Ar]s2p6d10 = 18
> Xe [Kr]s2p6d10 = 18
> Rn [Xe]s2p6d10f14 = 32
>
>> quindi a volte li consideriamo disgiunti,
>
> Intendo che se un dato anello ha H(n) = 4*n+2 elettroni, è aromatico.
>
>> a volte sommiamo insieme.
>
> Intendo che se un atomo ha H(0) + H(1) + ... + H(n) elettroni esterni,
> allora ha la configurazione di un gas nobile.
>
> Bye,
>
> *GB*

[*GB*]

"Soviet_Mario" ha scritto:

>>> Sistemi Pigreco Aromatici
>>>
>>> Configurazioni Atomiche Stabili tipo gas nobile
>>
>> che le seconde sono somme progressive di soli aromatici,
>> come ti avevo già fatto notare:
>
> e io ho già fatto notare che la corrispondenza non è
> biunivoca, e che ad es. 14 non corrisponde a una somma,

Per forza: 14 elettroni non è una "Configurazione Atomica Stabile
tipo gas nobile". Francamente non mi sembra che tu stia prestando
attenzione alle mie frasi. Questo mio passo non l'hai considerato,
quindi te lo ripeto:

1. > quindi a volte li consideriamo disgiunti,
1.
1. Intendo che se un dato anello ha H(n) = 4*n+2 elettroni, è aromatico.
vs.
2. > a volte sommiamo insieme.
2.
2. Intendo che se un atomo ha H(0) + H(1) + ... + H(n) elettroni esterni,
2. allora ha la configurazione di un gas nobile.

> salvo considerare 2+6+6 (ma allora vige il discorso che con
> monete di pezzatura adatta in numero arbitrario, si può
> comporre qualsiasi somma)

14 è H(3) = 4*3+2 : va bene per un anello aromatico, mentre non va bene
per un gas nobile perché lì c'è da riempire anche gli altri livelli,
quindi per un gas nobile ci vuole la sommatoria S(n) = Sum{k=0..n} H(k)

>> www.pianetachimica.it/didattica/documenti/Benzene_e_aromaticita'.pdf
>
> avevo già visitato il sito del collega Tonellato, e lo trovo
> straordinariamente ricco e buono. Anzi una volta gli ho
> persino scritto per fargli i complimenti (anche se non mi ha
> mai risposto).

Chissà in che modo gli avevi scritto perché non ti rispondesse...
Bah, oltre un certo limite siamo tutti suscettibili, e sarà ora
di prendersi una vacanza (ad es. io col 2013 lascio i gruppi).

>> H(k) = 4*k+2
>> S(n) = Sum{k=0..n} H(k)
>>
>> S(0) = H(0) = 4*0+2 = 2
>> S(1) = H(0) + H(1) = 4*0+2 + 4*1+2 = 8
>> S(2) = H(0) + H(1) + H(2) = 4*0+2 + 4*1+2 + 4*2+2 = 18
>> S(3) = H(0) + H(1) + H(2) + H(3) = 4*0+2 + 4*1+2 + 4*2+2 + 4*3+2 = 32
>
> non capisco perché il primo termine di Huckel venga sommato
> un numero variabile di volte.

Io non capisco che cosa intendi dire con questa frase. Ti ricordo che
quella è una sommatoria. E ti faccio notare che:

H(0) = 2 = numero di elettroni che riempiono il livello s
H(1) = 6 = numero di elettroni che riempiono il livello p
H(2) = 10 = numero di elettroni che riempiono il livello d
H(3) = 14 = numero di elettroni che riempiono il livello f

per cui S(n) = Sum{k=0..n} H(k) è il numero di elettroni esterni di
un gas nobile, come ti avevo anche mostrato elencandoli tutti.

> Prendere il fattore 4 un numero arbitrario di volte,

Non è preso un numero arbitrario di volte. Quella sommatoria esprime
il numero di elettroni che vanno a riempire i livelli s, p, d, f.

> Se c'è qualcosa dietro, di fisico intendo, non è evidente da
> considerazioni esclusivamente numerologiche ...

Che non sia evidente che cosa ci possa essere dietro, te lo concedo.
Rimane il fatto che il numero di elettroni che possono andare a saturare
un livello è sempre un numero di Hueckel H(n), quindi se componessero
un anello (o altra figura geometrica), quell'anello sarebbe aromatico.

> Non immagino se si possa ipotizzare come teoria

Per il momento non è una teoria, sono solo considerazioni. A me bastano
per darmi la spiegazione rassicurante che completare il livello lo rende
più stabile perché quando il livello è pieno c'è meno repulsione tra i
suoi elettroni. Ecco dunque (imho) perché il fluoro non è monoatomico.

> Imho l'atomo è sferico perché i suoi elettroni hanno le orbite
> che sono state descritte, non perché in realtà sono ad anello
> e questo anello muove l'asse a caso nello spazio sino a formare
> una sfera.

Certo, può essere. Può anche darsi che sia la sfera ad appiattirsi ad
anello in date condizioni. Comunque, nessuno può negare che il numero
di elettroni che completano ciascun livello sia un numero di Hueckel.

Bye,

*GB*

[Patrizio]

On Dec 16, 12:28 pm, "*GB*" <gb...@ymail.com> wrote:
> "Soviet_Mario" ha scritto:
>
> > ah-ha ! Hai scovato un bel bug didattico, complimenti.
> > Per il momento ti dico, su due piedi, che non ho nessuna
> > contromossa.
>
> Io sì. La mia spiegazione (l'ho appena data in altro post) è molto
> più semplice della tua: forse troppo semplice, però funziona (anche
> per spiegare l'angolo di legame di H2S rispetto ad H2O, se ben ricordi).

Scusa, non ho presente il post in cui lo spiegavi,
se non e' troppo disagio me lo indicheresti o
riassumeresti?

> Bye,
>
>   *GB*

Ciao, Patrizio

[*GB*]

"Patrizio" ha scritto:

>> forse troppo semplice, per� funziona (anche per spiegare

>> l'angolo di legame di H2S rispetto ad H2O, se ben ricordi).
>
> Scusa, non ho presente il post in cui lo spiegavi,
> se non e' troppo disagio me lo indicheresti o riassumeresti?

Te lo riassumo qui: nell'acqua liquida o solida e in certa misura anche
nel vapore, sono presenti legami a idrogeno. Che questi legami rendano
gli idrogeni interscambiabili tra una molecola e l'altra � dimostrato
dal fatto che mescolare H2O e D2O produce HDO. Se gli idrogeni arrivano
ad essere interscambiabili, plausibilmente la densit� elettronica delle
coppie isolate � "tirata fuori" dal legame idrogeno. Pertanto c'� meno
repulsione tra le coppie e i legami O-H e ci� spiega perch� l'angolo di
legame H-O-H � di 104.5� (pi� vicino all'angolo tetraedrico di 109.5�
del metano) mentre l'angolo di legame H-S-H (niente legami idrogeno)
� di 92.1�.

Bye,

*GB*

[*GB*]

"Soviet_Mario" ha scritto:

>> H(k) = 4*k+2
>> S(n) = Sum{k=0..n} H(k)
>>
>> S(0) = H(0) = 4*0+2 = 2
>> S(1) = H(0) + H(1) = 4*0+2 + 4*1+2 = 8
>> S(2) = H(0) + H(1) + H(2) = 4*0+2 + 4*1+2 + 4*2+2 = 18
>> S(3) = H(0) + H(1) + H(2) + H(3) = 4*0+2 + 4*1+2 + 4*2+2 + 4*3+2 = 32
>

> non capisco perch� il primo termine di Huckel venga sommato

> un numero variabile di volte.

Magari non avrai capito la notazione Ascii. Allora Sum{k=0..n} H(k)
normalmente si scrive cos�:

- Scrivi il simbolo di sigma maiuscolo (una specie di M ruotata di 90�
a sinistra)

- Sotto quel simbolo scrivi in piccolo: k = 0

- Sopra il simbolo scrivi in piccolo: n

- A destra del simbolo scrivi: H(k)

Il suo significato �: sommare tutti i valori della funzione H(k)
per k intero che varia da 0 fino a n

Quanto a H(k), essa non � altro che 4*k + 2

Spero che adesso sia pi� chiaro.

Bye,

*GB*

[Patrizio]

On Dec 30, 6:08 pm, "*GB*" <gb...@ymail.com> wrote:
> "Patrizio" ha scritto:
>

> >> forse troppo semplice, però funziona (anche per spiegare

> >> l'angolo di legame di H2S rispetto ad H2O, se ben ricordi).
>
> > Scusa, non ho presente il post in cui lo spiegavi,
> > se non e' troppo disagio me lo indicheresti o riassumeresti?
>
> Te lo riassumo qui: nell'acqua liquida o solida e in certa misura anche
> nel vapore, sono presenti legami a idrogeno. Che questi legami rendano

> gli idrogeni interscambiabili tra una molecola e l'altra è dimostrato

> dal fatto che mescolare H2O e D2O produce HDO. Se gli idrogeni arrivano

Entro certi limiti, specificatamente in fase gas.

> ad essere interscambiabili, plausibilmente la densità elettronica delle
> coppie isolate è "tirata fuori" dal legame idrogeno. Pertanto c'è meno
> repulsione tra le coppie e i legami O-H e ciò spiega perché l'angolo di
> legame H-O-H è di 104.5° (più vicino all'angolo tetraedrico di 109.5°

> del metano) mentre l'angolo di legame H-S-H (niente legami idrogeno)

> è di 92.1°.

Qui mi riesce difficile capire; non so quanto sia l'angolo
HOH in fase gas, ma presumo non tanto diverso da 104,5;
perche' secondo te l'angolo HSH si restringe a poco piu'
di 90? ossia, secondo te l'ibridazione o la sua mancanza
in HSH non gioca alcun ruolo?

> Bye,
>
>   *GB*

Ciao, Patrizio

[*GB*]

"Patrizio" ha scritto:

> Qui mi riesce difficile capire; non so quanto sia l'angolo
> HOH in fase gas, ma presumo non tanto diverso da 104,5;

In massima parte hai ragione, ma non del tutto, infatti l'angolo H-O-H
varia con il variare del legame idrogeno, vedi:

http://www.lsbu.ac.uk/water/molecule.html

The charge distribution depends significantly on the atomic geometry
and the method for its calculation but is likely to be about -0.7e
on the O-atom (with the equal but opposite positive charge equally
divided between the H-atoms) for the isolated molecule. The experimental
values for gaseous water molecule are O-H length 0.95718 A, H-O-H angle
104.474� .

These values are not maintained in liquid water, where ab initio
(O-H length 0.991 A, H-O-H angle 105.5� ) and diffraction studies
(O-H length 1.01 A, O-D length 0.98 A ; O-H length 0.990 A, O-D length
0.985 A ; O-D length 0.970 A, D-O-D angle 106� ) suggest slightly
greater values, which are caused by the hydrogen bonding weakening
the covalent bonding and reducing the repulsion between the electron
orbitals. These bond lengths and angles are likely to change, due to
polarization shifts, in different hydrogen-bonded environments and
when the water molecules are bound to solutes and ions. Commonly used
molecular models use O-H lengths of between 0.957 A and 1.00 A and
H-O-H angles of 104.52� to 109.5�.

> perche' secondo te l'angolo HSH si restringe a poco piu'
> di 90? ossia, secondo te l'ibridazione o la sua mancanza
> in HSH non gioca alcun ruolo?

Certo che gioca un ruolo: infatti se gli orbitali impiegati dallo zolfo
in H2S fossero p puri l'angolo sarebbe di 90�. Ma che cosa rispondi alla
domanda: perch� nell'acqua quegli orbitali sono ibridati? Una possibile
risposta � appunto che essi devono legare complessivamente (anche se non
con la stessa forza) 4 e non solo 2 atomi di idrogeno. In altri termini,
sarebbe il legame idrogeno a spingerli all'ibridazione. Poi ovviamente,
come mi pare abbia detto Soviet, le interpretazioni che possiamo dare
della realt� non andrebbero viste come mutuamente esclusive: che una cosa
si possa spiegare in un modo, non implica che non si possa spiegare anche
in un altro modo. Si pu� formulare anche la spiegazione opposta, ovvero
che il legame idrogeno sia reso possibile dall'ibridazione degli orbitali
e non viceversa. Se adotti questa spiegazione (che di per s� � molto pi�
accettabile della mia), poi per� devi trovare un altro modo per spiegare
per quale ragione gli orbitali di H2O siano ibridati e quelli di H2S no.
Comunque okay, diciamo pure che � l'ibridazione a consentire il legame
idrogeno, anche se poi a sua volta quest'ultimo facilita la prima.

Dettaglio interessante: se non fosse per il legame idrogeno che la rende
un quasi-polimero, l'acqua sarebbe una sostanza molto reattiva:

Although not often perceived as such, water is a very reactive molecule
available at a high concentration. This reactivity, however, is greatly
moderated at ambient temperatures due to the extensive hydrogen bonding.
Water molecules each possess a strongly nucleophilic oxygen atom that
enables many of life's reactions, as well as ionizing to produce
reactive hydrogen and hydroxide ions. Reduction of the hydrogen bonding
at high temperatures, or due to electromagnetic fields, results in
greater reactivity of the water molecules.

Bye,

*GB*

[*GB*]

"*GB*" ha scritto:

> poi per� devi trovare un altro modo per spiegare per quale ragione
> gli orbitali di H2O siano ibridati e quelli di H2S no.

Nota che non puoi sostenere facilmente che nel terzo periodo gli orbitali
non si ibridino, perch� altrimenti come spieghi la struttura di SiO2 ?
L'angolo Si-O-Si dovrebbe essere di 90� (p) o al pi� di 180� (sp)
e invece � di 147� (simile a sp2).

Bye,

*GB*

[Patrizio]

On Dec 30, 8:28 pm, "*GB*" <gb...@ymail.com> wrote:
> "Patrizio" ha scritto:
>
> > Qui mi riesce difficile capire; non so quanto sia l'angolo
> > HOH in fase gas, ma presumo non tanto diverso da 104,5;
>
> In massima parte hai ragione, ma non del tutto, infatti l'angolo H-O-H
> varia con il variare del legame idrogeno, vedi:
>
>  http://www.lsbu.ac.uk/water/molecule.html
>
>   The charge distribution depends significantly on the atomic geometry
>   and the method for its calculation but is likely to be about -0.7e
>   on the O-atom (with the equal but opposite positive charge equally
>   divided between the H-atoms) for the isolated molecule. The experimental
>   values for gaseous water molecule are O-H length 0.95718 A, H-O-H angle

>   104.474° .

>
>   These values are not maintained in liquid water, where ab initio

>   (O-H length 0.991 A, H-O-H angle 105.5° ) and diffraction studies

>   (O-H length 1.01 A, O-D length 0.98 A ; O-H length 0.990 A, O-D length

>   0.985 A ; O-D length 0.970 A, D-O-D angle 106° ) suggest slightly

>   greater values, which are caused by the hydrogen bonding weakening
>   the covalent bonding and reducing the repulsion between the electron
>   orbitals. These bond lengths and angles are likely to change, due to
>   polarization shifts, in different hydrogen-bonded environments and
>   when the water molecules are bound to solutes and ions. Commonly used
>   molecular models use O-H lengths of between 0.957 A and 1.00 A and

>   H-O-H angles of 104.52° to 109.5°.

>
> > perche' secondo te l'angolo HSH si restringe a poco piu'
> > di 90? ossia, secondo te l'ibridazione o la sua mancanza
> > in HSH non gioca alcun ruolo?
>
> Certo che gioca un ruolo: infatti se gli orbitali impiegati dallo zolfo

> in H2S fossero p puri l'angolo sarebbe di 90°. Ma che cosa rispondi alla
> domanda: perché nell'acqua quegli orbitali sono ibridati? Una possibile
> risposta è appunto che essi devono legare complessivamente (anche se non

> con la stessa forza) 4 e non solo 2 atomi di idrogeno. In altri termini,
> sarebbe il legame idrogeno a spingerli all'ibridazione. Poi ovviamente,
> come mi pare abbia detto Soviet, le interpretazioni che possiamo dare

> della realtà non andrebbero viste come mutuamente esclusive: che una cosa

> si possa spiegare in un modo, non implica che non si possa spiegare anche

> in un altro modo. Si può formulare anche la spiegazione opposta, ovvero

> che il legame idrogeno sia reso possibile dall'ibridazione degli orbitali

> e non viceversa. Se adotti questa spiegazione (che di per sé è molto più
> accettabile della mia), poi però devi trovare un altro modo per spiegare

> per quale ragione gli orbitali di H2O siano ibridati e quelli di H2S no.

> Comunque okay, diciamo pure che è l'ibridazione a consentire il legame

> idrogeno, anche se poi a sua volta quest'ultimo facilita la prima.

Io non direi tanto l'ibridazione, quanto piuttosto la polarita',
che e' molto maggiore in H2O, che in H2S (il leg H va di
pari passo).

> Dettaglio interessante: se non fosse per il legame idrogeno che la rende
> un quasi-polimero, l'acqua sarebbe una sostanza molto reattiva:

Qui non so, vero in teoria, ma le specie da H2O formate
risentirebbero, quasi alla pari, dell'energia del leg. H.

>   Although not often perceived as such, water is a very reactive molecule
>   available at a high concentration. This reactivity, however, is greatly
>   moderated at ambient temperatures due to the extensive hydrogen bonding.
>   Water molecules each possess a strongly nucleophilic oxygen atom that
>   enables many of life's reactions, as well as ionizing to produce
>   reactive hydrogen and hydroxide ions. Reduction of the hydrogen bonding
>   at high temperatures, or due to electromagnetic fields, results in
>   greater reactivity of the water molecules.

OK

> Bye,
>
>   *GB*

Ciao, Patrizio

[*GB*]

"*GB*" ha scritto:

> Chiss� in che modo gli avevi scritto perch� non ti rispondesse...

Problema: come posso fare ad evitare che chi clicca nella lista dei miei
amici Facebook si ritrovi catapultato in una pagina con la foto di cattivo
gusto di una gatta con un occhio verde catarattoso a sinistra, e a destra
quello che sembra un neuroblastoma? Non posso nemmeno cancellare il tizio
perch� lo considero un amico... Soluzione geniale! Ho reso non visibile
la lista dei miei amici Fb. Cos� adesso posso anche chiedere lascivamente
l'amicizia di donne che si mostrano in foto nude, senza che altre amiche
se ne accorgano... Wow, come non averci pensato prima?! Grazie, grazie.
;-) ;-) ;-)

Bye,

*GB*

[*GB*]

"Patrizio" ha scritto:

>> Comunque okay, diciamo pure che � l'ibridazione a consentire il legame

>> idrogeno, anche se poi a sua volta quest'ultimo facilita la prima.
>
> Io non direi tanto l'ibridazione, quanto piuttosto la polarita',
> che e' molto maggiore in H2O, che in H2S (il leg H va di pari passo).

Se intendi che il legame idrogeno deriva dalla polarit� del legame O-H
(poich� l'elettronegativit� di O � quasi 3.5 contro 2.2 di H), questo
� chiaro, ma che c'entra con l'angolo di legame, a meno di non darmi
ragione ammettendo che � il legame idrogeno a favorire l'ibridazione?

Che l'ibridazione non dipenda dall'elettronegativit� si vede dal fatto
che C e S hanno la stessa elettronegativit� (ca. 2.5), eppure in CH4
gli orbitali sono ibridati e in H2S invece no.

Bye,

*GB*

[Soviet_Mario]

Il 30/12/2012 21:26, *GB* ha scritto:
> "*GB*" ha scritto:
>
>> Chissà in che modo gli avevi scritto perché non ti rispondesse...

>
> Problema: come posso fare ad evitare che chi clicca nella lista dei miei
> amici Facebook si ritrovi catapultato in una pagina con la foto di cattivo
> gusto di una gatta con un occhio verde catarattoso a sinistra, e a destra
> quello che sembra un neuroblastoma? Non posso nemmeno cancellare il tizio

> perché lo considero un amico...

si che puoi.
Puoi anche voltarti dall'altra parte se per strada vedi un
barbone sotto un ponte avvolto in stracci, visto che è
certamente di cattivo gusto.
Mica è reato.

> Soluzione geniale! Ho reso non visibile

> la lista dei miei amici Fb. Così adesso posso anche chiedere lascivamente

> l'amicizia di donne che si mostrano in foto nude, senza che altre amiche
> se ne accorgano... Wow, come non averci pensato prima?! Grazie, grazie.
> ;-) ;-) ;-)
>
> Bye,
>
> *GB*

[Patrizio]

On Dec 30, 10:41 pm, "*GB*" <gb...@ymail.com> wrote:
> "Patrizio" ha scritto:
>

> >> Comunque okay, diciamo pure che è l'ibridazione a consentire il legame

> >> idrogeno, anche se poi a sua volta quest'ultimo facilita la prima.

Scusami, non so a chi riferirmi per quanto sopra;
dato poi che non sono del tutto d'accordo.

> > Io non direi tanto l'ibridazione, quanto piuttosto la polarita',
> > che e' molto maggiore in H2O, che in H2S (il leg H va di pari passo).
>

> Se intendi che il legame idrogeno deriva dalla polarità del legame O-H
> (poiché l'elettronegatività di O è quasi 3.5 contro 2.2 di H), questo
> è chiaro, ma che c'entra con l'angolo di legame, a meno di non darmi
> ragione ammettendo che è il legame idrogeno a favorire l'ibridazione?

Qui non direi (sulla sostanza): e' la polarita' a dettare
la possibilita' di un leg. H.

> Che l'ibridazione non dipenda dall'elettronegatività si vede dal fatto

io direi che, in generale, che l'elettronegativita' dipende anche
dall'ibridazione ( maggior carattere s, maggior elettonegativita')

> che C e S hanno la stessa elettronegatività (ca. 2.5), eppure in CH4

> gli orbitali sono ibridati e in H2S invece no.

Qui, secondo me e' costo di energia di promozione, non
adeguatamente compensato dall'energia di legame.

Secondo me non ci siamo; il leg. H e' possibile/probabile se
X in X-H e' decisamente piu' elettronegativo di H.

La differenza tra H e S e' troppo esigua (H2S e' un gas a T amb.).

> Bye,
>
>   *GB*

Ciao, Patrizio

[Patrizio]

On Dec 30, 9:26 pm, "*GB*" <gb...@ymail.com> wrote:
> "*GB*" ha scritto:
>
> > Chissà in che modo gli avevi scritto perché non ti rispondesse...

>
> Problema: come posso fare ad evitare che chi clicca nella lista dei miei
> amici Facebook si ritrovi catapultato in una pagina con la foto di cattivo
> gusto di una gatta con un occhio verde catarattoso a sinistra, e a destra
> quello che sembra un neuroblastoma? Non posso nemmeno cancellare il tizio

> perché lo considero un amico... Soluzione geniale! Ho reso non visibile
> la lista dei miei amici Fb. Così adesso posso anche chiedere lascivamente

> l'amicizia di donne che si mostrano in foto nude, senza che altre amiche
> se ne accorgano... Wow, come non averci pensato prima?! Grazie, grazie.
> ;-) ;-) ;-)
>
> Bye,
>
>   *GB*

Guarda, qui non ti posso aiutare, non ho account facebook o twitter.
Ciao, Patrizio

[Soviet_Mario]

non ti preoccupare, diceva a me e alle foto di gatti malati
che mi compaiono in bacheca.

Cmq non sarò di peso ancora a lungo, ho solo da capire
tecnicamente come si disdetta, perché non mi ero mai posto
il problema prima e sono pigro. Me lo faccio spiegare al
rientro a scuola, gli studenti lo sanno di certo
CCCP

[Soviet_Mario]

Il 30/12/2012 21:26, *GB* ha scritto:
> "*GB*" ha scritto:
>

>> Chissà in che modo gli avevi scritto perché non ti rispondesse...

>
> Problema: come posso fare ad evitare che chi clicca nella lista dei miei
> amici Facebook si ritrovi catapultato in una pagina con la foto di cattivo
> gusto di una gatta con un occhio

Ecco, ora sei libero dai miei gattacci, ho beccato uno in
chat e mi ha spiegato come fare.
Buon anno e buona vita

> verde catarattoso a sinistra, e a destra
> quello che sembra un neuroblastoma? Non posso nemmeno cancellare il tizio

> perché lo considero un amico... Soluzione geniale! Ho reso non visibile
> la lista dei miei amici Fb. Così adesso posso anche chiedere lascivamente

> l'amicizia di donne che si mostrano in foto nude, senza che altre amiche
> se ne accorgano... Wow, come non averci pensato prima?! Grazie, grazie.
> ;-) ;-) ;-)
>
> Bye,
>
> *GB*

[*GB*]

"Patrizio" ha scritto:

> perche' secondo te l'angolo HSH si restringe a poco piu'
> di 90? ossia, secondo te l'ibridazione o la sua mancanza
> in HSH non gioca alcun ruolo?

Temo di aver fatto troppo presto a darti ampia ragione su questo punto.
Ripensandoci meglio, mi sembra che possa essere almeno in parte giusta
quella mia intuizione iniziale: l'angolo di legame di 92.1� in H-S-H
rispetto a quello di 104.5� in H-O-H si potrebbe anche spiegare con
la maggiore repulsione prodotta dalle coppie isolate non "tirate fuori"
dal legame idrogeno. Infatti, se lo zolfo non fosse ibridato in H2S,
i due legami S-H sarebbero s� ad angolo retto fra loro, ma le due coppie
isolate dovrebbero avere energia diversa, trovandosi una ad angolo retto
con i legami S-H, e l'altra in un orbitale sferico pi� interno s2.
Pertanto mi sembra pi� plausibile che in H2S lo zolfo sia ibridato sp3
oppure sp2 con in pi� un orbitale p_z.

A questo punto per�, se � vero quello che che c'� scritto qui sotto,
anche l'ossigeno in H2O avrebbe circa lo stesso tipo di ibridazione:

http://www.lsbu.ac.uk/water/molecule.html

Although there is no apparent consensus of opinion , such descriptions
of substantial sp3-hybridized lone pairs in the isolated water molecule
should perhaps be avoided , as an sp2-hybridized structure (plus a p_z
orbital) is indicated. This rationalizes the formation of (almost
planar) trigonal hydrogen bonding that can be found around some
restricted sites in the hydration of proteins and where the numbers
of hydrogen bond donors and acceptors are unequal.

http://www.lsbu.ac.uk/water/h2oorb.html

Molecular Orbitals for Water (H2O)

The highest occupied molecular orbital (HOMO), 1b1, is predominantly
pz2 in character with no contribution from the hydrogen 1s orbital and
mainly contributes to the "lone pair" effects. The 2a1, 1b2 and 3a1
all contribute to the O-H bonds. The two lowest unoccupied molecular
orbitals 4a1 (LUMO) and 2b2 are O-H antibonding orbitals, seen in X-ray
spectroscopy. They have greatest electron densities around the O-atom
whereas orbital 3b2 has greatest electron density around the H-atoms.
The experimental binding energy of the 1a1 orbital in the gas phase
is 539.9 eV .

Insomma, la questione � complessa (probabilmente troppo per continuare
a discuterne qui). Per�, se vuoi commentare al riguardo, ti suggerisco
di leggere prima tutto quanto � esposto in quella pagina. Buon Anno.

Bye,

*GB*

[*GB*]

"Soviet_Mario" ha scritto:

>> Non posso nemmeno cancellare il tizio perch� lo considero un amico...
>
> si che puoi.

Ma io non l'ho fatto, perch� non era e non � la mia intenzione.

> Puoi anche voltarti dall'altra parte se per strada vedi un

> barbone sotto un ponte avvolto in stracci, visto che �
> certamente di cattivo gusto.

E' diverso: un barbone � un essere umano. Gli si pu� dare l'elemosina
(io lo faccio con quelli che non mi sembrano mendicanti di professione)
e cercare di capire se � pazzo (come nel 99% dei casi era, prima di tanta
immigrazione e dell'epoca Monti). Nel momento in cui � pazzo, andrebbe
ricoverato in clinica psichiatrica e non lasciato in mezzo alla strada:
purtroppo anche questi sono gli esiti della legge Basaglia.

Invece i gatti non sono persone. I cinesi, i gatti se li mangiano.
Romeni e ucraini li sterminano senza piet�. Anche in Australia lo fanno
(per evitare che estinguano la fauna autoctona).

Io non considero sullo stesso piano esseri umani e bestie. Quando noi
umani abbiamo sempre pi� problemi come attualmente, ci manca altro
di caricarci addosso anche quelli delle bestie. Se spendi troppe energie,
tempo e denaro per esse, non ne hai pi� da donare ai tuoi conspecifici
che soffrono. E non ti avanza pi� tempo e disponibilit� nemmeno per
avere amici veri o trovare una donna e farti una famiglia. Chi si spende
eccessivamente per gli animali, o � gi� ricco di suo (come la Brambilla)
o finisce prima o poi per diventare lui stesso un barbone.

> Mica � reato.

A proposito di reati, io legalizzerei l'uso alimentare dei randagi:
invece di spendere soldi pubblici per mantenere cani e gatti, che cos�
non ci sono pi� soldi per gli umani pi� poveri (che ormai non sono pi�
solo immigrati), nei canili e gattili gli animali catturati o abbandonati
una volta sverminati andrebbero soppressi, macinati e messi in scatolette
da distribuire gratis a chi le richiede o, se non c'� richiesta locale,
da spedire in Cina dove buona parte della popolazione sarebbe contenta di
aggiungerli al riso. Considera che gli animali stessi non soffrirebbero
di questa sorte, perch� la morte fa cessare la sofferenza. Ma ovviamente
mi rendo conto che in Italia non c'� la sensibilit� culturale per questo.

Bye,

*GB*

[*GB*]

"Soviet_Mario" ha scritto:

> non ti preoccupare, diceva a me e alle foto di gatti malati
> che mi compaiono in bacheca.

Troppo malati per non venir reimmessi nel ciclo del carbonio...

> Cmq non sar� di peso ancora a lungo, ho solo da capire
> tecnicamente come si disdetta, perch� non mi ero mai posto

> il problema prima e sono pigro.

Come si disdetta cosa? L'amicizia o l'account? L'account non disdettarlo,
perch� puoi sempre lasciarlo inattivo se pensi che non ti serva. Neanche
la prima cosa dovresti farla, ma comunque sono scelte tue.

> Me lo faccio spiegare al rientro a scuola, gli studenti
> lo sanno di certo

Tieni conto che l'amicizia degli studenti non � spontanea perch� loro
ti hanno per forza come insegnante. Poi ok, col tempo e la frequentazione
alcuni o molti di loro (dipende dalla classe) tendono a diventare amici.
Ma non mi pare che nessuno di loro scriva qui (poco male, comunque).

Bye,

*GB*

[*GB*]

"Soviet_Mario" ha scritto:

> Ecco, ora sei libero dai miei gattacci, ho beccato uno in chat
> e mi ha spiegato come fare.

Ho visto. O hai cancellato il tuo account oppure (pi� probabile) non solo
mi hai tolto dagli amici, ma mi hai pure bannato. Beh, contento te di
fare questo tipo di scelte nella tua vita. Sei libero di fare quello che
vuoi per� ti invito a ripensarci, magari una volta passata l'arrabbiatura
(io mica ti ho cancellato quando hai detto che in questo thread io avrei
scritto una montagna di merda).

> Buon anno e buona vita

Grazie. Tieni conto che se cambi idea e chiedi di nuovo la mia amicizia
(fosti tu a chiedermela, ricordi?) non avr� alcun problema a ridartela.

Inoltre per il momento non riattiver� la visibilit� degli amici, perch�
ragazze che non conosco mi chiedono misteriosamente (cio� senza mandarmi
alcun messaggio di presentazione) l'amicizia, e devo ancora capire come
fanno a trovarmi e che intenzioni abbiano. Tutto sommato, � comodo non
lasciare in vista la lista degli amici: in real life, mica scrivo nel
mio biglietto da visita l'elenco di tutti quelli che conosco. Diciamo che
adesso cercher� il modo per far s� che appaiano pubblicamente in lista
solo certi amici (quelli che "danno lustro" e quindi pu� essere utile
anche agli altri trovarli) mentre i rimanenti restino nell'ombra: se tu o
qualcun altro sa gi� come si fa a far questo, � pregato di farmelo sapere
(anche in msg privato), cos� faccio prima, grazie. Buon Anno a tutti.

Bye,

*GB*

[Patrizio]

On Dec 31, 5:55 am, "*GB*" <gb...@ymail.com> wrote:
> "Patrizio" ha scritto:
>
> > perche' secondo te l'angolo HSH si restringe a poco piu'
> > di 90? ossia, secondo te l'ibridazione o la sua mancanza
> > in HSH non gioca alcun ruolo?
>
> Temo di aver fatto troppo presto a darti ampia ragione su questo punto.
> Ripensandoci meglio, mi sembra che possa essere almeno in parte giusta

> quella mia intuizione iniziale: l'angolo di legame di 92.1° in H-S-H
> rispetto a quello di 104.5° in H-O-H si potrebbe anche spiegare con

> la maggiore repulsione prodotta dalle coppie isolate non "tirate fuori"
> dal legame idrogeno.

Ma il leg. H, specialmente tra molecole H2S, e' proprio
(molto) debole, mentre le energie di promozione s -> p
sono (vado a memoria) di almeno 2 ordini di grandezza
maggiori: come si puo' pensare che il leg. H in H2S abbia
influenza sulla geometria della molecola?
Poi mi pare di ricordare che quegli angoli vengon fuori
(non ricordo se sperimentalmente, teoreticamante o
entrambi) per la molecola in se', quindi leg. H escluso.
Analogo discorso per PH3 e derivati.

Fino a prova contraria io propenderei a vedere S e P
sostanzialmente non ibridati, da cui angoli vicini a 90.

CUT provvisorio

> Insomma, la questione è complessa (probabilmente troppo per continuare
> a discuterne qui).

Qui sono d'accordo.

> Però, se vuoi commentare al riguardo, ti suggerisco
> di leggere prima tutto quanto è esposto in quella pagina. Buon Anno.

Li ho scorsi, per ora.

> Bye,
>
>   *GB*

Buon anno anche a te

[*GB*]

"Patrizio" ha scritto:

> come si puo' pensare che il leg. H in H2S abbia
> influenza sulla geometria della molecola?

Mi sembra che anche tu stai facendo un po' di confusione: quello che ho
sostenuto � che l'ASSENZA del legame idrogeno in H2S fa s� che le coppie
isolate si appiattiscano verso il nucleo, determinando maggior repulsione
tra loro e verso i legami S-H, stringendo l'angolo fra di essi e quindi
forzando per i loro orbitali una geometria simile a quella che si avrebbe
senza ibridazione.

> Fino a prova contraria io propenderei a vedere S e P
> sostanzialmente non ibridati, da cui angoli vicini a 90.

Senza ibridazione, le due coppie isolate di S in che orbitali le metti?

Bye,

*GB*

[Soviet_Mario]

Il 31/12/2012 07:33, *GB* ha scritto:
> "Soviet_Mario" ha scritto:
>
>> Ecco, ora sei libero dai miei gattacci, ho beccato uno in chat
>> e mi ha spiegato come fare.
>

> Ho visto. O hai cancellato il tuo account oppure (più probabile) non solo

> mi hai tolto dagli amici, ma mi hai pure bannato. Beh, contento te di
> fare questo tipo di scelte nella tua vita. Sei libero di fare quello che

> vuoi però ti invito a ripensarci, magari una volta passata l'arrabbiatura

non sono arrabbiato, mi sono solo reso conto di una cosa che
già avrei dovuto capire prima, che non sono mai esistite le
condizioni per essere amici, tutto lì.
Semplicemente non abbiamo scale di valori compatibili

> (io mica ti ho cancellato quando hai detto che in questo thread io avrei
> scritto una montagna di merda).

in realtà era una citazione di un "teorema", come lo sono
per dire le Leggi di Murphy, non un apprezzamento specifico.
Mi riferivo solo all'atteggiamento della continua produzione
di nuovi argomenti spesso senza considerare le obiezioni
precedenti, semplicemente rilanciando.
Ora non ricordo esattamente dove l'ho letta, credo l'abbia
citata in un 3D un poster di energie.alternative che
interloquiva con un tizio che si firma Fatalerror, ed avevo
visitato il sito e mi era rimasta impressa.

>
>> Buon anno e buona vita
>
> Grazie. Tieni conto che se cambi idea e chiedi di nuovo la mia amicizia
> (fosti tu a chiedermela, ricordi?)

ci credo, non me lo ricordo perché non sto a memorizzare i
dettagli, ma non è un problema. Certe divergenze di vedute
solo dopo, al momento non erano manifeste.

> non avrò alcun problema a ridartela.
>
> Inoltre per il momento non riattiverò la visibilità degli amici, perché
> ragazze che non conosco mi chiedono misteriosamente (cioè senza mandarmi

> alcun messaggio di presentazione) l'amicizia, e devo ancora capire come

> fanno a trovarmi e che intenzioni abbiano. Tutto sommato, è comodo non

> lasciare in vista la lista degli amici: in real life, mica scrivo nel
> mio biglietto da visita l'elenco di tutti quelli che conosco. Diciamo che

> adesso cercherò il modo per far sì che appaiano pubblicamente in lista
> solo certi amici (quelli che "danno lustro" e quindi può essere utile

> anche agli altri trovarli) mentre i rimanenti restino nell'ombra: se tu o

> qualcun altro sa già come si fa a far questo, è pregato di farmelo sapere
> (anche in msg privato), così faccio prima, grazie.

io non so, non sono un esperto di FB e chiedo consulenza
quando non so come fare una cosa. Non mi interessa dare o
ricevere lustro, ma a quelli che voglio far pubblicare,
metto ricevi le notifiche importanti o ricevi aggiornamenti
o roba del genere. Ma non so fare un sacco di cose tipiche
degli smanettoni affezionati. Io personalmente scrivo
pochissimo in bacheca, condivido solo appelli, petizioni,
denunce e simili.
ciao
CCCP

> Buon Anno a tutti.
>
> Bye,
>
> *GB*

[Patrizio]

On Dec 31, 11:03 am, "*GB*" <gb...@ymail.com> wrote:
> "Patrizio" ha scritto:
>
> > come si puo' pensare che il leg. H in H2S abbia
> > influenza sulla geometria della molecola?

Scusa *GB*, e' solo per capire.
Se S e' ibridato sp3, potremmo in estrema analisi invocare VSEPR;
Se (sostanzialmente) non e' ibridato, non vedo difficolta' a vedere
quei ca. 90 gradi.

Ricordiamo di molecole in fase gas, quindi difficilmente
/impossibilmente influenzate da legame H

> Mi sembra che anche tu stai facendo un po' di confusione: quello che ho

> sostenuto che l'ASSENZA del legame idrogeno in H2S fa s che le coppie

> isolate si appiattiscano verso il nucleo, determinando maggior repulsione
> tra loro e verso i legami S-H, stringendo l'angolo fra di essi e quindi
> forzando per i loro orbitali una geometria simile a quella che si avrebbe
> senza ibridazione.

Per ora, non ho capito.

> > Fino a prova contraria io propenderei a vedere S e P
> > sostanzialmente non ibridati, da cui angoli vicini a 90.
>
> Senza ibridazione, le due coppie isolate di S in che orbitali le metti?

Per S una in s e una in p.

> Bye,
>
>   *GB*

Ciao, Patrizio, buon anno ancora e speriamo di capirci un po' meglio

[*GB*]

"Patrizio" ha scritto:

> Se S e' ibridato sp3, potremmo in estrema analisi invocare VSEPR;

Gi�, ma perch� l'angolo di legame in H2S � pi� stretto che in H2O ?

> Se (sostanzialmente) non e' ibridato, non vedo difficolta' a vedere
> quei ca. 90 gradi.
>

>> le due coppie isolate di S in che orbitali le metti?
>
> Per S una in s e una in p.

Tuttavia a me sembra strano che quelle due coppie isolate abbiano
energie diverse, collocandosi una in s e una in p, e che la molecola
abbia la geometria risultante, perch� ricordo di aver visto da qualche
parte che H2S avrebbe una geometria simmetrica tipo tetraedro deformato
(angoli diversi ma uguali a coppie).

Adesso non possiamo proseguire l'argomento, anche perch� non � questo
l'ambito giusto dove si possa fare. Ti invito comunque a leggere:

http://www.chem1.com/acad/webtext/chembond/cb07.html

4 Some final remarks about hybrid orbitals

(...) For example, we would expect the bonding in hydrogen sulfide
to be similar to that in water, with tetrahedral geometry around the
sulfur atom. Experiments, however, reveal that the H-S-H bond angle
is only 92�. Hydrogen sulfide thus deviates much more from tetrahedral
geometry than does water, and there is no apparent and clear reason why
it should. It is certainly difficult to argue that electron-repulsion
between the two nonbonding orbitals is pushing the H-S bonds closer
together (as is supposed to happen to the H-O bonds in water); many
would argue that this repulsion would be less in hydrogen sulfide
than in water, since sulfur is a larger atom and is hence less
electronegative.

Quella l� sopra � la cosa che sostengo io, solo che io non credo che
sia improponibile come pensa l'autore, visto che lui non considera
il ruolo del legame idrogeno, senza il quale a mio parere l'angolo
H-O-H sarebbe simile a quello H-S-H. Inoltre l'autore cos� prosegue:

It might be, then, that our model of orbital hybridization into four
equivalent sp3 orbitals does not apply to H2S. It looks like the
"simple" explanation that bonding occurs through two half occupied
atomic p orbitals 90� apart comes closer to the mark. Perhaps
hybridization is not an all-or-nothing phenomenon; perhaps the two
3p orbitals are substantially intact in hydrogen sulfide, or are
hybridized only slightly. In general, the hybridization model does not
work very well with nonmetallic elements farther down in the periodic
table, and there is as yet no clear explanation why. We must simply
admit that we have reached one of the many points in chemistry where
our theory is not sufficiently developed to give a clear and unequivocal
answer. This does not detract, however, from the wide usefulness of
the hybridization model in elucidating the bond character and bond
shapes in the millions of molecules based on first-row elements,
particularly of carbon.

Bye,

*GB*

[*GB*]

"Soviet_Mario" ha scritto:

> Semplicemente non abbiamo scale di valori compatibili

Okay, accetto questa spiegazione. A questo punto mi sembra verosimile.

> Mi riferivo solo all'atteggiamento della continua produzione
> di nuovi argomenti spesso senza considerare le obiezioni
> precedenti, semplicemente rilanciando.

Veramente sei tu che l'hai tirata ossessivamente per le lunghe perch�
ti ostinavi a non voler capire quello che avevo scritto, e ho dovuto
rispiegare pi� e pi� volte le stesse cose. Anche la tua perplessit�
riguardo a quella sommatoria mi ha lasciato a mia volta perplesso.

> Ora non ricordo esattamente dove l'ho letta, credo l'abbia
> citata in un 3D un poster di energie.alternative che
> interloquiva con un tizio che si firma Fatalerror

Fatal Error � molto di destra e ti aveva attaccato perch� ti firmi Soviet.
Per� nell'Unione Sovietica di Stalin (e credo anche in quella di Brezhnev)
tu saresti forse finito al gulag come tutti quelli che destinassero troppe
energie e soldi agli animali invece che agli umani. Era, come hai detto,
una questione di scala di valori: per i sovietici, chi si comportava come
la Brambilla era considerato sostanzialmente un degenerato (ci� perch�
gli affetti vanno dati agli umani: sostituire gli umani con gli animali
� una perversione, almeno quando si � sulla quarantina). E quindi...
campo di rieducazione per reinculcare i veri valori socialisti. ;-)

> Certe divergenze di vedute solo dopo, al momento non erano manifeste.

Vabb�, c�pita. Senza alcun rancore, ti rinnovo gli Auguri di Buon Anno.

Bye,

*GB*

[Soviet_Mario]

Il 31/12/2012 20:24, *GB* ha scritto:
> "Patrizio" ha scritto:
>
>> Se S e' ibridato sp3, potremmo in estrema analisi invocare VSEPR;
>

> Già, ma perché l'angolo di legame in H2S è più stretto che in H2O ?

>
>> Se (sostanzialmente) non e' ibridato, non vedo difficolta' a vedere
>> quei ca. 90 gradi.
>>
>>> le due coppie isolate di S in che orbitali le metti?
>>
>> Per S una in s e una in p.
>
> Tuttavia a me sembra strano che quelle due coppie isolate abbiano
> energie diverse, collocandosi una in s e una in p,

qui sarebbe assolutamente utile trovare uno spettro
fotoelettronico di H2S per vedere SE effettivamente è così o no.
Gli spettri fotoelettronici sono una delle più potenti ed
inconfutabili tecniche di analisi delle energie orbitaliche,
perché in grado di sondare ognuno di essi, anche quelli
profondi, in maniera indipendente dagli altri, e sulla
molecola imperturbata.
E' anche grazie a questa spettroscopia che, ad es., la
teoria OM è infine prevalsa in modo schiacciante sulla più
antica e semplice VL, persino nel caso del metano.
Noi, e mi incluso, siamo normalmente abituati a dedurre dal
fatto che i quattro idrogeni abbiano energie equivalenti
nella molecola al suo stato fondamentale il fatto che tutti
gli orbitali leganti abbiano le stesse energie. La PES ci
mostra che non è così : che esiste un legante molto profondo
e che è pentacentrico e a simmetria intrinsecamente
tetraedrica), e altri tre leganti meno profondi, degeneri,
di simmetrie tali che sovrapposti tornano a dare una
simmetria tetraedrica.
Questo superlegante più profondo è responsabile del fatto
che strappare IL PRIMO idrogeno dal metano sia la parte più
difficile di una estrazione multistadio, mentre poi le
energie, pur variando, siano inferiori per gli H successivi.
Con la PES si potrebbe sicuramente sondare le energie degli
elettroni non condivisi di S in H2S, per vedere se sono
degeneri (ibridi) o non degeneri (s+p).
Ma non ho nessun dato (e manco voglia di cercarli in realtà)

ah ... ovviamente avere un unico livello degenere per le
coppie non condivise, ed un altro livello degenere per i
legami, indicherebbe una ibridazione "a pezzi", ossia i
legami p e p, e le coppie sp e sp.



> e che la molecola
> abbia la geometria risultante, perché ricordo di aver visto da qualche

> parte che H2S avrebbe una geometria simmetrica tipo tetraedro deformato
> (angoli diversi ma uguali a coppie).
>

> Adesso non possiamo proseguire l'argomento, anche perché non è questo

> l'ambito giusto dove si possa fare. Ti invito comunque a leggere:
>
> http://www.chem1.com/acad/webtext/chembond/cb07.html
>
> 4 Some final remarks about hybrid orbitals
>
> (...) For example, we would expect the bonding in hydrogen sulfide
> to be similar to that in water, with tetrahedral geometry around the
> sulfur atom. Experiments, however, reveal that the H-S-H bond angle

> is only 92°. Hydrogen sulfide thus deviates much more from tetrahedral

> geometry than does water, and there is no apparent and clear reason why
> it should. It is certainly difficult to argue that electron-repulsion
> between the two nonbonding orbitals is pushing the H-S bonds closer
> together (as is supposed to happen to the H-O bonds in water); many
> would argue that this repulsion would be less in hydrogen sulfide
> than in water, since sulfur is a larger atom and is hence less
> electronegative.
>

> Quella lì sopra è la cosa che sostengo io, solo che io non credo che

> sia improponibile come pensa l'autore, visto che lui non considera
> il ruolo del legame idrogeno,

non è proprio improponibile, soltanto molto modesto.

Un punto importante che viene spesso scordato nei discorsi
sull'ibridazione è che essa non avviene A PRESCINDERE dai
legami, né prima : è contestuale e funzionale ad essi.
Si verifica SE una volta formati i legami siffatti sono
migliori che in sua assenza. Se no non si verifica.
Ora il legame di H-S è modesto in ogni caso, ma non so se
questo implichi o no ibridazione (diciamo che probabilmente
implica un vantaggio modesto o uno svantaggio modesto).
Potrebbe prevalere l'utilità di tenere almeno una coppia di
elettroni nell'orbitale "s" dove sta meglio. Questo per una
certa "size-mismatch" di dimensioni con l'idrogeno.

LA cosa non è cmq ovvia : anche in SCl2 l'angolo è soltanto
103°, ben 6,5 gradi sotto la tetraedricità (anche se forse
la deviazione è la stessa circa di H2O e NH3), e inoltre
potrebbe anche essere dovuta a un maggiore ingombro di Cl
vs. H.
SF2 sembrerebbe riconfermare ciò, tornando piuttosto
stretto, a 98,3°. Il che sarebbe strano visto che il fluoro
è piuttosto negativo, e certamente non vuole stare tanto
vicino al gemello (e il legame è corto).

> senza il quale a mio parere l'angolo

> H-O-H sarebbe simile a quello H-S-H. Inoltre l'autore così prosegue:

>
> It might be, then, that our model of orbital hybridization into four
> equivalent sp3 orbitals does not apply to H2S. It looks like the
> "simple" explanation that bonding occurs through two half occupied

> atomic p orbitals 90° apart comes closer to the mark. Perhaps

> hybridization is not an all-or-nothing phenomenon;

vero, sono noti esempi di ibridazione stimata frazionaria,
come nel ciclopropano (laddove è un vincolo esogeno
ineludibile a forzare angoli di legame, e gli atomi cercano
di adattarsi cambiando la ricetta).
Nel ciclopropano si assume che i legami C-C contengano più
carattere "p" degli sp3 normali (tra sp5 e sp6), e che i CH
di conseguenza abbiano più carattere "s" (a pari somma
totale). In effetti il ciclopropano è un filino + acido di
un idrocarburo saturo normale, e per puri effetti induttivi.

> perhaps the two
> 3p orbitals are substantially intact in hydrogen sulfide, or are
> hybridized only slightly. In general, the hybridization model does not
> work very well with nonmetallic elements farther down in the periodic
> table, and there is as yet no clear explanation why.

qualche spunto esiste nelle più sottili differenze
energetiche tra diverse REIBRIDAZIONI. Gli elementi leggeri,
più "duri", hanno spesso separazioni energetiche maggiori.
Si vede molto bene nei complessi : quelli degli ioni duri,
con leganti liberi, hanno quasi sempre una geometria
abbastanza precisa. MA con atomi grandi e pesanti, non è
raro osservare una stereoisomeria di coordinazione
assolutamente più variegata e docile alle esigenze dei
leganti, come se all'atomo centrale essere distorto un po'
importasse poco. Spesso variano con facilità persino i
numeri di coordinazione, non soltanto le stechiometrie.
Torio, lantanio, bario hanno complessi piuttosto vari per
numero e pattern. E' anche vero che si avvicinano al modello
elettrostatico, privo di restrizioni se non di ingombro.
Anche questa variazione sembra sfumata e progressiva

> We must simply
> admit that we have reached one of the many points in chemistry where
> our theory is not sufficiently developed to give a clear and unequivocal
> answer.

uhm ... mah

> This does not detract, however, from the wide usefulness of
> the hybridization model in elucidating the bond character and bond
> shapes in the millions of molecules based on first-row elements,
> particularly of carbon.
>
> Bye,
>
> *GB*

[Soviet_Mario]

Il 31/12/2012 20:34, *GB* ha scritto:
> "Soviet_Mario" ha scritto:
>

CUT

>
>> Ora non ricordo esattamente dove l'ho letta, credo l'abbia
>> citata in un 3D un poster di energie.alternative che
>> interloquiva con un tizio che si firma Fatalerror
>

> Fatal Error è molto di destra e ti aveva attaccato perché ti firmi Soviet.

non era una discussione che stava facendo con me, e la
teoria io l'ho solo appresa, perché allora non la conoscevo

[Patrizio]

On Dec 31, 8:24 pm, "*GB*" <gb...@ymail.com> wrote:
> "Patrizio" ha scritto:
>
> > Se S e' ibridato sp3, potremmo in estrema analisi invocare VSEPR;
>

> Gi , ma perch l'angolo di legame in H2S pi stretto che in H2O ?

Gia', la spiegazione piu' semplice e' che S sia li' moolto poco
ibridato (ricorrdiamo sempre che siamo in fase gas e che quindi
il leg. H non puo' compiere il ruolo di estrattore, a parte l'energia
che ci vorrebbe.

> > Se (sostanzialmente) non e' ibridato, non vedo difficolta' a vedere
> > quei ca. 90 gradi.
>
> >> le due coppie isolate di S in che orbitali le metti?
>
> > Per S una in s e una in p.
>
> Tuttavia a me sembra strano che quelle due coppie isolate abbiano
> energie diverse, collocandosi una in s e una in p, e che la molecola

> abbia la geometria risultante, perch ricordo di aver visto da qualche

> parte che H2S avrebbe una geometria simmetrica tipo tetraedro deformato
> (angoli diversi ma uguali a coppie).

Questo sinceramente non lo so.

> Adesso non possiamo proseguire l'argomento, anche perch non questo

> l'ambito giusto dove si possa fare. Ti invito comunque a leggere:
>
>  http://www.chem1.com/acad/webtext/chembond/cb07.html
>
>   4  Some final remarks about hybrid orbitals
>
>   (...) For example, we would expect the bonding in hydrogen sulfide
>   to be similar to that in water, with tetrahedral geometry around the
>   sulfur atom. Experiments, however, reveal that the H-S-H bond angle

>   is only 92 . Hydrogen sulfide thus deviates much more from tetrahedral

>   geometry than does water, and there is no apparent and clear reason why
>   it should. It is certainly difficult to argue that electron-repulsion
>   between the two nonbonding orbitals is pushing the H-S bonds closer
>   together (as is supposed to happen to the H-O bonds in water); many
>   would argue that this repulsion would be less in hydrogen sulfide
>   than in water, since sulfur is a larger atom and is hence less
>   electronegative.
>

> Quella l sopra la cosa che sostengo io, solo che io non credo che

> sia improponibile come pensa l'autore, visto che lui non considera
> il ruolo del legame idrogeno, senza il quale a mio parere l'angolo

> H-O-H sarebbe simile a quello H-S-H. Inoltre l'autore cos prosegue:


Come ti ho detto, lasciamo da parte il legame H, altrimenti
H2S non sarebbe gassoso a T amb. e la promozione s --> p
a naso coinvolge energie ben maggiori.

>   It might be, then, that our model of orbital hybridization into four
>   equivalent sp3 orbitals does not apply to H2S. It looks like the
>   "simple" explanation that bonding occurs through two half occupied

>   atomic p orbitals 90 apart comes closer to the mark. Perhaps

>   hybridization is not an all-or-nothing phenomenon; perhaps the two
>   3p orbitals are substantially intact in hydrogen sulfide, or are
>   hybridized only slightly. In general, the hybridization model does not
>   work very well with nonmetallic elements farther down in the periodic
>   table, and there is as yet no clear explanation why. We must simply
>   admit that we have reached one of the many points in chemistry where
>   our theory is not sufficiently developed to give a clear and unequivocal
>   answer. This does not detract, however, from the wide usefulness of
>   the hybridization model in elucidating the bond character and bond
>   shapes in the millions of molecules based on first-row elements,
>   particularly of carbon.

L'intero processo per la formazione di legami, lasciando da parte
i casi banali, consta di tre fasi (ognuna con le sue energie):
promozione, ibridazione, formazione dei legami.
Le prime due, soprattutto la prima, costano molta energia.
Se l'en. che si guadagna nella formazione dei legami supera (1)
(e di molto, aggiungerei) l'en. spesa nei due primi processi e'
decisamente favorevole rispetto a quella connessa ai legami
realizzati, va tutto bene: e' il caso del C nei suoi composti
organici.
Ma ci sono casi in cui (1) sia negativa o cmq negligibile.
In tali casi o la promozione, o l'ibridazione divengono o
impossibili, o stentati (e mi pare il caso, a posteriori,
di H2S, PH3 etc.).

> Bye,
>
>   *GB*

Ciao, Patrizio