NH4S

[BlueRay]

Il solfuro d'ammonio NH4S esiste oppure esiste solo l'idrogenosolfuro d'ammonio NH4HS, tenuto conto che NH4+ e' un acido (debole) e S-- una base forte?
Se esiste, come si prepara, visto quanto sopra?

--
BlueRay

[BlueRay]

Il giorno venerdì 24 aprile 2015 12:53:23 UTC+2, BlueRay ha scritto:
> Il solfuro d'ammonio NH4S

chiedo venia, e' (NH4)2S.

--
BlueRay

[Soviet_Mario]

questo non esiste di sicuro, praticamente nemmeno in
soluzione (perde ammoniaca).


Quanto al primo NH4HS, sebbene abbia circa un fattore 10^3
scarso che lo favorisce rispetto a NH3 + H2S, imho anche in
soluzione esiste solo in sistema chiuso, se serve
conservarlo, e al freddo.
Sono piuttosto scettico sulla possibilità di ottenerlo
solido, imho sublima piuttosto velocemente.
Ad esempio il cianuro di idrogeno è instabile (salvo che a T
basse). HCN però è meno acido ... ma anche meno volatile di H2S.

tra l'altro, lo stesso NH4Cl sublima a T non impossibili
(sempre per il fatto di originare da due gas).

A (s)proposito : la pagina in inglese di wiki ha un refuso
mostruoso

NH4CN + CH3COCH3 → NH2CH2CH2CH2CN + H2O

mentre la Stretcher fornisce ovviamente

H3C-C(NH2)(CN)-CH3

ossia il "gem" amminonitrile, non l'isomero gamma

Io non riesco più a modificare le pagine di wiki, è
diventato eccessivamente macchinoso :-\

>
> --
> BlueRay
>


--
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)


---
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http://www.avast.com

[Soviet_Mario]

Il 24/04/2015 12.54, BlueRay ha scritto:

cmq divertiti su
https://en.wikipedia.org/wiki/Ammonium_hydrosulfide

(STINK BOMB) :)

[BlueRay]

Il giorno sabato 25 aprile 2015 01:49:17 UTC+2, Soviet_Mario ha scritto:
>
> questo non esiste di sicuro, praticamente nemmeno in
> soluzione (perde ammoniaca).
> Quanto al primo NH4HS, sebbene abbia circa un fattore 10^3
> scarso che lo favorisce rispetto a NH3 + H2S, imho anche in
> soluzione esiste solo in sistema chiuso, se serve
> conservarlo, e al freddo.
> Sono piuttosto scettico sulla possibilità di ottenerlo
> solido, imho sublima piuttosto velocemente.
> Ad esempio il cianuro di idrogeno è instabile (salvo che a T
> basse). HCN però è meno acido ... ma anche meno volatile di H2S.
> tra l'altro, lo stesso NH4Cl sublima a T non impossibili
> (sempre per il fatto di originare da due gas).
> A (s)proposito : la pagina in inglese di wiki ha un refuso
> mostruoso
> NH4CN + CH3COCH3 → NH2CH2CH2CH2CN + H2O
> mentre la Stretcher fornisce ovviamente
> H3C-C(NH2)(CN)-CH3
> ossia il "gem" amminonitrile, non l'isomero gamma
>

Grazie.
Ciao.

--
BlueRay

[Another Zombie]

BlueRay wrote:

>> Il solfuro d'ammonio NH4S
>
> chiedo venia, e' (NH4)2S.

Perché non ti sei fatto la stessa domanda per (NH4)2O ?
Come mai nessuno ne parla, e si parla solo di NH4OH ?

--
A-Z

[Another Zombie]

Soviet_Mario wrote:

>> chiedo venia, e' (NH4)2S.
>
> questo non esiste di sicuro, praticamente nemmeno in soluzione (perde
> ammoniaca).

In soluzione proprio non può esistere, perché l'azoto non può formare
più di 4 legami, quindi non può esistere uno zwitterione (+)H4N-S(-).
E lo ione S(2-) avrebbe troppa carica negativa per esistere in soluzione
senza dissociare l'acqua: S(2-) + H2O --> HS(-) + HO(-). Di conseguenza
l'equilibrio (NH4)2S + H2O <--> NH4SH + NH4OH è interamente spostato
verso destra. Anche (NH4)2O non esiste per lo stesso motivo.

D'altronde anche in una soluzione 1M di NH4OH, solo lo 0,42% dell'NH3
è in forma di NH4(+), mentre il 99,58% è in forma di NH3 idratata. Eq.:

K_b = [NH4+][OH-]/[NH3][H2O] = 1,8*10^-5

Comunque dovrebbe essere possibile ottenere NH4OH come solido ionico
a una pressione di 5 GPa e a temperature sotto i 100 K:

http://www.ucl.ac.uk/EarthSci/people/lidunka/papers/23.pdf
Ab initio simulation of ammonia monohydrate (NH3·H2O)
and ammonium hydroxide (NH4OH)

> Quanto al primo NH4HS, sebbene abbia circa un fattore 10^3 scarso che lo
> favorisce rispetto a NH3 + H2S, imho anche in soluzione esiste solo in
> sistema chiuso, se serve conservarlo, e al freddo.
> Sono piuttosto scettico sulla possibilità di ottenerlo solido, imho
> sublima piuttosto velocemente.

Però ghiaccio di NH4SH c'è nelle nubi di Giove:

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1029/2011GL047878/pdf
Intermittent cumulonimbus activity breaking the three-layer
cloud structure of Jupiter

--
A-Z

[Soviet_Mario]

Il 01/05/2015 23.23, Another Zombie ha scritto:
> BlueRay wrote:
>
>>> Il solfuro d'ammonio NH4S
>>
>> chiedo venia, e' (NH4)2S.
>
> Perché non ti sei fatto la stessa domanda per (NH4)2O ?

perché molto probabilmente conosce l'ordine di grandezza dei
due pKa dell'acqua ...

> Come mai nessuno ne parla, e si parla solo di NH4OH ?

Peraltro, se ne parla a sproposito. E' un'antica scrittura
da rigettare (più o meno come l'acido carbonico e l'acido
solforoso, anzi peggio).

NH4OH sostanzialmente non esiste in tale forma salina, è
semplicemente il "monoidrato" dell'ammoniaca.
Monoidrato che peraltro esiste solo in limitatissime
condizioni di P, T.
Sicché bisognerebbe più modestamente indicarlo
NH3 * n H2O (dove n è variabile in limiti ampi). La conc.
effettiva di ione idrossido è circa 3 milioni di volte
minore di quella dell'ammoniaca neutra

[Soviet_Mario]

Il 02/05/2015 00.30, Another Zombie ha scritto:
> Soviet_Mario wrote:
>
>>> chiedo venia, e' (NH4)2S.
>>
>> questo non esiste di sicuro, praticamente nemmeno in
>> soluzione (perde
>> ammoniaca).
>
> In soluzione proprio non può esistere, perché l'azoto non
> può formare
> più di 4 legami,

infatti lo ione ammonio ne ha proprio 4 ...

> quindi non può esistere uno zwitterione
> (+)H4N-S(-).

da come è stata scritta la formula, con le parentesi date, è
autoevidente che non avesse nemmeno ipotizzato l'anfoione
della tio-idrossilammina (mi è sconosciuta anche in forma
non dipolare).

L'anfoione che hai esaminato, semplicemente, non ha la
formula corrispondente a (NH4)2S

> E lo ione S(2-) avrebbe troppa carica negativa per esistere
> in soluzione
> senza dissociare l'acqua: S(2-) + H2O --> HS(-) + HO(-).

in realtà questo è un equilibrio, solo lievemente spostato a
destra

> Di
> conseguenza
> l'equilibrio (NH4)2S + H2O <--> NH4SH + NH4OH è interamente
> spostato
> verso destra.

no. Ma non è quello il problema. Il problema è che in un
sistema aperto, questo è solo il primo degli equilibri.
I successivi
NH3(aq) <--> NH3(g)
e
H2S(aq) <--> H2S(g)
purtroppo non possono restare stabili in sistema aperto, e
trascinano quello iniziale (che pure già era blandamente
sfavorevole).
A sproposito, l'equilibrio che hai scritto è in realtà un
artefatto, quello "reale" è più semplice

(NH4)2S <--> NH3 + (NH4)HS

> Anche (NH4)2O non esiste per lo stesso motivo.

beh, NESSUN OSSIDO solubile anche di cationi non volatili
esiste in acqua.
Stavolta l'equilibrio
O(2-) + H2O ---> 2 OH(-)
è effettivamente spostato a destra in maniera enorme (un
fattore 10^22 !!!)

S(2-) e O(2-) sono quindi qualitativamente equivalenti, ma
quantitativamente enormemente diversi

>
> D'altronde anche in una soluzione 1M di NH4OH, solo lo 0,42%
> dell'NH3
> è in forma di NH4(+), mentre il 99,58% è in forma di NH3
> idratata. Eq.:
>
> K_b = [NH4+][OH-]/[NH3][H2O] = 1,8*10^-5

che c'azzecca questa equazione della Kb con il grado di
dissociazione ? Bisogna eliminare la variabile [OH-] ed
esprimerla in funzione di delle altre due (o una, non
ricordo) ...

cmq perché perseverare a scriverla come NH4OH ?

>
> Comunque dovrebbe essere possibile ottenere NH4OH come
> solido ionico
> a una pressione di 5 GPa e a temperature sotto i 100 K:

belin ! Pensavo bastasse meno ...

>
> http://www.ucl.ac.uk/EarthSci/people/lidunka/papers/23.pdf
> Ab initio simulation of ammonia monohydrate (NH3·H2O)
> and ammonium hydroxide (NH4OH)
>
>> Quanto al primo NH4HS, sebbene abbia circa un fattore 10^3
>> scarso che lo
>> favorisce rispetto a NH3 + H2S, imho anche in soluzione
>> esiste solo in
>> sistema chiuso, se serve conservarlo, e al freddo.
>> Sono piuttosto scettico sulla possibilità di ottenerlo
>> solido, imho
>> sublima piuttosto velocemente.
>
> Però ghiaccio di NH4SH c'è nelle nubi di Giove:

beh, diciamo che la pressione dell'atmosfera gioviana non è
esattamente 1 Atm ...

>
> http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1029/2011GL047878/pdf
> Intermittent cumulonimbus activity breaking the three-layer
> cloud structure of Jupiter
>


--

[Another Zombie]

Soviet_Mario wrote:

>> Perché non ti sei fatto la stessa domanda per (NH4)2O ?
>
> perché molto probabilmente conosce l'ordine di grandezza dei due pKa
> dell'acqua ...

Sì, ma il vero problema è che se l'azoto è legato a 4 idrogeni,
non può più legarsi in maniera covalente a nessun altro atomo,
perché non è possibile combinare i suoi orbitali s e p in modo
da ottenere 5 orbitali di legame.

>> Come mai nessuno ne parla, e si parla solo di NH4OH ?
>
> Peraltro, se ne parla a sproposito. E' un'antica scrittura da rigettare
> (più o meno come l'acido carbonico e l'acido solforoso, anzi peggio).

Sostanzialmente hai ragione, tuttavia in soluzione una minima quantità
di ioni NH4(+) esiste, ed è stato calcolato in quali condizioni di
temperatura e pressione potrebbe esistere NH4OH solido ionico.

--
A-Z

[Another Zombie]

Soviet_Mario wrote:

> L'anfoione che hai esaminato, semplicemente, non ha la formula
> corrispondente a (NH4)2S

No. Quello che volevo dire (lo ammetto, in maniera confusa) è che,
non potendosi avere S(2-) libero in acqua, non possiamo però nemmeno
avere un legame covalente azoto-zolfo se l'azoto forma già 4 orbitali
di legame. Perciò (NH4)2S non può esistere né come soluzione acquosa
di ioni NH4(+) e S(2-) per via di quest'ultimo, né come soluzione
di H4N-S(-) e NH4(+) per via dell'impossibilità del primo. Infatti
lo stato di ossidazione 5 in NH4Cl è solo una formalità: in realtà
non c'è nessun legame N-Cl (come quello che trovi invece in HNCl2).

>> senza dissociare l'acqua: S(2-) + H2O --> HS(-) + HO(-).
>
> in realtà questo è un equilibrio, solo lievemente spostato a destra

Quindi per te potrebbe esistere lo ione solfuro S(2-) in acqua?

> A sproposito, l'equilibrio che hai scritto è in realtà un artefatto,
> quello "reale" è più semplice
>
> (NH4)2S <--> NH3 + (NH4)HS

Grazie dell'info, prendo atto.

> beh, NESSUN OSSIDO solubile anche di cationi non volatili esiste in acqua.
> Stavolta l'equilibrio
> O(2-) + H2O ---> 2 OH(-)
> è effettivamente spostato a destra in maniera enorme (un fattore 10^22 !!!)
>
> S(2-) e O(2-) sono quindi qualitativamente equivalenti, ma
> quantitativamente enormemente diversi

Sì, sapevo che erano diversi, ma non così enormemente diversi come dici.

Oltretutto, la differenza tra ossigeno e zolfo sembra grande, ma in date
condizioni si riduce: ad es. oltre all'ossigeno blu O2, a più di 10 GPa
esiste anche l'ossigeno rosso O8 di stechiometria formalmente simile
(in realtà la struttura è diversa) a quella di S8:

http://en.wikipedia.org/wiki/Solid_oxygen

--
A-Z

[Another Zombie]

Soviet_Mario wrote:

>> K_b = [NH4+][OH-]/[NH3][H2O] = 1,8*10^-5
>
> che c'azzecca questa equazione della Kb con il grado di dissociazione ?
> Bisogna eliminare la variabile [OH-] ed esprimerla in funzione di delle
> altre due (o una, non ricordo) ...

Spiacente, mi rifiuto di togliere la concentrazione di OH(-).
Piuttosto, cambiamo [NH3][H2O] in [NH3·H2O] o anche in [NH4OH]
come fanno qui sotto al punto 14:

http://www.chemtutor.com/xacid.htm

(correggendo anche 1,8 in 1,78).

> cmq perché perseverare a scriverla come NH4OH ?

Vedi bene che lo fanno tutti (anche al punto 19).

--
A-Z

[Soviet_Mario]

non secondo me, secondo Guldberg-Wage.

Ne esiste un pochinino persino in una soluzione del semplice
H2S ...

>
>> A sproposito, l'equilibrio che hai scritto è in realtà un
>> artefatto,
>> quello "reale" è più semplice
>>
>> (NH4)2S <--> NH3 + (NH4)HS
>
> Grazie dell'info, prendo atto.
>
>> beh, NESSUN OSSIDO solubile anche di cationi non volatili
>> esiste in acqua.
>> Stavolta l'equilibrio
>> O(2-) + H2O ---> 2 OH(-)
>> è effettivamente spostato a destra in maniera enorme (un
>> fattore 10^22 !!!)
>>
>> S(2-) e O(2-) sono quindi qualitativamente equivalenti, ma
>> quantitativamente enormemente diversi
>
> Sì, sapevo che erano diversi, ma non così enormemente
> diversi come dici.

in effetti, lungo "ogni" gruppo principale (s, p) la
differenza tra l'elemento della I riga ed il successivo
supera spesso di molto quella tra ogni altra coppia
successiva. E' una questione di carica nucleare efficace, di
raggi ionici e presenza/assenza di sottolivelli "d" di
energia accessibile (che rende, o meno, possibile
l'espansione dell'ottetto e l'aumento della covalenza).

Ad es. il composto che hai (giustamente) escluso, per
l'azoto H4N(2+)-S(-)

Per il fosforo non sarebbe più formalmente assurdo (pur
essendo probabilmente ancora meno stabile del già poco
stabile tautomero)

H4P(2+)-S(-) <--> H3P(+)-SH

>
> Oltretutto, la differenza tra ossigeno e zolfo sembra
> grande, ma in date
> condizioni si riduce: ad es. oltre all'ossigeno blu O2, a
> più di 10 GPa
> esiste anche l'ossigeno rosso O8 di stechiometria
> formalmente simile
> (in realtà la struttura è diversa) a quella di S8:
>

non è che dalle analisi dei diagrammo di fase degli elementi
si possa dedurre più di tanto sulla chimica reattiva dei due ...

Una cosa piuttosto strana nel gruppo dell'ossigeno è l'amore
insolito tra due elementi dello stesso gruppo come tra S e
O. L'unico altro esempio è quello tra C e Si, che però non
appartengono a un gruppo molto "assertivo", sono di bocca buona.


> http://en.wikipedia.org/wiki/Solid_oxygen

[BlueRay]

Il giorno venerdì 1 maggio 2015 23:23:29 UTC+2, Another Zombie ha scritto:
> BlueRay wrote:
>
> >> Il solfuro d'ammonio NH4S
> >
> > chiedo venia, e' (NH4)2S.
>
> Perché non ti sei fatto la stessa domanda per (NH4)2O ?

Perfino OH- e' troppo basico per esistere in concentrazioni significative in presenza di NH4+, figuriamoci O-- che e' molto piu' basico di OH-.

> Come mai nessuno ne parla, e si parla solo di NH4OH ?

Del primo perche' non puo' certo esistere; del secondo perche' ... chi ne parla sbaglia; quella formula, scritta su molte bottiglie anche nei laboratori delle scuole (perlomeno ai miei tempi), e' solo un modo comodo per scrivere "soluzione acquosa di ammoniaca".

--
BlueRay