Eq. di Nernst sotto l'albero
Monia
Ebbene.. come lessi or ora, c'č chi ha ricevuto il piccolo chimico a
Natale... Io invece una bella eq. di Nernst!!!
Ehm.. mi spiegherň meglio: devo dare l'esame di chimica a gennaio e la parte
di elettrochimica sull'eq. di Nernst proprio non l'ho capita: la prof non ce
l'ha spegata nell'ambito della pila.. Ci ha fatto partire da una generica
semireazione di ossidazione, poi si č addentrata nel calcolo della
"differenza dei 2 potenziali"... E io mi sono persa...
C'č qlc buon'anima che tra una fetta di pandoro e l'altra ha voglia di
spiegarmi qlcosina?
Grazie mille!!!
Soviet_Mario
From: Monia <monial...@libero.it>
Newsgroups: it.scienza.chimica
Sent: Friday, December 27, 2002 7:18 PM
Subject: Eq. di Nernst sotto l'albero
intanto scusa il post PERSONALE, ho cliccato il menu errato
(uff)
cmq incollo sul NG il testo che ti ho mandato inavvertitamente
CUT
>devo dare l'esame di chimica a gennaio e la parte
> di elettrochimica sull'eq. di Nernst proprio non l'ho capita:
la >prof non ce
> l'ha spegata nell'ambito della pila..
non è che la Nernst debba essere modificata ad hoc per la pila
in realtà : basta sottrarre le equazioni delle semicelle (in
modo da ottenere sempre un valore di potenziale POSITIVO, quindi
polo più ossidante, catodo, MENO polo più riducente, anodo).
tipo
c A-red + d B-ox >> e A-ox + f B-red
(eq.ne complessiva di una generica pila spontanea, ossia reale)
dove :
E_A = E°_A + (RT/nF) * LOG ( [A-ox] ^ e / [A-red] ^ c )
potenziale del semielemento ossidante (catodo, che si carica
positivamente)
E_B = E°_B + (RT/nF) * LOG ( [B-ox] ^ d / [B-red] ^ f )
potenziale del semielemento riducente (anodo, che si carica
negativamente)
si suppone che E_A > E_B nelle condizioni concrete
E_teorico_pila = E_A - E_B
(a volte detto f.e.m. cella o, erroneamente, d.d.p.)
E_teorico_pila =
E°_A + (RT/nF) * LOG ( [A-ox] ^ e / [A-red] ^ c )
meno
E°_B + (RT/nF) * LOG ( [B-ox] ^ d / [B-red] ^ f )
=
E°_A - E°_B + (RT/nF) *
* LOG (( [A-ox] ^ e * [B-red] ^ f ) / ( [A-red] ^ c * [B-ox] ^
d ))
(N.B. questo potenziale è uan grandezza termodinamica di
equilibrio, e di conseguenza vale a corrente zero o pressoché
nulla, ossia a circuito aperto, in modo che non ci sia caduta
ohmica nel circuito, e non si verifichino fenomeni di
polarizzazione agli elettrodi, ossia locali gradienti di
concentrazione delle specie attive che si oppongono alla
reazione chimica; La Nernst non tiene conto neppure di altre
difficoltà "cinetiche" come le SOVRATENZIONI di scarica degl
ioni, molto elevate con certi gas ad esempio)
>Ci ha fatto partire da una generica
> semireazione di ossidazione, poi si è addentrata nel calcolo
della
> "differenza dei 2 potenziali"... E io mi sono persa...
> C'è qlc buon'anima che tra una fetta di pandoro e l'altra ha
voglia di
> spiegarmi qlcosina?
guarda, ho fatto giusto un esempio generico di pila, ma cerca
magari di fare domande più precise e circoscritte se vuoi
risposte in tema e esaurienti.
Ciao
Soviet-Mario
> Grazie mille!!!
>
>
Monia
problema (cmq io faccio medicina e il mio corso di chimica (inorganica) è
molto.. come dire.. "stringato"..). Noi non abbiamo trattato le pile.. ma
come unico fondamento di elettrochimica abbiamo trattato l'eq di Nernst: la
prof ci ha dato la formula:
[ NB. dE = deltaE ].dE = RT/nF* ln Keq + RT/nF* ln ( [prodotti]/ [reagenti])
poi ha sostituito a T = 25°C trasformando la prima parte in dE° = ddp tra
le due coppie in condizioni standard e da qui è emerso che:
dE = d E° - [(0,059/n) * log...] e fin qui ci saimo...
Poi ha scritto una reazione proprio come ha spiegato tu, dicendo che calcolo
il dE partendo dalla ddp dei due:
Ox1 + Red°2 --> Ox2 + Red°1
E da qui ho iniziato a non capirci:
dE = (E°1- 0,059/n * log [Red1]/[ox1]) - (E2° - 0,059/n * log [Red2]/[ox2])
perchè mi fà questa sottrazione? E' un calcolo della ddp tra l'ossidante e
il riducente? leggando ciò che mi hai scritto mi pare proprio che sia un
calcolo di ddp. Cioè.. dE = variazione dell'energia interna.. corrisponde
alla variazione della ddp tra ox e riducente?
Poi ha detto che affinchè la reazione sia spontanea dE>0 (e ci siamo), cioè
la coppia deve essere scelta affinchè E°1 > E°2 --> perchè possiamo
affermare questo? non influiscono anche le concentrazioni dei Ox e Red?:
dE = E°1-E°2- 0,059/n*log [Red°1]*[ox2]/[Ox1]*[red°2] questa dovrebbe
essere l'espressione generale dell'eq di Nernst a 25°C per una generica eq.
redox --> e ci si arriva svolgendo i calcoli dalla eq. precedente...
ha inoltre aggiunto che si può (volendo) ricavare il Keq della semiraeazione
nel verso della riduzione --> in parole povere "nel verso della riduzione"
significa che posso calcolarlo anche per la reazione inversa? Cioè "scambio"
il posto delle concentrazioni al logaritmo?
Procedendo: dE° = RT/nF * ln Keq --> E° = RT/nF* ln Keq ma da dove
salta fuori tutto ciò? Il Keq è quello della reazione che ha scritto
all'inizio... ma perchè posso dire che dE° = E°?
Poi ha detto: se Keq è alta allora E° > 0 e avrò una semireazione di
riduzione (spontanea); se E° < 0 avrò una semireazione di ox (non
spontanea). Quest'ultimo pezzo proprio non lo capisco..
Ha poi proseguito facendoci un esempio di biologia: praticamente ci ha
spiegato cosa accade col NAD+ e il NADH.
Beh che dire.. grazie ancora a chi avrà voglia di rispondermi...
Soviet_Mario
troppe cose di fila e, inoltre, appurato che fai medicina,
magari la risposta che avevo in mente diventava pure eccessiva).
Cmq ....
Monia <monial...@libero.it> wrote in message
00qP9.59360$TC5.1...@twister1.libero.it...
> Grazie mille per la risposta! Ora sarò più chiara nello
spiegare il mio
> problema (cmq io faccio medicina e il mio corso di chimica
(inorganica) è
> molto.. come dire.. "stringato"..). Noi non abbiamo trattato
le pile.. ma
> come unico fondamento di elettrochimica abbiamo trattato l'eq
>di Nernst:
in effetti dovendo scegliere un'unica equazione, è la scelta più
ovvia per la quantità di problemi che permette di risolvere in
prima approssimazione senza molto altro
> prof ci ha dato la formula:
> [ NB. dE = deltaE ].dE = RT/nF* ln Keq + RT/nF* ln
[prodotti]/ [reagenti])
>
> poi ha sostituito a T = 25°C trasformando la prima parte in
dE° = ddp tra
> le due coppie in condizioni standard e da qui è emerso che:
non so se ve l'abbia detto esplicitamente, cmq tra la costante
di equilibrio termodinamica di un sistema redox, il suo
potenziale e l'energia libera esistono relazioni
te le riporto come una sorta di mappa per magari capire meglio
le sostituzioni e i passaggi (n.b. DG = variazione di energia
libera di Gibbs)
1) ln Keq = - DG / RT (oppure Keq = e ^ (- DG / RT)
2) DG = - n F E
(dove n = numero di moli di elettroni scambiati per unità di
reattivo redox; F = equivalente di Faraday, 96484 Coulomb / mol,
E = f.e.m. in Volt, o Joule / Coulomb)
combinando 1) e 2) puoi in effetti arrivare a
3) - n F E = - R T ln Keq
E = (R T ln Keq) / (n F)
ln Keq = (n F E) / (RT)
altra nota : la costante 0,059 viene fuori ponendo la
temperatura a 298° K, considerando F = 96484 C / mol, R = 8,31
in J / mol °K, e poi inglobando anche la costante del cambio di
base del logaritmo da naturale a decimale.
>
> dE = d E° - [(0,059/n) * log...] e fin qui ci saimo...
>
> Poi ha scritto una reazione proprio come ha spiegato tu,
dicendo che calcolo
> il dE partendo dalla ddp dei due:
>
> Ox1 + Red°2 --> Ox2 + Red°1
>
> E da qui ho iniziato a non capirci:
non mi è chiara la tua simbologia, non si capiscono le coppie
associate .... ???
cmq, mette un segno meno davanti al logaritmo ma poi inverte
numeratore e denominatore in argomento, per cui il senso resta
lo stesso
>
> dE = (E°1- 0,059/n * log [Red1]/[ox1]) - (E2° - 0,059/n * log
[Red2]/[ox2])
>
> perchè mi fà questa sottrazione? E' un calcolo della ddp tra
l'ossidante e
> il riducente?
certo. La fem cella, come ti dissi, è sempre la differenza di
potenziale dei due poli
>leggando ciò che mi hai scritto mi pare proprio che sia un
> calcolo di ddp. Cioè.. dE = variazione dell'energia interna..
corrisponde
> alla variazione della ddp tra ox e riducente?
no, dE = differenza di potenziale (in volt). Ad essa sarà
associata una DG (libera, non interna cmq) ricavabile con la
equazione 3)
DG = -n F dE
(se controlli anche dimensionalmente il calcolo, i conti
tornano, e anche i segni : reaz. spontanea quando dE > 0 oppure
dG < 0)
>
> Poi ha detto che affinchè la reazione sia spontanea dE>0 (e ci
siamo), cioè
> la coppia deve essere scelta affinchè E°1 > E°2 --> perchè
possiamo
> affermare questo?
>non influiscono anche le concentrazioni dei Ox e Red?:
certo, hai ragione. In effetti
E1 > E2 e NON E°1 > E°2
a rigori
tuttavia, DI SOLITO, siccome le concentrazioni, essendo a
logaritmo, non riescono a far variare troppo sensibilmente le E°
standard, spesso si guarda semplicemente la differenza standard
senza verificare le condizioni.
Se trovi che la relazione è soddisfatta per almeno mezzo volt o
più, di norma, è difficile scavalcare tale differenza.
certo però se i potenziali standard non sono molto diversi, è
facile che giocando sulle concentrazioni, specielmente se gli
esponenti di reazione sono elevati, tipo i protoni di solito,
nella riduzione di dicromati, permanganati e perclorati per es.,
si possano verificare inversione dell'ordine di forza rispetto
ai potenziali standard. Capito ? Forse intendeva solo darvi un
criterio orientativo di massima.
>
> dE = E°1-E°2- 0,059/n*log [Red°1]*[ox2]/[Ox1]*[red°2]
questa dovrebbe
> essere l'espressione generale dell'eq di Nernst a 25°C per una
generica eq.
> redox --> e ci si arriva svolgendo i calcoli dalla eq.
precedente...
>
> ha inoltre aggiunto che si può (volendo) ricavare il Keq della
semiraeazione
> nel verso della riduzione -->
i potenziali standard ormai, convenzionalmente, si intendono
tutti presi nel verso della riduzione, anche se cambiando il
segno ovviamente si hanno i corrispondenti potenziali di
ossidazione.
ovvio che per fare il calcolo di DG devi considerare la reazione
scritta esattamente nel verso di cui leggi il potenziale nelel
tabelle.
l'eq.ne di conversione è sempre dG = - n F dE
e poi metti il dG nell'equazione ln Keq = - dG / (R T)
>in parole povere "nel verso della riduzione"
> significa che posso calcolarlo anche per la reazione inversa?
>Cioè "scambio"
> il posto delle concentrazioni al logaritmo?
faccio un po' di fatica a interpretare quello che chiedi ....
>
> Procedendo: dE° = RT/nF * ln Keq --> E° = RT/nF* ln Keq
ma da dove
> salta fuori tutto ciò?
spero questo id averlo chiarito con le tre equazioni "chiave"
>Il Keq è quello della reazione che ha scritto
> all'inizio... ma perchè posso dire che dE° = E°?
Mah .... sai, sull'affidabilità degli appunti e dei sortilegi
che si verificano nella trascrizione, cmq, è meglio non fare
affidamento al 100 %
:-)))
cmq, parli di delta se ti riferisci all'intera cella
e di singoli potenziali se ti riferisci a ciascun singolo
elettrodo
>
> Poi ha detto: se Keq è alta allora E° > 0 e avrò una
semireazione di
> riduzione (spontanea); se E° < 0 avrò una semireazione di ox
(non
> spontanea). Quest'ultimo pezzo proprio non lo capisco..
devi ricollegarti a
dG > 0 reazione impossibile (da sola !)
dG = 0 sistema all'equilibrio
dG < 0 reazione spontanea
poi guarda come sono i segni di dG e dE .... sono inversi, di
conseguenza anche la regola si inverte
>
> Ha poi proseguito facendoci un esempio di biologia:
praticamente ci ha
> spiegato cosa accade col NAD+ e il NADH.
ok .... ora sono cotto però
Ciao
Soviet
Monia
Soviet_Mario <gigiot...@libero.it> wrote in message
jiDP9.60601$Ou4.1...@twister2.libero.it...
> Scusa, ma posso risponderti un po' velocemente (chiedi un po'
> troppe cose di fila e, inoltre, appurato che fai medicina,
> magari la risposta che avevo in mente diventava pure eccessiva).
> Cmq ....
velocemente???
:)
Ora mi stampo tutto e me lo leggo... Cmq ti ringrazio perchč dubitavo di
trovare qlc1 cosě disponibile: se non mi bocciano all'esame (questi prof di
chimica: da noi si narra ne promuovano una decina ad appello) ti dedico il
voto!
6 stato molto, moooolto gentile!
Monia
Soviet_Mario
CUT
>
> velocemente???
> :)
> Ora mi stampo tutto e me lo leggo... Cmq ti ringrazio perchč
dubitavo di
> trovare qlc1 cosě disponibile: se non mi bocciano all'esame
(questi prof di
> chimica: da noi si narra ne promuovano una decina ad appello)
ti dedico il
> voto!
> 6 stato molto, moooolto gentile!
sono 30 euri + iva 20 %
(+ irpef, ilor, irpeg, ici, invim, irap(ina), tcp-ip, gc-ms,
lh-icsh etc etc etc .... vabbč son proprio fulmined : sono le
due di un giorno un po' stortigno)
(hi hi hi hi hi)
:-)))
Ciao
Soviet-Dreadfull-Mario
> Monia
>
>
>