Metilazione di friedel-crafts con CH3Cl
Chicco83
nel capitolo delle alchilazioni di Friedel-Crafts:
Ar + CH3Cl +AlCl3 --(-H+)--> ArCH3
+ [AlCl4]-
Mi chiedevo come potesse essere condotta (in laboratorio)
una simile reazione visto che il CH3Cl è un gas a T.A.
(T.eb. -23 °C).
Si usano forse delle bombole? Oppure sono il CH3Cl si trova
in commercio disciolto in un solvente organico?
Ciao.
Busto Brewers
> una simile reazione visto che il CH3Cl è un gas a T.A.
> (T.eb. -23 °C).
Nello specifico non lo so, ma ci sono varie possibilità:
- se la reattività lo consente, operare in bagno di ghiaccio secco-acetone
(-78°C) o simili;
- usare un solvente in cui il cloruro è solubile;
- operare sotto pressione in un apparecchio tipo Parr;
- gorgogliare il gas in continuo.
Inoltre la complessazione con l'AlCl3 potrebbe "intrappolare" il cloruro
alchilico in soluzione.
Ciao
Tex
Patrizio
> Sul mio libro e' riportata la seguente reazione
> nel capitolo delle alchilazioni di Friedel-Crafts:
>
> Ar + CH3Cl +AlCl3 --(-H+)--> ArCH3
> + [AlCl4]-
Va bene, non hai fornito il contesto che potrebbe essere
stato di non poco aiuto. Visto cosi', cioe' in maniera cosi'
stringata, mi viene in mente che sia un esempio solo a scopo
didattico, per far vedere, in maniera semplice, come possa
avvenire meccanicisticamente (ok, molto semplificatamente)
quel tipo di sostituz. elettrofila aromatica.
> Mi chiedevo come potesse essere condotta (in laboratorio)
> una simile reazione visto che il CH3Cl è un gas a T.A.
> (T.eb. -23 °C).
>
> Si usano forse delle bombole? Oppure sono il CH3Cl si trova
> in commercio disciolto in un solvente organico?
Mi chiedo quale solvente intendeva impiegare che non
disabilitasse, o inibisse, la capacita' complessante di ac.
di Lewis di AlCl3; non certo, imho, l'acetone in miscela con CO2
a -78, o giu' di li', boh, anche perche' a quella temp., se il
substrato non e' eccezionalmente attivato, dubito che reagisca
in tempi non astronomici.
Cmq, l'ipotesi piu' economica mi pare un'esplicazione
(stechiometritrica, piu' che altro) di come possa avvenire
quel tipo di reazione.
> Ciao.
Ciao
Patrizio
Soviet_Mario
> Chicco83 ha scritto:
>
>> Sul mio libro e' riportata la seguente reazione
>> nel capitolo delle alchilazioni di Friedel-Crafts:
>>
>> Ar + CH3Cl +AlCl3 --(-H+)--> ArCH3
>> + [AlCl4]-
>
> Va bene, non hai fornito il contesto che potrebbe essere
> stato di non poco aiuto. Visto cosi', cioe' in maniera cosi'
> stringata, mi viene in mente che sia un esempio solo a scopo
> didattico, per far vedere, in maniera semplice, come possa
> avvenire meccanicisticamente (ok, molto semplificatamente)
> quel tipo di sostituz. elettrofila aromatica.
>
>> Mi chiedevo come potesse essere condotta (in laboratorio)
>> una simile reazione visto che il CH3Cl è un gas a T.A.
>> (T.eb. -23 °C).
>>
>> Si usano forse delle bombole? Oppure sono il CH3Cl si trova
>> in commercio disciolto in un solvente organico?
>
> Mi chiedo quale solvente intendeva impiegare che non
> disabilitasse, o inibisse, la capacita' complessante di ac.
> di Lewis di AlCl3; non certo, imho, l'acetone in miscela con CO2
eh già, in effetti non sono molti i solventi da alchilazioni.
A parte gli idrocarburi lineari (ragionevolmente stabili ma non
buoni solventi per AlCl3), si potrebbero usare i diclorobenzeni
(miscela, che fonde più bassa dei singoli prodotti), o il
solfuro di carbonio (che è un solvente per certi versi
detestabile, puzzolente, tossico, volatile, infiammabilissimo,
ma per altri adatto alle acilazioni e alchilazioni, il che è strano)
x Chicco83
Cmq, su scala di laboratorio, si può anche pensare di sostituire
il gas con liquidi. Lo ioduro di metile è liquido (anche se
costa notevolmente di più).
> a -78, o giu' di li', boh, anche perche' a quella temp., se il
> substrato non e' eccezionalmente attivato, dubito che reagisca
> in tempi non astronomici.
Su questo non ho idea.
Un certo controllo della temperatura cmq, su substrati generici,
l'alchilazione lo richiede in ogni caso, per il forte rischio di
polisostituzione
> Cmq, l'ipotesi piu' economica mi pare un'esplicazione
> (stechiometritrica, piu' che altro) di come possa avvenire
> quel tipo di reazione.
In effetti, l'alchilazione degli areni con alogenuri alchilici è
didatticamente utile ma difficile da sfruttare in pratica. Mi
pare di ricordare che a volte si preferisca persino usare la
coppia acilazione + riduzione piuttosto che l'alchilazione one
step (che comporta miscele più complesse di prodotti e rese
totali inferiori).
Naturalmente questi difetti svaniscono se interessano o prodotti
completamente alchilati o cmq prodotti di equilibrazione
termodinamica (tipo il mesitilene)
Ciao
Soviet
>
>> Ciao.
>
> Ciao
> Patrizio
>
Chicco83
Se tu dovessi eseguire una metilazione su un substrato aromatico senza
poter usare metanolo + H2SO4 conc. (per paura di reazione di sostituzione nucleofila su
altri siti) come la faresti?
Il solfato di metile potrebbe andare bene?
Ciao.
Soviet_Mario
> [CUT]
>
> Se tu dovessi eseguire una metilazione su un substrato aromatico
abbi pazienza, specifica in modo un po' meno generale che classe
di substrati hai in mente, meglio se è ristretta (tipo un
composto particolare).
E' una reazione che può dare problemi, e su certi substrati
tanto vale non tentarla nemmeno.
Guarda, cmq, una metodica un po' assurda (nel senso di
rischiosina e economicamente improponibile, ma molto liscia e
molto potente) usa diazometano e un acido anidro con controione
non basico (aggiunto poco a poco), tipo HF, fluoborico,
fluorosolforico, triflico, roba simile.
La protonazione del diazometano produce, ad es., fluorosolfato
di metil diazonio, che decompone molto rapidamente attaccando
qualsiasi cosa, il che significa che senza substrato produce
fluorosolfato di metile (esso stesso un metilante non da
ridere), e se c'è in giro qualcosa di più nucleofilo, cosa non
difficile, attacca quella.
Vendono anche il metile triflato preformato (costoso,
pericoloso, come aggressività, etc), che alchila parecchi
substrati direttamente, non so però il benzene non attivato. Un
pregio è il non richiedere acidi di Lewis, che su composti come
fenoli, dimetilaniline, piridine, acidi benzoici disattivano il
ciclo (o lo disattivano ulteriormente se già inattivo).
> senza
> poter usare metanolo + H2SO4 conc. (per paura di reazione di sostituzione nucleofila su
> altri siti) come la faresti?
> Il solfato di metile potrebbe andare bene ?
E' piuttosto moderato come reattivo (e con acidi di Lewis
potrebbe manifestare selettività ambigua tra alchilazione e
solfonilazione).
Lo ioduro di metile, con AlCl3, sarebbe già migliore (i solventi
li avevo già proposti : alogeno o meglio poli alogeno benzeni,
idrocarburi saturi non ramificati, benzonitrile).
Il benzene è utilizzabile solo se usi substrati molto più
reattivi di esso.
Gli alogenuri alifatici (tipo diclorometano, che pure sarebbero
buoni solventi), pongono rischi di reagire essi stessi. Forse il
tetracloruro di carbonio è tra i pochi che reagisce
difficilmente con AlCl3, e s'immischia poco. Preparare soluzioni
anche di CH3Cl gassoso in CCl4 non è difficile, se le usi subito
senza farle sgasare.
Ah, infine, se hai il metanolo, potresti tentare di farne tu
stesso delle superanidridi e/o alogenuri in situ. Ad es.
mescolando metanolo a un eccesso di PCl5 in CCl4, si generano
varie specie metilanti a partire da CH3Cl*PCl5 (complesso) sino
a vari policloro fosfati di metile (di formule varie, tipo :
Cl4P-O-CH3). Rispetto alal cloridrina solforica (altro terribile
reagente di costo esiguo), PCl5 (economico) ha molto minore
tendenza all'attacco diretto agli anelli, producendo acidi
fosfonici. Per inciso con AlCl3 o altri co-acidi di Lewis, può
farlo, ma in assenza, con metanolo, direi che debba prevalere
l'effetto metilante.
Altri classici solventi ionizzanti, tipo il PPA (acido
polifosforico) e HF liquido, che sono adatti a carbocationi che
si formano con relativa stabilità (III e II), non sono sicuro
siano adatti anche ai metili e I, ma forse si, non me lo ricordo
più.
Ciao
Soviet
> Ciao.
>
>
Chicco83
"Soviet_Mario" <Sov...@MIR.CCCP> ha scritto nel messaggio
news:HqkDg.70557$_J1.7...@twister2.libero.it...
> Chicco83 ha scritto:
> > [CUT]
> >
> > Se tu dovessi eseguire una metilazione su un substrato aromatico
>
> abbi pazienza, specifica in modo un po' meno generale che classe
> di substrati hai in mente, meglio se è ristretta (tipo un
> composto particolare).
Scusa, hai ragione, andavo di fretta.
Prendiamo l'estere benzoico di un alcool molto pregiato che in ambiente acido da'
subito una reazione di eliminazione e si trasformazione irreversibilmente
in un'altra sostanza che non ci interessa, percui, nel caso conducessimo
la reazione in H2SO4 + CH3OH, avremo (CH3)C6H4COOCH3 e non
il prodotto atteso: (CH3)C6H4COOR dove ROH e' il nostro preziosissimo
alcool.
Per intenderci l'alcool e':
(CH3O)2C6H4C(H)(OH)
il nome iupac che mi stampa il ChemSteck è:
(4,4-dimetossicicloesa-2,5-dien-1-ilidene)metanolo
Questo, che si produce dall'estere in metanolo + H+ , dovrebbe sputare via metanolo
e dare la para-metossibenzaldeide secondo la reazione:
(CH3O)2C6H4CH(OH) ----H+---> (CH3O)C6H4(CHO) + CH3OH
(Un trucchetto simile me lo hai insegnato tu in un post precedente)
Il mio prof di ch. organica all'esame fa spesso domande di questo tipo:
...<<Se abbiamo questo tipo di substrato (e lo scrive sul foglio) per il quale non
possiamo utilizzare questa metodica (e dice il nome della reazione), quale altra
possiamo usare? E perche' non possiamo usare la prima metodica?>>
> E' una reazione che può dare problemi, e su certi substrati
> tanto vale non tentarla nemmeno.
>
> Guarda, cmq, una metodica un po' assurda (nel senso di
> rischiosina e economicamente improponibile, ma molto liscia e
> molto potente) usa diazometano
aspe'... il diazometano è CH2N2 giusto?
ma questo non e' pure lui un gas? come me lo faccio?
Io ho pensato a
CH3NH2 + NaNO2 ----H+---> CH2N2 + H2O
aggiungendo HCl a poco a poco in tampone acetico.
Poi faccio gorgogliare il gas nella miscela di reazione
puo' andare?
e un acido anidro con controione
> non basico (aggiunto poco a poco), tipo HF, fluoborico,
> fluorosolforico, triflico, roba simile.
> La protonazione del diazometano produce, ad es., fluorosolfato
> di metil diazonio, che decompone molto rapidamente attaccando
> qualsiasi cosa, il che significa che senza substrato produce
> fluorosolfato di metile (esso stesso un metilante non da
> ridere), e se c'è in giro qualcosa di più nucleofilo, cosa non
> difficile, attacca quella.
> Vendono anche il metile triflato preformato (costoso,
> pericoloso, come aggressività, etc),
qual'e' il triflato di metile? questo?
CF3SO3CH3
Mi sa che alcuni miei prof. lo usano per le loro sintesi.
che alchila parecchi
> substrati direttamente, non so però il benzene non attivato. Un
> pregio è il non richiedere acidi di Lewis, che su composti come
> fenoli, dimetilaniline, piridine, acidi benzoici disattivano il
> ciclo (o lo disattivano ulteriormente se già inattivo).
>
well well well
:-)
>
> > senza
> > poter usare metanolo + H2SO4 conc. (per paura di reazione di sostituzione nucleofila
su
> > altri siti) come la faresti?
> > Il solfato di metile potrebbe andare bene ?
>
> E' piuttosto moderato come reattivo (e con acidi di Lewis
> potrebbe manifestare selettività ambigua tra alchilazione e
> solfonilazione).
>
> Lo ioduro di metile, con AlCl3, sarebbe già migliore (i solventi
> li avevo già proposti : alogeno o meglio poli alogeno benzeni,
> idrocarburi saturi non ramificati, benzonitrile).
> Il benzene è utilizzabile solo se usi substrati molto più
> reattivi di esso.
OK. ma lo ioduro di metile e' molto meno reattivo del CH3Cl?
Oppure hanno reattivita' paragonabile?
> Gli alogenuri alifatici (tipo diclorometano, che pure sarebbero
> buoni solventi), pongono rischi di reagire essi stessi. Forse il
> tetracloruro di carbonio è tra i pochi che reagisce
> difficilmente con AlCl3, e s'immischia poco. Preparare soluzioni
> anche di CH3Cl gassoso in CCl4 non è difficile, se le usi subito
> senza farle sgasare.
>
> Ah, infine, se hai il metanolo, potresti tentare di farne tu
> stesso delle superanidridi e/o alogenuri in situ. Ad es.
> mescolando metanolo a un eccesso di PCl5 in CCl4, si generano
> varie specie metilanti a partire da CH3Cl*PCl5 (complesso) sino
> a vari policloro fosfati di metile (di formule varie, tipo :
> Cl4P-O-CH3). Rispetto alal cloridrina solforica (altro terribile
> reagente di costo esiguo), PCl5 (economico) ha molto minore
> tendenza all'attacco diretto agli anelli, producendo acidi
> fosfonici. Per inciso con AlCl3 o altri co-acidi di Lewis, può
> farlo, ma in assenza, con metanolo, direi che debba prevalere
> l'effetto metilante.
> Altri classici solventi ionizzanti, tipo il PPA (acido
> polifosforico) e HF liquido, che sono adatti a carbocationi che
> si formano con relativa stabilità (III e II), non sono sicuro
> siano adatti anche ai metili e I, ma forse si, non me lo ricordo
> più.
Grazie mille. Imparo piu' cose da te che all'universita'!.
Ciao.
Soviet_Mario
> "Soviet_Mario" <Sov...@MIR.CCCP> ha scritto nel messaggio
> news:HqkDg.70557$_J1.7...@twister2.libero.it...
CUT
> Scusa, hai ragione, andavo di fretta.
> Prendiamo l'estere benzoico di un alcool molto pregiato che in ambiente acido da'
> subito una reazione di eliminazione e si trasformazione irreversibilmente
> in un'altra sostanza che non ci interessa, percui, nel caso conducessimo
> la reazione in H2SO4 + CH3OH, avremo (CH3)C6H4COOCH3 e non
ahia .... sono già cavoli senza conoscere l'alcool. Un estere
appartiene agli aromatici disattivati. Questo è male assai, per
due ragioni : 1) perché l'alchilazione, a prescindere da come si
ottengano i carbocationi, non è una reazione troppo energica, e
già gli alogeno benzeni reagiscono lentamente. Composti più
disattivati (e un estere lo è) non reagiscono spesso.
Il saggio dei trifenilmetani, ad es., con AlCl3 anidro e
cloroformio, fallisce sul metile benzoato, acido benzoico,
piridina, nitrobenzene, laddove sul p-dicloro benzene ancora
viene (a caldo). 2) perchè spesso, questo nel caso si
cercherebbe di evitare, gli acidi di Lewis coordinano i gruppi
disattivanti stessi meglio del cloroalcano alchilante, e
disattivano ulteriormente. Tra i gruppi con una certa affinità
agli acidi forti di Lewis ci sono il carbossi, carbalcossi,
ammido, carbamoil, nitro, nitroso, azagruppi, una sfilza insomma
Imho fallirebbero anche metodiche non acide (senza catalisi), ma
dovendo tentare un'alchilazione elettrofila ovviamente si
tenterebbe quella. Il metile triflato è un candidato.
Su un polifunzionale è però rischioso, ha la tendenza ad
alchilare quasi ogni atomo di azoto o ossigeno, a prescindere
dal tipo (eccetto i gr. solfonato e forse i ciano)
Un altra bomba è il trimetil-ossonio esafluorofosfato (o
fluoborato, se è stabile). Anche lui sostanzialmente metila
anche acidi, esteri, meno bene eteri .... non è selettivo per
niente, insomma.
> il prodotto atteso: (CH3)C6H4COOR dove ROH e' il nostro preziosissimo
> alcool.
>
> Per intenderci l'alcool e':
>
> (CH3O)2C6H4C(H)(OH)
è un chino metano chetalizzato ? Maremma che bestiola.
Senti ... con un substrato simile lascerei stare del tutto
l'alchilazione.
Opterei invece, ma non calza con un corso di organica di base
imho (forse i tempi son cambiati), con uno di quei coupling dei
giapponesi, tipo con acidi boronici, palladio chelato e
alogenuro alchilico.
Si tratta insomma di cercare di mettere un gruppo -B(OH)2 in
para all'acido benzoico, e fare il coupling con CH3I e
PdCl2/difosfine o altro (forse rodio, boh).
Il problema diventa allora come diamine mettere il gruppo
boronico. Onestamente non saprei, non ne ho mai letto molto.
Disponendo dell'acido para-bromo-benzoico, trattandolo a meno
mille gradi (nel senso di super freddo) con t-BuLi, che è un
transmetallante molto potente e cinetico puro, si potrebbe
metallare in para, arrivando al para litio-estere (che non
dovrebbe mai veder salire la temperatura della miscela.
Questo potrebbe essere quenchato direttamente in situ con un
cloro-estere borico tipo Cl-B(OMe)2.
L'idrolisi dell'acido boronico si può fare basica, quindi ok per
il tuo alcool.
Forse anche il gruppo trimetil silile si può usare nei coupling
giapponesi (che hanno pure dei nomi propri, ma non li ricordo),
nel qual caso il quench del litio arile si farebbe anche meglio
con trimetilsililcloruro, sempre in situ.
Un altra possibile scappatoia è usare un elettrofilo simile al
metile, ma più agevole da usare, e facilmente riconvertibile a
metile.
Infine, ci potrebbe essere la via "umpolung", ossia nucleofila.
Bisogna presupporre di avere un estere para alogeno benzoico, e
portarci un carbanione opportunamente veicolato. Anche qui più
che un metil-litio (che rischia di transmetallare, cioè
semplicemente scambiare alogeno con metallo, e FORSE solo dopo
reagire), e soprattutto è troppo affine al gruppo estere, ci
vorrebbe qualche carbanione molto soft, tipo litio
metil-ciano-cuprato, magari con catalizzatori metallici tipo i
soliti palladio, rodio etc, che tendono a dare aggizioni
ossidative al legame Arile-alogeno, coordinare il carbanione, e
poi sposarli felicemente e levarsi dalle palle in modo opportuno.
La funzione estere vieta di usare anche i Grignard tal quali
Ci saranno modi eleganti, ma non mi vengono in mente.
>
> il nome iupac che mi stampa il ChemSteck è:
>
> (4,4-dimetossicicloesa-2,5-dien-1-ilidene)metanolo
>
> Questo, che si produce dall'estere in metanolo + H+ , dovrebbe sputare via metanolo
> e dare la para-metossibenzaldeide secondo la reazione:
>
> (CH3O)2C6H4CH(OH) ----H+---> (CH3O)C6H4(CHO) + CH3OH
>
> (Un trucchetto simile me lo hai insegnato tu in un post precedente)
>
> Il mio prof di ch. organica all'esame fa spesso domande di questo tipo:
>
> ....<<Se abbiamo questo tipo di substrato (e lo scrive sul foglio) per il quale non
> possiamo utilizzare questa metodica (e dice il nome della reazione), quale altra
> possiamo usare? E perche' non possiamo usare la prima metodica?>>
nel caso specifico, sarebbe una domanda difficile.
>
>> E' una reazione che può dare problemi, e su certi substrati
>> tanto vale non tentarla nemmeno.
>>
>> Guarda, cmq, una metodica un po' assurda (nel senso di
>> rischiosina e economicamente improponibile, ma molto liscia e
>> molto potente) usa diazometano
>
> aspe'... il diazometano è CH2N2 giusto ?
si, è pure esplosivo
> ma questo non e' pure lui un gas? come me lo faccio?
non è un gas, ma un liquido bassobollente mi pare (o meglio non
sono sicuro). TAnto non si vende precostituito, è troppo
pericoloso da stoccare. Si prepara in situ con dei kit, tipo il
Diazald (la reazione è un po' macchinosa in teoria, in pratica
mi pare basti KOH).
>
> Io ho pensato a
>
> CH3NH2 + NaNO2 ----H+---> CH2N2 + H2O
eh, ma operando in acqua, il metil catione te lo perdi
istantaneamente. Ci vorrebbe metilammina GASSOSA, e tetrossido
di diazoto netto (fermo restando che acqua stechiometrica si
produce lo stesso, e non va bene).
Cmq col tuo substrato le metilazioni elettrofile sono un po'
critiche (specie perchè l'arile è refrattario)
>
> aggiungendo HCl a poco a poco in tampone acetico.
> Poi faccio gorgogliare il gas nella miscela di reazione
ahhh, ma tu volevi fare il diazo metano !
No, non è agevole. Si riesce forse meglio dal glicinato che la
metilammina (oppure con un nitrosante basico, come l'amile
nitrito). In mezzo acido il protone "diazoico", che non è
acidissimo ed è cineticamente lento, non viene estratto, ma il
prodotto perde azoto e lascia un cabocatione. Poi se la vede lui.
Il glicinato e analoghi, come i composti dei kit Diazald, hanno
di buono che hanno già attaccati gruppi che si staccano meglio
del protone (come cationi, in questo caso il COO- verrebbe perso
come CO2)
>
> puo' andare?
>
>
> e un acido anidro con controione
>> non basico (aggiunto poco a poco), tipo HF, fluoborico,
>> fluorosolforico, triflico, roba simile.
>> La protonazione del diazometano produce, ad es., fluorosolfato
>> di metil diazonio, che decompone molto rapidamente attaccando
>> qualsiasi cosa, il che significa che senza substrato produce
>> fluorosolfato di metile (esso stesso un metilante non da
>> ridere), e se c'è in giro qualcosa di più nucleofilo, cosa non
>> difficile, attacca quella.
>> Vendono anche il metile triflato preformato (costoso,
>> pericoloso, come aggressività, etc),
>
> qual'e' il triflato di metile? questo?
>
> CF3SO3CH3
è lui il cattivo
>
> Mi sa che alcuni miei prof. lo usano per le loro sintesi.
Immagino di si. Mi sa che fa pure figo. Più pestiferi sono, più
ci piacciono.
>
> che alchila parecchi
>> substrati direttamente, non so però il benzene non attivato. Un
>> pregio è il non richiedere acidi di Lewis, che su composti come
>> fenoli, dimetilaniline, piridine, acidi benzoici disattivano il
>> ciclo (o lo disattivano ulteriormente se già inattivo).
>>
>
> well well well
> :-)
>
>>> senza
>>> poter usare metanolo + H2SO4 conc. (per paura di reazione di sostituzione nucleofila
> su
>>> altri siti) come la faresti?
>>> Il solfato di metile potrebbe andare bene ?
>> E' piuttosto moderato come reattivo (e con acidi di Lewis
>> potrebbe manifestare selettività ambigua tra alchilazione e
>> solfonilazione).
>>
>> Lo ioduro di metile, con AlCl3, sarebbe già migliore (i solventi
>> li avevo già proposti : alogeno o meglio poli alogeno benzeni,
>> idrocarburi saturi non ramificati, benzonitrile).
>> Il benzene è utilizzabile solo se usi substrati molto più
>> reattivi di esso.
>
> OK. ma lo ioduro di metile e' molto meno reattivo del CH3Cl?
nello specifico cambia poco. In altre reazioni è parecchio più
reattivo (il legame C-I è una fetecchia)
> Oppure hanno reattivita' paragonabile?
>
>> Gli alogenuri alifatici (tipo diclorometano, che pure sarebbero
>> buoni solventi), pongono rischi di reagire essi stessi. Forse il
>> tetracloruro di carbonio è tra i pochi che reagisce
>> difficilmente con AlCl3, e s'immischia poco. Preparare soluzioni
>> anche di CH3Cl gassoso in CCl4 non è difficile, se le usi subito
>> senza farle sgasare.
>>
>> Ah, infine, se hai il metanolo, potresti tentare di farne tu
>> stesso delle superanidridi e/o alogenuri in situ. Ad es.
>> mescolando metanolo a un eccesso di PCl5 in CCl4, si generano
>> varie specie metilanti a partire da CH3Cl*PCl5 (complesso) sino
>> a vari policloro fosfati di metile (di formule varie, tipo :
>> Cl4P-O-CH3). Rispetto alal cloridrina solforica (altro terribile
>> reagente di costo esiguo), PCl5 (economico) ha molto minore
>> tendenza all'attacco diretto agli anelli, producendo acidi
>> fosfonici. Per inciso con AlCl3 o altri co-acidi di Lewis, può
>> farlo, ma in assenza, con metanolo, direi che debba prevalere
>> l'effetto metilante.
>> Altri classici solventi ionizzanti, tipo il PPA (acido
>> polifosforico) e HF liquido, che sono adatti a carbocationi che
>> si formano con relativa stabilità (III e II), non sono sicuro
>> siano adatti anche ai metili e I, ma forse si, non me lo ricordo
>> più.
>
> Grazie mille. Imparo piu' cose da te che all'universita'!.
Si vabbeh, dai. Senti, tu sei uno che studia in un modo che mi
piace, cerchi di capire le cose a largo raggio, etc etc. Ma
ultimamente sento troppe sviolinate, che pure credo in
buonissima fede, e quindi ringrazio, ma mo' basta perché ho
capito il concetto, e il troppo stroppia e non sono a mio agio.
Lo dico a te, ma vale pure un po' in generale.
Anzi .... dovendo proprio levarmi i sassi dalle scarpe, una
delle cose che mi stizziscono sono quelli che a una domanda
rispondono che forse poi IO risponderò (spesso implicitamente
meglio) ! Ma che roba l'è questa ? Se lo so rispondo, se ho
tempo rispondo, ma di li a essere indicato da parte di terzi
(non dico tu, eh) ... beh, pure quella non è una cosa troppo
simpatica. Uno si sente tirato per la giacca !
Boh, notte
Soviet_Mario
>
> Ciao.
>
>
Chicco83
"Soviet_Mario" <Sov...@MIR.CCCP> ha scritto nel messaggio
> Chicco83 ha scritto:
> > "Soviet_Mario" <Sov...@MIR.CCCP> ha scritto nel messaggio
> > news:HqkDg.70557$_J1.7...@twister2.libero.it...
>
[cut]
OK 1° parte
>
> > il prodotto atteso: (CH3)C6H4COOR dove ROH e' il nostro preziosissimo
> > alcool.
> >
> > Per intenderci l'alcool e':
> >
> > (CH3O)2C6H4C(H)(OH)
>
> è un chino metano chetalizzato ? Maremma che bestiola.
>
> Senti ... con un substrato simile lascerei stare del tutto
> l'alchilazione.
> Opterei invece, ma non calza con un corso di organica di base
> imho (forse i tempi son cambiati),
Tra gli esami a scelta al 3° anno c'e' proprio
Chimica dei Composti Organometallici dove si studiano le reazioni
palladio catallizzate. Credo che lo inseriro' nel piano di studi.
con uno di quei coupling dei
> giapponesi, tipo con acidi boronici, palladio chelato e
> alogenuro alchilico.
>
> Si tratta insomma di cercare di mettere un gruppo -B(OH)2 in
> para all'acido benzoico, e fare il coupling con CH3I e
> PdCl2/difosfine o altro (forse rodio, boh).
>
>
[cut]
OK 2° parte
>
> Un altra possibile scappatoia è usare un elettrofilo simile al
> metile, ma più agevole da usare, e facilmente riconvertibile a
> metile.
tipo?
[cut]
OK 3°parte
> Ci saranno modi eleganti, ma non mi vengono in mente.
>
> >
> > il nome iupac che mi stampa il ChemSteck è:
> >
> > (4,4-dimetossicicloesa-2,5-dien-1-ilidene)metanolo
> >
> > Questo, che si produce dall'estere in metanolo + H+ , dovrebbe sputare via metanolo
> > e dare la para-metossibenzaldeide secondo la reazione:
> >
> > (CH3O)2C6H4CH(OH) ----H+---> (CH3O)C6H4(CHO) + CH3OH
> >
> > (Un trucchetto simile me lo hai insegnato tu in un post precedente)
> >
> > Il mio prof di ch. organica all'esame fa spesso domande di questo tipo:
> >
> > ....<<Se abbiamo questo tipo di substrato (e lo scrive sul foglio) per il quale non
> > possiamo utilizzare questa metodica (e dice il nome della reazione), quale altra
> > possiamo usare? E perche' non possiamo usare la prima metodica?>>
>
> nel caso specifico, sarebbe una domanda difficile.
Il mio prof fa sempre domande difficili! :-). Per fortuna che non e' stretto di voti.
> >
> >> E' una reazione che può dare problemi, e su certi substrati
> >> tanto vale non tentarla nemmeno.
> >>
> >> Guarda, cmq, una metodica un po' assurda (nel senso di
> >> rischiosina e economicamente improponibile, ma molto liscia e
> >> molto potente) usa diazometano
> >
> > aspe'... il diazometano è CH2N2 giusto ?
>
> si, è pure esplosivo
>
> > ma questo non e' pure lui un gas? come me lo faccio?
>
> non è un gas, ma un liquido bassobollente mi pare (o meglio non
> sono sicuro). TAnto non si vende precostituito, è troppo
> pericoloso da stoccare. Si prepara in situ con dei kit, tipo il
> Diazald (la reazione è un po' macchinosa in teoria, in pratica
> mi pare basti KOH).
>
> >
> > Io ho pensato a
> >
> > CH3NH2 + NaNO2 ----H+---> CH2N2 + H2O
>
>
> eh, ma operando in acqua, il metil catione te lo perdi
> istantaneamente.
Ah! gia', giustamente se il diazometano e' in grado di
reagire con un aromatico, figuriamoci con l'acqua.
Ci vorrebbe metilammina GASSOSA, e tetrossido
> di diazoto netto (fermo restando che acqua stechiometrica si
> produce lo stesso, e non va bene).
> Cmq col tuo substrato le metilazioni elettrofile sono un po'
> critiche (specie perchè l'arile è refrattario)
>
> >
> > aggiungendo HCl a poco a poco in tampone acetico.
> > Poi faccio gorgogliare il gas nella miscela di reazione
>
> ahhh, ma tu volevi fare il diazo metano !
perche', il diazo metano ed il diazometano sono due cose diverse?
Cmq io volevo fare proprio il CH2N2.
> No, non è agevole. Si riesce forse meglio dal glicinato che la
> metilammina (oppure con un nitrosante basico,
[inizio OT]
come l'amile
> nitrito).
Wow! questo sballa per qualche secondo per semplice sniffata! :)
Mi pare sia anche illegale.
Ma si puo' morire per sniffata di nitriti?
[fine OT]
[cut]
> >>> senza
> >>> poter usare metanolo + H2SO4 conc. (per paura di reazione di sostituzione nucleofila
> > su
> >>> altri siti) come la faresti?
> >>> Il solfato di metile potrebbe andare bene ?
> >> E' piuttosto moderato come reattivo (e con acidi di Lewis
> >> potrebbe manifestare selettività ambigua tra alchilazione e
> >> solfonilazione).
> >>
> >> Lo ioduro di metile, con AlCl3, sarebbe già migliore (i solventi
> >> li avevo già proposti : alogeno o meglio poli alogeno benzeni,
> >> idrocarburi saturi non ramificati, benzonitrile).
> >> Il benzene è utilizzabile solo se usi substrati molto più
> >> reattivi di esso.
> >
> > OK. ma lo ioduro di metile e' molto meno reattivo del CH3Cl?
>
> nello specifico cambia poco. In altre reazioni è parecchio più
> reattivo (il legame C-I è una fetecchia)
cioe' lo ioduro di metile e' piu' reattivo in virtu' del fatto che il legame C-I
e' piu' debole? Io immaginavo il contrario perche' il legame coordinativo
Al-I ' piu' debole di Al-Cl. Evidentemente deve prevalere il primo effetto
(bassa energ. leg. C-I).
[cut]
> > Grazie mille. Imparo piu' cose da te che all'universita'!.
>
> Si vabbeh, dai. Senti, tu sei uno che studia in un modo che mi
> piace, cerchi di capire le cose a largo raggio, etc etc. Ma
> ultimamente sento troppe sviolinate, che pure credo in
> buonissima fede, e quindi ringrazio, ma mo' basta perché ho
> capito il concetto, e il troppo stroppia e non sono a mio agio.
> Lo dico a te, ma vale pure un po' in generale.
> Anzi .... dovendo proprio levarmi i sassi dalle scarpe, una
> delle cose che mi stizziscono sono quelli che a una domanda
> rispondono che forse poi IO risponderò (spesso implicitamente
> meglio) ! Ma che roba l'è questa ? Se lo so rispondo, se ho
> tempo rispondo, ma di li a essere indicato da parte di terzi
> (non dico tu, eh) ... beh, pure quella non è una cosa troppo
> simpatica. Uno si sente tirato per la giacca !
> Boh, notte
> Soviet_Mario
OK.
Si vede che sei un tipo a cui non piacciono le lusinghe ;-).
Ciao .
Chicco83
"Soviet_Mario" <Sov...@MIR.CCCP> ha scritto nel messaggio
Mi e' venuto un dubbio: se conduco la metilazione del suddetto substrato, con un
qualunque agente alchilante, non c'e' il rischio che la metilazione avvenga anche
sull'alcool, visto che sono presenti delle insaturazioni?
Nel mio libro, le reazioni di alchilazione di Friedel-crafts su alcheni non sono
neanche prese in considereazione.
In genere, l'energia degli elettroni che si trovano in un orbitale Pi-greco di un
alchene e' nettamente piu' alta rispetto agli elettroni pi-greco di un sistema aromatico.
Questo fatto mi lascia supporre che, forse, la parte alcolica del substrato possa
essere alchilata PRIMA ancora della parte aromatica.
Infatti l'energia di attivazione dello stadio lento della reazione, cioe' l'attacco del
CH3+ sul sistema pi-greco, dovrebbe essere piu' bassa quanto piu' e' elevata
l'energia dei suddetti orbitali.
In caso affermativo, se la reazione la facciamo con AlCl3 + CH3I, io mi aspetterei
comunque l'eliminazione del protone (stadio rapido) dopo l'attacco del CH3+,
piuttosto che l'attacco nucleofilo da parte del solvente (o di qualcos'altro) sul carbonio
adiacente a quello che ha subito l'attacco elettrofilo.
Ciao.
Busto Brewers
> sicuro). TAnto non si vende precostituito, è troppo pericoloso da
> stoccare. Si prepara in situ con dei kit, tipo il Diazald (la reazione è
> un po' macchinosa in teoria, in pratica mi pare basti KOH).
È un gas giallo (p.e. = -23°C), che si prepara per l'appunto con il Diazald
(vedi qui:
http://www.sigmaaldrich.com/aldrich/bulletin/al_techbull_al180.pdf#search=%22diazald%22),
non puro ma in una soluzione di dietiletere circa 5,4M che viene poi tenuta
in freezer a -20°C. Il problema nella preparazione non è la reazione in sè,
che è banale (si gocciola una soluzione eterea di diazald in una soluzione
acquosa di NaOH e si condensano i vapori di etere "saturo" di CH2N2 con un
ricadere), ma nel fatto che tutti i giunti dell'apparato devono essere senza
smeriglio perchè potrebbero altrimenti provocare l'esplosione del gas.
Ciao
Tex