Ordine di stabilità dei carbocationi. Mi date un aiutino?
Kucciola
ho un piccolo problema nel collocare i carbocationi stabilizzati per
risonanza.
Per effetto induttivo l'ordine di stabilità dei carbocationi nn stabilizzati
x risonanza è, dal più al meno stabile:
cc. terziario
cc. secondario
cc. primario
catione metile
Il problema è che anche la risonanza stabilizza un carbocatione
disperdendone la carica, ma non so dove collocarla.
L'ordine giusto secondo voi è questo?
Immagine:
http://img132.imageshack.us/my.php?image=27632296zt1.jpg
O questo?
Immagine:
http://img132.imageshack.us/my.php?image=90546332tk5.jpg
Grazie mille per il vostro aiuto
Soviet_Mario
premesso che parlare di ordine di reattività quando si cita solo
un partner e non si menziona l'altro è del tutto arbitrario
(spero che tale premessa non ti sconvolga, ma è "inox", magari
la commento dopo),
devo dire che anche ragionando di reattività generale, la
seconda sequenza è migliore, seppure un punto non mi convinca
troppo.
Ad es. è citato il catione benzile come più stabile dell'allile,
e quest'ultimo uguale o paragonabile ad uno secondario. Il
scambierei gli operatori, nel senso che un allile è spesso più
stabile di un secondario saturo, mentre è paragonabile ad uno
benzilico. Può sembrare strano che la delocalizzazione su un
solo doppio legame (2 forme limite) equivalga a quella su tre
doppi legami aromatici (4 forme limite), ma il fatto è che
nell'allile le due forme limite sono di peso equivalente (e ciò
rende la risonanza molto efficace), mentre nel benzile le forme
limite con carica sull'anello, hanno sacrificato gran parte
della coniugazione di tipo aromatico, e quindi singolarmente
contribuiscono molto poco, e solo tutte insieme possono al max
superare, di misura, l'allilico. Gli anelli aromatici se proprio
serve aiutano tutti (carbocationi, carbanioni, radicali, carbeni
e vattelapesca), ma non si può dire che lo facciano troppo
volentieri, siccome sono già comodi così come stanno.
Per tornare al discorso reattività in genere, bisogna prendere
il concetto per quello che è : un tanto al chilo.
Ad es. un catione risonante del tipo dimetilallilico
(CH3)2C(+)-CH=CH2 <--> (CH3)2C=CH-CH2(+)
è un ibrido nel quale la forma limite di sinistra pesa
notevolmente di più della destra.
Se lo "quenchiamo" con acqua, o metanolo, o ammoniaca,
presumibilmente reagirà in proporzione di più tale forma limite.
Ma se lo catturiamo con alcoole terz-butilico o
di-isopropilammina (tolta la frazione di prodotti di
eliminazione e considerati solo quelli di cattura nucleofila),
giurerei che debba salire parecchio la frazione di cattura sul
carbonio primario, malgrado questo mesomero sia poco
rappresentativo. Questo per dire che il partner può voler dire
la sua e che non sempre ha senso parlare di reattività e
stabilità come sinonimo (e della prima in particolare a
prescindere dall'identità dell'altro reattivo).
Ci sono alcuni dati interessanti sui carbocationi (isolabili) in
quanto tali che prescindono da discorsi di reattività e
fotografano la natura intrinseca del carbocatione.
Mi vengono in mente le misure di chemical shift (forse ne
sentirai parlare nella risonanza magnetica, se ve la faranno,
non so) del 13-C (carbonio 13), che esprimono molto
dettagliatamente la reale densità elettronica di un atomo di
carbonio, e più esso è positivo (deschermato) e meno è instabile.
Poi, per i carbocationi che posseggono almeno un idrogeno in
beta (il benzile non funge), si sono ricavate (ma non so
sperimentalmente come) misure di pKa, di forza acida, che sono
stime termodinamiche della sua instabilità. Molti carbocationi,
tipo l'etilico, sono veri e propri acidi FORTI, con pKa
sensibilmente < 0, e si arriva a acidi debolissimi tipo il
bis(p-dimetil ammino-fenil)-metilico e il
tris(p-metossi-fenil)-metilico (alcuni sono indefinitamente
stabili persino in acqua)
Per quanto riguarda gli arili, occhio ai sostituenti e alla loro
posizione (in orto/para si fanno sentire).
Un fenile non sostituito stabilizza un po', un fenile con un
dimetilammino in para stabilizza enormemente, un
2,4-dinitro-fenile non solo non stabilizza ma destabilizza
persino (perché l'anello è reso tirchio e vorace di suo dai
sostituenti).
ciao
Soviet
andr...@hotmail.it
carica positiva in primis si delocalizza negli orbitali pi greco
quindi piu ce ne sono piu il carbocatione è stabile quindi
metile<primario<secondario<terziario< allile(ha tre orbitali pi greco
ma ha un doppio legame risonante<benzile la cui delocalizzzazione puo
avvenire su tutto l'anello e sul carbonio benzilico.
Kucciola
Mario, posso sapere se sei daccordo con Andre?
Grazie mille a tutti e due cmq...
Soviet_Mario
> :( e ora quale scelgo?
>
> Mario, posso sapere se sei daccordo con Andre?
>
puoi leggere i post, confrontarli, e decidere ...
ciao
Soviet
Lupacchio...@hotmail.it
>
> - Mostra testo tra virgolette -
ciao scusate se pongo la domanda in questo post: spero mi possiate
aiutare e vi ringrazio in anticipo.nella solfonazione di un naftalene
perchè il prodotto alfa sostituito (il prodotto cinetico)si forma +
velocemente?Sul libro c'è scritto che si forma + facilmente perchè
l'intermedio carbocationico che porta alla sua formazione è più
stabile...ma un carbocatione quanto meno stabile è non dovrebbe essere
tanto più reattivo?ciao.
Soviet_Mario
> On 4 Gen, 13:53, Soviet_Mario <Sov...@MIR.CCCP> wrote:
>> Kucciola ha scritto:
>>
>>> :( e ora quale scelgo?
>>> Mario, posso sapere se sei daccordo con Andre?
>> puoi leggere i post, confrontarli, e decidere ...
>> ciao
>> Soviet
>>
>>
>>
>>> Grazie mille a tutti e due cmq...- Nascondi testo tra virgolette -
>> - Mostra testo tra virgolette -
a che servita questa citazione ? Mah ... Cmq ...
>
> ciao scusate se pongo la domanda in questo post: spero mi possiate
> aiutare e vi ringrazio in anticipo.nella solfonazione di un naftalene
> perchč il prodotto alfa sostituito (il prodotto cinetico)si forma +
> velocemente?Sul libro c'č scritto che si forma + facilmente perchč
> l'intermedio carbocationico che porta alla sua formazione č piů
> stabile...
vero, infatti
> ma un carbocatione quanto meno stabile č non dovrebbe essere
> tanto piů reattivo?ciao.
vero anche questo, ma che c'entra ? Il carbocatione non č mica
il tuo punto di partenza (se cosě fosse avresti ragione).
Esso, invece, č un intermedio e come tale č parte del
"disagevole" (in salita) percorso di reazione. Meno disagevole
č, piů rapidamente il percorso viene compiuto. Non c'č alcuna
contraddizione.
Ti convince o hai ancora dubbi ?
ciao
Soviet
Lupacchio...@hotmail.it
> LupacchiottoAles...@hotmail.it ha scritto:
>
> > On 4 Gen, 13:53, Soviet_Mario <Sov...@MIR.CCCP> wrote:
> >> Kucciola ha scritto:
>
> >>> :( e ora quale scelgo?
> >>> Mario, posso sapere se sei daccordo con Andre?
> >> puoi leggere i post, confrontarli, e decidere ...
> >> ciao
> >> Soviet
>
> >>> Grazie mille a tutti e due cmq...- Nascondi testo tra virgolette -
> >> - Mostra testo tra virgolette -
>
> a che servita questa citazione ? Mah ... Cmq ...
>
>
>
> > ciao scusate se pongo la domanda in questo post: spero mi possiate
> > aiutare e vi ringrazio in anticipo.nella solfonazione di un naftalene
> > velocemente?Sul libro c'è scritto che si forma + facilmente perchè
> > l'intermedio carbocationico che porta alla sua formazione è più
> > stabile...
>
> vero, infatti
>
> > ma un carbocatione quanto meno stabile è non dovrebbe essere
>
> vero anche questo, ma che c'entra ? Il carbocatione non è mica
> il tuo punto di partenza (se così fosse avresti ragione).
> Esso, invece, è un intermedio e come tale è parte del
> "disagevole" (in salita) percorso di reazione. Meno disagevole
> contraddizione.
> Ti convince o hai ancora dubbi ?
> ciao
> Soviet
si ora va meglio,grazie soviet.ho cercato di disegnare il grafico
della reazione di solfonazione del naftalene,ma non so se sia
corretto:
L'intermedio carbocationico derivante dall'attacco in alfa è più
stabile di quello derivante dall'attacco in beta (e naturalmente la
barriera energetica per passare dai reagenti all'intermedio
carbocationico più stabile è più piccola che della barriera energetica
per arrivare all'intermedio carbocationico beta sosituito 'meno
stabile'.)
A questo punto i due intermedi devono superare le stesse identiche
energie di attivazione per essere convertiti in prodotti:l'intermedio
carbocationico alfa sostituito darà il prodotto cinetico (meno
stabile),l'altro il prodotto termodinamico (con nucleofilo in beta,
più stabile).
un'altra lacuna ho scoperto di avere: a volte non so riconoscere
l'ibridizzazione di un composto o dove risiedono i doppietti
localizzati se in un orbitale o nell'altro,mi sono accorto di avere
questi dubbi studiando proprio i composti eterociclici pentatomici.
Ringrazio tutti per la vostra disponibilità.Ciao
Soviet_Mario
> On 15 Gen, 14:54, Soviet_Mario <Sov...@MIR.CCCP> wrote:
>> LupacchiottoAles...@hotmail.it ha scritto:
>>
>>> On 4 Gen, 13:53, Soviet_Mario <Sov...@MIR.CCCP> wrote:
>>>> Kucciola ha scritto:
>>>>> :( e ora quale scelgo?
>>>>> Mario, posso sapere se sei daccordo con Andre?
>>>> puoi leggere i post, confrontarli, e decidere ...
>>>> ciao
>>>> Soviet
>>>>> Grazie mille a tutti e due cmq...- Nascondi testo tra virgolette -
>>>> - Mostra testo tra virgolette -
>> a che servita questa citazione ? Mah ... Cmq ...
>>
>> Ti convince o hai ancora dubbi ?
>> ciao
>> Soviet
>
> si ora va meglio,grazie soviet.ho cercato di disegnare il grafico
> della reazione di solfonazione del naftalene,ma non so se sia
> corretto:
>
> L'intermedio carbocationico derivante dall'attacco in alfa è più
> stabile di quello derivante dall'attacco in beta (e naturalmente la
> barriera energetica per passare dai reagenti all'intermedio
> carbocationico più stabile è più piccola che della barriera energetica
> per arrivare all'intermedio carbocationico beta sosituito 'meno
> stabile'.)
OKAY
> A questo punto i due intermedi devono superare le stesse identiche
> energie di attivazione per essere convertiti in prodotti:
questo a rigori non puoi dirlo affatto (e probabilmente non è
vero, perché più spesso che non un intermedio meno stabile
decade pagando meno in termini di attivazione).
Per fortuna, tutto ciò è anche spesso irrilevante perché il
secondo stadio, la riaromatizzazione, è di rado lo stadio lento
che determina la velocità, quindi non conta molto.
> l'intermedio
> carbocationico alfa sostituito darà il prodotto cinetico (meno
> stabile),l'altro il prodotto termodinamico (con nucleofilo in beta,
> più stabile).
RI-OKAY
>
> un'altra lacuna ho scoperto di avere: a volte non so riconoscere
> l'ibridizzazione di un composto o dove risiedono i doppietti
> localizzati se in un orbitale o nell'altro,mi sono accorto di avere
> questi dubbi studiando proprio i composti eterociclici pentatomici.
però posta qualche dubbio più specifico ...
ciao
Soviet
Lupacchio...@hotmail.it
>
> - Mostra testo tra virgolette -
l'ibridazione degli atomi di carbonio la so riconoscere osservando il
numero di orbitali pi greco, mentre non so come fare a riconoscere le
ibridazioni di azoti e ossigeni
Soviet_Mario
I due capostipiti di eteroatomi sono l'azolo (pirrolo e suo
correlati, tipo frano e tiofene) e la piridina (e suoi
correlati, come le pirimidine, chinolina etc).
Bisogna capire quanti elettroni usa l'eteroatomo per formare
legami col ciclo (con che quota contribuisce al sestetto aromatico).
Se, come nel pirrolo (che è un ciclo a 5 e ha un sestetto,
quindi qualcuno deve pur versare il doppio della quota), l'azoto
mette in comune una coppia, la stessa sarò in un orbitale
pigreco ortogonale al piano anulare, e tale azoto non avrà più
coppie basiche. Il terzo legame, in tal caso, è un sigma
semplice nel piano dell'anello.
Nella piridina, l'azoto gioca un ruolo assimilabile agli altr
carboni, e mette un solo elettrone nell'orbitale pigreco
ortogonale all'esagono. Gli resta quindi un intero doppietto non
condiviso, che sarà disposto radialmente nel piano anulare
(siccome è suo privato, sarà disponibile e basico, laddove il
pirrolo non era basico, e quel poco che lo è, non si protona
all'azoto ma al carbonio, e si disintegra il ciclo)
L'ho fatta più breve possibile
ciao
Soviet
Lupacchio...@hotmail.it
> - Mostra testo tra virgolette -
grazie più o meno ho capito anche se parli un pò troppo tecnicamente
per le mie conoscenze....posso approfittare e chiederti un'altra cosa?
per quanto riguarda la stereochimica delle reazioni degli alcheni...so
riconoscere le forme eritro e treo guardando le proiezioni di
fischer ma non lo so fare guardando una formula prospettica,come si
fa?
Inoltre c'è una regola pratica per trasformare le formule
prospettiche in
proiezioni di fischer?
Soviet_Mario
> On 19 Gen, 15:19, Soviet_Mario <Sov...@MIR.CCCP> wrote:
>> LupacchiottoAles...@hotmail.it ha scritto:
>>
>
> grazie più o meno ho capito anche se parli un pò troppo tecnicamente
tipo in quale passaggio ?
> per le mie conoscenze....posso approfittare e chiederti un'altra cosa?
> per quanto riguarda la stereochimica delle reazioni degli alcheni...so
> riconoscere le forme eritro e treo guardando le proiezioni di
> fischer ma non lo so fare guardando una formula prospettica,come si
> fa?
si dispone la molecola lungo il legame che interessa studiare a
mo di cavalletto (un cavallo con 4 zampe, la testa davanti in
alto e la coda in alto all'indietro), in modo tale che tutti i
sostituenti siano in forma eclissata. A questo punto,
effettuando al massimo 2 pezzi di rotazione (di 120° ... per cui
alla terza rotazione sei a un giro completo, lo stato iniziale),
osservi come sono disposti i sostituenti che si fanno ombra.
Devono essere allineati quelli dello stesso genere. Se lo sono,
allora hai l'eritro, se risultano sfasati, allora il treo.
> Inoltre c'è una regola pratica per trasformare le formule
> prospettiche in
> proiezioni di fischer?
Sono ortogonali. In quelle a cavalletto osservi la molecola
secondo una direzione coassiale col legame in questione, mentre
in quelle di Fischere lo poni verticalmente. Le gambe laterali,
essendo proiettate, appariranno trasversali a croce (è come se
ti metti a osservare le zampe del cavallo da sotto la pancia del
cavallo). I gruppi trasversi quindi vengono verso l'osservatore
ciao
Soviet
Lupacchio...@hotmail.it
mi controlleresti questo esercizio?Come sintetizzare
l'etilpropilchetone dall'1-butino. Io ho proposto come procedimento di
trattare l'1-butino con una base forte per trasformarlo in alogenuro
alchilico,poi farlo reagire con bromoetano.Ora idratarlo in ambiente
acido e si ottiene un enolo che tautomerizza nel composto scelto.è
corretto?
inoltre volevo sapere se mi potresti dire il meccanismo di sintesi di
epossidi via aloidrine.Grazie mille.Ciao ciao.
Soviet_Mario
CUT ALL
> mi controlleresti questo esercizio?Come sintetizzare
> l'etilpropilchetone dall'1-butino. Io ho proposto come procedimento di
> trattare l'1-butino con una base forte per trasformarlo in alogenuro
> alchilico,
prima di proseguire, vorrei che rileggessi questo passaggio
(precedente) e controllassi la sua logica.
Tratti un alchino con base forte e lo trasformi in alogenuro
alchilico ? Che significa ?
> poi farlo reagire con bromoetano.
mah ... potrebbe avere un senso se avessi invertito i passi.
da un DIALOGENO butano (vicinale o geminale), con sodio ammide
in eccesso, ottieni via doppia deidroalogenazione l'alchino
terminale in forma di sale, il quale puň essere alchilato con
bromo etano.
Bisogna vedere se ti viene accettato un dialogeno butano come
prodotto di partenza valido per una sintesi (a volte gli
esercizi vogliono che si parta da cose ancora piů semplici)
> Ora idratarlo in ambiente
> acido e si ottiene un enolo che tautomerizza nel composto scelto.č
> corretto?
Mah, aspetto lumi per chiarire la faccenda
ciao
Soviet
Lupacchio...@hotmail.it
> LupacchiottoAles...@hotmail.it ha scritto:
> CUT ALL
>
> > mi controlleresti questo esercizio?Come sintetizzare
> > l'etilpropilchetone dall'1-butino. Io ho proposto come procedimento di
> > trattare l'1-butino con una base forte per trasformarlo in alogenuro
> > alchilico,
>
> prima di proseguire, vorrei che rileggessi questo passaggio
> (precedente) e controllassi la sua logica.
> Tratti un alchino con base forte e lo trasformi in alogenuro
> alchilico ? Che significa ?
>
> > poi farlo reagire con bromoetano.
>
> mah ... potrebbe avere un senso se avessi invertito i passi.
> da un DIALOGENO butano (vicinale o geminale), con sodio ammide
> in eccesso, ottieni via doppia deidroalogenazione l'alchino
> bromo etano.
>
> Bisogna vedere se ti viene accettato un dialogeno butano come
> prodotto di partenza valido per una sintesi (a volte gli
>
> > Ora idratarlo in ambiente
> > acido e si ottiene un enolo che tautomerizza nel composto scelto.è
> > corretto?
>
> Mah, aspetto lumi per chiarire la faccenda
> ciao
> Soviet
>
>
>
>
> > Sapresti aiutarmi in questo?volevo sapere se mi potresti dire il meccanismo di sintesi di
> > epossidi via aloidrine.Grazie mille.Ciao ciao.
una conferma mi servirebbe:
differenze tra alfa alchilazione di composti carbonilici via enammina
e reazione di stork...la alchilazione in alfa via enammina fa parte
delle alfa alchilazioni di composti carbonilici,mentre la reazione di
stork fa parte delle B-alchilazioni di carbonili con l'importante
differenza nei meccanismi: nelle alfa alchilazioni il chetone che si
vuole alchilare è convertito in enammina e l'alogenuro alchilico
fornisce la catena che si vuole aggiungere.Nella reazione di stork il
chetone alfa beta insaturo costituisce la catena da alchilare,mentre
l'enammina(derivante dal chetone o aldeide che si vuole addizionare)è
proprio la parte che si addizionerà al composto alfa beta insaturo
portando al composto carbonilico beta sostituito
Scusi se le rispondo dopo tempo ma con la chat di google non sono
molto abiutato perchè ero abituato a forum che appena rispondevano
alla tua domanda ti arrivava la email.Volevo inoltre ringraziarla per
l'aiuto!!!!GRAZIEEE!!Comunque Piacere Alessio,studio farmacia a Bari
II anno e il 22 avrò chimica organica...io speriamo che me la cavo.
Lupacchio...@hotmail.it
> CUT ALL
>
> > mi controlleresti questo esercizio?Come sintetizzare
> > l'etilpropilchetone dall'1-butino. Io ho proposto come procedimento di
> > trattare l'1-butino con una base forte per trasformarlo in alogenuro
> > alchilico,
>
> prima di proseguire, vorrei che rileggessi questo passaggio
> (precedente) e controllassi la sua logica.
> Tratti un alchino con base forte e lo trasformi in alogenuro
> alchilico ? Che significa ?
>
> > poi farlo reagire con bromoetano.
>
> mah ... potrebbe avere un senso se avessi invertito i passi.
> da un DIALOGENO butano (vicinale o geminale), con sodio ammide
> in eccesso, ottieni via doppia deidroalogenazione l'alchino
> bromo etano.
>
> Bisogna vedere se ti viene accettato un dialogeno butano come
> prodotto di partenza valido per una sintesi (a volte gli
>
> > Ora idratarlo in ambiente
> > acido e si ottiene un enolo che tautomerizza nel composto scelto.è
> > corretto?
>
> Mah, aspetto lumi per chiarire la faccenda
> ciao
> Soviet
>
>
>
>
>
> > inoltre volevo sapere se mi potresti dire il meccanismo di sintesi di
>
> - Mostra testo tra virgolette -
oddio ho scritto un post kilometrico e non so se lo ha
postato.....fatemi sapere..
Lupacchio...@hotmail.it
>
> - Mostra testo tra virgolette -
forse non sono riuscito a postare le risposte riguardanti l'esercizio
di prima..riguardante l'esercizio dell'1butino...effettivamente
sbagliato,volevo dire infatti trattarlo con una base forte poi con
bromo etano e successivamente idrolisi acida,ottenendo così un enolo
che tautomerizza a chetone.
Mi servirebbe anche una mano sul meccanismo di sintesi di epossidi via
aloidrine.(I vari passaggi)Ciao
Soviet_Mario
> On 27 Gen, 14:03, Soviet_Mario <Sov...@MIR.CCCP> wrote:
>> LupacchiottoAles...@hotmail.it ha scritto:
CUT
(premesso che preferivo quando mi davi del tu, e non ho capito
perché a un certo punto ti sei messo a dermi del lei ...), cmq,
>>
>> si ho sbagliato volevo dire trattare l'1 butino con una base poi con il bromoetano e ottengo un 3-esino a questo punto idrolisi acida e ottengo un enolo che tautomerizza a chetone.
ah, okay, allora funge. Tra l'altro questo 1-butino, nessuno ti
vieta di ottenerlo dalla doppia etilazione di Na2C2 (che è
bidentato e nucleofilo da ambo i lati) con 2 mol di Et-Br
(il tutto in un'ammina o ammoniaca liquida), o meglio ancora da
Cu2C2 in presenza di fosfine III (complesso che è perfettamente
stabile in acqua e alcooli)
>>
>>
>>> Sapresti aiutarmi in questo?volevo sapere se mi potresti dire il meccanismo di sintesi di
>>> epossidi via aloidrine.Grazie mille.Ciao ciao.
>
> una conferma mi servirebbe:
> differenze tra alfa alchilazione di composti carbonilici via enammina
> e reazione di stork...la alchilazione in alfa via enammina fa parte
> delle alfa alchilazioni di composti carbonilici,
vero, però concettualmente le enammine (come pure enolati ed
enoli ed enoleteri) equivalgono a carbonili "umpolung", cioè a
polarità invertita rispetto al normale, per cui appunto fungono
da nucleofili.
> mentre la reazione di
> stork fa parte delle B-alchilazioni di carbonili con l'importante
> differenza nei meccanismi: nelle alfa alchilazioni il chetone che si
> vuole alchilare è convertito in enammina e l'alogenuro alchilico
> fornisce la catena che si vuole aggiungere.
okay, come dicevo, il chetone fa il ruolo di "C-"
> Nella reazione di stork il
> chetone alfa beta insaturo costituisce la catena da alchilare,
in tal caso è un "C+" vinilogo (c'è una parentela in questo suo
ruolo con le reazioni di Michael, e anche di Mannich).
> mentre
> l'enammina(derivante dal chetone o aldeide che si vuole addizionare)è
> proprio la parte che si addizionerà al composto alfa beta insaturo
> portando al composto carbonilico beta sostituito
Qui ammetto un vuoto di memoria, e non ricordo espressamente se
le enammine siano tal quali abbastanza nucleofile da reagire, ma
se lo dici tu mi fido. Concettualmente i ruoli fungono. Si crea
un C-C tra il carbonio alfa del chetone convertito a enammina, e
il C beta dell'insaturo. Ci sono persino esempi (tipo sintesi
delle piridine) in cui questi step, a partire dal medesimo
chetone, non sono neppure distinguibili (non ricordo il nome, ma
cmq due moli di chetone (con almeno un alchile primario)
reagiscono con un aldeide aromatica (o CH2O) e ammoniaca, per
dare una piridina ... riesci a vederci dietro un esempio di quel
che stiamo parlando ?
> Scusi
scusA semmai :-)
> se le rispondo dopo tempo ma con la chat di google non sono
> molto abiutato perchè ero abituato a forum che appena rispondevano
> alla tua domanda ti arrivava la email.Volevo inoltre ringraziarla per
> l'aiuto!!!!GRAZIEEE!!Comunque Piacere Alessio,studio farmacia a Bari
> II anno e il 22 avrò chimica organica...io speriamo che me la cavo.
ok
ciao
Soviet_Mario
Soviet_Mario
> On 30 Gen, 19:59, LupacchiottoAles...@hotmail.it wrote:
>> On 27 Gen, 14:03, Soviet_Mario <Sov...@MIR.CCCP> wrote:
>>
> Mi servirebbe anche una mano sul meccanismo di sintesi di epossidi via
> aloidrine.(I vari passaggi)Ciao
beh, senza figure non è semplice.
Ma in sé il meccanismo (promosso da base almeno) è abbastanza
semplice.
Si ha una sostituzione nucleofila intramolecolare pura e
semplice : il gruppo alcoolico, convertito almeno in parte ad
alcossido, attacca dal retro il carbonio con l'alogeno (che esce
come ione alogenuro) e si chiude un ponte ossigeno
"triangolare". Bell'e che fatto l'epossido.
A loro volta le aloidrine le ottieni per attacco su alcheni di
alogeni in acqua (tipo acqua di cloro, acqua di bromo etc).
L'alogeno, che attacca per primo come elettrofilo, va sul C meno
sostituito (ossia si segue la Markovnikov), poi l'acqua "spegne"
il carbocatione sul C adiacente
ciao
Soviet
Lupacchio...@hotmail.it
grazie mille.ti do del tu.possiamo contattarci in un altro modo,non lo
so anche via msn per poter inserire anche delle figure delle molecole
c'è un modo per postarle?
Soviet_Mario
c'è chi le incolla su server tipo "imageshack" o altri e poi
posta qui un link. Io di mettermi in chat non ho tempo.
ciao
Soviet
Lupacchio...@hotmail.it
>
> - Mostra testo tra virgolette -
ciao soviet mi potresti dire qual'è il meccanismo (passo passo) per
convertire un doppio legame C-C in C=O con la scissione ossidativa con
permanganato di potassio?
thekingofshadows
>
> ciao soviet mi potresti dire qual'č il meccanismo (passo passo) per
> convertire un doppio legame C-C in C=O con la scissione ossidativa con
> permanganato di potassio?
Ma un libro di organica no eh?
King
Soviet_Mario
ma perché non apri un thread con un nome diverso ?
Che c'entra questa ossidazione con la stabilità dei carbocationi ?
Cmq, conosco solo il primo stadio con ragionevole affidabilità.
Il primo step è un'addizione (letteralmente è una cicloaddizione
periciclica !) di due legami "multipli" (in senso piuttosto
elastico tipico dei legami manganile) Mn=O sul C=C.
R2C=CR2
O O
\\ //
\\ //
Mn (VII)
O(-) O
--------------------------------
R2C-CR2
/ \
O O
\ /
\ /
Mn (VI)
O(-)O
Il manganato (V) ciclico può essere idrolizzato a diolo (e a
volte, a piacca neutro o alcalino, a bassa temperatura, si
riesce a fare).
Cosa succede dipende anche molto dalla natura degli R (se sono
idrogeni, alchili, alchili terziari, o arili, o varie combinazioni)
In ambiente acido il manganese è però un ossidante molto
energico e sovraossida il diolo, passando per via
idrossichetone, alfa dichetone, si può arrivare anche a due moli
di acidi carbox. se almeno due R sono H (e su carboni distinti).
Se un carbonio ha due H, si ritrova alla fine disintegrato a CO2.
Cmq, da li in poi il meccanismo si incasina, perché il manganese
innesca cascate radicaliche monoelettroniche (S.E.T. single
electron transfer), sinproporziona passandosi elettroni da
metallo a metallo, e molti manganati ciclici (VI, V) possono
frammentare con rottura del legame C-C singolo e contestuale
riduzione del manganese.
In ambiente acido l'unica forma di manganese stabile è Mn++,
anche soltanto Mn+++ cationico è un terribile ossidante
monoelettronico. La cinetica di queste ossidazioni con manganese
è un incubo da studiare (persino peggiore delle ossidazioni con
cromo esavalente e acido, pure esso cmq capace di trinciare vari
doppi legami C=C), a causa della grande varietà di valenze
possibili e della reattività di tutti gli intermedi.
A pH basico la cosa si discosta abbastanza, per la
precipitazione di MnO2 insolubile
(praticamente il manganato (V) ciclico è riossidato a manganato
(VI) ciclico da MnO4(-) in soluzione : è una sinproporzione.
Il manganato (VI) ciclico decompone direttamente a MnO2
insolubile e i due frammenti organici ossidati (a caldo). A
freddo invece è più rapidamente idrolizzato a diolo, che non
esterifica più e si isola tal quale (in effetti la procedura
basica non è usata ai fini demolitivi, anche per il maggiore
consumo di manganese).
> ciao soviet mi potresti dire qual'è il meccanismo (passo passo) per
> convertire un doppio legame C-C in C=O con la scissione ossidativa con
> permanganato di potassio ?
Non te la so spiegare nei dettagli, perchè è troppo incasinata
(almeno per me).
Decisamente più regolare è la scissione periodica con manganese
catalitico. Il manganese produce il diolo, e poi il periodato lo
trancia (via bis-estere ciclico periodico intermedio), formando
acido iodico e due moli di carbonilico. Il manganese, essendo
solo catalitico, non fa casini (inoltre il periodato lo mantiene
sempre alla massima valenza).
Il periodato è un gran tagliatutto (basta avere due funzioni
coordinanti vicinali (-OH, -NHR, =O, e varie combinazioni). Il
suo segreto è la facilità all'espansione della sfera di
coordinazione : forse lo vedi scritto HIO4, ma in acqua lo iodio
VII ha almeno coordinazione 6 (H5IO6), per cui non ha problemi
a "esterificare" un legante bidentato vicinale (e poi a
spezzarlo se esso è riducente).
ciao
Soviet
Lupacchio...@hotmail.it
uso questo forum da pochissimo e devo imparare come si apre una nuova
discussione e non ne ho avuto pe niente il tempo.....un libro di
organica lo tengo e l'ho studiato bene ma alcune cose non ci sono anzi
molte cose e consulto più libri....Soviet a quanto pare ho seri
problemi con questa maledetta risonanza!!Le regole generali le so ma
in pratica...sul mio libro c'è disegnata la piridima con i doppi
legami tra N e il C2 poi c3-c4 e tra c5-c6 per scrivere le formule di
risonanza ribalta il doppio legame tra N e c2 sull'azoto e poi via via
scrive tutti i limiti,facendo girare all'interno dell'anello una
carica positiva. Io invece ho disegnato la piridina con i doppi legami
tra c2-c3 c4-c5 e c6-N (che è perfettamente equivalente) poi ribalto
il doppio legame tra N e c6 su c6-c5 e il doppio legame tra c5-c4 sul
carbonio 4,ma a questo punto ottengo l'atomo di azoto carico
positivamente e all'interno dell'anello circola una carica negativa
(ossia la situazione opposta del libro).Dove sbaglio???
Avrei anche una domanda riguardo alla risonanza del pirrolo:
ammettendo che il pirrolo subisce una SeAr in posizione3 quando vado a
scrivere le varie formule di risonanza ad un certo punto avrò un
limite di risonanza con carica positiva sull'azoto e il doppio legame
tra N e c2 e l'altro tra c4-c5,ora non posso ribaltare quest'ultimo
doppio legame su c5-N,giusto?ma perchè?? Grazie per il vostro aiuto.