Sostituzione Nucleofila
SunRex
Foote sono riportati una serie di esempi di sostituzione nucleofila.Lo
stesso testo dice che per prevedere il meccanismo di sostituzione nucleofila
bisogna valutare la struttura dell'alogenuro alchilico,il tipo di
nucleofilo,il gruppo uscente ed il solvente.Ora mi chiedevo quali tra questi
elementi fosse il più importante e mi sembra di notare che il solvente in
cui avviene la reazione sia l'elemento principale da valutare in quanto ,a
seconda che sia protico o aprotico, possiamo valutare il grado di
solvatazione dei nucleofili.Al fine di risolvere esercizi di sostituzione
nucleofila avrei pensato di procedere in questo modo:
Valutare il solvente
Valutare l'alogenuro alchilico: I SN2,II Dipende,III SN1
Valutare possibili riarrangiamenti di catena (solo per SN1)
Valutare il nucleofilo
Mi scuso per eventuali bestialità ;)
SunRex
Soviet_Mario
parametri (struttura elettrofilo, struttura nucleofilo, solvente).
In un confronto triangolare come questo i "pesi" stessi sono pure essi
variabili.
Nel senso che esistono casi limite che violano regole apparentemente ferree.
Esistono nucleofili (tipo aril-tiolati, o fosfuri) in grado di dare SN2 con
i substrati terziari e neopentilici
Esistono elettrofili (tipo i triflati o ancor più gli intermedi
alchildiazonio) che in solventi polari reagiscono SN1 a prescindere dal
resto.
E' dura semplificare. Inoltre più che la struttura delle due specie isolate,
occorre valutarla in senso relativo secondo la teoria HSBA (i matching
soft-soft prediligono le bimolecolari, le hard-hard le monomolecolari o
addirittura le eliminazioni vs. sostituzioni)
Se hai qualche caso problematico da commentare, posta i singoli esempi
ciao
Soviet
SunRex <sunrexs...@hotmail.it> wrote in message
DRJ1c.16281$36.5...@news4.tin.it...
SunRex
Grazie Soviet al momento non ho casi particolari.Il mio intento è quello
data una reazione dove sono noti
i reagnti il prodotto ed il solvente stabilire in base ad una serie di
costatazioni quale meccanismo sia più
probabile.Avevo individuato per primo il solvente in quanto in base alla sua
proticità o aproticità i reagenti
si comportano in un determinato modo.Poi vado a scoprire che gli alogenuri
del tipo ROCH2-X danno reazioni
SN1 a causa della risonanza mentre io avrei bellamente risposto SN2 per il
fatto che sono alogenuri I.
P.S.
Non so cosa sia la teoria HSBA ,intuisco che si riferisca ai tipi di legame
tra l'alogenuro ed il gruppo alchilico.O no!
SunRex
"Soviet_Mario" <gigiot...@libero.it> ha scritto nel messaggio
news:e5K1c.51277$FJ6.1...@twister1.libero.it...
Soviet_Mario
>
> Grazie Soviet al momento non ho casi particolari.Il mio intento è quello
> data una reazione dove sono noti
> i reagnti il prodotto ed il solvente stabilire in base ad una serie di
> costatazioni quale meccanismo sia più
> probabile.Avevo individuato per primo il solvente in quanto in base alla
sua
> proticità o aproticità i reagenti
> si comportano in un determinato modo.
spesso ..... ma non sempre, infatti.
> Poi vado a scoprire che gli alogenuri
> del tipo ROCH2-X danno reazioni
già, e così pure le "mostarde" solforate e ancor più azotate. Persino quelle
con l'atomo donatore in BETA all'alogeno (formando ioni "aziridinio" o
"tiiranio" come alchilanti intermedi, ma pur sempre reagendo
monomolecolarmente)
> SN1 a causa della risonanza mentre io avrei bellamente risposto SN2 per il
> fatto che sono alogenuri I.
> P.S.
> Non so cosa sia la teoria HSBA ,intuisco che si riferisca ai tipi di
legame
> tra l'alogenuro ed il gruppo alchilico.O no!
sta per Hard & Soft Bases & Acids
a livello solo qualitativo, classifica i vari elettrofili in una scala di
hardness (scarsa polarità) decrescente, dal durissimo H+ fino ai softissimi
Ag+ passando per carbocationi, alogenuri di boro etc
e così pure fa per i nucleofili, dal durissimo F- (e OH-) alle più soft
ammine, cianuri, Br-, grignard, fino I-, tiolati e i softissimi fosfuri.
Il massimo della reattività di solito si realizza nell'associazione di sue
reagenti di simile hardness, e se o il nucleofilo o l'elettrofilo (o
entrambi ! !) fossero multidentati (enolati, tiocianato, alfa alogeno
esteri, aldeidi alfa beta insature), la chemioselettività del legame
formando nuovamente potrebbe essere stimata valutando gli accoppiamenti
hard-soft.
Es. gli ioni enolato si alchilano al carbonio molto bene con ioduri primari
(molto soft), ma con il trimetilsililcloruro, assai più hard, si sililano
all'ossigeno.
Il tiocianato reagisce allo zolfo con tutti gli alogenuri alchilici, ma
all'azoto con i cloruri ACILICI e solfonilici, ad es.
cmq questo esula un po' dal thread che avevi lanciato tu, quindi mi fermo
qui
ciao
Soviet-Mario
tec
> Vorrei un consiglio sulla valutazione dei meccanismi SN1 e SN2.Sul Brown e
> Foote
----- scusami, ma per caso studi al CTF della Federico II ? Avevo gli
stessi dubbi in proposito! e il B&F non mi sembrava molto chiaro!
Ciao
SunRex
"tec" <tecn...@yahoo.it> ha scritto nel messaggio
news:c2cf7g$1s2d0l$1...@ID-223528.news.uni-berlin.de...
Prof ha detto che va bene lo stesso.Cmq il B&F è abbastanza chiaro sulla
carta.Poi nella realtà le cose cambiano come ha fatto notare Soviet Mario
SunRex