Quiz TFA

[Tetis]

TFA ammissione classe A059, domanda 35.

Quale di queste sostanze discolte in acqua ha comportamento basico?

A) Idrogenosolfato di potassio
B) Idrogenocarbonato di potassio
C) Tricloruro di sodio
D) Diossido di carbonio (anidride carbonica)

Per rispondere correttamente alla domanda sul comportamento basico di
uno fra 4 composti, che erano: idrogenocarbonato di potassio,
idrogenosolfato di potassio, tricloruro di sodio, anidride carbonico
bastava forse ricordare che l'idrogenocarbonato di potassio è
null'altro che bicarbonato di sodio con potassio al posto del sodio.
Tuttavia ho un dubbio. Questo composto può essere ottenuto al modo
seguente:

K_2 CO_3 + CO_2 + H_2 O → 2 KHCO_3

considerando che la CO_2 in soluzione acquosa forma acido carbonico,
come fa il carbonato di potassio a spostare l'equilibrio da acido a
basico? Il carbonato di potassio non è altro che la potassa, quindi so
che è fortemente basico, ma qual'è esattamente il meccanismo redox che
spiega questo comportamento?

Mi piacerebbe in particolare approfondire ciò con un paragone con
l'altro composto che veniva proposto, cioè l'idrogenosolfato di
potassio, dato che anche in quel caso il comportamento dell'anidride
solforosa (diossido di zolfo in IUPAC) è leggermente acido producendo
acido solforoso in piccole quantità, tuttavia evidentemente il solfato
di potassio non ha un comportamento basico o sufficientemente basico da
spostare l'equilibrio a favore dei gruppi ossidrilici. Grazie in
anticipo per ogni spiegazione.

[Giovanni1958]

"Tetis" <lje...@yahoo.it> ha scritto nel messaggio
news:juus22$if5$1...@speranza.aioe.org...

> TFA ammissione classe A059, domanda 35.
>
> Quale di queste sostanze discolte in acqua ha comportamento basico?
>
> A) Idrogenosolfato di potassio
> B) Idrogenocarbonato di potassio
> C) Tricloruro di sodio
> D) Diossido di carbonio (anidride carbonica)
>
> Per rispondere correttamente alla domanda sul comportamento basico di uno
> fra 4 composti, che erano: idrogenocarbonato di potassio, idrogenosolfato
> di potassio, tricloruro di sodio, anidride carbonico bastava forse

> ricordare che l'idrogenocarbonato di potassio � null'altro che bicarbonato

> di sodio con potassio al posto del sodio. Tuttavia ho un dubbio. Questo

> composto pu� essere ottenuto al modo seguente:
>
> K_2 CO_3 + CO_2 + H_2 O ? 2 KHCO_3

Certo che si.

>
> considerando che la CO_2 in soluzione acquosa forma acido carbonico, come
> fa il carbonato di potassio a spostare l'equilibrio da acido a basico? Il

> carbonato di potassio non � altro che la potassa, quindi so che �
> fortemente basico, ma qual'� esattamente il meccanismo redox che spiega
> questo comportamento?
Be, non scomoderei processi redox, semplicemente il carbonato manifesta una
caratteristica molto alcalina in soluzione acquosa mentre l'anidride
carbonica una debole caratteristica acida e quindi una
salificazione/neutralizzazione acido-base.
>
> Mi piacerebbe in particolare approfondire ci� con un paragone con l'altro
> composto che veniva proposto, cio� l'idrogenosolfato di potassio, dato che

> anche in quel caso il comportamento dell'anidride solforosa (diossido di

> zolfo in IUPAC) � leggermente acido producendo acido solforoso in piccole
> quantit�, tuttavia evidentemente il solfato

Hoo... qu� � buio completo... di cosa scriviamo? idrogenosolfato di
potassio, io lo chiamavo bisolfato o solfato acido di potassio e la parola
la dice lunga sulla sua caratteristica acida. Anidride solforosa? e dove
esce? devi far seguire un processo in torri di piombo con aria e pentossido
di vanadio! seguito da un assorbimento in torri a pioggia.

> di potassio non ha un comportamento basico o sufficientemente basico da
> spostare l'equilibrio a favore dei gruppi ossidrilici. Grazie in anticipo
> per ogni spiegazione.

Solfatto di potassio non sbilancia granch� l'equilibrio [H+] o [OH-] credo
sia piu neuto dell'acqua.
>
Non sono la persona adatta a risponderti, gi� mi sono spaventato leggendo le
terminologie usate, in particolare, il tricloruro di sodio, cos�, un sale da
cucina dietetico a basso contenuto di sodio?
Comunque per me sicuramente lui! Ma ripensando anche il pi� acido sarebbe
lui.
Aspettiamo pareri pi� autorevoli, � meglio...

[Soviet_Mario]

Il 27/07/2012 22:01, Tetis ha scritto:
> TFA ammissione classe A059, domanda 35.
>
> Quale di queste sostanze discolte in acqua ha comportamento basico?
>
> A) Idrogenosolfato di potassio
> B) Idrogenocarbonato di potassio
> C) Tricloruro di sodio

per giove ! ! NaCl3 ?? E'abbastanza transeunte (in una
soluzione concentrata di NaCl e saturata con cloro sotto
pressione forse se ne trova un po', ma essenzialmente il
cloro si idrata. Insomma anche se formalmente è analogo,
questo composto è molto meno stabile dei triioduri, che si
possono ottenere in acqua senza problemi).
Imho inserire un composto così discutibile nella lista, per
altri fini, è perfidia allo stato puro.

> D) Diossido di carbonio (anidride carbonica)
>
> Per rispondere correttamente alla domanda sul comportamento basico di
> uno fra 4 composti, che erano: idrogenocarbonato di potassio,
> idrogenosolfato di potassio, tricloruro di sodio, anidride carbonico
> bastava forse ricordare che l'idrogenocarbonato di potassio è null'altro
> che bicarbonato di sodio con potassio al posto del sodio.

giusto.

> Tuttavia ho un
> dubbio. Questo composto può essere ottenuto al modo seguente:
>
> K_2 CO_3 + CO_2 + H_2 O → 2 KHCO_3

si, sicuramente.
La carbonatazione "naturale" in aria in realtà di rado va
oltre lo stadio "trona", ossia si carbonata solo la metà del
bicarbonato, per dare sali poco solubili misti, tipo
Na3H(CO3)2. Cmq non è detto che col potassio separi un
minerale analogo, essendo tutto più solubile della serie
carbonica, ergo magari la carbonatazione va a completezza,
per quanto lentamente.
Se invece "gasi" con CO2 in pressione, allora tutto funge.
Per brevità, e in barba all'ecologia, anche soltanto
l'aggiunta molto lenta e sotto buona agitazione, specie alla
fine, di un acido forte a un carbonato in rapporto 1:1
sintetizza l'idrogeno carbonato.

K2CO3 + HCl → KHCO3 + KCl

(ovviamente poi sono cavoli a cristallizzare quel che serve)

>
> considerando che la CO_2 in soluzione acquosa forma acido carbonico,
> come fa il carbonato di potassio a spostare l'equilibrio da acido a
> basico?

non ho capito bene il dubbio.
Le due costanti acide dell'acido carbonico differiscono per
vari ordini di grandezza (più di circa 4 non ricordo bene a
memoria), di conseguenza il carbonato è nettamente più
basico dell'idrogenocarbonato.

> Il carbonato di potassio non è altro che la potassa, quindi so
> che è fortemente basico,

fortemente no, una cosa media. Non è la potassa CAUSTICA
(che è KOH). Cmq se è concentrato un po' liscivia pure lui

> ma qual'è esattamente il meccanismo redox che
> spiega questo comportamento?

non è implicata nessuna reazione redox secondo la dicitura
comune. Nessun atomo varia numero di ossidazione.
Volendo, potremmo definirla una "sinproporzione acido base",
ma non usa

>
> Mi piacerebbe in particolare approfondire ciò con un paragone con
> l'altro composto che veniva proposto, cioè l'idrogenosolfato di
> potassio, dato che anche in quel caso il comportamento dell'anidride
> solforosa (diossido di zolfo in IUPAC)

spetta, questi due composti non sono parenti nel senso acido
base o di mera idratazione. KHSO4 è figlio dell'acido
solforico (e "nipote" dell'anidride solforica, non di quella
solforosa).

KHSO4 è un acido che potremmo definire medio forte o fortino
;-) HA una pKa di 2 (che lo colloca abbastanza alto), ma cmq
un 8-9 ordini di grandezza inferiore all'acido libero, H2SO4.

> è leggermente acido producendo
> acido solforoso in piccole quantità,

In realtà l'analogia tra SO2 e CO2 è qualitativa, ma
quantitativamente hanno numeri diversi.
LA prima ha una solubilità molto maggiore (elevatissima per
essere un gas, quasi come l'ammoniaca)
Poi la quota disciolta si idrata molto più della CO2 (che si
ferma attorno a solo il 3 %, quindi l'acido carbonico è
presente in modo massiccio solo a pressioni particolari)
E infine, l'acido solforoso è medio forte, laddove il
carbonico è medio debole.
Morale di ciò è che con SO2 si arriva molto facilmente a
piacchi di 2 o persino 1,5 (tipo saturando a freddo).
La CO2 è molto difficile che arrivi a 4, e spesso solo a 4,5
in acqua distillata.

> tuttavia evidentemente il solfato
> di potassio

torniamo al solfAto (e non al solfito, anche se si può fare
un discorso identico ... estensibile anche alla serie dei
fosfati, e in genere di tutti i POLIACIDI dal comportamento
regolare, cioè con costanti acide regolarmente spaziate
delle classiche 4-5 potenze del 10 ... ci sono eccezioni per
strutture atipiche, come l'acido rhodizonico, croconico,
squarico, etc, ma lassamoli perdere).

In soluzioni abbastanza concentrate, è agevole fare la
"convergenza"
H2SO4 + K2SO4 -> 2 KHSO4 (è un passaggio di un protone
dall'acido più forte alla base più forte).

In soluzione diluita non viene molto bene, perché cmq come
base lo ione solfato è molto modesto, e allora compete con
l'acqua (anche se è più basico lui dell'acqua).

Con i solfiti la cosa si complica (a causa di un doppietto
non condiviso fedifrago dello zolfo, attivo verso sé stesso).

Qui la cosa funziona solo in soluzione molto DILUITA !
(serie "osa")

H2SO3 + K2SO3 -> 2 KHSO3 (alta diluizione)

normalmente, a conc. non bassissime, l'idrogeno solfito
autocondensa, formalmente disidratandosi (ma non si forma un
ponte "anidride" ad ossigeno, bensì un legame S-S)

2 KHSO3 -> K2S2O5 + H2O

(K2S2O5 è detto metabisolfito, conservante per il vino, ed è
il sale che si cristallizza evaporando la soluzione).

La serie "ica" (dei solfati) per contro ha scarsissima
tendenza a disidratare (ci vuole l'anidride fosforica o
solforica per convincerli), ma in quel caso di formano
effettivamente ponti ad ossigeno classici, mancando
doppietti inutilizzati su S.

> non ha un comportamento basico o sufficientemente basico da
> spostare l'equilibrio a favore dei gruppi ossidrilici.

qui non ho capito per niente. Di che gruppi ossidrilici
stiamo parlando ?

> Grazie in
> anticipo per ogni spiegazione.

... sono stato un po' confusionario, ma se non si capisce
chiedi pure. Spesso leggo parte dei tuoi messaggi su ISF, e
anche se poi smetto perché non li capisco, almeno che sono
notevoli quello ci arrivo pure io a capirlo !
Ciao
CCCP

>
>


--
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)

[Tetis]

Sembra che Giovanni1958 abbia detto :

> Non sono la persona adatta a risponderti, giￜ mi sono spaventato leggendo le
> terminologie usate, in particolare, il tricloruro di sodio, cosￜ, un sale da

> cucina dietetico a basso contenuto di sodio?

:-)

> Comunque per me sicuramente lui! Ma ripensando anche il piￜ acido sarebbe
> lui.
> Aspettiamo pareri piￜ autorevoli, ￜ meglio...


NO sono stato io molto poco attento alle opzioni fuori tema, era
tricloruro di alluminio.

[Tetis]

Soviet_Mario ha detto questo sabato :

> Il 27/07/2012 22:01, Tetis ha scritto:
>> TFA ammissione classe A059, domanda 35.
>>
>> Quale di queste sostanze discolte in acqua ha comportamento basico?
>>
>> A) Idrogenosolfato di potassio
>> B) Idrogenocarbonato di potassio
>> C) Tricloruro di sodio
>
> per giove ! ! NaCl3 ?? E'abbastanza transeunte (in una soluzione concentrata
> di NaCl e saturata con cloro sotto pressione forse se ne trova un po', ma
> essenzialmente il cloro si idrata. Insomma anche se formalmente è analogo,
> questo composto è molto meno stabile dei triioduri, che si possono ottenere
> in acqua senza problemi).

tricloruro di alluminio.

> Imho inserire un composto così discutibile nella lista, per altri fini, è
> perfidia allo stato puro.

no, è disattenzione da parte mia, lo avevo scartato in un attimo e nel
riportarlo ho scritto un nome per un altro.

>> D) Diossido di carbonio (anidride carbonica)
>>
>> Per rispondere correttamente alla domanda sul comportamento basico di
>> uno fra 4 composti, che erano: idrogenocarbonato di potassio,
>> idrogenosolfato di potassio, tricloruro di sodio, anidride carbonico
>> bastava forse ricordare che l'idrogenocarbonato di potassio è null'altro
>> che bicarbonato di sodio con potassio al posto del sodio.
>
> giusto.
>
>> Tuttavia ho un
>> dubbio. Questo composto può essere ottenuto al modo seguente:
>>
>> K_2 CO_3 + CO_2 + H_2 O → 2 KHCO_3
>
> si, sicuramente.
> La carbonatazione "naturale" in aria in realtà di rado va oltre lo stadio
> "trona", ossia si carbonata solo la metà del bicarbonato, per dare sali poco
> solubili misti, tipo Na3H(CO3)2. Cmq non è detto che col potassio separi un
> minerale analogo, essendo tutto più solubile della serie carbonica, ergo
> magari la carbonatazione va a completezza, per quanto lentamente.
> Se invece "gasi" con CO2 in pressione, allora tutto funge.
> Per brevità, e in barba all'ecologia, anche soltanto l'aggiunta molto lenta e
> sotto buona agitazione, specie alla fine, di un acido forte a un carbonato in
> rapporto 1:1 sintetizza l'idrogeno carbonato.
>
> K2CO3 + HCl → KHCO3 + KCl

si può dire che qui il KHCO3 funga da base coniugata di...?

> (ovviamente poi sono cavoli a cristallizzare quel che serve)
>
>>
>> considerando che la CO_2 in soluzione acquosa forma acido carbonico,
>> come fa il carbonato di potassio a spostare l'equilibrio da acido a
>> basico?
>
> non ho capito bene il dubbio.
> Le due costanti acide dell'acido carbonico differiscono per vari ordini di
> grandezza (più di circa 4 non ricordo bene a memoria), di conseguenza il
> carbonato è nettamente più basico dell'idrogenocarbonato.

Va bene a saperlo, ma se io non lo so e me lo voglio immaginare dalle
proprietà chimiche generali del carbonio, dell'ossigeno e degli altri
elementi come devo ragionare? Per esempio il mio ragionamento per
esclusione è stato: lo zolfo è un buon riducente, come l'ossigeno,
quindi anche se già legato, nel solfato magari in soluzione è
elettrofilo ed ha comportamento acido, perché diminuendo la
concentrazione di ossidrili aumenta quella di idrogeni, ma mi pare di
capire che un chimico non lo considererebbe nemmeno un ragionamento
questo. Analogo il meccanismo interpretativo per la CO_2, disciolta in
acqua favorisce l'idrolisi legando gli ossidrili in HCO3^- + H+
allora qual'è il meccanismo per cui il KHCO3 sciolto in acqua è basico,
mentre l'idrogenosolfato di potassio KHSO4 è acido? Oltretutto con lo
stesso nome?

> spetta, questi due composti non sono parenti nel senso acido base o di mera
> idratazione. KHSO4 è figlio dell'acido solforico (e "nipote" dell'anidride
> solforica, non di quella solforosa).
>
> KHSO4 è un acido che potremmo definire medio forte o fortino ;-)

Ok, ma come se lo immagina uno che vede la formula chimica senza
ricordarsi la genealogia?

> HA una pKa
> di 2 (che lo colloca abbastanza alto), ma cmq un 8-9 ordini di grandezza
> inferiore all'acido libero, H2SO4.
>
>> è leggermente acido producendo
>> acido solforoso in piccole quantità,
>
> In realtà l'analogia tra SO2 e CO2 è qualitativa, ma quantitativamente hanno
> numeri diversi.
> LA prima ha una solubilità molto maggiore (elevatissima per essere un gas,
> quasi come l'ammoniaca)
> Poi la quota disciolta si idrata molto più della CO2 (che si ferma attorno a
> solo il 3 %, quindi l'acido carbonico è presente in modo massiccio solo a
> pressioni particolari)
> E infine, l'acido solforoso è medio forte, laddove il carbonico è medio
> debole.
> Morale di ciò è che con SO2 si arriva molto facilmente a piacchi di 2 o
> persino 1,5 (tipo saturando a freddo).

Infatti con questo ragionamento ci arrivavo.

[Giovanni1958]

"Tetis" <lje...@yahoo.it> ha scritto nel messaggio

> Sembra che Giovanni1958 abbia detto :
>

>> Non sono la persona adatta a risponderti, gi� mi sono spaventato leggendo
>> le terminologie usate, in particolare, il tricloruro di sodio, cos�, un

>> sale da cucina dietetico a basso contenuto di sodio?
>
> :-)
>

>> Comunque per me sicuramente lui! Ma ripensando anche il pi� acido sarebbe
>> lui.
>> Aspettiamo pareri pi� autorevoli, � meglio...

>
>
> NO sono stato io molto poco attento alle opzioni fuori tema, era
> tricloruro di alluminio.

Haaa!... meno male, gia stavo prenotando in internet un viaggio su marte
giusto per sentirmi un p� pi� a casa.
Comunque non so darti la risposta, perch� con il tricloruro di alluminio �
un sale un p� strano, prima di tutto � un'acido molto potente secondo la
definizione di acido di Lewis ovvero � affamato di elettroni, idrolizza poco
in acqua e visto che l'idrossido di alluminio � pure poco ionico, be...
propenderei per una reazione acida dato che l'eventuale ione [Cl-] � senza
alcun dubbio totalmente dissociato e quindi sbilancia verso una maggiore
conc. di ioni [H+] liberi. Acido!
Comunque a questo punto penso sia il ... ti scrivo la formula KHCO3, non oso
pronunciarlo.
Ciao
--
http://www.voip-info.org/wiki/view/Asterisk+tips+wake-Up+and+Reminder

[Patrizio]

On 27 Lug, 22:01, Tetis <lje...@yahoo.it> wrote:
> TFA ammissione classe A059, domanda 35.
>
> Quale di queste sostanze discolte in acqua ha comportamento basico?
>
> A) Idrogenosolfato di potassio
> B) Idrogenocarbonato di potassio
> C) Tricloruro di sodio
> D) Diossido di carbonio (anidride carbonica)

A) acido
B) basico, come fatto notare da altri, Li, Na, Rb,
Cs, Tl o K (ioni inattivi per il pH) e' lo stesso.
C) ammesso, come fatto notare da altri, AlCl3,
acido;

D) Acido (lieve)

> Per rispondere correttamente alla domanda sul comportamento basico di
> uno fra 4 composti, che erano: idrogenocarbonato di potassio,
> idrogenosolfato di potassio, tricloruro di sodio, anidride carbonico
> bastava forse ricordare che l'idrogenocarbonato di potassio è
> null'altro che bicarbonato di sodio con potassio al posto del sodio.
> Tuttavia ho un dubbio. Questo composto può essere ottenuto al modo
> seguente:
>
> K_2 CO_3 + CO_2 + H_2 O → 2 KHCO_3
>
> considerando che la CO_2 in soluzione acquosa forma acido carbonico,
> come fa il carbonato di potassio a spostare l'equilibrio da acido a
> basico? Il carbonato di potassio non è altro che la potassa, quindi so
> che è fortemente basico, ma qual'è esattamente il meccanismo redox che
> spiega questo comportamento?

Non c'e' alcun mecc. redox, la reaz. Ac-Base a partire
da Li, Na, K, Rb, Tl, Cs e' sostanzialmente la stessa e
da' soluzioni basiche in ogni caso;

> Mi piacerebbe in particolare approfondire ciò con un paragone con
> l'altro composto che veniva proposto, cioè l'idrogenosolfato di
> potassio, dato che anche in quel caso il comportamento dell'anidride

Solforica, SO3, in acqua H2SO4, da' luogo ad una serie
di sali 'acidi': M(+)HSO4(-) e siccome la Ka_2 di H2SO4
si aggira intorno a 2, questi sali (con catione ininfluente
nei confronti sul pH) esibiscono comportamento acido,
dovuto essenzialmente alla seconda dissociazione di
H2SO4.

> solforosa (diossido di zolfo in IUPAC) è leggermente acido producendo
> acido solforoso

Sarebbe vero se si trattasse di SO2, ma qui abbiamo
a che fare con i solfati (da SO3 (+ H2O))

No, come ti ho detto, Ac. solforico (forte).

> in piccole quantità, tuttavia evidentemente il solfato

> di potassio (immagino KHSO4) ha comportamento

acido,come ti ho detto;
ti ricordo che allo stesso modo si comportano i sali
dei metalli alcalini e di Tl(I)

> non ha un comportamento basico o sufficientemente basico da
> spostare l'equilibrio a favore dei gruppi ossidrilici. Grazie in
> anticipo per ogni spiegazione.

Qui, segui pure i commenti degli altri che ti hanno risposto.

Guarda che basta andare a vedere i pKa degli acidi,
se si suppone che M(+) sia inifluente ai fini del pH;
questo e' sostanzialmente vero per M alcalini e Tl(I)

Ciao, patrizio

[cometa_luminosa]

On Jul 27, 10:01 pm, Tetis <lje...@yahoo.it> wrote:

> Quale di queste sostanze discolte in acqua ha comportamento basico?
>
> A) Idrogenosolfato di potassio
> B) Idrogenocarbonato di potassio

> C) Tricloruro di alluminio

> D) Diossido di carbonio (anidride carbonica)

A) HSO4- + H2O <--> H3O+ + SO4--
ovvero: lo ione idrogenosolfato ha idrolisi acida (che sia di potassio
o di sodio conta poco visto che entrambi si dissociano completamente)

B) HCO3- + H2O <--> H2CO3 + OH-
ovvero: lo ione idrogenocarbonato ha idrolisi basica.

C) Al+++ + 3H2O <--> Al(OH)3 + 3H+
ovvero: Al+++ ha idrolisi acida.
Il catione alluminio trivalente e' un forte acido di Lewis (alta
carica e piccolo raggio ionico)

D) CO2 + H2O <--> HCO3- + H+
CO2 e' una anidride e come tale ha idrolisi acida.

--
cometa_luminosa

[Soviet_Mario]

Il 28/07/2012 00:50, Tetis ha scritto:
> Soviet_Mario ha detto questo sabato :
>> Il 27/07/2012 22:01, Tetis ha scritto:
>>> TFA ammissione classe A059, domanda 35.
>>>
>>> Quale di queste sostanze discolte in acqua ha comportamento basico?
>>>
>>> A) Idrogenosolfato di potassio
>>> B) Idrogenocarbonato di potassio
>>> C) Tricloruro di sodio
>>
>> per giove ! ! NaCl3 ?? E'abbastanza transeunte (in una soluzione
>> concentrata di NaCl e saturata con cloro sotto pressione forse se ne
>> trova un po', ma essenzialmente il cloro si idrata. Insomma anche se
>> formalmente è analogo, questo composto è molto meno stabile dei
>> triioduri, che si possono ottenere in acqua senza problemi).
>
> tricloruro di alluminio.

ah beh, cambia tutto ! Un composto a reazione acida, hai
fatto bene a scartarlo a vista

la base coniugata di H2CO3. Ma la domanda non ha niente a
che vedere con la reazione presente, in quanto QUI HCO3- non
è la base coniugata di nessuno, bensì è l'ACIDO coniugato di
CO3-- (che stava al primo membro, ed era lui la base
coniugata di HCO3-).
Cl- è la base coniugata di HCl ... detto solo per la cronaca
e non per essere offensivo :)

>
>> (ovviamente poi sono cavoli a cristallizzare quel che serve)
>>
>>>
>>> considerando che la CO_2 in soluzione acquosa forma acido carbonico,
>>> come fa il carbonato di potassio a spostare l'equilibrio da acido a
>>> basico?
>>
>> non ho capito bene il dubbio.
>> Le due costanti acide dell'acido carbonico differiscono per vari
>> ordini di grandezza (più di circa 4 non ricordo bene a memoria), di
>> conseguenza il carbonato è nettamente più basico dell'idrogenocarbonato.
>
> Va bene a saperlo, ma se io non lo so

no, questo BISOGNA saperlo, ma per logica "chimica", non
mnemonicamente, in quanto al 95 % dei casi la base coniugata
di una specie chimica è più basica della specie medesima, e
nettamente.
Le eccezioni esistono e sono spiegabili (ma ci provo solo se
ti interessa, e non so se sia il caso di buttarmi a testa
bassa).
E' anche solo una questione elettrostatica.
Come basicità, è "naturale" che :
O-- >> HO- >> H2O
L'acidità naturalmente aumenta all'inverso.
Ora in casi simili, evidenti, dove i protoni appunto sono
legati allo stesso sito, la variazione è immensa, ci sono
casi "modesti", tipo lo zolfo, con circa 7 ordini di
grandezza, a casi estremi tipo la serie dell'acqua, dove al
pKa 15,7 dell'acqua medesima si crolla a (cito a memoria ! !
inaffidabboli) circa 38 di HO- (che fa dello ione ossido
nudo una base più forte dello ione ammiduro NH2-,
praticamente pareggia l'LDA e l'LTMP, due basi possenti
usate in organica)

Se invece i protoni non sono legati allo stesso sito, le
considerazioni elettrostatiche continuano a valere,
attenuate dalla "distanza".

Allora è pacifico che la basicità decresca nelle serie :

PO4(3-) >> HPO3(2-) >> H2PO3(-) >>> H3PO4
SO4(2-) >> HSO4(-) >> H2SO4 (trascurabile)

> e me lo voglio immaginare dalle
> proprietà chimiche generali del carbonio, dell'ossigeno e degli altri
> elementi come devo ragionare?

al livello più elementare (su uno più complesso non solo ne
sapresti il decuplo di me, ma avrei problemi col linguaggio,
entrando in una zona borderline tra chimica degli elettroni
fai-da-te alla MQ che tu conosci con termini più rigorosi) è
sufficiente considerare che più carica negativa corrisponde
a più affinità protonica (per specie coniugate si intende e
quindi strettamente correlate).
Volendo scavare un po' di più bisognerebbe parlare di
risonanza delle varie specie, e di quante forme limite
(mesomeri) si possono scrivere di ciascuna specie, e vedere
poi anche se hanno energie uguali o diverse etc. Se in una
coppia coniugata la risonanza stabilizza più (o solo) la
base dell'acido, possiamo aspettarci debolezza della prima e
forza del secondo. Se è il contrario viceversa. In sostanza
più la carica elettrica si può disperdere su molti atomi di
ossigeno e più è stabilizzata.
Gli atomi di ossigeno in forma ossidrile (OH) non danno
grandi contributi di risonanza agli anioni (di più negli
acidi liberi e molta nelle specie "onio", tipo H4PO4(+) che
è l'acido coniugato del fosforico).
Un pochino aiutano l'acidità per un certo effetto di tipo
induttivo (non di risonanza), ma quanto dipende anche dalla
natura dell'atomo centrale.
Gli atomi di ossigeno in forma "ato" (O(-)) forniscono
densità elettronica da disperdere, più ce n'è e più la base
coniugata è forte, ha alta affinità protonica.
Gli atomi in forma "oxo" (=O) sono pozzi per la densità
elettronica, la "aspirano" efficacemente per risonanza. Più
ce ne sono, più la base coniugata è debole, e l'effetto è
vistoso nelle serie omologhe.
Pauling ha formalizzato meglio la regola ma non la cito
perché non la ricordo letteralmente.
Cme spiega perché come basi la forza decresce, parecchio, in :
ClO(-) >> ClO2(-) >> ClO3(-) >> ClO4(-)
e come acidi l'inverso (l'ultima in pratica è trascurabile
tanto è debole)
In ClO(-) c'è un solo ossigeno, di tipo "ato"
In ClO2(-) c'è un ossigeno "ato" ed uno "oxo"
............................................
In ClO4(-) c'è un ossigeno "ato" ed tre "oxo"
(per cui nell'ultimo, perclorato, la densità elettronica è
fortemente dispersa, e ciascun ossigeno porta solo
esattamente un quarto di carica, contro la carica piena del
primo, ipoclorito)

> Per esempio il mio ragionamento per
> esclusione è stato: lo zolfo è un buon riducente, come l'ossigeno,

in che senso "come l'ossigeno" ? L'ossigeno è un riducente
pessimo (pessimo in forma ridotta 2-, mediocre in forma
parziale -1 tipica dei perossidi, che sono blandi riducenti
... ma al contempo ancor più potenti ossidanti, e infatti
non sono granché stabili, e virtualmente nullo in forma
libera. Mi pare che O2 possa essere ossidato solo da F2 in
condizioni da inferno, da PtF6, da ClF3 (non sono sicuro),
da AuF5 ... e basta, forse qualche fluoruro di Kripto)

> quindi anche se già legato, nel solfato magari in soluzione è
> elettrofilo ed ha comportamento acido, perché diminuendo la
> concentrazione di ossidrili aumenta quella di idrogeni, ma mi pare di
> capire che un chimico non lo considererebbe nemmeno un ragionamento
> questo.

confesso che non ho proprio capito.
NElla definizione di Bronsted (adatta a solventi protici),
qualsiasi acido si definisce tale se incrementa la quota dei
protoni solvati (ioni "onio", che siano idrossonio o ammonio
formalmente non cambia nada), una base incrementa gli ioni
negativi (non so se abbiano un nome di classe, OH- si chiama
ossidrILE, ma NH2- ad es. viene chiamato ammide o ammiduro,
proprio al limite ammidato, mai sentito, ma certo non amminile).
Detto questo, alcune specie (limitandoci alle
caratteristiche almeno apprezzabili) sanno fare un unico
mestiere, ossia sono SOLO acide o SOLO basiche.
Ad es. S(2-) è esclusivamente una base, e qui non ci piove
per niente.
NH4(+) è solo un acido, e nemmeno qui ci piove :)
H2O è anfotera, nel senso che può fare da base (diventando
H3O(+) ma anche fare da acido diventanto HO(-), e non si può
dire quale dei due ruoli preferisca, perché le preferenze
sono sempre relative ad altra coppia scelta come riferimento
che subisca processo speculare ... in realtà è proprio
l'acqua scelta come riferimento, e la consideriamo neutra
intendendo che ha una preferenza equanime a comportarsi da
base o da acido. In una scala universale chimica,
effettivamente l'acqua è più acida che basica, nel senso che
gli acidi più forti di lei lo sono per 15-20 potenze al
massimo, gli acidi più deboli di una cinquantina, ma del
resto l'ossigeno è un non metallo elettronegativo.

> Analogo il meccanismo interpretativo per la CO_2, disciolta in
> acqua favorisce l'idrolisi legando gli ossidrili in HCO3^- + H+ allora

è vero che la reazione sopra si può immaginare MEDIATA dagli
ioni ossidrili (nella logica che un acido in soluzione tende
a reagire prima con la base più forte in circolazione, e OH-
è enormemente più forte del bicarbonato). Cmq non è da
escludere anche una reazione diretta, di protonazione del
bicarbonato stesso, che sebbene più debole è di vari ordini
di grandezza più concentrato di OH-. Ad es. in bicarbonato a
pH 8,5, diciamo 0,1 M (sparo a caso e non ho voglia di fare
il conto), la conc. di OH- è 3,2*10^-9, del bicarbonato
circa 0,1, ossia è 32 milioni di volte superiore.

> qual'è il meccanismo per cui il KHCO3 sciolto in acqua è basico,
> mentre l'idrogenosolfato di potassio KHSO4 è acido? Oltretutto con lo stesso nome?

allora, sottolineo ancora una volta che QUALITATIVAMENTE
(formalmente) queste due specie sono entrambe SIA acide SIA
basiche, poiché entrambe possono accettare un ulteriore
protone, formando i rispettivi acidi liberi, e possono anche
perderli, formando i rispettivi sali.
QUANTITATIVAMENTE è la regola di PAuling che ci da qualche
dritta sulla forza acida (si riferisce agli acidi liberi, ma
come visto per i polivalenti, ogni stadio di dissociazione
ci lascia prevedere un crollo di 4-5 ordini di grandezza).

H2SO4 contiene 2 ossigeni di tipo ossidrile e 2 ossigeni OXO.
H2CO3 contiene 2 ossigeni di tipo ossidrile ed 1 solo
ossigeno OXO.
Questo ci fa pensare che la dispersione della carica
negativa sarà più efficace nel primo anione (se confrontiamo
stadi di dissociazione corrispondenti : primo con primo,
secondo con secondo, altrimenti bariamo ... a parte che il
II del solforico batte cmq anche il I del carbonico, di
oltre 100 volte)
La regola di PAuling è orientativa, non certo esatta

Poi ci dice anche che, a parità di numero di ossigeni "oxo",
in subordine bisogna anche guardare l'elettronegatività
dell'atomo centrale.
Quindi :
HIO3 < HBrO3 < HClO3

Il numero di ossigeni ossidrile non ha, come dissi prima, un
effetto ben chiaro.

Il numero di ossigeni "oxo" varia normalmente da un massimo
di 3 (tipico di acidi fortissimi, come perclorico,
permanganico, meta periodico), a 2 (forti o medio forti), a
1 (medio deboli o deboli) a 0 (estremamente deboli).

Se ti interessano, gli idracidi (HX) seguono regole tutte
diverse.
La forza essenzialmente aumenta con l'aumentare
dell'elettronegatività di X, quindi cresce verso destra
nella tavola, e aumenta anche parecchio con l'aumentare
delle dimensioni di X, perché questo comporta un mismatch
orbitalico, una sovrapposizione scadente e quindi legami con
H, che è piccolo, via via più deboli. Questo secondo effetto
all'interno di una colonna sovrasta il calo di
elettronegatività (HI è uno tra gli acidi semplici più forti)

E qui finisce la razionalizzabilità spiccia. Poi ci sono
tante variabili. Ad es. la solvatazione. HF in acqua è solo
medio, se anidro è fortissimo. H2SO4 aumenta drammaticamente
la forza passando dal 96 % al 100 % (e ancor più con un po'
di anidride solforica dentro, il fumante) perché si formano
specie polimere più forti dell'acido normale. Ma questo è un
po' peculiare di ciascuno.

>
>> spetta, questi due composti non sono parenti nel senso acido base o di
>> mera idratazione. KHSO4 è figlio dell'acido solforico (e "nipote"
>> dell'anidride solforica, non di quella solforosa).
>>
>> KHSO4 è un acido che potremmo definire medio forte o fortino ;-)
>
> Ok, ma come se lo immagina uno che vede la formula chimica senza
> ricordarsi la genealogia?

la genealogia è essenziale, nessun composto ha un senso se
non collocato in una posizione della tavola che gli da
l'impronta, e la correlazione genealogica (che completa con
l'opportuna valenza per quelli che ne hanno molte)

boh ... quest'ultimo pezzo degli ossidrili mi sa che l'avevi
scritto tu :)

CCCP

>
>
>
>
>>> Grazie in
>>> anticipo per ogni spiegazione.
>>
>> ... sono stato un po' confusionario, ma se non si capisce chiedi pure.
>> Spesso leggo parte dei tuoi messaggi su ISF, e anche se poi smetto
>> perché non li capisco, almeno che sono notevoli quello ci arrivo pure
>> io a capirlo !
>> Ciao
>> CCCP
>
>

[Soviet_Mario]

Il 28/07/2012 01:25, Giovanni1958 ha scritto:
> "Tetis"<lje...@yahoo.it> ha scritto nel messaggio
>> Sembra che Giovanni1958 abbia detto :
>>

>>> Non sono la persona adatta a risponderti, già mi sono spaventato leggendo
>>> le terminologie usate, in particolare, il tricloruro di sodio, cosè, un

>>> sale da cucina dietetico a basso contenuto di sodio?
>>
>> :-)
>>

>>> Comunque per me sicuramente lui! Ma ripensando anche il più acido sarebbe
>>> lui.
>>> Aspettiamo pareri più autorevoli, è meglio...

>>
>>
>> NO sono stato io molto poco attento alle opzioni fuori tema, era
>> tricloruro di alluminio.
> Haaa!... meno male, gia stavo prenotando in internet un viaggio su marte

> giusto per sentirmi un pò più a casa.

anche a me era parso un colpo basso eccessivo ... ma siccome
ultimamente mi fanno vedere dei quiz TFA anche dei colleghi,
sono pronto a tutto. Ho visto cose per cui varrebbe la pena
di avere una verga di vimini e cominciare a picchiare i
formulatori fin quando non si macchia di sangue.
Esercizi risolti PALESEMENTE con la calcolatrice, senza
manco arrotondare alle cifre significative, dagli estensori,
con la pretesa che gli esaminandi li svolgano a mente o a
culo o a paraculo (imbeccati). Mi fanno una rabbia
mostruosa. Vorrei vedere quanti estensori passerebbero test
analoghi in analoghe condizioni di esame.

> Comunque non so darti la risposta, perchè con il tricloruro di alluminio è
> un sale un pò strano, prima di tutto è un'acido molto potente

beh, abbastanza. Mi pare che Al(H2O)6(3+) abbia un pKa
attorno a 4, forse 4 e qualcosa, per cui è poco più forte
dell'acido acetico (che non è poco, sia chiaro, per un sale).

> secondo la
> definizione di acido di Lewis

certo, come acido di Lewis è di una forza spaventosa, ma
questo non in acqua. L'aquo ione è soltanto un acido
protico, non ha più lacune orbitaliche diciamo.
Si nota bene nel test dei triarilmetilcationi, dove se anche
solo una goccina di acqua finisce nel recipiente di
reazione, il colore rosso sangue sfuma via velocemente.

> ovvero è affamato di elettroni, idrolizza poco

beh, idrolizza abbastanza. Solo che non idrolizza in modo
completo, ma solo per il primo stadio

Al(H2O)6(3+) -> Al(H2O)5(OH)(2+) + H(+)

e poi questo ione deprotonato non manifesta tendenze a
polimerizzare, ergo resta in soluzione.

Cmq la parola "idrolisi" mi piace poco, perché l'ho vista
usare in libri diversi con sfumature diverse appunto.

Nei libri delle superiori ad es. viene spesso intesa come
<<lisi DELL'acqua>> da parte degli ioni coniugati di specie
deboli.
Nella reazione sopra si può scrivere

Al(H2O)6(3+) + H2O -> Al(H2O)5(OH)(2+) + H3O(+)

o analogamente

CO3(2-) + H2O -> HCO3(-) + HO(-)

Ad es. invece sul Greenwood la parola idrolisi è molto più
"ionocentrica", e pur restando correlata, spesso viene usata
nell'accezione di <<lisi MEDIANTE acqua>>, dove per lisi
semplicemente si intende modifica dello ione.
Ed abbraccia anche reazioni dove si formano complessi.

Tipo V5+ + 3 H2O -> VO(3+) + 2 H3O(+)

l'effetto acidificante c'è ovviamente, ma l'enfasi è sulla
profonda alterazione dello ione pervanadico in pervanadile


> in acqua e visto che l'idrossido di alluminio è pure poco ionico,

si certo è insolubile come un masso. MA questo si verifica
al terzo stadio "idrolitico", ossia alla terza
deprotonazione dell'esaaquoione. Prima non accade granché.
xiaO
CCCP

> be...
> propenderei per una reazione acida dato che l'eventuale ione [Cl-] è senza

> alcun dubbio totalmente dissociato e quindi sbilancia verso una maggiore
> conc. di ioni [H+] liberi. Acido!
> Comunque a questo punto penso sia il ... ti scrivo la formula KHCO3, non oso
> pronunciarlo.
> Ciao


--

[cometa_luminosa]

On Jul 28, 12:50 am, Tetis <lje...@yahoo.it> wrote:
...

> si può dire che qui il KHCO3 funga da base coniugata di...?

HCO3- e' la base coniugata di H2CO3.

...

> Per esempio il mio ragionamento per
> esclusione è stato: lo zolfo è un buon riducente, come l'ossigeno,
> quindi anche se già legato, nel solfato magari in soluzione è
> elettrofilo ed ha comportamento acido, perché diminuendo la
> concentrazione di ossidrili aumenta quella di idrogeni, ma mi pare di
> capire che un chimico non lo considererebbe nemmeno un ragionamento
> questo.

Nel solfato lo zolfo si lega a 4 ossigeni (e l'ossigeno e'
piu'elettronegativo dello zolfo) quindi S comincia ad avere scarse
disponibilita' di doppietti elettronici per legare un H+, pertanto H
non e' legato fortemente ad SO4 nello ione HSO4- (ancora di meno lo e'
il successivo H, ecco perche' H2SO4 e' un acido forte)

> Analogo il meccanismo interpretativo per la CO_2, disciolta in
> acqua favorisce l'idrolisi legando gli ossidrili in HCO3^-   + H+

infatti e' quello che avviene: nel mio post precedente ho fatto vedere
che CO2 si lega ad un ossidrile dell'acqua formando proprio HCO3- ed H
+.

> allora qual'è il meccanismo per cui il KHCO3 sciolto in acqua è basico,
> mentre l'idrogenosolfato di potassio KHSO4 è acido?  Oltretutto con lo
> stesso nome?

Puo' darsi che il meccanismo sia anche descrivibile in modo semplice,
ma sinceramente, al di la' della spiegazione ipersemplicistica di cui
sopra, non so andare, mi serve piu' che altro per ricordarmi il
comportamento.

--
cometa_luminosa

[Giovanni1958]

"Soviet_Mario" <Soviet...@CCCP.MIR> ha scritto nel messaggio

>anche a me era parso un colpo basso eccessivo ... ma siccome ultimamente mi
>fanno vedere dei quiz TFA anche dei colleghi, sono pronto a tutto. Ho visto
>cose per cui varrebbe la pena di avere una verga di vimini e cominciare a
>picchiare i formulatori fin quando non si macchia di sangue.
>Esercizi risolti PALESEMENTE con la calcolatrice, senza manco arrotondare
>alle cifre significative, dagli estensori, con la pretesa che gli
>esaminandi li svolgano a mente o a culo o a paraculo (imbeccati). Mi fanno
>una rabbia mostruosa. Vorrei vedere quanti estensori passerebbero test
>analoghi in analoghe condizioni di esame.
>

>> Comunque non so darti la risposta, perch� con il tricloruro di alluminio
>> �

>> un sale un p� strano, prima di tutto � un'acido molto potente

>
>beh, abbastanza. Mi pare che Al(H2O)6(3+) abbia un pKa attorno a 4, forse 4

>e qualcosa, per cui � poco pi� forte dell'acido acetico (che non � poco,

>sia chiaro, per un sale).

Ciao Mario,
ho ragionato al momento, mentre scrivevo, non mi ero mai posto il problema,
se sviluppasse una caratteristica acida in acqua o alcalina.
In un primo momento ero certo, alcale, figurati un sale.. con idrogenioni
tutti sostituiti, era acido solo per il vecchio mio prof. di organica.

>> secondo la
>> definizione di acido di Lewis
>

>certo, come acido di Lewis � di una forza spaventosa, ma questo non in
>acqua. L'aquo ione � soltanto un acido protico, non ha pi� lacune

>orbitaliche diciamo.
>Si nota bene nel test dei triarilmetilcationi, dove se anche solo una
>goccina di acqua finisce nel recipiente di reazione, il colore rosso sangue
>sfuma via velocemente.
>

>> ovvero � affamato di elettroni, idrolizza poco

>
>beh, idrolizza abbastanza. Solo che non idrolizza in modo completo, ma solo
>per il primo stadio

Queta non la ricordavo, fosse vivo il prof.d'analisi, mi avrebbe appeso per
le orecchie al posto del crocifisso.

>
>Al(H2O)6(3+) -> Al(H2O)5(OH)(2+) + H(+)
>
>e poi questo ione deprotonato non manifesta tendenze a polimerizzare, ergo
>resta in soluzione.
>

>Cmq la parola "idrolisi" mi piace poco, perch� l'ho vista usare in libri

>diversi con sfumature diverse appunto.
>

Io la uso perch� � ambigua, molto generale anche se "idro" e "lisi" hanno
significati assai precisi. Non me ne volere, ma devo mascherare le mie
manchevolezze e i miei vuoti di memoria.

>Nei libri delle superiori ad es. viene spesso intesa come <<lisi
>DELL'acqua>> da parte degli ioni coniugati di specie deboli.

>Nella reazione sopra si pu� scrivere

>
>Al(H2O)6(3+) + H2O -> Al(H2O)5(OH)(2+) + H3O(+)
>

Ecco la gelatina da dove se ne esce...

>o analogamente
>
>CO3(2-) + H2O -> HCO3(-) + HO(-)
>

>Ad es. invece sul Greenwood la parola idrolisi � molto pi� "ionocentrica",

>e pur restando correlata, spesso viene usata nell'accezione di <<lisi
>MEDIANTE acqua>>, dove per lisi semplicemente si intende modifica dello
>ione.
>Ed abbraccia anche reazioni dove si formano complessi.
>
>Tipo V5+ + 3 H2O -> VO(3+) + 2 H3O(+)
>

>l'effetto acidificante c'� ovviamente, ma l'enfasi � sulla profonda

>alterazione dello ione pervanadico in pervanadile
>
>

>> in acqua e visto che l'idrossido di alluminio � pure poco ionico,
>
>si certo � insolubile come un masso. MA questo si verifica al terzo stadio

>"idrolitico", ossia alla terza deprotonazione dell'esaaquoione. Prima non

>accade granch�.
>xiaO
Grazie per avermi chiarito il misfatto dell'AlCl3 era una sorta di buco nero
nonostante fosse un elemento molto discusso proprio per le sue propriet�
anfotere.

[Soviet_Mario]

Il 28/07/2012 03:55, Giovanni1958 ha scritto:
> "Soviet_Mario"<Soviet...@CCCP.MIR> ha scritto nel messaggio
>> anche a me era parso un colpo basso eccessivo ... ma siccome ultimamente mi
>> fanno vedere dei quiz TFA anche dei colleghi, sono pronto a tutto. Ho visto
>> cose per cui varrebbe la pena di avere una verga di vimini e cominciare a
>> picchiare i formulatori fin quando non si macchia di sangue.
>> Esercizi risolti PALESEMENTE con la calcolatrice, senza manco arrotondare
>> alle cifre significative, dagli estensori, con la pretesa che gli
>> esaminandi li svolgano a mente o a culo o a paraculo (imbeccati). Mi fanno
>> una rabbia mostruosa. Vorrei vedere quanti estensori passerebbero test
>> analoghi in analoghe condizioni di esame.
>>

>>> Comunque non so darti la risposta, perchè con il tricloruro di alluminio
>>> è

>>> un sale un pò strano, prima di tutto è un'acido molto potente

>>
>> beh, abbastanza. Mi pare che Al(H2O)6(3+) abbia un pKa attorno a 4, forse 4

>> e qualcosa, per cui è poco più forte dell'acido acetico (che non è poco,

>> sia chiaro, per un sale).
>
> Ciao Mario,
> ho ragionato al momento, mentre scrivevo, non mi ero mai posto il problema,
> se sviluppasse una caratteristica acida in acqua o alcalina.
> In un primo momento ero certo, alcale, figurati un sale.. con idrogenioni
> tutti sostituiti, era acido solo per il vecchio mio prof. di organica.
>
>>> secondo la
>>> definizione di acido di Lewis
>>

>> certo, come acido di Lewis è di una forza spaventosa, ma questo non in
>> acqua. L'aquo ione è soltanto un acido protico, non ha più lacune

>> orbitaliche diciamo.
>> Si nota bene nel test dei triarilmetilcationi, dove se anche solo una
>> goccina di acqua finisce nel recipiente di reazione, il colore rosso sangue
>> sfuma via velocemente.
>>

>>> ovvero è affamato di elettroni, idrolizza poco

>>
>> beh, idrolizza abbastanza. Solo che non idrolizza in modo completo, ma solo
>> per il primo stadio
>
> Queta non la ricordavo, fosse vivo il prof.d'analisi, mi avrebbe appeso per
> le orecchie al posto del crocifisso.

beh, cmq se vuoi dosare l'alluminio ponderalmente in modo
casereccio precipitandolo come ossido, l'idrolisi deve
essere spinta in fondo, alzando opportunamente il piacca,
per formare Al(OH)3 e poi calcinandolo.
Funge alla grande il tampone ammoniacale (con NaOH invece
bisogna titolare a misura, se no si ridissolve l'alluminato).

>
>>
>> Al(H2O)6(3+) -> Al(H2O)5(OH)(2+) + H(+)
>>
>> e poi questo ione deprotonato non manifesta tendenze a polimerizzare, ergo
>> resta in soluzione.
>>

>> Cmq la parola "idrolisi" mi piace poco, perché l'ho vista usare in libri

>> diversi con sfumature diverse appunto.
>>
>

> Io la uso perchè è ambigua, molto generale anche se "idro" e "lisi" hanno

> significati assai precisi. Non me ne volere, ma devo mascherare le mie
> manchevolezze e i miei vuoti di memoria.

no ma anche io la uso, spesso anche senza stare tanto a
pensare cosa intendo e senza troppa consapevolezza su quale
dei due aspetti.
Ammetto che negli ultimi 5-6 anni il Greenwood mi abbia
proprio segnato molto, è stato uno di quegli amori diesel
con il serbatoio da camion pieno (tant'è che volente o
nolente sto pure cominciando a spiluccarlo di nuovo, anche
se stavolta a macchia di leopardo, e ogni volta che lo apro
è la sagra delle cose dimenticate ! E' pieno di cose strane,
tipo : etilene + 2 Cesio -> 1,2 dicesio etano, da paura :-)))

>
>> Nei libri delle superiori ad es. viene spesso intesa come<<lisi
>> DELL'acqua>> da parte degli ioni coniugati di specie deboli.

>> Nella reazione sopra si può scrivere

>>
>> Al(H2O)6(3+) + H2O -> Al(H2O)5(OH)(2+) + H3O(+)
>>
> Ecco la gelatina da dove se ne esce...
>> o analogamente
>>
>> CO3(2-) + H2O -> HCO3(-) + HO(-)
>>

>> Ad es. invece sul Greenwood la parola idrolisi è molto più "ionocentrica",

>> e pur restando correlata, spesso viene usata nell'accezione di<<lisi
>> MEDIANTE acqua>>, dove per lisi semplicemente si intende modifica dello
>> ione.
>> Ed abbraccia anche reazioni dove si formano complessi.
>>
>> Tipo V5+ + 3 H2O -> VO(3+) + 2 H3O(+)
>>
>

>> l'effetto acidificante c'è ovviamente, ma l'enfasi è sulla profonda

>> alterazione dello ione pervanadico in pervanadile
>>
>>

>>> in acqua e visto che l'idrossido di alluminio è pure poco ionico,
>>
>> si certo è insolubile come un masso. MA questo si verifica al terzo stadio

>> "idrolitico", ossia alla terza deprotonazione dell'esaaquoione. Prima non

>> accade granché.

>> xiaO
> Grazie per avermi chiarito il misfatto dell'AlCl3 era una sorta di buco nero

> nonostante fosse un elemento molto discusso proprio per le sue proprietà
> anfotere.

ciao anche a te
CCCP

[Patrizio]

Scusami, pensavo di averti risposto, ma
rileggendo,credo di non averlo fatto :(

Posto il principio semplice (credo) che i metalli
alcalini (I) gruppo (forse con una piccola riserva
per Li) in dissociazione da un sale da acido
biprotico tipo MHX o MHXO_n non alterano il pH
della soluzione, questo puo' venir alterato dalle
reazione/i degli anioni associati e cio' in entrambi i sensi.
Ora si tratta di vedere se queste ultime portano
un incremento o decremento di H3O(+), viceversa
per OH(-). Per far questo occorre andare a guardare,
nelle tabelle, 'entrambe' le Ka di H2X o H2XO_n.
Con una certa buona approsssimazione, se i sali
sono abbastanza concentrati, la [H3O(+)] e' ca.
sqrt(Ka_1*Ka_2) e da qui pH = -Log(sqrt(Ka_1*Ka_2))

> Ciao, patrizio

[Tetis]

Il 28/07/2012, cometa_luminosa ha detto :

> On Jul 28, 12:50ï¿œam, Tetis <lje...@yahoo.it> wrote:
> ...

>> si puￜ dire che qui il KHCO3 funga da base coniugata di...?

>
> HCO3- e' la base coniugata di H2CO3.
>
> ...
>
>> Per esempio il mio ragionamento per

>> esclusione ￜ stato: lo zolfo ￜ un buon riducente, come l'ossigeno,
>> quindi anche se giￜ legato, nel solfato magari in soluzione ￜ
>> elettrofilo ed ha comportamento acido, perchￜ diminuendo la

>> concentrazione di ossidrili aumenta quella di idrogeni, ma mi pare di
>> capire che un chimico non lo considererebbe nemmeno un ragionamento
>> questo.
>
> Nel solfato lo zolfo si lega a 4 ossigeni (e l'ossigeno e'
> piu'elettronegativo dello zolfo) quindi S comincia ad avere scarse
> disponibilita' di doppietti elettronici per legare un H+, pertanto H
> non e' legato fortemente ad SO4 nello ione HSO4- (ancora di meno lo e'
> il successivo H, ecco perche' H2SO4 e' un acido forte)
>

> Puo' darsi che il meccanismo sia anche descrivibile in modo semplice,
> ma sinceramente, al di la' della spiegazione ipersemplicistica di cui
> sopra, non so andare, mi serve piu' che altro per ricordarmi il
> comportamento.

Grande! La tua spiegazione mi va bene, ma devo confrontarla con altri
casi.

[Tetis]

Sembra che Soviet_Mario abbia detto :

> Il 28/07/2012 00:50, Tetis ha scritto:
>> Soviet_Mario ha detto questo sabato :
>>> Il 27/07/2012 22:01, Tetis ha scritto:
>>>> TFA ammissione classe A059, domanda 35.
>>>>
>>>> Quale di queste sostanze discolte in acqua ha comportamento basico?
>>>>
>>>> A) Idrogenosolfato di potassio
>>>> B) Idrogenocarbonato di potassio
>>>> C) Tricloruro di sodio
>>>
>>> per giove ! ! NaCl3 ?? E'abbastanza transeunte (in una soluzione
>>> concentrata di NaCl e saturata con cloro sotto pressione forse se ne
>>> trova un po', ma essenzialmente il cloro si idrata. Insomma anche se
>>> formalmente è analogo, questo composto è molto meno stabile dei
>>> triioduri, che si possono ottenere in acqua senza problemi).
>>
>> tricloruro di alluminio.
>
> ah beh, cambia tutto ! Un composto a reazione acida, hai fatto bene a
> scartarlo a vista

Devo essere sincero fino in fondo, anche contro la buona figura che mi
fan fare le tue parole: in realtà ho scartato l'opzione perché non ho
visto idrogeni ed ho scartato che si potesse trattare di acido di
Bronsted-Lowry. Mi sono chiesto per un attimo se facessero riferimento
alla nozione di acido e base di Lewis e del resto è comunque obiettivo
che il comportamento acido o basico di un composto in soluzione
acquosa, come era nel contesto della richiesta, si giudica dal pH e
quindi ho sbagliato a scartare senza un'esame critico accurato questo
sale. Basta certo ricordarsi l'esempio paradigmatico di acido di Lewis,
Br F_3 per
vedere che questo è simile. Ma andando sul pratico quale informazione
analitica quantitativa mi occorre per quantificare l'azione acida del
triclororuro di alluminio? Per un acido ordinario di Bronsted, basta il
pK? Ed in questo caso?

>>> Per brevità, e in barba all'ecologia, anche soltanto l'aggiunta molto
>>> lenta e sotto buona agitazione, specie alla fine, di un acido forte a
>>> un carbonato in rapporto 1:1 sintetizza l'idrogeno carbonato.
>>>
>>> K2CO3 + HCl → KHCO3 + KCl
>>
>> si può dire che qui il KHCO3 funga da base coniugata di...?
>
> la base coniugata di H2CO3. Ma la domanda non ha niente a che vedere con la
> reazione presente, in quanto QUI HCO3- non è la base coniugata di nessuno,
> bensì è l'ACIDO coniugato di CO3-- (che stava al primo membro, ed era lui la
> base coniugata di HCO3-).

Ok, chiarissimo. Il CO3-- cattura idrogeno ed è quindi basico perché
aumenta la concentrazione di OH-, mentre HCO3- è acido rispetto a CO3--
per il motivo duale.

> Cl- è la base coniugata di HCl ... detto solo per la cronaca e non per essere
> offensivo :)

Ma al contrario è questo che cerco. Perché dovrei offendermi?

>> Va bene a saperlo, ma se io non lo so
>
> no, questo BISOGNA saperlo, ma per logica "chimica", non mnemonicamente, in
> quanto al 95 % dei casi la base coniugata di una specie chimica è più basica
> della specie medesima, e nettamente.

La logica "chimica" si costruisce nel tempo io qui cerco i mattoncini
su cui costruirla, rimediando alle lacune lasciate da poca meditazione
su un singolo esame ormai lontano :-) Adesso mi ricordi a cosa stavi
pensando nella fattispecie? Cioè quale base coniugata e quale specie.

> Le eccezioni esistono e sono spiegabili (ma ci provo solo se ti interessa, e
> non so se sia il caso di buttarmi a testa bassa).

Infatti, vediamo per il momento i fondamentali e le quasi-regole.

> E' anche solo una questione elettrostatica.
> Come basicità, è "naturale" che :
> O-- >> HO- >> H2O

Ovvio. H2O è una base rispetto a ... (non rispondere mi sembra che
accenni nel seguito ad una risposta articolata) lo scrivo solo per
fissare la domanda a me stesso.

> L'acidità naturalmente aumenta all'inverso.

non ho capito questa frase, con precisione. Ti riferisci anche al fatto
che ciascuna delle tre basi dell'esempio che hai riportato può avere,
in opportuna coniugazione con più forte base un comportamento acido?

> Ora in casi simili, evidenti, dove i protoni appunto sono legati allo stesso
> sito, la variazione è immensa, ci sono casi "modesti", tipo lo zolfo, con
> circa 7 ordini di grandezza, a casi estremi tipo la serie dell'acqua, dove al
> pKa 15,7 dell'acqua medesima si crolla a (cito a memoria ! ! inaffidabboli)
> circa 38 di HO- (che fa dello ione ossido nudo una base più forte dello ione
> ammiduro NH2-, praticamente pareggia l'LDA e l'LTMP, due basi possenti usate
> in organica)

Scusa con riferimeno ad OH- cosa è il pK uguale a 38 a quale costante
di dissociazione si riferisce? A quella dell'ossidrile in ossigeno ed
idrogeno? Ma il prodotto di dissociazione dell'acqua non è K_w =
10^(-14)? come mai il pK_w è 15,7?

> Se invece i protoni non sono legati allo stesso sito, le considerazioni
> elettrostatiche continuano a valere, attenuate dalla "distanza".
>
> Allora è pacifico che la basicità decresca nelle serie :
>
> PO4(3-) >> HPO3(2-) >> H2PO3(-) >>> H3PO4
> SO4(2-) >> HSO4(-) >> H2SO4 (trascurabile)

E' pacifico sulla base di quale proprietà fisica degli elementi
componenti? Mentre viceversa l'acidità aumenta. Ma posso compendiare
questo grado relativo di acidità-basicità in un numero? Ad esempio un
prodotto di dissociazione standard?

>> e me lo voglio immaginare dalle
>> proprietà chimiche generali del carbonio, dell'ossigeno e degli altri
>> elementi come devo ragionare?
>
> al livello più elementare (su uno più complesso non solo ne sapresti il
> decuplo di me, ma avrei problemi col linguaggio, entrando in una zona
> borderline tra chimica degli elettroni fai-da-te alla MQ che tu conosci con
> termini più rigorosi) è sufficiente considerare che più carica negativa
> corrisponde a più affinità protonica (per specie coniugate si intende e
> quindi strettamente correlate).

E più affinità protonica significa comportamento più basico rispetto a
minore affinità protonica, giusto? Sulla base del solito argomento che
se un composto lega idrogeni per rimanere costante il prodotto di
solubilità dell'acqua deve crescere la concentrazione di ossidrili fino
a che non è stato ripristinato l'equilibrio. Corretto?

> Volendo scavare un po' di più bisognerebbe parlare di risonanza delle varie
> specie, e di quante forme limite (mesomeri) si possono scrivere di ciascuna
> specie, e vedere poi anche se hanno energie uguali o diverse etc.

Accenna a questo tema il libro di Silvestroni. E quello di Dickersono
Gray Haight. Quello che io mi ricordavo a proposito dello zolfo ha a
che fare con questo. Il fatto che lo zolfo sia molto elettronegativo,
per di più legato con ossigeno rendeva il secondo composto più propenso
a liberarsi dell'idrogeno che non a catturarlo. Ma in realtà mi sono
confuso, avendo come termine di paragone l'idrogenocarbonato, e ad un
certo punto infatti ho invertito il ragionamento considerando la
maggiore propensione a liberare idrogeno come una propensione a legare
ossidrili. Agli effetti pratici mi porta alla stessa predizione, ma dal
punto di vista obiettivo è un non-sense. L'idrogeno carbonato
liberatosi degli idrogeni non lega affatto ossidrili.

> Se in una
> coppia coniugata la risonanza stabilizza più (o solo) la base dell'acido,
> possiamo aspettarci debolezza della prima e forza del secondo. Se è il
> contrario viceversa. In sostanza più la carica elettrica si può disperdere su
> molti atomi di ossigeno e più è stabilizzata.

e di conseguenza eventuali protoni sono maggiormente destabilizzati,
corretto?

Per il momento mi fermo qui. E considererò il resto in un secondo
momento. Hai dato una risposta molto articolata che mi richiederà del
tempo di assimilazione.

[Tetis]

cometa_luminosa ha usato la sua tastiera per scrivere :

> Nel solfato lo zolfo si lega a 4 ossigeni (e l'ossigeno e'
> piu'elettronegativo dello zolfo) quindi S comincia ad avere scarse
> disponibilita' di doppietti elettronici per legare un H+, pertanto H
> non e' legato fortemente ad SO4 nello ione HSO4- (ancora di meno lo e'
> il successivo H, ecco perche' H2SO4 e' un acido forte)

ok. Ed invece HKCO3 ￜ addirittura una base, perchￜ l'idrogeno ￜ in
realtￜ legato all'ossigeno e non al carbonio? Quindi in soluzione puￜ
liberare ossidrili. Ma come mai si verifica ciￜ, a livello di VESPR,
intendo?

> Puo' darsi che il meccanismo sia anche descrivibile in modo semplice,
> ma sinceramente, al di la' della spiegazione ipersemplicistica di cui
> sopra, non so andare, mi serve piu' che altro per ricordarmi il
> comportamento.

Grande! Mi va bene come spiegazione, ma la devo rimeditare con altri
casi.

[Soviet_Mario]

BrF3 è acido di Lewis ... anche se un po' strambo. Forse BF3
è un prototipo migliore. Il primo è acido solo in virtù
della capacità di ESPANSIONE dell'ottetto (che però ha già
in partenza) usando d-orbitals. Il secondo formalmente è
privo dell'ottetto, e DEVE fare l'acido per completarlo.

> vedere che questo è simile. Ma andando sul pratico quale informazione
> analitica quantitativa mi occorre per quantificare l'azione acida del
> triclororuro di alluminio? Per un acido ordinario di Bronsted, basta il
> pK? Ed in questo caso?

dunque, come acidi protici (Bronsted) basta il pKa, che in
questo caso è riferito all'aquoione : Al(H2O)6(3+), capace
di perdere uno, due, tre o persino quattro protoni in sequenza.

AlCl3 anidro è solo acido di Lewis, ma ignoro se esistano
scale quantitative numeriche per graduarlo. Io ho solo
alcune scale relative, empiriche, misurate su alcune
reazioni di riferimento (tipo alchilazioni, acilazioni, di
substrati più o meno reattivi).
Purtroppo anche solo cambiando il ligando da estrarre, le
scale mutano. Nel senso che alcuni acidi di Lewis sono
estremamente forti a strappare ioni hard tipo fluoruro,
acqua (BF3, SbF5), altri sono più energici nello strappare
ioni soft tipo bromuro (GaBr3). Esiste un modello empirico
(forse anche non, ma lo ignoro) HSBA, che considera il best
matching nelle metatesi : duro con duro, soft con soft.

>
>
>>>> Per brevità, e in barba all'ecologia, anche soltanto l'aggiunta molto
>>>> lenta e sotto buona agitazione, specie alla fine, di un acido forte a
>>>> un carbonato in rapporto 1:1 sintetizza l'idrogeno carbonato.
>>>>
>>>> K2CO3 + HCl → KHCO3 + KCl
>>>
>>> si può dire che qui il KHCO3 funga da base coniugata di...?
>>
>> la base coniugata di H2CO3. Ma la domanda non ha niente a che vedere
>> con la reazione presente, in quanto QUI HCO3- non è la base coniugata
>> di nessuno, bensì è l'ACIDO coniugato di CO3-- (che stava al primo
>> membro, ed era lui la base coniugata di HCO3-).
>
> Ok, chiarissimo. Il CO3-- cattura idrogeno ed è quindi basico perché
> aumenta la concentrazione di OH-, mentre HCO3- è acido rispetto a CO3--
> per il motivo duale.
>
>
>> Cl- è la base coniugata di HCl ... detto solo per la cronaca e non per
>> essere offensivo :)
>
> Ma al contrario è questo che cerco. Perché dovrei offendermi?

vabbè :)

>
>>> Va bene a saperlo, ma se io non lo so
>>
>> no, questo BISOGNA saperlo, ma per logica "chimica", non
>> mnemonicamente, in quanto al 95 % dei casi la base coniugata di una
>> specie chimica è più basica della specie medesima, e nettamente.
>
> La logica "chimica" si costruisce nel tempo io qui cerco i mattoncini su
> cui costruirla, rimediando alle lacune lasciate da poca meditazione su
> un singolo esame ormai lontano :-) Adesso mi ricordi a cosa stavi
> pensando nella fattispecie? Cioè quale base coniugata e quale specie.

vale per qualsiasi coppia coniugata, in una scala progressiva.

H5B -> H4B(-) -> H3B(2-) -> H2B(3-) -> HB(4-) -> B(5-)

ognuna delle specie non terminali è base coniugata di chi la
precede, e acido coniugato di chi lo segue.
Qualora in una coppia (anche non contigua, a maggior ragione
anzi), entrambe le molecole siano basi, quella più a destra
nella serie è sempre più forte di chi la precede (come base)
Qualora in una coppia (anche non contigua, a maggior ragione
anzi), entrambe le molecole siano acidi, quella più a
sinistra nella serie è sempre più forte di chi la segue
(come base)

>
>> Le eccezioni esistono e sono spiegabili (ma ci provo solo se ti
>> interessa, e non so se sia il caso di buttarmi a testa bassa).
>
> Infatti, vediamo per il momento i fondamentali e le quasi-regole.
>
>> E' anche solo una questione elettrostatica.
>> Come basicità, è "naturale" che :
>> O-- >> HO- >> H2O
>
> Ovvio. H2O è una base rispetto a ... (non rispondere mi sembra che
> accenni nel seguito ad una risposta articolata) lo scrivo solo per
> fissare la domanda a me stesso.
>
>> L'acidità naturalmente aumenta all'inverso.
>
> non ho capito questa frase, con precisione.

nella lunga sequenza sopra, l'acidità aumenta costantemente
verso sinistra (l'acido più forte, se esiste, non l'ho
scritto e sarebbe H6B(+) e potrebbero esistere anche specie
più protonate ancora, anche se concretamente non esistono
atomi che vengano diprotonati sul medesimo atomo).
La basicità aumenta verso destra.

> Ti riferisci anche al fatto
> che ciascuna delle tre basi dell'esempio che hai riportato può avere, in
> opportuna coniugazione con più forte base un comportamento acido?

non tutte : O2- non può avere comportamento acido verso
nessuna base, poiché non ha idrogeni.

>
>> Ora in casi simili, evidenti, dove i protoni appunto sono legati allo
>> stesso sito, la variazione è immensa, ci sono casi "modesti", tipo lo
>> zolfo, con circa 7 ordini di grandezza, a casi estremi tipo la serie
>> dell'acqua, dove al pKa 15,7 dell'acqua medesima si crolla a (cito a
>> memoria ! ! inaffidabboli) circa 38 di HO- (che fa dello ione ossido
>> nudo una base più forte dello ione ammiduro NH2-, praticamente
>> pareggia l'LDA e l'LTMP, due basi possenti usate in organica)
>
> Scusa con riferimeno ad OH- cosa è il pK uguale a 38 a quale costante di
> dissociazione si riferisce? A quella dell'ossidrile in ossigeno ed
> idrogeno?

allo stadio, raro :
HO- --> O-- + H+
è, in sostanza, la KaII dell'acqua (evidenziabile solo in
ammine o altri solventi di acidità non livellante)

> Ma il prodotto di dissociazione dell'acqua non è K_w =
> 10^(-14)? come mai il pK_w è 15,7?

bel ginepraio :-)

10^-14 è praticamente la VERA Keq di dissociazione, con
inglobata dentro la concentrazione molare formale (non
l'attività, che è unitaria per def.) dell'acqua stessa, che
in acqua pura è 55,56 M. Viene considerata una costante
perché qualunque sia l'autoprotolisi, è talmente esigua, e
per contro la conc. di [H2O] tanto elevata, che questa varia
così poco che è legittimo approssimarla ad una costante.
Allora essa viene inglobata alla Keq vera, producendo il
valore numerico che sapevi. Che però non ha la definizione
formale di una Ka.
Cmq su questo aspetto ci sono dei particolari che non ho mai
capito (connessi ad es. alla scelta di considerare il
protone non solvato, mentre si sa che scrivere [H+] è
irreale, per cui sorvolo)

>
>
>> Se invece i protoni non sono legati allo stesso sito, le
>> considerazioni elettrostatiche continuano a valere, attenuate dalla
>> "distanza".
>>
>> Allora è pacifico che la basicità decresca nelle serie :
>>
>> PO4(3-) >> HPO3(2-) >> H2PO3(-) >>> H3PO4
>> SO4(2-) >> HSO4(-) >> H2SO4 (trascurabile)
>
>
> E' pacifico sulla base di quale proprietà fisica degli elementi
> componenti?

per la diminuzione di carica elettrica negativa. Più è
negativa, più aumenta l'affinità protonica, a parità di
altre variabili (e qui è tutto pari tranne la carica,
essendo una serie coniugata)

> Mentre viceversa l'acidità aumenta. Ma posso compendiare
> questo grado relativo di acidità-basicità in un numero?

avevo già suggerito che IL RAPPORTO tra due costanti acide
contigue negli ossiacidi classici, decresce di circa 4-5
(più 5) potenze del dieci ad ogni stadio ulteriore di
dissociazione, e di 7-20 o più potenze, per gli idracidi.

Però il punto di partenza di questa serie lo si può solo
stimare, e male, con la regola di Pauling

> Ad esempio un
> prodotto di dissociazione standard?

no non esiste nessuno standard.

>
>>> e me lo voglio immaginare dalle
>>> proprietà chimiche generali del carbonio, dell'ossigeno e degli altri
>>> elementi come devo ragionare?
>>
>> al livello più elementare (su uno più complesso non solo ne sapresti
>> il decuplo di me, ma avrei problemi col linguaggio, entrando in una
>> zona borderline tra chimica degli elettroni fai-da-te alla MQ che tu
>> conosci con termini più rigorosi) è sufficiente considerare che più
>> carica negativa corrisponde a più affinità protonica (per specie
>> coniugate si intende e quindi strettamente correlate).
>
> E più affinità protonica significa comportamento più basico rispetto a
> minore affinità protonica, giusto?

proprio così

> Sulla base del solito argomento che
> se un composto lega idrogeni per rimanere costante il prodotto di
> solubilità dell'acqua deve crescere la concentrazione di ossidrili fino
> a che non è stato ripristinato l'equilibrio. Corretto?

non ho capito cosa c'entri il prodotto di solubilità (forse
intendevi la Kw, che non c'entra nemmeno quella cmq).
Si parlava della Ka di ciascuna coppia acido/base coniugata,
e di come fosse correlabile e in che misura alla sua formula.

Se invece della singola molecola, vogliamo considerare la
costante di equilibrio di una reazione acido/base completa,
allora la sua Keq di reazione si approssima bene col
rapporto tra le due Ka.

Es. se ho due acidi, HX e HY, di costanti di dissociazione
acide, rispettivamente, di 50 (HX) e 2000 (HY)

la reazione

NaX + HY --> NaY + HX avrà una Keq circa uguale a
2000/50 = 40 (spontanea, favorevole verso destra)

la reazione
NaY + HX --> NaX + HY simmetricamente avrà una Keq circa
uguale a 1/40 (non spontanea, favorevole verso sinistra)


Però ciascun acido, HX e HY, ha una costante acida in
apparenza non relativa a nessuno (più esattamente relativa
allo standard comune, acqua, uguale per tutti, e quindi
trasparente in qualsiasi confronto : è una situazione
analoga a quanto accade con le scale redox dei potenziali di
riduzione, tutti relativi alla coppia
2 H+ (aq., 1 M) / H2 (gas, 1 atm).
Questo comune standard viene eliso ogni volta che si passa
da singole coppie (astratte) a pile complete, fatte di due
coppie

>
>> Volendo scavare un po' di più bisognerebbe parlare di risonanza delle
>> varie specie, e di quante forme limite (mesomeri) si possono scrivere
>> di ciascuna specie, e vedere poi anche se hanno energie uguali o
>> diverse etc.
>
> Accenna a questo tema il libro di Silvestroni. E quello di Dickersono
> Gray Haight. Quello che io mi ricordavo a proposito dello zolfo ha a che
> fare con questo. Il fatto che lo zolfo sia molto elettronegativo, per di

medio alto (2,5), che è pari al carbonio. Ma effettivamente
lo zolfo è più elettroaffine del carbonio.

> più legato con ossigeno rendeva il secondo composto più propenso a
> liberarsi dell'idrogeno che non a catturarlo. Ma in realtà mi sono
> confuso, avendo come termine di paragone l'idrogenocarbonato, e ad un
> certo punto infatti ho invertito il ragionamento considerando la
> maggiore propensione a liberare idrogeno come una propensione a legare
> ossidrili.

gli ossidrili, almeno negli ossiacidi, sono "fissi", non
vengono ceduti.
Solo negli idrossidi possono essere ceduti o legati, a seconda

> Agli effetti pratici mi porta alla stessa predizione, ma dal
> punto di vista obiettivo è un non-sense. L'idrogeno carbonato liberatosi
> degli idrogeni non lega affatto ossidrili.

si, li consuma formando acqua da parte, ma non li lega a sé.

Ora ti farò cadere le braccia :-)
Esiste pure qualche acido "irregolare", più unico che raro,
che fa pure quella stramberia : consuma ossidrili in modo
diretto. L'esempio più eclatante è il debole acido borico
(anche altri composti amfoteri, tipo Be(OH)2 e gli idrossidi
di alluminio e zinco, titanio, e qualche altro) fanno lo stesso.

Ora formalmente (come scrittura formale) nulla distingue
questi ossiacidi o idrossidi tra loro, appartengono tutti
alla serie HnXOn o X(HO)n

Il punto è questo : l'acido borico è un acido protico
veramente scarso, mentre è un acido di Lewis
(contemporaneamente ed indipendentemente) modesto.

Allora il suo comportamento acido non è coerente con la
scrittura :
H3BO3 --> H(+) + H2BO3(-) o oltre fino a BO3(3-)
bensì con :
H3BO3 + HO(-) --> H4BO4(-)

meglio scritto come B(OH)4(-)

Però è abbastanza atipico avere caratteristica acida di
Lewis parallela e preminente su quella di Bronsted.

Normalmente l'acqua l'acidità di Lewis l'ammazza subito,
aquando, ma per l'acido borico questa è modesta, e si aqua
poco (in effetti si scioglie anche poco, in forma neutra)

>
>> Se in una coppia coniugata la risonanza stabilizza più (o solo) la
>> base dell'acido, possiamo aspettarci debolezza della prima e forza del
>> secondo. Se è il contrario viceversa. In sostanza più la carica
>> elettrica si può disperdere su molti atomi di ossigeno e più è
>> stabilizzata.
>
> e di conseguenza eventuali protoni sono maggiormente destabilizzati,
> corretto?

si, non sanno dove attaccarsi perché non trovano siti ad
alta densità elettronica

>
> Per il momento mi fermo qui. E considererò il resto in un secondo
> momento. Hai dato una risposta molto articolata che mi richiederà del
> tempo di assimilazione.

siamo sempre qui :-)
ciao

[Soviet_Mario]

Il 01/08/2012 19:02, Tetis ha scritto:
> cometa_luminosa ha usato la sua tastiera per scrivere :
>
>> Nel solfato lo zolfo si lega a 4 ossigeni (e l'ossigeno e'
>> piu'elettronegativo dello zolfo) quindi S comincia ad avere scarse
>> disponibilita' di doppietti elettronici per legare un H+, pertanto H
>> non e' legato fortemente ad SO4 nello ione HSO4- (ancora di meno lo e'
>> il successivo H, ecco perche' H2SO4 e' un acido forte)
>

> ok. Ed invece HKCO3 è addirittura una base,

si

> perché l'idrogeno è in
> realtà legato all'ossigeno e non al carbonio?

no, non per quella ragione (anche se è effettivamente così).
HPO3(2-) è una base, e non debolissima, pur avendo H legato
al fosforo, non all'ossigeno.

Una base di Bronsted non è per forza una base secondo
Arrhenius. Quest'ultimo definiva basi : molecole contenenti
(e capaci di cedere DIRETTAMENTE ossidrilioni). Bronsted
mise l'enfasi sul solo protone : base è ciò che è in grado
di catturare DIRETTAMENTE protoni. Non occorre liberare
ossidrilioni per consumare protoni, basta avere lone pairs
(negli ioni negativi questo è QUASI * sempre vero).
Quindi S(2-) è una base, anche molto forte, pur non potendo
cedere ossidrili, ma ha doppietti liberi ed alta carica
negativa.

* effettivamente ci sono anioni privi di lone pairs (il
tetrametil borato o tetrafenil borato sono esempi
"fastidiosi"), ma sono veramente rari. LA protonazione in
questi casi implica scissione di almeno un legame sigma o
pigreco, proprio per l'assenza di lone pairs. Nota che il
boro, Al, Ga, In, Tl sono quegli elementi che pure nei
semiconduttori fanno questi scherzi con le cariche "formali"
creando lacune (in quei composti che ho citato esistono
lacune riempite, ma una lacuna riempita è "piatta" se un
lone pair è una collina che sporge ... bleah, che paragone :-\)


> Quindi in soluzione può
> liberare ossidrili.

non direttamente, solo attraverso l'idrolisi, ossia rubando
un protone all'acqua neutra (che diventa lei un ossidrile).
La perdita dell'ossidrile covalentemente legato in HCO3(-)
distrugge la molecola, frammentandone via la CO2.
In effetti se scaldi in un cucchiaio della polvere secca di
bicarbonato, questo avviene, si perde CO2, vapore, e sul
cucchiaino rimane CARBONATO di sodio (Na2CO3)

> Ma come mai si verifica ciò, a livello di VESPR,
> intendo?

infatti NON si verifica.
Di norma gli ossiacidi mantengono saldi i propri ossigeni,
non ne perdono ne acquistano (con le rare eccezioni del boro
e compari)

ciao
CCCP

>
>> Puo' darsi che il meccanismo sia anche descrivibile in modo semplice,
>> ma sinceramente, al di la' della spiegazione ipersemplicistica di cui
>> sopra, non so andare, mi serve piu' che altro per ricordarmi il
>> comportamento.
>
> Grande! Mi va bene come spiegazione, ma la devo rimeditare con altri casi.
>
>

[Patrizio]

On 1 Ago, 19:02, Tetis <lje...@yahoo.it> wrote:
> cometa_luminosa ha usato la sua tastiera per scrivere :
>
> > Nel solfato lo zolfo si lega a 4 ossigeni (e l'ossigeno e'
> > piu'elettronegativo dello zolfo) quindi S comincia ad avere scarse

Qui direi O, al posto di S.

> > disponibilita' di doppietti elettronici per legare un H+, pertanto H
> > non e' legato fortemente ad SO4 nello ione HSO4- (ancora di meno lo e'
> > il successivo H, ecco perche' H2SO4 e' un acido forte)

Giusto, se non ho frainteso.

Guarda solo (visivamente):

http://it.wikipedia.org/wiki/H2SO4

> ok. Ed invece HKCO3 addirittura una base, perch l'idrogeno in
> realt legato all'ossigeno e non al carbonio? Quindi in soluzione pu

No, salvo strane circostanze, salvo che nei
carboacidi per es., l'H e'sempre legato a un O,
o, anche meno spesso ad un N, sempre in
ragionevolmente rare circostanze,
ECCETTO che sia legato ad un alogeno, meno
(sempre dal punto di vista della forza acida)
ad un calcogeno (S, Se, Te). A titolo mnemonico,
ti posso dire che tutti gli Acidi HX (X =
alogeno, eccetto F) sono acidi forti: la
relativa costante in acqua K = [H+][X-]/[HX]
non puo' essere calcolata (facilmente) per la
troppo esigua scarsita'(oggi diremmo attivita')
di HX (indissociato).

> liberare ossidrili. Ma come mai si verifica ci , a livello di VESPR,
> intendo?

Qui non credo che ci sia bisogno di VSEPR.

Tetis, in un altro post in questo thread ti
avevo scritto (se c'e' del gergo chimico che
non intendi, fammelo pure sapere, il compito
credo sia piu' facile per te, che per me):

"On 28 Lug, 02:47, Patrizio <patrizio.pan-2...@libero.it> wrote:

- Nascondi testo citato

> On 27 Lug, 22:01, Tetis <lje...@yahoo.it> wrote:

> > TFA ammissione classe A059, domanda 35.
> > Quale di queste sostanze discolte in acqua ha comportamento basico?
> > A) Idrogenosolfato di potassio
> > B) Idrogenocarbonato di potassio
> > C) Tricloruro di sodio

> > D) Diossido di carbonio (anidride carbonica)

> A) acido
> B) basico, come fatto notare da altri, Li, Na, Rb,
> Cs, Tl o K (ioni inattivi per il pH) e' lo stesso.
> C) ammesso, come fatto notare da altri, AlCl3,
> acido;
> D) Acido (lieve)

> > Per rispondere correttamente alla domanda sul comportamento basico di
> > uno fra 4 composti, che erano: idrogenocarbonato di potassio,
> > idrogenosolfato di potassio, tricloruro di sodio, anidride carbonico
> > bastava forse ricordare che l'idrogenocarbonato di potassio è
> > null'altro che bicarbonato di sodio con potassio al posto del sodio.

> > Tuttavia ho un dubbio. Questo composto può essere ottenuto al modo
> > seguente:
> > K_2 CO_3 + CO_2 + H_2 O → 2 KHCO_3

> > considerando che la CO_2 in soluzione acquosa forma acido carbonico,
> > come fa il carbonato di potassio a spostare l'equilibrio da acido a

> > basico? Il carbonato di potassio non è altro che la potassa, quindi so
> > che è fortemente basico, ma qual'è esattamente il meccanismo redox che
> > spiega questo comportamento?

> Non c'e' alcun mecc. redox, la reaz. Ac-Base a partire
> da Li, Na, K, Rb, Tl, Cs e' sostanzialmente la stessa e
> da' soluzioni basiche in ogni caso;

> > Mi piacerebbe in particolare approfondire ciò con un paragone con
> > l'altro composto che veniva proposto, cioè l'idrogenosolfato di
> > potassio, dato che anche in quel caso il comportamento dell'anidride

> Solforica, SO3, in acqua H2SO4, da' luogo ad una serie
> di sali 'acidi': M(+)HSO4(-) e siccome la Ka_2 di H2SO4
> si aggira intorno a 2, questi sali (con catione ininfluente
> nei confronti sul pH) esibiscono comportamento acido,
> dovuto essenzialmente alla seconda dissociazione di
> H2SO4.

> > solforosa (diossido di zolfo in IUPAC) è leggermente acido producendo
> > acido solforoso

> Sarebbe vero se si trattasse di SO2, ma qui abbiamo
> a che fare con i solfati (da SO3 (+ H2O))
> No, come ti ho detto, Ac. solforico (forte).
> > in piccole quantità, tuttavia evidentemente il solfato
> > di potassio (immagino KHSO4) ha comportamento
> acido,come ti ho detto;
> ti ricordo che allo stesso modo si comportano i sali
> dei metalli alcalini e di Tl(I)

> > non ha un comportamento basico o sufficientemente basico da

> > spostare l'equilibrio a favore dei gruppi ossidrilici. Grazie in
> > anticipo per ogni spiegazione.

> Qui, segui pure i commenti degli altri che ti hanno risposto.
> Guarda che basta andare a vedere i pKa degli acidi,
> se si suppone che M(+) sia inifluente ai fini del pH;
> questo e' sostanzialmente vero per M alcalini e Tl(I)


Scusami, pensavo di averti risposto, ma
rileggendo,credo di non averlo fatto :(
Posto il principio semplice (credo) che i metalli
alcalini (I) gruppo (forse con una piccola riserva
per Li) in dissociazione da un sale da acido

biprotico* tipo MHX o MHXO_n non alterano
essi stessi

il pH della soluzione, questo puo' venir alterato dalle
reazione/i degli anioni associati e cio' in entrambi i sensi.
Ora si tratta di vedere se queste ultime portano
un incremento o decremento di H3O(+), viceversa
per OH(-). Per far questo occorre andare a guardare,
nelle tabelle, 'entrambe' le Ka di H2X o H2XO_n.
Con una certa buona approsssimazione, se i sali
sono abbastanza concentrati, la [H3O(+)]

(della soluzione) e' ca. sqrt(Ka_1*Ka_2) e da qui
pH = -Log(sqrt(Ka_1*Ka_2))"

Bi, tri, o monoprotico e' lo stesso :-)

I casi dubbi non si hanno se Ka_1 e K_a2 sono
minori di uno: in tal caso si avra' sempre una
soluzione basica.

Invece, nel caso in cui Ka_1 > 1 e Ka_2 < 1,
occorrerebbe fare quel prodotto in sqrt.

Ma abbiamo visto che un ac. forte difficilmente
avra' una Ka_1 tabellata e di una certa minima
affidabilita'.

Ci viene in conforto una regola
(dovuta in ultima analisi a Pauling):
Per acidi di forma H_n(X)O_m son forti
quelli com m-n >= 2, facilmente verificata
per il solforico, ma non per il carbonico,
vedi pure su wiki. Un problema sorge per
questi acidi H_n(X)O_m:se m-n e' maggiore
di 1 0 2, come ci regoliamo? Altra reglola,
non so se scritta, dice che per le
dissociazioni successive il Ka debba essere
circa 10^5, 10^6 volte il val. precedente,
cosa verificabile
per H3PO4, H3AsO4, H2SO3, HClO, HClO2, HClO3, HClO4;
per H2SO4 Ka_2 e' ca. 10^-2, quindi
Ka_1 sara' dell'ordine di 10^3, forse 10^4 e
quindi sqrt(Ka_1*Ka_2) ca. = 1 - 10.

La cosa importante e' notare che questo valore
impedisce che la soluzione sia basica, invece
che acida.

Qualsiasi altro chiarimento, sono a disposizione,
Patrizio

[Soviet_Mario]

Il 01/08/2012 18:56, Tetis ha scritto:

> Sembra che Soviet_Mario abbia detto :
>> Il 28/07/2012 00:50, Tetis ha scritto:
>>> Soviet_Mario ha detto questo sabato :
>>>> Il 27/07/2012 22:01, Tetis ha scritto:
>>>>> TFA ammissione classe A059, domanda 35.
>>>>>
>>>>> Quale di queste sostanze discolte in acqua ha comportamento basico?
>>>>>
>>>>> A) Idrogenosolfato di potassio
>>>>> B) Idrogenocarbonato di potassio
>>>>> C) Tricloruro di sodio
>>>>
>>>> per giove ! ! NaCl3 ?? E'abbastanza transeunte (in una soluzione
>>>> concentrata di NaCl e saturata con cloro sotto pressione forse se ne
>>>> trova un po', ma essenzialmente il cloro si idrata. Insomma anche se
>>>> formalmente è analogo, questo composto è molto meno stabile dei
>>>> triioduri, che si possono ottenere in acqua senza problemi).
>>>
>>> tricloruro di alluminio.
>>
>> ah beh, cambia tutto ! Un composto a reazione acida, hai fatto bene a
>> scartarlo a vista
>
> Devo essere sincero fino in fondo, anche contro la buona figura che mi

> fan fare le tue parole: in realtà ho scartato l'opzione perchénon ho

> visto idrogeni ed ho scartato che si potesse trattare di acido di
> Bronsted-Lowry. Mi sono chiesto per un attimo se facessero riferimento
> alla nozione di acido e base di Lewis e del resto è comunque obiettivo
> che il comportamento acido o basico di un composto in soluzione acquosa,
> come era nel contesto della richiesta, si giudica dal pH e quindi ho
> sbagliato a scartare senza un'esame critico accurato questo sale. Basta
> certo ricordarsi l'esempio paradigmatico di acido di Lewis, Br F_3 per

BrF3 è acido di Lewis ... anche se un po' strambo. Forse BF3
è un prototipo migliore. Il primo è acido solo in virtù
della capacità di ESPANSIONE dell'ottetto (che però ha già
in partenza) usando d-orbitals. Il secondo formalmente è
privo dell'ottetto, e DEVE fare l'acido per completarlo.

> vedere che questo è simile. Ma andando sul pratico quale informazione
> analitica quantitativa mi occorre per quantificare l'azione acida del
> triclororuro di alluminio? Per un acido ordinario di Bronsted, basta il
> pK? Ed in questo caso?

dunque, come acidi protici (Bronsted) basta il pKa, che in
questo caso è riferito all'aquoione : Al(H2O)6(3+), capace
di perdere uno, due, tre o persino quattro protoni in sequenza.

AlCl3 anidro è solo acido di Lewis, ma ignoro se esistano
scale quantitative numeriche per graduarlo. Io ho solo
alcune scale relative, empiriche, misurate su alcune
reazioni di riferimento (tipo alchilazioni, acilazioni, di
substrati più o meno reattivi).
Purtroppo anche solo cambiando il ligando da estrarre, le
scale mutano. Nel senso che alcuni acidi di Lewis sono
estremamente forti a strappare ioni hard tipo fluoruro,
acqua (BF3, SbF5), altri sono più energici nello strappare
ioni soft tipo bromuro (GaBr3). Esiste un modello empirico
(forse anche non, ma lo ignoro) HSBA, che considera il best
matching nelle metatesi : duro con duro, soft con soft.

>
>

>>>> Per brevità, e in barba all'ecologia, anche soltanto l'aggiuntamolto
>>>> lenta e sotto buona agitazione, specie alla fine, di un acido forte a
>>>> un carbonato in rapporto 1:1 sintetizza l'idrogeno carbonato.
>>>>
>>>> K2CO3 + HCl → KHCO3 + KCl
>>>
>>> si può dire che qui il KHCO3 funga da base coniugata di...?
>>
>> la base coniugata di H2CO3. Ma la domanda non ha niente a che vedere
>> con la reazione presente, in quanto QUI HCO3- non è la base coniugata
>> di nessuno, bensì è l'ACIDO coniugato di CO3-- (che stava alprimo
>> membro, ed era lui la base coniugata di HCO3-).
>
> Ok, chiarissimo. Il CO3-- cattura idrogeno ed è quindi basico perché
> aumenta la concentrazione di OH-, mentre HCO3- è acido rispetto a CO3--
> per il motivo duale.
>
>
>> Cl- è la base coniugata di HCl ... detto solo per la cronaca e non per
>> essere offensivo :)
>
> Ma al contrario è questo che cerco. Perché dovrei offendermi?

vabbè :)

>
>>> Va bene a saperlo, ma se io non lo so
>>
>> no, questo BISOGNA saperlo, ma per logica "chimica", non
>> mnemonicamente, in quanto al 95 % dei casi la base coniugata di una
>> specie chimica è più basica della specie medesima, e nettamente.
>
> La logica "chimica" si costruisce nel tempo io qui cerco i mattoncini su
> cui costruirla, rimediando alle lacune lasciate da poca meditazione su
> un singolo esame ormai lontano :-) Adesso mi ricordi a cosa stavi
> pensando nella fattispecie? Cioè quale base coniugata e quale specie.

vale per qualsiasi coppia coniugata, in una scala progressiva.

H5B -> H4B(-) -> H3B(2-) -> H2B(3-) -> HB(4-) -> B(5-)

ognuna delle specie non terminali è base coniugata di chi la
precede, e acido coniugato di chi lo segue.
Qualora in una coppia (anche non contigua, a maggior ragione
anzi), entrambe le molecole siano basi, quella più a destra
nella serie è sempre più forte di chi la precede (come base)
Qualora in una coppia (anche non contigua, a maggior ragione
anzi), entrambe le molecole siano acidi, quella più a
sinistra nella serie è sempre più forte di chi la segue
(come base)


>

>> Le eccezioni esistono e sono spiegabili (ma ci provo solo se ti
>> interessa, e non so se sia il caso di buttarmi a testa bassa).
>
> Infatti, vediamo per il momento i fondamentali e le quasi-regole.
>
>> E' anche solo una questione elettrostatica.
>> Come basicità, è "naturale" che :
>> O-- >> HO- >> H2O
>
> Ovvio. H2O è una base rispetto a ... (non rispondere mi sembra che
> accenni nel seguito ad una risposta articolata) lo scrivo solo per
> fissare la domanda a me stesso.
>
>> L'acidità naturalmente aumenta all'inverso.
>
> non ho capito questa frase, con precisione.

nella lunga sequenza sopra, l'acidità aumenta costantemente
verso sinistra (l'acido più forte, se esiste, non l'ho
scritto e sarebbe H6B(+) e potrebbero esistere anche specie
più protonate ancora, anche se concretamente non esistono
atomi che vengano diprotonati sul medesimo atomo).
La basicità aumenta verso destra.

> Ti riferisci anche al fatto
> che ciascuna delle tre basi dell'esempio che hai riportato può avere, in
> opportuna coniugazione con più forte base un comportamento acido?

non tutte : O2- non può avere comportamento acido verso
nessuna base, poiché non ha idrogeni.

>

>> Ora in casi simili, evidenti, dove i protoni appunto sono legati allo
>> stesso sito, la variazione è immensa, ci sono casi "modesti", tipo lo
>> zolfo, con circa 7 ordini di grandezza, a casi estremi tipo la serie
>> dell'acqua, dove al pKa 15,7 dell'acqua medesima si crolla a (cito a
>> memoria ! ! inaffidabboli) circa 38 di HO- (che fa dello ione ossido
>> nudo una base più forte dello ione ammiduro NH2-, praticamente
>> pareggia l'LDA e l'LTMP, due basi possenti usate in organica)
>
> Scusa con riferimeno ad OH- cosa è il pK uguale a 38 a quale costante di
> dissociazione si riferisce? A quella dell'ossidrile in ossigeno ed
> idrogeno?

allo stadio, raro :
HO- --> O-- + H+
è, in sostanza, la KaII dell'acqua (evidenziabile solo in
ammine o altri solventi di acidità non livellante)

> Ma il prodotto di dissociazione dell'acqua non è K_w =
> 10^(-14)? come mai il pK_w è 15,7?

bel ginepraio :-)

10^-14 è praticamente la VERA Keq di dissociazione, con
inglobata dentro la concentrazione molare formale (non
l'attività, che è unitaria per def.) dell'acqua stessa, che
in acqua pura è 55,56 M. Viene considerata una costante
perché qualunque sia l'autoprotolisi, è talmente esigua, e
per contro la conc. di [H2O] tanto elevata, che questa varia
così poco che è legittimo approssimarla ad una costante.
Allora essa viene inglobata alla Keq vera, producendo il
valore numerico che sapevi. Che però non ha la definizione
formale di una Ka.
Cmq su questo aspetto ci sono dei particolari che non ho mai
capito (connessi ad es. alla scelta di considerare il
protone non solvato, mentre si sa che scrivere [H+] è
irreale, per cui sorvolo)

>
>

>> Se invece i protoni non sono legati allo stesso sito, le
>> considerazioni elettrostatiche continuano a valere, attenuate dalla
>> "distanza".
>>
>> Allora è pacifico che la basicità decresca nelle serie :
>>
>> PO4(3-) >> HPO3(2-) >> H2PO3(-) >>> H3PO4
>> SO4(2-) >> HSO4(-) >> H2SO4 (trascurabile)
>
>
> E' pacifico sulla base di quale proprietà fisica degli elementi
> componenti?

per la diminuzione di carica elettrica negativa. Più è
negativa, più aumenta l'affinità protonica, a parità di
altre variabili (e qui è tutto pari tranne la carica,
essendo una serie coniugata)

> Mentre viceversa l'acidità aumenta. Ma posso compendiare
> questo grado relativo di acidità-basicità in un numero?

avevo già suggerito che IL RAPPORTO tra due costanti acide
contigue negli ossiacidi classici, decresce di circa 4-5
(più 5) potenze del dieci ad ogni stadio ulteriore di
dissociazione, e di 7-20 o più potenze, per gli idracidi.

Però il punto di partenza di questa serie lo si può solo
stimare, e male, con la regola di Pauling

> Ad esempio un
> prodotto di dissociazione standard?

no non esiste nessuno standard.

>

>>> e me lo voglio immaginare dalle
>>> proprietà chimiche generali del carbonio, dell'ossigeno e degli altri
>>> elementi come devo ragionare?
>>
>> al livello più elementare (su uno più complesso non solo ne sapresti
>> il decuplo di me, ma avrei problemi col linguaggio, entrando in una
>> zona borderline tra chimica degli elettroni fai-da-te alla MQ che tu
>> conosci con termini più rigorosi) è sufficiente considerare che più
>> carica negativa corrisponde a più affinità protonica (per specie
>> coniugate si intende e quindi strettamente correlate).
>
> E più affinità protonica significa comportamento più basico rispetto a
> minore affinità protonica, giusto?

proprio così

> Sulla base del solito argomento che
> se un composto lega idrogeni per rimanere costante il prodotto di
> solubilità dell'acqua deve crescere la concentrazione di ossidrilifino
> a che non è stato ripristinato l'equilibrio. Corretto?

>> Volendo scavare un po' di più bisognerebbe parlare di risonanza delle
>> varie specie, e di quante forme limite (mesomeri) si possono scrivere
>> di ciascuna specie, e vedere poi anche se hanno energie uguali o
>> diverse etc.
>
> Accenna a questo tema il libro di Silvestroni. E quello di Dickersono
> Gray Haight. Quello che io mi ricordavo a proposito dello zolfo ha a che
> fare con questo. Il fatto che lo zolfo sia molto elettronegativo, per di

medio alto (2,5), che è pari al carbonio. Ma effettivamente
lo zolfo è più elettroaffine del carbonio.

> più legato con ossigeno rendeva il secondo composto più propenso a
> liberarsi dell'idrogeno che non a catturarlo. Ma in realtà mi sono
> confuso, avendo come termine di paragone l'idrogenocarbonato, e ad un
> certo punto infatti ho invertito il ragionamento considerando la
> maggiore propensione a liberare idrogeno come una propensione a legare
> ossidrili.

gli ossidrili, almeno negli ossiacidi, sono "fissi", non
vengono ceduti.
Solo negli idrossidi possono essere ceduti o legati, a seconda

> Agli effetti pratici mi porta alla stessa predizione, ma dal
> punto di vista obiettivo è un non-sense. L'idrogeno carbonato liberatosi
> degli idrogeni non lega affatto ossidrili.

si, li consuma formando acqua da parte, ma non li lega a sé.

Ora ti farò cadere le braccia :-)
Esiste pure qualche acido "irregolare", più unico che raro,
che fa pure quella stramberia : consuma ossidrili in modo
diretto. L'esempio più eclatante è il debole acido borico
(anche altri composti amfoteri, tipo Be(OH)2 e gli idrossidi
di alluminio e zinco,

>

>> Se in una coppia coniugata la risonanza stabilizza più (o solo) la
>> base dell'acido, possiamo aspettarci debolezza della prima e forza del
>> secondo. Se è il contrario viceversa. In sostanza più la carica
>> elettrica si può disperdere su molti atomi di ossigeno e piùè
>> stabilizzata.
>
> e di conseguenza eventuali protoni sono maggiormente destabilizzati,
> corretto?
>
> Per il momento mi fermo qui. E considererò il resto in un secondo
> momento. Hai dato una risposta molto articolata che mi richiederà del
> tempo di assimilazione.
>
>

[Soviet_Mario]

Il 02/08/2012 02:57, Soviet_Mario ha scritto:
> Il 01/08/2012 18:56, Tetis ha scritto:
>> Sembra che Soviet_Mario abbia detto :
>>> Il 28/07/2012 00:50, Tetis ha scritto:
>>>> Soviet_Mario ha detto questo sabato :
>>>>> Il 27/07/2012 22:01, Tetis ha scritto:
>>>>>> TFA ammissione classe A059, domanda 35.
>>>>>>

sorry, thunderbird me lo aveva lasciato nelle bozze in
grassetto malgrado l'avessi già spedito, boh.
doppio post

cccp

[Tetis]

Patrizio ha scritto :

> Posto il principio semplice (credo) che i metalli
> alcalini (I) gruppo (forse con una piccola riserva
> per Li) in dissociazione da un sale da acido
> biprotico tipo MHX o MHXO_n non alterano il pH
> della soluzione,

Ok, un punto fermo e ben saldo su cui non ho vacillato :-)

questo puo' venir alterato dalle
> reazione/i degli anioni associati e cio' in entrambi i sensi.

infatti, per questo aiuta, come dice S. Mario rifarsi alla genealogia,
o aver dei criteri per immaginarsela.

> Ora si tratta di vedere se queste ultime portano
> un incremento o decremento di H3O(+), viceversa
> per OH(-). Per far questo occorre andare a guardare,
> nelle tabelle, 'entrambe' le Ka di H2X o H2XO_n.

Considera perￜ che sto cercando qualcosa che mi permetta di
"indovinare" qualitativamente cosa andrￜ a trovare sulle tabelle.
Perchￜ certo lo so che l'unico modo sensato di impostare un conto
analitico ￜ rifarsi alle misure quantitative.

> Con una certa buona approsssimazione, se i sali
> sono abbastanza concentrati, la [H3O(+)] e' ca.
> sqrt(Ka_1*Ka_2) e da qui pH = -Log(sqrt(Ka_1*Ka_2))

Ok, adesso resta da capire un criterio qualitativo per sapere chi vince
in quella gara, o se i due fattori sono concordi (puￜ succedere?)

>> Ciao, patrizio

[Soviet_Mario]

Il 02/08/2012 16:56, Tetis ha scritto:
> Patrizio ha scritto :
>
>
>> Posto il principio semplice (credo) che i metalli
>> alcalini (I) gruppo (forse con una piccola riserva
>> per Li) in dissociazione da un sale da acido
>> biprotico tipo MHX o MHXO_n non alterano il pH
>> della soluzione,
>
> Ok, un punto fermo e ben saldo su cui non ho vacillato :-)
>
> questo puo' venir alterato dalle
>> reazione/i degli anioni associati e cio' in entrambi i sensi.
>
> infatti, per questo aiuta, come dice S. Mario rifarsi alla genealogia, o
> aver dei criteri per immaginarsela.
>
>> Ora si tratta di vedere se queste ultime portano
>> un incremento o decremento di H3O(+), viceversa
>> per OH(-). Per far questo occorre andare a guardare,
>> nelle tabelle, 'entrambe' le Ka di H2X o H2XO_n.
>

> Considera però che sto cercando qualcosa che mi permetta di "indovinare"
> qualitativamente cosa andrò a trovare sulle tabelle.

non è mai una cattiva idea consultare i dati già
aspettandosi qualcosa. In certi casi consente persino di
disinnescare palesi refusi.

> Perché certo lo so
> che l'unico modo sensato di impostare un conto analitico è rifarsi alle

> misure quantitative.
>
>
>> Con una certa buona approsssimazione, se i sali
>> sono abbastanza concentrati, la [H3O(+)] e' ca.
>> sqrt(Ka_1*Ka_2) e da qui pH = -Log(sqrt(Ka_1*Ka_2))
>
> Ok, adesso resta da capire un criterio qualitativo per sapere chi vince
> in quella gara,

quella dell'inizio post ? Non c'è nessun criterio unico, in
quanto si trattava di una lista eterogenea !

I criteri funzionano in situazioni dove le variazioni sono
progressive ed il contesto uniforme (tra l'altro in alcuni
casi c'è una solida base teorica : le relazioni lineari di
energia libera di Hammett, per quest'affermazione).

Con l'esperienza, fissando alcuni punti fermi "mnemonici" in
ciascun singolo contesto "lineare", si trova poi il modo
anche di costruire grossolane graduatorie assolute (non
sempre affidabili, ma abbastanza in casi estremi).

> o se i due fattori sono concordi (può succedere?)

e qui non ho capito a quali fattori facevi riferimento ...
ciaò
CCCP

>
>>> Ciao, patrizio

[Tetis]

Scriveva Soviet_Mario giovedￜ, 02/08/2012:

>
>> Ma il prodotto di dissociazione dell'acqua non ￜ K_w =
>> 10^(-14)? come mai il pK_w ￜ 15,7?
>
> bel ginepraio :-)

acc... c'ho messo un pezzo a capire dove sbagliavo, su un punto
banalissimo, per la tua buona grazia di volermi spiegare di piￜ !
10^(-14) ￜ il prodotto delle concentrazioni molari dei prodotti, ma per
ottenere la costante di equilibrio devo dividere per la concentrazione
dei reagenti, che diamine! Di conseguenza se calcolo:

-log(10^(-14)/55.6) = 15.7

tutto qua a livello di numeri, ma veniamo alla sostanza del discorso
che segue:

> 10^-14 ￜ praticamente la VERA Keq di dissociazione, con inglobata dentro la
> concentrazione molare formale (non l'attivitￜ, che ￜ unitaria per def.)
> dell'acqua stessa, che in acqua pura ￜ 55,56 M.

Qui mi occorre un poco di comparativa:

costante di equilibrio
costante di dissociazione

la prima ￜ piￜ generale della seconda, ma nel caso di un equilibrio
dissociativo in generale la prima e la seconda differiscono. Perchￜ
generalmente l'attivitￜ e la concentrazione differiscono anche se
coincidono approssimativamente nel caso di soluzioni deboli.

Quello che c'ￜ dietro ￜ la termodinamica dell'energia libera degli
equilibri. Corretto?

Ora tu dici qui varie cose e non so se le capisco tutte: l'attivitￜ
chimica dell'acqua ￜ 1, premesso che non mi ￜ chiara la ragione
termodinamica di questa circostanza (ha a che fare con la stabilitￜ
chimica?), mi sembra che questo da solo spiegherebbe perchￜ la K_w =
10^(-14) ￜ la vera costante di equilibrio (quella cioￜ introdotta da
Lewis su solide basi termodinamiche): infatti se le attivitￜ dei
prodotti essendo relative a soluzioni deboli coincidono con la
concentrazione molare, invece l'attivitￜ dell'acqua ￜ 1. Quindi K_w ￜ
proprio il rapporto fra i prodotti delle attivitￜ dei prodotti ed il
prodotto delle attivitￜ dei reagenti. Diversamente dalla costante di
dissociazione che ￜ definita alla maniera standard in termini delle
concentrazioni e nulla piￜ.

> Viene considerata una
> costante perchￜ qualunque sia l'autoprotolisi, ￜ talmente esigua, e per
> contro la conc. di [H2O] tanto elevata, che questa varia cosￜ poco che ￜ

> legittimo approssimarla ad una costante.

Qui chi ￜ il soggetto? La costante di dissociazione no di certo perchￜ
cambia con la temperatura. Sarￜ immagino la concentrazione dell'acqua.
Oppure ￜ l'attivitￜ chimica dell'acqua che rimane sempre 1?

> Allora essa viene inglobata alla Keq

> vera, producendo il valore numerico che sapevi. Che perￜ non ha la

> definizione formale di una Ka.

Mi sembra che su questo ho un poco di confusione io, o un poco di
confusione tu. A me sembra che tu mi voglia dire, correggimi se
sbaglio, che in base alle definizioni risulta:

Keq_w = Ka_w * [H2O].

quest'ultima concentrazione ￜ costante (di certo trascurando i
coefficienti di dilatazione termica e l'autoprotolisi).

> Cmq su questo aspetto ci sono dei particolari che non ho mai capito (connessi
> ad es. alla scelta di considerare il protone non solvato, mentre si sa che

> scrivere [H+] ￜ irreale, per cui sorvolo)

Qui non riesco a seguirti forse sei in territorio completamente
"chimico" :-) o forse no. Prova se vuoi a spiegarmi, facendo un esempio
diverso, cosa cambia quando una specie ￜ solvata? (l'attivitￜ ne
risente? immagino di sￜ ma non ho ben chiaro come su due piedi c'ￜ
quasi certamente un contributo entropico associato alle molecole
coordinate)

>>> Se invece i protoni non sono legati allo stesso sito, le
>>> considerazioni elettrostatiche continuano a valere, attenuate dalla
>>> "distanza".
>>>

>>> Allora ￜ pacifico che la basicitￜ decresca nelle serie :

>>>
>>> PO4(3-) >> HPO3(2-) >> H2PO3(-) >>> H3PO4
>>> SO4(2-) >> HSO4(-) >> H2SO4 (trascurabile)
>>
>>

>> E' pacifico sulla base di quale proprietￜ fisica degli elementi
>> componenti?
>
> per la diminuzione di carica elettrica negativa. Piￜ ￜ negativa, piￜ aumenta
> l'affinitￜ protonica, a paritￜ di altre variabili (e qui ￜ tutto pari tranne

> la carica, essendo una serie coniugata)
>

>> Mentre viceversa l'aciditￜ aumenta. Ma posso compendiare
>> questo grado relativo di aciditￜ-basicitￜ in un numero?
>
> avevo giￜ suggerito che IL RAPPORTO tra due costanti acide contigue negli
> ossiacidi classici, decresce di circa 4-5 (piￜ 5) potenze del dieci ad ogni
> stadio ulteriore di dissociazione, e di 7-20 o piￜ potenze, per gli idracidi.
>
> Perￜ il punto di partenza di questa serie lo si puￜ solo stimare, e male, con

> la regola di Pauling
>
>> Ad esempio un
>> prodotto di dissociazione standard?
>
> no non esiste nessuno standard.
>
>>
>>>> e me lo voglio immaginare dalle

>>>> proprietￜ chimiche generali del carbonio, dell'ossigeno e degli altri
>>>> elementi come devo ragionare?
>>>
>>> al livello piￜ elementare (su uno piￜ complesso non solo ne sapresti

>>> il decuplo di me, ma avrei problemi col linguaggio, entrando in una
>>> zona borderline tra chimica degli elettroni fai-da-te alla MQ che tu

>>> conosci con termini piￜ rigorosi) ￜ sufficiente considerare che piￜ
>>> carica negativa corrisponde a piￜ affinitￜ protonica (per specie

>>> coniugate si intende e quindi strettamente correlate).
>>

>> E piￜ affinitￜ protonica significa comportamento piￜ basico rispetto a
>> minore affinitￜ protonica, giusto?
>
> proprio cosￜ

>
>> Sulla base del solito argomento che
>> se un composto lega idrogeni per rimanere costante il prodotto di

>> solubilitￜ dell'acqua deve crescere la concentrazione di ossidrili fino
>> a che non ￜ stato ripristinato l'equilibrio. Corretto?
>
> non ho capito cosa c'entri il prodotto di solubilitￜ (forse intendevi la Kw,

> che non c'entra nemmeno quella cmq).
> Si parlava della Ka di ciascuna coppia acido/base coniugata, e di come fosse
> correlabile e in che misura alla sua formula.
>
> Se invece della singola molecola, vogliamo considerare la costante di
> equilibrio di una reazione acido/base completa, allora la sua Keq di reazione
> si approssima bene col rapporto tra le due Ka.
>
> Es. se ho due acidi, HX e HY, di costanti di dissociazione acide,
> rispettivamente, di 50 (HX) e 2000 (HY)
>
> la reazione
>

> NaX + HY --> NaY + HX avrￜ una Keq circa uguale a 2000/50 = 40
> (spontanea, favorevole verso destra)

Mi aspetterei perￜ che fosse necessaria un'informazione sui sali, che
invece da quel che scrivi ￜ completamente irrilevante.

Mi accorgo che l'argomento sta divergendo. Vedrￜ di impegnarmi di piￜ.

[Soviet_Mario]

Il 03/08/2012 20:30, Tetis ha scritto:
> Scriveva Soviet_Mario giovedì, 02/08/2012:

>
>>
>>> Ma il prodotto di dissociazione dell'acqua non è K_w =
>>> 10^(-14)? come mai il pK_w è 15,7?
>>
>> bel ginepraio :-)

lo ribadisco, perché non ha ancora esplicitato il suo
potenziale :)

>
> acc... c'ho messo un pezzo a capire dove sbagliavo, su un punto

> banalissimo, per la tua buona grazia di volermi spiegare di più !
> 10^(-14) è il prodotto delle concentrazioni molari dei prodotti, ma per

> ottenere la costante di equilibrio devo dividere per la concentrazione
> dei reagenti, che diamine! Di conseguenza se calcolo:
>
> -log(10^(-14)/55.6) = 15.7
>
> tutto qua a livello di numeri,

cmq io invece non ho ancora ben capito perché, se le
costanti sono definite in termini di attività (che è
numericamente uguale alle concentrazioni solo ad alta
diluizione, e in questo caso assolutamente no, dato che la
conc. formale è 55,6 mentre l'attività di acqua pura è 1 per
definizione), in questo caso sia stata conglobata una
concentrazione. O se l'ebbi capito, ora l'ho scordato (ma
cmq il 3D è aperto a tutti, per cui lancio l'amo)

> ma veniamo alla sostanza del discorso che
> segue:
>

>> 10^-14 è praticamente la VERA Keq di dissociazione, con inglobata
>> dentro la concentrazione molare formale (non l'attività, che è
>> unitaria per def.) dell'acqua stessa, che in acqua pura è 55,56 M.

>
> Qui mi occorre un poco di comparativa:
>
> costante di equilibrio
> costante di dissociazione
>

> la prima è più generale della seconda,

giusto

> ma nel caso di un equilibrio
> dissociativo in generale la prima e la seconda differiscono.

se per dissociativo escludi la ionizzazione di sali ed altri
elettroliti (dove il solido puro viene numericamente preso a
1, per definizione) e ti riferisci alla sola autoprotolisi
dell'acqua, si. Però non ho idea se le K di autoprotolisi di
altre sostanze pure (come acido solforico, fosforico,
ammoniaca) vengano tabulate con un' artificio simile o meno.

> Perché
> generalmente l'attività e la concentrazione differiscono anche se

> coincidono approssimativamente nel caso di soluzioni deboli.

cosa che [H2O] non soddisfa, essendo un valore molto alto
come conc. molare. Te l'avevo detto che non ricordo come si
esce da questo problema

>
> Quello che c'è dietro è la termodinamica dell'energia libera degli
> equilibri. Corretto?
>
> Ora tu dici qui varie cose e non so se le capisco tutte: l'attività
> chimica dell'acqua è 1,

di QUALSIASI sostanza pura, in qualsiasi stato di
aggregazione, si assume unitaria per definizione.
Quindi gas ad 1 atm e 0°, solidi puri indisciolti, liquidi
puri, sempre uno è, a prescindere dal numero che formalmente
esprime la conc. molare.
Ad es. l'acido solforico 100 %, con densità circa 1,87,
avrebbe una conc. circa 19 molare (il conc. commerciale è
circa 18 molare, sul 96 %).
Ebbene nei calcoli con l'equazione di Nernst o
Guldberg-Waage, non si usa 19, ma sempre 1.

> premesso che non mi è chiara la ragione
> termodinamica

non so, ingenuamente la ritenevo una convenzione

> di questa circostanza (ha a che fare con la stabilità
> chimica?), mi sembra che questo da solo spiegherebbe perché la K_w =
> 10^(-14) è la vera costante di equilibrio (quella cioè introdotta da
> Lewis su solide basi termodinamiche): infatti se le attività dei

> prodotti essendo relative a soluzioni deboli coincidono con la

> concentrazione molare, invece l'attività dell'acqua è 1. Quindi K_w è
> proprio il rapporto fra i prodotti delle attività dei prodotti ed il
> prodotto delle attività dei reagenti. Diversamente dalla costante di
> dissociazione che è definita alla maniera standard in termini delle
> concentrazioni e nulla più.

il punto è che la costante di dissociazione PURE LEI
dovrebbe essere definita in termini di attività.
Essenzialmente le conc. molari in qualsiasi equazione
chimica di origine chimico-fisica o termodinamica, proprio
non dovrebbero entrare per niente (salvo che si tratti di
quantità nominali)

>
>> Viene considerata una costante perché qualunque sia l'autoprotolisi, è

>> talmente esigua, e per contro la conc. di [H2O] tanto elevata, che

>> questa varia così poco che è legittimo approssimarla ad una costante.
>
> Qui chi è il soggetto? La costante di dissociazione no di certo perché
> cambia con la temperatura. Sarà immagino la concentrazione dell'acqua.

si è proprio lei (anche se a rigori variando la densità ...
ma varia di poco).

Il discorso della temperatura è vero ma non c'entra : tutti
i valori tabulati sono sempre riferiti a STP.
Infatti all'ebollizione il pH di neutralità dell'acqua non è
più 7, ma è inferiore a 6 (l'autoprotolisi aumenta).
Tutte le costanti di equilibrio implicitamente sono riferite
a STP.

> Oppure è l'attività chimica dell'acqua che rimane sempre 1 ?

questo non lo so :-\

>
>> Allora essa viene inglobata alla Keq vera, producendo il valore

>> numerico che sapevi. Che però non ha la definizione formale di una Ka.

>
> Mi sembra che su questo ho un poco di confusione io, o un poco di
> confusione tu. A me sembra che tu mi voglia dire, correggimi se sbaglio,
> che in base alle definizioni risulta:
>
> Keq_w = Ka_w * [H2O].

per def.

Keq_w = [H+] * [OH-] / [H2O]

K_w = [H+] * [OH-]

allora

Keq_w = K_w / [H2O]


>
> quest'ultima concentrazione è costante (di certo trascurando i

> coefficienti di dilatazione termica e l'autoprotolisi).

i primi non occorre manco trascurarli, perchè T non può
variare, se no variano tutti i numeri delle varie costanti

>
>> Cmq su questo aspetto ci sono dei particolari che non ho mai capito
>> (connessi ad es. alla scelta di considerare il protone non solvato,

>> mentre si sa che scrivere [H+] è irreale, per cui sorvolo)

>
> Qui non riesco a seguirti forse sei in territorio completamente
> "chimico" :-) o forse no. Prova se vuoi a spiegarmi, facendo un esempio

una scrittura più realistica sarebbe

H2O + H2O --> H3O(+) + OH(-)
2 H2O --> H3O(+) + OH(-)

Keq_w = [H3O(+)] * [OH(-)] / [H2O]^2

però questo non è usuale.
E' pur vero che non si fa nemmeno per le Ka degli acidi,
ergo la stranezza si ripercuote ugualmente e non inficia le
scale numeriche relative.

Ora usando le attività, 1^2 sarebbe sempre 1, poco
cambierebbe (ma il fattore 55,6) non ci sarebbe.
Se invece si usassero le concentrazioni, allora comparirebbe
un quadrato. Boh

Più correttamente ancora tenendo conto della solvatazione,
si scriverebbe

2 H2O --> H3O(+)aq + OH(-)aq

Ma qui non sorgerebbero difficoltà numeriche, soltanto la
notazione rispecchia lo stato reale di quegli ioni.

> diverso, cosa cambia quando una specie è solvata? (l'attività ne
> risente ?

la questione è diversa, e del tipo : le scritture
rappresentano adeguatamente la realtà delle specie presenti ?
Se scriviamo H(+), no, neppure lontanamente. H3O(+) invece
abbastanza bene

> immagino di sì ma non ho ben chiaro come su due piedi c'è quasi

> certamente un contributo entropico associato alle molecole coordinate)

dal punto di vista non formale, delle scritture e
definizioni, naturalmente la solvatazione ha poi vari e
spesso vistosi effetti termodinamici misurabili.
Certamente (inevitabile) entropici, e molto spesso anche
entalpici. A volta la solvatazione è estremamente esotermica
(altre endotermica). Cmq questo è tutto già pesato e incluso
nelle espressioni delle Keq varie

Ln(Keq) = -DeltaG / RT

G include sia effetti entalpici che entropici

Io dicevo una cosa più semplice e a monte : ossia, al di la
delle misure, le scritture usate rappresentano male o bene
le reali nature delle specie chimiche ?
H(+) è inesistente in fase condensata, volevo dire solo
quello, ma numericamente l'acqua aggiuntiva che lo
accompagna, mi da fastidio nei calcoli, perché non riesco a
giustificare teoricamente il fattore 55,6


CUT

(spero di non aver tagliato cose importanti, ma volevo sfoltire)

>>
>> non ho capito cosa c'entri il prodotto di solubilità (forse intendevi

>> la Kw, che non c'entra nemmeno quella cmq).
>> Si parlava della Ka di ciascuna coppia acido/base coniugata, e di come
>> fosse correlabile e in che misura alla sua formula.
>>
>> Se invece della singola molecola, vogliamo considerare la costante di
>> equilibrio di una reazione acido/base completa, allora la sua Keq di
>> reazione si approssima bene col rapporto tra le due Ka.
>>
>> Es. se ho due acidi, HX e HY, di costanti di dissociazione acide,
>> rispettivamente, di 50 (HX) e 2000 (HY)
>>
>> la reazione
>>

>> NaX + HY --> NaY + HX avrà una Keq circa uguale a 2000/50 = 40
>> (spontanea, favorevole verso destra)
>
> Mi aspetterei però che fosse necessaria un'informazione sui sali, che
> invece da quel che scrivi è completamente irrilevante.

no, a rigori hai ragione (l'ho data per implicita ma adesso
la esplicito).
Io sottintendevo che si trattasse di sali solubili, o
quantomeno che in nessun punto della reazione si rischiasse
mai di sforare il prodotto di solubilità (ossia la soluz.
fosse lungi dalla saturazione sia per NaX che NaY).

Qualora invece ciò non valga, anche la KPS del/dei sali che
saturano andrebbe considerata.
(ad es. nelle pile di riferimento, gli elettrodi Weston e a
Calomelano usano tutti sali poco solubili e soluzioni
sature, proprio per avere sistemi insensibili alla
diluizione ... con contaminazioni lente a sufficienza si
intende).

Detto in modo solo qualitativo, in presenza si UNA sola
saturazione, se la specie che precipita è al secondo membro,
aggiunge la sua driving-force alla reazione (la favorisce
ulteriormente), se è al primo membro si oppone (la ostacola).


Qualche esempio concreto.

L'acido acetico è più forte dell'acido solfidrico (diciamo
di 175 volte).
Eppure l'acido acetico non riesce a sciogliere il solfuro di
mercurio, perché l'acetato di mercurio è abbastanza
solubile, mentre HgS ha un KPS di 6,44 • 10^–53

Essendo insolubile un reagente, questo contrasta la spontaneità

HgS + AcOH --> nessuna reazione

>
> Mi accorgo che l'argomento sta divergendo. Vedrò di impegnarmi di più.

avevo dato una cosa per scontata non volendo introdurre
altre variabili, ma non ho esplicitato bene il contesto che
rendeva più semplice l'esempio.

Per prevenire eventuali domande : ho trascurato (e di nuovo)
altri fenomeni spesso NON trascurabili, come la complessazione.

Ad es. il CaCO3 sale insolubile si scioglie in EDTA sodico
(un complessante per lo ione calcio) anche se non si
verifica uno spostamento acido/base, e nemmeno una
precipitazione di un prodotto più insolubile del reagente.
Non solo gli equilibri acido base sono influenzati, ma tutti
in generale, ad es. anche quelli redox.
L'oro metallico in assenza di complessanti, ad es., in
soluzione acquosa è difficilissimo da ossidare (molto spesso
cede prima l'acqua stessa e libera ossigeno piuttosto che
ossidarsi lui).
Però in presenza di complessanti, tipo lo ione cianuro,
l'oro si ossida anche soltanto con aria (che a pH basico
esplica un modesto potenziale di +0,42 volt).

Il cianuro si lega allo ione Au(3+)aq. (ossidante
tremebondo) per dare uno ione decisamente stabile
[Au(CN)4](-). Non ci sono precipitazioni di niente.
In quei casi si parla di K_form o K_inst (costanti di
formazione dei complessi o reciprocamente di instabilità
degli stessi).
Nelle previsioni di spontaneaità ci finisce dentro tutto, e
tutto contemporaneamente, se vari fenomeni sono possibili.

Non è nemmeno raro che una specie precipitante sia ANCHE
complessante, e i due processi sfumino uno nell'altro.
E' ad es. il caso degli idrossidi anfoteri, che con una
quantità limitata e stechiometrica di basi forti (OH-)
precipitano come idrossidi neutri, ma con un eccesso, si
ridisciolgono come anioni complessi.

Al(3+) + 3 OH(-) --> Al(OH)3 insolubile
ma poi
Al(OH)3 solido + OH(-) --> Al(OH)4(-) solubile

Pure il solfuro di mercurio, così insolubile, si scioglie
parzialmente con un forte eccesso di ione solfuro, formando
HgS2(2-)

Ma per il momento non vorrei entrarci più di tanto perché si
diverge veramente

[Tetis]

Nel suo scritto precedente, Soviet_Mario ha sostenuto :

> Il 03/08/2012 20:30, Tetis ha scritto:

>> Scriveva Soviet_Mario giovedￜ, 02/08/2012:
>>
>>>
>>>> Ma il prodotto di dissociazione dell'acqua non ￜ K_w =
>>>> 10^(-14)? come mai il pK_w ￜ 15,7?
>>>
>>> bel ginepraio :-)
>
> lo ribadisco, perchￜ non ha ancora esplicitato il suo potenziale :)

>
>>
>> acc... c'ho messo un pezzo a capire dove sbagliavo, su un punto

>> banalissimo, per la tua buona grazia di volermi spiegare di piￜ !

>> 10^(-14) ￜ il prodotto delle concentrazioni molari dei prodotti, ma per

>> ottenere la costante di equilibrio devo dividere per la concentrazione
>> dei reagenti, che diamine! Di conseguenza se calcolo:
>>
>> -log(10^(-14)/55.6) = 15.7
>>
>> tutto qua a livello di numeri,
>

> cmq io invece non ho ancora ben capito perchￜ, se le costanti sono definite
> in termini di attivitￜ (che ￜ numericamente uguale alle concentrazioni solo

> ad alta diluizione, e in questo caso assolutamente no, dato che la conc.

> formale ￜ 55,6 mentre l'attivitￜ di acqua pura ￜ 1 per definizione), in

> questo caso sia stata conglobata una concentrazione. O se l'ebbi capito, ora

> l'ho scordato (ma cmq il 3D ￜ aperto a tutti, per cui lancio l'amo)

>
>> ma veniamo alla sostanza del discorso che
>> segue:
>>

>>> 10^-14 ￜ praticamente la VERA Keq di dissociazione, con inglobata
>>> dentro la concentrazione molare formale (non l'attivitￜ, che ￜ

>>> unitaria per def.) dell'acqua stessa, che in acqua pura ￜ 55,56 M.

>>
>> Qui mi occorre un poco di comparativa:
>>
>> costante di equilibrio
>> costante di dissociazione
>>

>> la prima ￜ piￜ generale della seconda,

>
> giusto
>
>> ma nel caso di un equilibrio
>> dissociativo in generale la prima e la seconda differiscono.
>
> se per dissociativo escludi la ionizzazione di sali ed altri elettroliti
> (dove il solido puro viene numericamente preso a 1, per definizione) e ti

> riferisci alla sola autoprotolisi dell'acqua, si. Perￜ non ho idea se le K di

> autoprotolisi di altre sostanze pure (come acido solforico, fosforico,
> ammoniaca) vengano tabulate con un' artificio simile o meno.
>

>> Perchￜ
>> generalmente l'attivitￜ e la concentrazione differiscono anche se

>> coincidono approssimativamente nel caso di soluzioni deboli.
>
> cosa che [H2O] non soddisfa, essendo un valore molto alto come conc. molare.
> Te l'avevo detto che non ricordo come si esce da questo problema
>
>>

>> Quello che c'ￜ dietro ￜ la termodinamica dell'energia libera degli
>> equilibri. Corretto?
>>

>> Ora tu dici qui varie cose e non so se le capisco tutte: l'attivitￜ

>> chimica dell'acqua ￜ 1,

>
> di QUALSIASI sostanza pura, in qualsiasi stato di aggregazione, si assume
> unitaria per definizione.

> Quindi gas ad 1 atm e 0ￜ, solidi puri indisciolti, liquidi puri, sempre uno
> ￜ, a prescindere dal numero che formalmente esprime la conc. molare.
> Ad es. l'acido solforico 100 %, con densitￜ circa 1,87, avrebbe una conc.
> circa 19 molare (il conc. commerciale ￜ circa 18 molare, sul 96 %).

> Ebbene nei calcoli con l'equazione di Nernst o Guldberg-Waage, non si usa 19,
> ma sempre 1.
>

>> premesso che non mi ￜ chiara la ragione

>> termodinamica
>
> non so, ingenuamente la ritenevo una convenzione
>

>> di questa circostanza (ha a che fare con la stabilitￜ
>> chimica?), mi sembra che questo da solo spiegherebbe perchￜ la K_w =

>> 10^(-14) ￜ la vera costante di equilibrio (quella cioￜ introdotta da
>> Lewis su solide basi termodinamiche): infatti se le attivitￜ dei

>> prodotti essendo relative a soluzioni deboli coincidono con la

>> concentrazione molare, invece l'attivitￜ dell'acqua ￜ 1. Quindi K_w ￜ

>> proprio il rapporto fra i prodotti delle attivitￜ dei prodotti ed il
>> prodotto delle attivitￜ dei reagenti. Diversamente dalla costante di
>> dissociazione che ￜ definita alla maniera standard in termini delle
>> concentrazioni e nulla piￜ.
>
> il punto ￜ che la costante di dissociazione PURE LEI dovrebbe essere definita
> in termini di attivitￜ.

> Essenzialmente le conc. molari in qualsiasi equazione chimica di origine
> chimico-fisica o termodinamica, proprio non dovrebbero entrare per niente

> (salvo che si tratti di quantitￜ nominali)

>
>>
>>> Viene considerata una costante perchￜ qualunque sia l'autoprotolisi, ￜ

>>> talmente esigua, e per contro la conc. di [H2O] tanto elevata, che

>>> questa varia cosￜ poco che ￜ legittimo approssimarla ad una costante.
>>
>> Qui chi ￜ il soggetto? La costante di dissociazione no di certo perchￜ

>> cambia con la temperatura. Sarￜ immagino la concentrazione dell'acqua.
>
> si ￜ proprio lei (anche se a rigori variando la densitￜ ... ma varia di
> poco).
>
> Il discorso della temperatura ￜ vero ma non c'entra : tutti i valori tabulati

> sono sempre riferiti a STP.

> Infatti all'ebollizione il pH di neutralitￜ dell'acqua non ￜ piￜ 7, ma ￜ

> inferiore a 6 (l'autoprotolisi aumenta).
> Tutte le costanti di equilibrio implicitamente sono riferite a STP.
>

>> Oppure ￜ l'attivitￜ chimica dell'acqua che rimane sempre 1 ?

>
> questo non lo so :-\
>
>>
>>> Allora essa viene inglobata alla Keq vera, producendo il valore

>>> numerico che sapevi. Che perￜ non ha la definizione formale di una Ka.

>>
>> Mi sembra che su questo ho un poco di confusione io, o un poco di
>> confusione tu. A me sembra che tu mi voglia dire, correggimi se sbaglio,
>> che in base alle definizioni risulta:
>>
>> Keq_w = Ka_w * [H2O].
>
> per def.
>
> Keq_w = [H+] * [OH-] / [H2O]
>
> K_w = [H+] * [OH-]
>
> allora
>
> Keq_w = K_w / [H2O]
>

No qui ￜ sorto un equivoco, dal momento che tu avevi scritto che il Kw
ￜ la vera costante di equilibrio dell'acqua io avevo esplicitato il tuo
pensiero e qui l'avevo indicata con Keq_w quindi essenzialmente diciamo
la stessa cosa. Ovvero K_w = Ka_w [H20]. Ma la confusione vien diretta
diretta da "il ginepraio" perchￜ tu adesso mi hai spiegato che il tuo
cruccio ￜ proprio al livello della definizione di costante di
dissociazione e non ti spieghi il senso della Ka_w in termini di
concentrazioni. Comunque a parte i nomi essenzialmente ai fini pratici
importa sapere quante molecole d'acqua si dissociano per mole, cioￜ il
grado di dissociazione, e qui entra un'altra quantitￜ che possiamo
chiamare alfa (il grado di dissociazione appunto). In termini di questa
risulta Kw = alfa^2 [H2O]^2 infischiandoci della variazione di
concentrazione per autoprotolisi, mentre la scrittura Ka_w = alfa^2
[H2O]/(1-alfa) che si confonde con Ka_w = alfa^2 [H2O] ne tiene conto.
Sebbene l'equilibrio da considerare ￜ come hai scritto un altro in cui
due molecole d'acqua partecipano e c'ￜ un passaggio di protone da una
molecola all'altra, quindi la legge d'azione di massa sembra che vada
scritta diversamente anche se in realtￜ considerando le attivitￜ in
luogo delle concentrazioni non ci si accorge della differenza.

In un litro d'acqua stanno in realtￜ 55.6 moli d'acqua circa. Di queste
solo 10^-7 moli sono dissociate. Il grado di dissociazione ￜ quindi:
10^(-7) / 55.6

> Io dicevo una cosa piￜ semplice e a monte : ossia, al di la delle misure, le

> scritture usate rappresentano male o bene le reali nature delle specie
> chimiche ?

Su questo non so aiutarti, certamente lo stesso dubbio me lo ponevo in
modo molto acuto al tempo in cui ho studiato chimica per la prima volta
cominciando a considerarla non una scienza 'simbolica' ma sperimentale,
il che si ￜ verificato in due fasi all'ultimo anno delle superiori
quando studiammo i colloidi e poi nell'anno di universitￜ.

> H(+) ￜ inesistente in fase condensata, volevo dire solo quello, ma

> numericamente l'acqua aggiuntiva che lo accompagna, mi da fastidio nei

> calcoli, perchￜ non riesco a giustificare teoricamente il fattore 55,6

[cut]

e torniamo al punto che mi interessa per il momento

>>> Es. se ho due acidi, HX e HY, di costanti di dissociazione acide,
>>> rispettivamente, di 50 (HX) e 2000 (HY)
>>>
>>> la reazione
>>>

>>> NaX + HY --> NaY + HX avrￜ una Keq circa uguale a 2000/50 = 40
>>> (spontanea, favorevole verso destra)


Allora supponiamo a sinistra ci sia un sale forte. Quindi in soluzione
abbiamo:

[Na+] , [X-] in uguale misura di [NaX]
ed il prodotto [Y-][H+] in misura di [HY] Ka_[HY]

inoltre [Y-] non lega con Na+ se [NaY] ￜ a sua volta una base forte e
possiamo esprimere la quantitￜ:

[HX][Y-]/[X-] = [HX] Ka_[HY] / [H+][X-] = Ka_[HY]/Ka_[HX]

che ￜ lo stesso come { [HX][NaY]/([NaX] [HY]) } [HY]. Ma qui essendo
[HY] il solvente questa grandezza ￜ costante.


manca a questo punto solo un'informazione cioￜ che [HY] sia in vero
poco efficiente in termini di auto-dissociazione da poter considerare
[Y-] = [HX] ovvero gli ioni Y- che provengono dalla dissociazione di
[HY] sono in ugual misura delle molecole di HX che si formano, cioￜ in
mancanza del sale [NaX] la quantitￜ di ioni [Y-] sarebbe trascurabile.
In questo modo otteniamo:

[Y-]^2 /[X-] = Ka_[HY]/Ka_[Hx]

ed in definitiva l'effetto:

[Y-] = sqrt(Ka_[HY]/Ka_[HX] [NaX])

Se anzichￜ la base [NaY] ￜ forte l'acido [HX] il discorso si ribalta.

Ora vediamo di applicare questo discorso al caso di HKCO_3:

HKCO_3 + H2O --> K+ + OH- + CO_2

qui il discorso mi sembra differente, CO_2 ￜ l'acido coniugato alla
base HCO_3- perￜ manca l'idrogeno attaccato ad X dell'esempio
precedente.

diversamente:

HKPO_4 + H2O --> K+ + H+ + PO_4--

analoga difficoltￜ. Como si procede?

[Patrizio]

On 4 Ago, 04:51, Tetis <lje...@yahoo.it> wrote:
> Nel suo scritto precedente, Soviet_Mario ha sostenuto :

Non me ne voglia Soviet che ha fatto un lavoro eccellente

Caro Tetis, non riesco a rispondere a tutto: per me
la 'mole' del discorso e' troppo grande, vedro' di farlo
un po' a pezzetti, se ti va.

> Ora vediamo di applicare questo discorso al caso di HKCO_3:

Qui, nell'altro mio post, ti avevo detto che K^+ e altri
non alterano il pH e quindi e' come se non ci fossero,

> HKCO_3 + H2O --> K+ + OH- + CO_2

riscriviamola:

HCO3- + H2O <==> OH- + H2CO3

Qui, HCO3- e H2CO3 sono il primo la base
coniugata di H2CO3, e viceversa; si puo' subito
vedere che in questa reaz., per quanto poco
avvenga, genera OH-, per cui la sol. e' basica
(posto che H2CO3 e tutti gli altri acidi biprotici,
sono 'deboli', ossia la loro K_a1 << 1, eccetto
H2SO4, H2SeO4 e pochi altri organici
che in questo discorso potrebbero non
interessarci, sono 'forti' e quindi hanno,
invece, K_a1 >>1). Questo comporta che i
deboli sono poco (pochissimo) dissociati,
mentre i forti lo sono tanto e, quasi sempre,
in modo virtualmente totale.
>
> qui il discorso mi sembra differente, CO_2 è l'acido coniugato alla
> base HCO_3- però manca l'idrogeno attaccato ad X dell'esempio
> precedente.

Bravo, te ne sei accorto! In realta', solo in senso
molto vago e sostanzialmente scorretto, si potrebbe
dire che CO2 sia l'ac. con. di HCO3-; in realta', per
def., due specie coniugate tra loro lo sono solo se
differiscono per un (1) H+, quindi:
CO2 + H2O <==> H2CO3
H2CO3 + H2O <==> HCO3- + H3O+
per in ciso, qui vedi 'due' coppie coniugate:
H2CO3 (ac. con. di HCO3-) e H2O
(base con. di H3O+). Si potrebbe dimostrare
che in una coppia coniugata tanto piu' forte
(in senso lato) e' l'acido, tanto piu' debole
(sempre in senso lato) e' la sua base coniugata;
nota che entrambi potrebbero essere deboli,
nel senso che K_a(HA) potrebbe essere << 1 e
K_b(A-) anch'essa << 1. C'e' una relazione
quantitativa: K_a*K_b = Kw = 10^(-14);
se, ad es. HA e' forte (ossia praticam. tutto
dissociato), da quella rel. si vede che la A- e'
(passando al limite) una base di forza nulla.
Cosi' si spiega, per fare il paio con i cationi
inerti nei confronti del pH, il fatto che ci siano
anche anioni parimente inerti.

> diversamente:
>
> HKPO_4 + H2O --> K+ + H+ + PO_4--
>

> analoga difficoltà. Como si procede?

Qui, eliminando (sempre per semplicita')
i cationi inerti,

H2PO_4- + H2O <==> H3O+ + HPO_4--

(t'era sfuggito un H, o ho mal interpretato io?)

Pero', c'e' un altro possibile equilibrio:

H2PO_4- + H2O <==> OH- + H3PO_4

Come puoi vedere, qui H2PO_4- e' al
tempo stesso l'ac. con. di HPO_4-- e
la base con. di H3PO_4, ma attenzione,
queste due ultime specie 'non' sono tra
loro coniugate: differiscono per piu' di un H+.

Scusami, per ora mi fermo qui,
ciao, Patrizio

[Soviet_Mario]

Il 04/08/2012 04:51, Tetis ha scritto:
> Nel suo scritto precedente, Soviet_Mario ha sostenuto :
>> Il 03/08/2012 20:30, Tetis ha scritto:

>>> Scriveva Soviet_Mario giovedì, 02/08/2012:
>>>
CUT

>>>
>>> Keq_w = Ka_w * [H2O].
>>
>> per def.
>>
>> Keq_w = [H+] * [OH-] / [H2O]
>>
>> K_w = [H+] * [OH-]
>>
>> allora
>>
>> Keq_w = K_w / [H2O]
>>
>

> No qui è sorto un equivoco, dal momento che tu avevi scritto che il Kw è

> la vera costante di equilibrio dell'acqua io avevo esplicitato il tuo
> pensiero e qui l'avevo indicata con Keq_w quindi essenzialmente diciamo
> la stessa cosa. Ovvero K_w = Ka_w [H20].

okay, normalmente Kw è l'etichetta usata per il prodotto
degli ioni che fa 10^-14

> Ma la confusione vien diretta

> diretta da "il ginepraio" perché tu adesso mi hai spiegato che il tuo
> cruccio è proprio al livello della definizione di costante di

> dissociazione e non ti spieghi il senso della Ka_w in termini di
> concentrazioni.

eh ... boh

> Comunque a parte i nomi essenzialmente ai fini pratici
> importa sapere quante molecole d'acqua si dissociano per mole,

Non sono convinto che sia ininfluente l'attinenza della
scrittura alla realtà non mi sembra una fatto solo formale

Torno a confrontare le due scritture equivalenti (che non
trovo molto equivalenti)

1) scarna
H2O --> H(+) + OH(-)


2) aderente

H2O + H2O --> H3O(+) + OH(-)
2 H2O --> H3O(+) + OH(-)

Ora il cologaritmo del prodotto ionico sia 14 qualsiasi
siano gli ioni (assumo la non conoscenza sulla natura di
essi, ma la conoscenza del prodotto ionico, stimabile ad es.
da misure conduttimetriche per via indip.)

Mi infastidisce la differente "enunciazione" delle due
scritture.

Nella prima posso dire che per produrre 10^-7 protoni e
10^-7 ossidrilioni per mole di acqua, si è dissociata 10^-7
moli di acqua.

Nella seconda posso dire che per produrre 10^-7 ioni
idrossonio e 10^-7 ossidrilioni per mole di acqua, si è sono
dissociate 2 * 10^-7 moli di acqua (il doppio di prima).

Ora dal punto di vista della costanza di [H2O] raddoppiare
non cambia niente, ma mi cambia dire quante molecole si
dissociano. Non quante risultano dissociate o in forma
ionica, ma quante subiscono dissociazione.

> cioè il
> grado di dissociazione, e qui entra un'altra quantità che possiamo

> chiamare alfa (il grado di dissociazione appunto).

che fortunatamente non considera il numero di molecole che
subiscono dissociazione, ma il numero di ioni risultanti,
qualunque essi siano

io alfa, in acqua pura, lo definisco come

alfa = [H+] / [H2O] iniziale = [OH-] / [H2O] iniziale

lo riscrivo solo per verificare, perché non ricordo a
memoria la relazione, e voglio vedere se mi esce la tua :)

dove [H2O] iniziale è 55,6
(in realtà anche [H2O] equilibrio è praticamente uguale), ma
nella definizione di alfa serve [H2O] totale, o iniziale, e
non quella di equilibrio, perché include l'acqua dissociata
e non.

alfa^2 = [H+] * [OH-] / [H2O]^2

alfa^2 * [H2O]^2 = kw

okay, mi viene la tua scrittura ...

> In termini di questa
> risulta Kw = alfa^2 [H2O]^2 infischiandoci della variazione di
> concentrazione per autoprotolisi,

si, questa è una delle poche certezze che ho

> mentre la scrittura Ka_w = alfa^2 [H2O]/(1-alfa)

> che si confonde con Ka_w = alfa^2 [H2O] ne tiene conto.

ok

> Sebbene l'equilibrio da considerare è come hai scritto un altro in cui
> due molecole d'acqua partecipano e c'è un passaggio di protone da una

> molecola all'altra, quindi la legge d'azione di massa sembra che vada

> scritta diversamente anche se in realtà considerando le attività in

> luogo delle concentrazioni non ci si accorge della differenza.

si ... ma non mi spiego quella conc. totale che non è
un'attività

>
> In un litro d'acqua stanno in realtà 55.6 moli d'acqua circa. Di queste
> solo 10^-7 moli sono dissociate. Il grado di dissociazione è quindi:
> 10^(-7) / 55.6

la def. di grado di dissociazione, come pure grado di
idrolisi, fa espressamente riferimento alle concentrazioni,
e a una totale (che come tale è un numero "nominale", perché
è la somma di più specie, acqua dissociata e non).
Niente di anomalo, la def. è consistente coi numeri usati

>
>> Io dicevo una cosa più semplice e a monte : ossia, al di la delle

>> misure, le scritture usate rappresentano male o bene le reali nature
>> delle specie chimiche ?
>
> Su questo non so aiutarti, certamente lo stesso dubbio me lo ponevo in
> modo molto acuto al tempo in cui ho studiato chimica per la prima volta
> cominciando a considerarla non una scienza 'simbolica' ma sperimentale,

> il che si è verificato in due fasi all'ultimo anno delle superiori
> quando studiammo i colloidi e poi nell'anno di università.

credo non sia più così da un pezzo, ma d'altra parte io non
sono un vero chimico e mi fermo abbastanza spesso al solo
aspetto empirico o qualitativo

>
>> H(+) è inesistente in fase condensata, volevo dire solo quello, ma

>> numericamente l'acqua aggiuntiva che lo accompagna, mi da fastidio nei

>> calcoli, perché non riesco a giustificare teoricamente il fattore 55,6

>
> [cut]
>
> e torniamo al punto che mi interessa per il momento
>
>>>> Es. se ho due acidi, HX e HY, di costanti di dissociazione acide,
>>>> rispettivamente, di 50 (HX) e 2000 (HY)
>>>>
>>>> la reazione
>>>>

>>>> NaX + HY --> NaY + HX avrà una Keq circa uguale a 2000/50 = 40

>>>> (spontanea, favorevole verso destra)
>
>
> Allora supponiamo a sinistra ci sia un sale forte.

cos'è per te un sale forte ?
Per me è uno completamente dissociato (il che è molto
frequente).
Ma forse tu volevi intendere un sale derivante da acido
forte e base forte, come NaCl ?

> Quindi in soluzione
> abbiamo:
>
> [Na+] , [X-] in uguale misura di [NaX]
> ed il prodotto [Y-][H+] in misura di [HY] Ka_[HY]

non so se le quadre che usi a fine riga significhino
concentrazione.
Se è la costante acida di dissociazione, chiamiamola per
semplicità, Kay (e rispett. Kax)

Se HX è forte per def. Kax = oo

mentre Kay = [Y-][H+] / [HY]

Ora normalmente per risolvere bisogna vedere
quantitativamente che natura ha HY (quanto è debole, quanto
il sistema è diluito).
Per acidi abbastanza deboli da poterne trascurare la
dissociazione, ma abbastanza concentrati da eliminare il
disturbo dell'autoprotolisi dell'acqua su H+, si può
semplificare l'equazione a :

Kay = [Y-]^2 / [HY_iniziale]

HY_iniziale si scrive comodamente Cay

--------------------------------------------------------
risolvibile come [Y-] = sqrt (Kay * Cay) = [H+]
--------------------------------------------------------
Io però sto ragionando usando acqua come solvente, non HY
(come dirai dopo, caso in cui non oso addentrarmi)

>
> inoltre [Y-] non lega con Na+ se [NaY] è a sua volta una base forte e

? come una base forte ? Volevi dire se NaY è un sale
completamente dissociato e solubile ?

> possiamo esprimere la quantità:

>
> [HX][Y-]/[X-] = [HX] Ka_[HY] / [H+][X-] = Ka_[HY]/Ka_[HX]

ammetto di non aver intuito la genesi di questa relazione.
Prima di andare avanti vorrei capire meglio da dove viene, e
anche se sei d'accordo con la scrittura che ho messo tra le
due righe tratteggiate

lascio il resto ma per il momento è in sospeso perché ho un
punto oscuro prima.
A presto
iao
CCCP

>
> che è lo stesso come { [HX][NaY]/([NaX] [HY]) } [HY]. Ma qui essendo
> [HY] il solvente questa grandezza è costante.
>
>
> manca a questo punto solo un'informazione cioè che [HY] sia in vero poco

> efficiente in termini di auto-dissociazione da poter considerare [Y-] =
> [HX] ovvero gli ioni Y- che provengono dalla dissociazione di [HY] sono

> in ugual misura delle molecole di HX che si formano, cioè in mancanza
> del sale [NaX] la quantità di ioni [Y-] sarebbe trascurabile. In questo

> modo otteniamo:
>
> [Y-]^2 /[X-] = Ka_[HY]/Ka_[Hx]
>
> ed in definitiva l'effetto:
>
> [Y-] = sqrt(Ka_[HY]/Ka_[HX] [NaX])
>

> Se anziché la base [NaY] è forte l'acido [HX] il discorso si ribalta.

>
> Ora vediamo di applicare questo discorso al caso di HKCO_3:
>
> HKCO_3 + H2O --> K+ + OH- + CO_2
>

> qui il discorso mi sembra differente, CO_2 è l'acido coniugato alla base
> HCO_3- però manca l'idrogeno attaccato ad X dell'esempio precedente.

>
> diversamente:
>
> HKPO_4 + H2O --> K+ + H+ + PO_4--
>

> analoga difficoltà. Como si procede?

[Soviet_Mario]

Il 04/08/2012 15:02, Patrizio ha scritto:
> On 4 Ago, 04:51, Tetis<lje...@yahoo.it> wrote:
>> Nel suo scritto precedente, Soviet_Mario ha sostenuto :
>
> Non me ne voglia Soviet che ha fatto un lavoro eccellente

e di cosa ? TRa l'altro hai ricordato una cosa importante
che proprio non mi ero ricordato, che la relazione
quantitativa tra il prodotto delle costanti di forza del
"solvoacido" e della "solvobase" che è numericamente uguale
alla costante del prodotto di autoprotolisi. Credo che sia
stato un punto utile alla discussione

CUT

>>
>> qui il discorso mi sembra differente, CO_2 è l'acido coniugato alla
>> base HCO_3- però manca l'idrogeno attaccato ad X dell'esempio
>> precedente.
>
> Bravo, te ne sei accorto! In realta', solo in senso
> molto vago e sostanzialmente scorretto, si potrebbe
> dire che CO2 sia l'ac. con. di HCO3-; in realta', per
> def., due specie coniugate tra loro lo sono solo se
> differiscono per un (1) H+, quindi:

eh già, "funzionalmente" è il progenitore acido, ma
giustamente non soddisfa la stretta definizione.

Immagino che a Tetis vada un po' stretta la definizione di
"coniugazione" di acidi e basi.
Del resto rispecchia l'impostazione dei solventi protici
(come acqua, alcooli, acidi carbossilici, ammoniaca).

In effetti la correlazione funzionale è stata poi estesa, ma
non ricordo da quali autori perché sono cose che a scuola
non faccio mai, a solventi non protici, tipo SO2 liquida, ma
pure CO2 liquida.

Allora lì spesso è lo ione "ossido" la particella
immaginaria che va e viene nelle reazioni acido base
hydrogenless.

Ad es. in CO2 liquida un acido "coniugato" (o meglio un suo
vettore) sarebbe il fosgene, COCl2, che trasporta appunto
CO(2+) (la CO2 meno uno ione ossido).

La base "coniugata" sarebbe un carbonato come K2CO3, vettore
di CO3(2-) (la CO2 più uno ione ossido).

In realtà usa di più chiamarli rispett. "solvoacido" e
"solvobase", e sono le specie PIU' FORTI compatibili col
dato solvente. (CO2 è fortemente livellante verso le basi
anche solo medie, mentre immagino sia tremendamente
selettiva verso acidi, e sia quasi impossibile immaginare un
acido più potente del suo "solvoacido" CO++)

Una reazione acido base in CO2 si ridurrebbe alla
ricombinazione del solvoacido e della solvobase

CO(2+) + CO3(2-) --> 2 CO2


Ovviamente la scelta della "particella" trasferita non è né
convenzionale né discrezionale, ma rispecchia la diversa
natura dei solventi protici piuttosto che aprotici. Se è
presente un idrogeno "mobile", è lui a zompettare in giro,
data la sua straordinaria velocità a saltellare rispetto a
qualsiasi altro legame. MA se manca, possono lo stesso
esistere sistemi acidi e basici, di tipo opportuno.

Nel vetro (SiO2, simile ma più complicata di CO2, perché ha
una miriade di solvobasi, di cui almeno due monomeriche)
Na2O, K2O, CaO, BaO, sono tutte basi troppo forti, e appena
fusi reagiscono col "solvente" (SiO2) fusa, per dare, se in
quantità giusta, i metasilicati
SiO3(2-), in una reazione che è essenzialmente A/B anche se
non appare il protone. Del resto il protone non è che un
ELETTROFILO peculiare, ma anche altri atomi lo possono
essere. E lo ione ossido è una particella nucleofila
oltreché basica (anche se spesso troppo reattiva da esistere
da sola, proprio come H+ non poteva esistere non
accompagnato). Nella gran parte dei casi lo ione ossido
esiste solo veicolato.

> CO2 + H2O <==> H2CO3

ecco, questa reazione, che sembra banale, concettualmente è
importante perché tramuta una sostanza aprotica in una
PROTICA, e quindi rientrante nella def. di Bronsted (laddove
CO2 a sé non è nemmeno un vero acido di Lewis, almeno nello
stato "fondamentale", anche se può diventarlo muovendo dei
legami *)

* su questo punto, cosa ne pensi ? Tu una molecola che NON
possiede orbitali vuoti, ma che li può svuotare con una
certa facilità, la consideri o no un acido di Lewis ?
Ora la CO2 magari è ancora normale perché ben rappresentata
da una sola scrittura limite.
Ma se già passiamo allo isoelettronico ione NITRONIO, allora
questa capacità potenziale diventa spiccatissima, nel senso
che anche se non ha lacuna formale su N nell'unica scrittura
plausibile (supportata dalla linearità effettiva dello ione)
tuttavia in gran parte delle reazioni si comporta da acido
di lewis o elettrofilo.

Ma non so bene se includerli o meno. In effetti preferirei
considerare tali solo le molecole come BF3, con realmente un
orbitale vuoto. PErò temo di introdurre una distinzione
arbitraria, visto che come reazioni poi non è che ci sia
grossa differenza tra averlo preformato, oppure vuotarlo
all'occorrenza.
Mah

(scusate entrambi la divagazione, ma magari Tetis
interesserà sapere che esistono reazion A/B in solvendi non
acquosi e sistemi "fusi" di varia natura)

> H2CO3 + H2O<==> HCO3- + H3O+
> per in ciso, qui vedi 'due' coppie coniugate:
> H2CO3 (ac. con. di HCO3-) e H2O
> (base con. di H3O+). Si potrebbe dimostrare
> che in una coppia coniugata tanto piu' forte
> (in senso lato) e' l'acido, tanto piu' debole
> (sempre in senso lato) e' la sua base coniugata;
> nota che entrambi potrebbero essere deboli,
> nel senso che K_a(HA) potrebbe essere<< 1 e
> K_b(A-) anch'essa<< 1. C'e' una relazione
> quantitativa: K_a*K_b = Kw = 10^(-14);

ottimo.
E questo in generale si verifica anche negli altri solventi
protici, inserendo l'opportuna costante (generalmente
inferiore, ma non sempre, all'acqua)

L'ammoniaca liquida ad es. è meno dissociata (non ricordo
quanto).
Ogni solvente è livellante nel senso che non possono
esisterci acidi più forti del suo coniugato (H3O+ per
l'acqua o NH4+ per l'ammoniaca ad es) né basi più forti
della sua base coniugata (OH- per l'acqua ed NH2- per
l'ammoniaca).

taglio il resto, in quanto concordo senza avere niente da
aggiungere
ciao
CCCP

>
> Scusami, per ora mi fermo qui,
> ciao, Patrizio

[Patrizio]

On 4 Ago, 16:06, Soviet_Mario <Soviet.Ma...@CCCP.MIR> wrote:
> Il 04/08/2012 15:02, Patrizio ha scritto:
>
> > On 4 Ago, 04:51, Tetis<lje...@yahoo.it>  wrote:
> >> Nel suo scritto precedente, Soviet_Mario ha sostenuto :

> CUT

> >> qui il discorso mi sembra differente, CO_2 è l'acido coniugato alla
> >> base HCO_3- però manca l'idrogeno attaccato ad X dell'esempio
> >> precedente.
>
> > Bravo, te ne sei accorto! In realta', solo in senso
> > molto vago e sostanzialmente scorretto, si potrebbe
> > dire che CO2 sia l'ac. con. di HCO3-; in realta', per
> > def., due specie coniugate tra loro lo sono solo se
> > differiscono per un (1) H+, quindi:
>
> eh già, "funzionalmente" è il progenitore acido, ma
> giustamente non soddisfa la stretta definizione.
>
> Immagino che a Tetis vada un po' stretta la definizione di
> "coniugazione" di acidi e basi.

Pero', dovessi dire la mia, una volta esplicitato
il concetto, il meccanismo, direi che potrebbe
anche apprezzalo.

> Del resto rispecchia l'impostazione dei solventi protici
> (come acqua, alcooli, acidi carbossilici, ammoniaca).

Vero, ma stavo solo seguendo le def. di Broensted,
che credo dovessero venir prima di quelle di Lewis.

> In effetti la correlazione funzionale è stata poi estesa, ma
> non ricordo da quali autori perché sono cose che a scuola
> non faccio mai, a solventi non protici, tipo SO2 liquida, ma
> pure CO2 liquida.
>
> Allora lì spesso è lo ione "ossido" la particella
> immaginaria che va e viene nelle reazioni acido base
> hydrogenless.
>
> Ad es. in CO2 liquida un acido "coniugato" (o meglio un suo
> vettore) sarebbe il fosgene, COCl2, che trasporta appunto
> CO(2+) (la CO2 meno uno ione ossido).
>
> La base "coniugata" sarebbe un carbonato come K2CO3, vettore
> di CO3(2-) (la CO2 più uno ione ossido).
>
> In realtà usa di più chiamarli rispett. "solvoacido" e
> "solvobase", e sono le specie PIU' FORTI compatibili col
> dato solvente. (CO2 è fortemente livellante verso le basi
> anche solo medie, mentre immagino sia tremendamente
> selettiva verso acidi, e sia quasi impossibile immaginare un
> acido più potente del suo "solvoacido" CO++)
>
> Una reazione acido base in CO2 si ridurrebbe alla
> ricombinazione del solvoacido e della solvobase
>
> CO(2+)  +  CO3(2-)  -->  2 CO2

Certo, d'accordo

> Ovviamente la scelta della "particella" trasferita non è né
> convenzionale né discrezionale, ma rispecchia la diversa
> natura dei solventi protici piuttosto che aprotici. Se è
> presente un idrogeno "mobile", è lui a zompettare in giro,
> data la sua straordinaria velocità a saltellare rispetto a
> qualsiasi altro legame. MA se manca, possono lo stesso
> esistere sistemi acidi e basici, di tipo opportuno.

Anche qui, d'accordo.

> Nel vetro (SiO2, simile ma più complicata di CO2, perché ha
> una miriade di solvobasi, di cui almeno due monomeriche)
> Na2O, K2O, CaO, BaO, sono tutte basi troppo forti, e appena
> fusi reagiscono col "solvente" (SiO2) fusa, per dare, se in
> quantità giusta, i metasilicati
> SiO3(2-), in una reazione che è essenzialmente A/B anche se
> non appare il protone. Del resto il protone non è che un
> ELETTROFILO peculiare, ma anche altri atomi lo possono
> essere. E lo ione ossido è una particella nucleofila
> oltreché basica (anche se spesso troppo reattiva da esistere
> da sola, proprio come H+ non poteva esistere non
> accompagnato). Nella gran parte dei casi lo ione ossido
> esiste solo veicolato.

E ovviamente anche qui.

> > CO2 + H2O <==> H2CO3
>
> ecco, questa reazione, che sembra banale, concettualmente è
> importante perché tramuta una sostanza aprotica in una
> PROTICA, e quindi rientrante nella def. di Bronsted (laddove

Si' sarei d'accordo, ma questo varrebbe
un po' per tutte le anidridi, a parte la loro
forza o debolezza come ac. di Lewis.

> CO2 a sé non è nemmeno un vero acido di Lewis, almeno nello
> stato "fondamentale", anche se può diventarlo muovendo dei
> legami *)

Anticipando quanto diro' poi, e per il giusto
motivo che adduci, mi sembra solo un
ac. di lewis molto debole.

> * su questo punto, cosa ne pensi ? Tu una molecola che NON
> possiede orbitali vuoti, ma che li può svuotare con una
> certa facilità, la consideri o no un acido di Lewis ?

Certamente si'

> Ora la CO2 magari è ancora normale perché ben rappresentata
> da una sola scrittura limite.
> Ma se già passiamo allo isoelettronico ione NITRONIO, allora
> questa capacità potenziale diventa spiccatissima, nel senso
> che anche se non ha lacuna formale su N nell'unica scrittura
> plausibile (supportata dalla linearità effettiva dello ione)
> tuttavia in gran parte delle reazioni si comporta da acido
> di lewis o elettrofilo.

Infatti, ma anche il nitrosonio, direi.

> Ma non so bene se includerli o meno. In effetti preferirei
> considerare tali solo le molecole come BF3, con realmente un
> orbitale vuoto. PErò temo di introdurre una distinzione

Pero', a ben pensarci, anche qui ci sarebbe
da togliere la retrodonazione degli F.

> arbitraria, visto che come reazioni poi non è che ci sia
> grossa differenza tra averlo preformato, oppure vuotarlo
> all'occorrenza.
> Mah

Comunque, se per 'vuotarlo' occorre una certa
energia, questa si ripercuotera' negativamente
sulla forza dell'acido.

> --
> 1) Resistere, resistere, resistere.
> 2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
> Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)

Ciao, Patrizio

[Elio Fabri]

Tetis ha scritto:
> ...

> Mi sembra che su questo ho un poco di confusione io, o un poco di
> confusione tu. A me sembra che tu mi voglia dire, correggimi se
> sbaglio, che in base alle definizioni risulta:

> ...

Soviet_Mario ha scritto:
> ...

> cmq io invece non ho ancora ben capito perché, se le
> costanti sono definite in termini di attività

> ...
Questi due post mi hanno consolato assai :-)
Infatti io in tutta questa roba non ci ho mai capito niente, come un
po' in tutta la chimica...

Vi dico in tutta franchezza una cosa: se quando avevo qualche decina
d'anni in meno mi fossi trovato nella necessità d'insegnare qualcuno
di questi argomenti, me li sarei ricostruiti a modo mio, come ho fatto
con molte cose anche in fisica.
Così li avrei capiti davvero.

Ormai, mi rimane la magra soddisfazione di ridacchiare leggendovi :)


--
Elio Fabri

[Patrizio]

Se mi e' concesso di esprimermi, non uno dei post migliori:
dici sopra che le cose occorre capirle, per poi ammettere
che tu stesso non le hai capite 'per niente', ho equivocato?

Ciao, Patrizio

> --
> Elio Fabri

[cometa_luminosa]

On Aug 1, 5:56 pm, Tetis <lje...@yahoo.it> wrote:
> Il 28/07/2012, cometa_luminosa ha detto :

> > Nel solfato lo zolfo si lega a 4 ossigeni (e l'ossigeno e'
> > piu'elettronegativo dello zolfo) quindi S comincia ad avere scarse
> > disponibilita' di doppietti elettronici per legare un H+, pertanto H
> > non e' legato fortemente ad SO4 nello ione HSO4- (ancora di meno lo e'
> > il successivo H, ecco perche' H2SO4 e' un acido forte)
> > Puo' darsi che il meccanismo sia anche descrivibile in modo semplice,
> > ma sinceramente, al di la' della spiegazione ipersemplicistica di cui
> > sopra, non so andare, mi serve piu' che altro per ricordarmi il
> > comportamento.
>
> Grande! La tua spiegazione mi va bene, ma devo confrontarla con altri
> casi.

Piu' che altro e' sbagliata :-)
Non e' lo zolfo che lega l'H+ ma l'ossigeno. Pero' nel discorso c'era
qualcosa di giusto: lo zolfo diventa piu' elettron-attrattore a causa
del fatto di essere legato ad un numero maggiore di ossigeni pertanto
la carica negativa su questi ossigeni e' meno disponibile per legare H
+. Inoltre tale carica e' dispersa, per risonanza, su un numero
maggiore di atomi.
Mi sembra che Soviet_Mario lo avesse gia' detto, comunque.

--
cometa_luminosa

[cometa_luminosa]

On Aug 4, 9:17 pm, Elio Fabri <elio.fa...@tiscali.it> wrote:

> Questi due post mi hanno consolato assai :-)
> Infatti io in tutta questa roba non ci ho mai capito niente, come un
> po' in tutta la chimica...
> Vi dico in tutta franchezza una cosa: se quando avevo qualche decina
> d'anni in meno mi fossi trovato nella necessità d'insegnare qualcuno
> di questi argomenti, me li sarei ricostruiti a modo mio, come ho fatto
> con molte cose anche in fisica.
> Così li avrei capiti davvero.

Chiedi qualcosa che non hai capito (magari che non siano concetti
troppo complicati :-) )

--
cometa_luminosa

[Elio Fabri]

Patrizio ha scritto:

> Se mi e' concesso di esprimermi, non uno dei post migliori: dici sopra
> che le cose occorre capirle, per poi ammettere che tu stesso non le
> hai capite 'per niente', ho equivocato?

Te lo rispiego in latino :-) così capisci meglio.

Vedo che persone che di chimica risultano saperne più di me confessano
di capirci poco.
Da parte mia, ammetto di averci sempre capito poco o niente.
Mi dichiaro convinto che se avessi avuto, anni fa, un adeguato incentivo
(come dover fare lezione su questi argomenti) me li sarei ricostruiti a
modo mio e li avrei capiti.

E' chiaro adesso?


--
Elio Fabri

[Patrizio]

On 5 Ago, 21:15, Elio Fabri <elio.fa...@tiscali.it> wrote:
> Patrizio ha scritto:> Se mi e' concesso di esprimermi, non uno dei post migliori: dici sopra
> > che le cose occorre capirle, per poi ammettere che tu stesso non le
> > hai capite 'per niente', ho equivocato?

Allora, almeno in parte, ho equivocato e ovviamente
me ne scuso.

> Te lo rispiego in latino :-) così capisci meglio.
>
> Vedo che persone che di chimica risultano saperne più di me confessano
> di capirci poco.

Qui ci andrei piu' cauto; ci son di mezzo convenzioni,
notazioni (comprese le loro decodifiche) e forse altro
che debbono prima mettersi d'accordo :-)
Mica e' detto che i 'chimici' non ci riescano.

> Da parte mia, ammetto di averci sempre capito poco o niente.
> Mi dichiaro convinto che se avessi avuto, anni fa, un adeguato incentivo
> (come dover fare lezione su questi argomenti) me li sarei ricostruiti a
> modo mio e li avrei capiti.

E su questo ti credo! Prova ne sia che tu risolvesti un
problema sui tamponi impostando correttamente un'eq.
di V grado, mentre noi chimici, con le dovute (possibili)
scorciatoie, approssimazioni etc, giungemmo esattamente
al tuo risultato numerico. E mi pare che te ne demmo atto.
(scusa, adesso non ho voglia di ripescare quel thread,
ma se non mi sembrera' troppo arduo, te lo ritrovo.

> E' chiaro adesso?

Si', ma il punto principale mi era sembrato
(dicevo sopra che un po' avevo equivocato)
il tono un po' canzonatorio (forse un po' gratuito)
(sono mie impressioni, ovviamente) del tuo post,
che avevo avvertito.

> --
> Elio Fabri

Scusa di nuovo, Patrizio

[Tetis]

cometa_luminosa ha spiegato il 05/08/2012 :

> Mi sembra che Soviet_Mario lo avesse gia' detto, comunque.

Si, ma tu hai estratto il punto essenziale e nonostante l'errore me lo
hai evidenziato nel momento giusto. Grazie.

[Tetis]

Patrizio ci ha detto :

> On 4 Ago, 04:51, Tetis <lje...@yahoo.it> wrote:
>> Nel suo scritto precedente, Soviet_Mario ha sostenuto :
>
> Non me ne voglia Soviet che ha fatto un lavoro eccellente
>
> Caro Tetis, non riesco a rispondere a tutto: per me
> la 'mole' del discorso e' troppo grande, vedro' di farlo
> un po' a pezzetti, se ti va.
>
>> Ora vediamo di applicare questo discorso al caso di HKCO_3:
>
> Qui, nell'altro mio post, ti avevo detto che K^+ e altri
> non alterano il pH e quindi e' come se non ci fossero,
>
>> HKCO_3 + H2O --> K+ + OH- + CO_2
>
> riscriviamola:
>
> HCO3- + H2O <==> OH- + H2CO3

Grazie per l'estrema pazienza, Patrizio. In pratica mi sembra di
cogliere che il punto chiave, che spiega la natura basica del HKCO_3 è
il fatto che HCO3- in soluzione preferisce catturare un ulteriore
idrogeno piuttosto che cedere quello che ha, a differenza di quanto
avviene con il solfato o il fosfato di cui scrivi più avanti.

La mia spiegazione qualitativa di questo fatto, era stata: lo zolfo, il
fosforo, sono più elettronegativi del carbonio, fissano meglio i propri
elettroni e di conseguenza legano meno gli idrogeni e mi portava a
concludere correttamente, sia pure in modo specioso (il sospetto di
speciosità dell'argomento mi ha poi fatto sbagliare in verità, ma
questo è un altro discorso). Qui però da quello che è stato detto non
si tiene nel debito conto la diversa valenza dello zolfo rispetto al
carbonio e quindi non tiene conto del diverso numero di ossigeni. La
scala è comunque in accordo con il mio specioso argomento qualitativo:

H2 CO3 >> H CO3 - >> CO3--
e parte da molto basso pK 6,37, quindi la seconda dissociazione è
praticamente impossibile. pK 10,37 e l'acqua si comporta tamponando
l'acidità e portando ad un comportamento basico.

H3 PO4 >> H2 PO4- >> HPO4(2-) >>PO4(3-)
a partire da 2 ed intervalli di 4 come scritto da qualche parte da
S.Mario e come mi risultava già da Silvestroni.

Per
HSO4- la seconda costante di dissociazione è di pK 2, quindi la prima
qualcosa di enorme, tanto che (pK -2) a quanto leggo non si misura
nemmeno.

Dal fatto che appunto la seconda costante di dissociazione per i
carbonati è trascurabilissima come consegue che l'acqua preferisca
cedere alcuni idrogeni a parziale sostituzione dei potassi? Suppongo
occorra essere quantitativi:

comincio da:

HCO3- + H+ <--> H2CO3

[H+] [HCO3-]/[H2CO3] = 10^(-6,37)

se la riscrivo, come dai tuoi suggerimenti:

HCO3- + H2O <---> H2CO3 + OH-

risulta:

[H2CO3][OH-]/[HCO3-][H2O] (1)

moltiplicando per [H+] num. e den.:

(1) = Kw/((Ka1)[H2O]) = Keq. = (10^(-7)+x)x/(Cs [H2O])

ma detta x la concentrazione di [H2CO3], che viene a coincidere con il
numero di OH- aggiunti alla soluzione, posso riscrivere la (1) come
(10^(-7)+x)x/((Cs-x) [H2O]) = Kw/((Ka1)[H2O])

Quindi per Cs >> x >> 10^(-7) risulta:

x = sqrt[Cs Kw/Ka1]

che è il numero di ioni OH- che si aggiungono alla soluzione per
effetto dell'inversione dell'equilibrio dissociativo dell'acido
carbonico. Equazione che qualcuno da qualche parte mi pare avesse già
scritto pure con altra interpretazione dei termini. Risulta allora:

pOH- = 1/2 ( pCs + pKw - pKa1) = pCs/2 + (14-6.37)/2 = pCs/2 + 3.8

che è valida fintantoché si mantiene più piccola di 7, avvicinandosi
questo numero a 7 quando cioè pCs = 2(7-3.8) = 6.4 e andiamo nella
regione in cui nell'equazione:

(10^(-7)+x)x/(Cs-x) = Kw/Ka1
non è più possibile trascurare 10^(-7) rispetto ad x ed anzi è:
x < 10^(-7)

fortunatamente l'equazione si risolve in forma analitica e se indico
con:

a = Kw/Ka1
w = 10^(-7)

trovo:

(a+w)/2 [ sqrt(1 + 4 a Cs /(a+w)^2 ) - 1 ]

nel limite in cui aCs >> (a+w)^2 ovvero come già detto Cs >> w^2/a
risulta la soluzione già discussa sqrt(aCs). Mentre al contrario se
aCs << (a+w)^2 abbiamo la seguente formula approssimata:

a Cs/(a+w) circa (a/w)Cs

questa è valida a bassissime concentrazioni e si vede che vale circa:

(w/Ka1) Cs

10^(-1.1) Cs

il coefficiente davanti indica che il grado di ricombinazione degli
ioni HCO3- con l'idrogeno è abbastanza efficiente.
Quest'approssimazione si può spiegare in modo abbastanza più diretto
considerando che:

[H2CO3]/[HCO3-] = [H+]/Ka1

e per piccole quantità di sale sciolto, piccole cioè rispetto ad [H+] =
10^(-7) risulta certamente [H+] circa 10^(-7).

Il meccanismo di ricombinazione diventa via via più efficiente man mano
che Ka1 diventa più piccolo, cioè l'acido più debole.


In tutto questo è essenziale che la seconda deprotonazione sia
completamente trascurabile.

Un esercizio che voglio vedere adesso è stabilire per quali valori
della seconda costante di dissociazione la soluzione comincia invece a
diventare acida. Mi sembra che in prima approssimazione basti guardare
le due costanti in rapporto ad H+:

[H+]/K1 misura il rate lineare di formazione di ioni OH- per
sostituzione con ioni idrogeno dell'alogeno.

K2/[H+] misura il rete lineare di liberazione di ioni idrogeno da parte
dello ione negativo.

Quando i due numeri diventano confrontabili il tampone è neutro. Quindi
basta, in scala logaritmica vedere quale pK fra questi a cavallo del 7
è più vicino al centro, se è più vicino il pK1 la soluzione è basica,
se è più vicino il pK2 la soluzione è acida. Naturalmente se il pK2 è a
sinistra del 7 il comportamento acido diventa più deciso.

Essenzialmente mi sembra che questi discorsi qualitativi fatti per
basse quantità di soluto servano molto meglio delle soluzioni del
sistema tampone a concentrazioni normali per capire se il comportamento
della soluzione sarà acido o basico. E' corretto?

[cut] taglio questa parte perché non c'era nulla da commentare e adesso
mi è abbastanza chiara.

> Qui, eliminando (sempre per semplicita')
> i cationi inerti,
>
> H2PO_4- + H2O <==> H3O+ + HPO_4--
>
> (t'era sfuggito un H, o ho mal interpretato io?)

No, scusa mi sono sbagliato HKSO4 in realtà non fosforo, ma zolfo.

> Pero', c'e' un altro possibile equilibrio:
>
> H2PO_4- + H2O <==> OH- + H3PO_4

dal momento però che H3PO_4 ha costante acida di 10^(-2) tutte e due i
pK staranno a sinistra di 7 o comunque sbilanciati verso il 7 quindi il
comportamento della soluzione è acido. Secondo la spiegazione
quantitativa che ho ricavato in precedenza.

> Come puoi vedere, qui H2PO_4- e' al
> tempo stesso l'ac. con. di HPO_4-- e
> la base con. di H3PO_4, ma attenzione,
> queste due ultime specie 'non' sono tra
> loro coniugate: differiscono per piu' di un H+.

certamente, ma ha senso valutare la radice quadra del rapporto fra la
costante acida della seconda specie e la costante basica della prima,
se risulta un numero più grande di 1 la soluzione è acida, se più
piccolo di 1 la soluzione è basica. Dico bene? Almeno questo discende
dalla relazione che ho ricavato sopra sui rate di protonazione e
deprotonazione dello ione negativo.

[Patrizio]

On 6 Ago, 03:14, Tetis <lje...@yahoo.it> wrote:
> Patrizio ci ha detto :

> > On 4 Ago, 04:51, Tetis <lje...@yahoo.it> wrote:
> >> Nel suo scritto precedente, Soviet_Mario ha sostenuto :
>
> > Non me ne voglia Soviet che ha fatto un lavoro eccellente
>
> > Caro Tetis, non riesco a rispondere a tutto: per me
> > la 'mole' del discorso e' troppo grande, vedro' di farlo
> > un po' a pezzetti, se ti va.
>
> >> Ora vediamo di applicare questo discorso al caso di HKCO_3:
>
> > Qui, nell'altro mio post, ti avevo detto che K^+ e altri
> > non alterano il pH e quindi e' come se non ci fossero,
>
> >> HKCO_3 + H2O --> K+ + OH- + CO_2
>
> > riscriviamola:
>
> > HCO3- + H2O <==> OH- + H2CO3
>
> Grazie per l'estrema pazienza, Patrizio. In pratica mi sembra di
> cogliere che il punto chiave, che spiega la natura basica del HKCO_3

> il fatto che HCO3- in soluzione preferisce catturare un ulteriore
> idrogeno piuttosto che cedere quello che ha, a differenza di quanto

> avviene con il solfato o il fosfato di cui scrivi pi avanti.

In sostanza, si', (e anche qui) ma tutto dipende dai
valori delle K.

> La mia spiegazione qualitativa di questo fatto, era stata: lo zolfo, il

> fosforo, sono pi elettronegativi del carbonio, fissano meglio i propri

> elettroni e di conseguenza legano meno gli idrogeni e mi portava a
> concludere correttamente, sia pure in modo specioso (il sospetto di

> speciosit dell'argomento mi ha poi fatto sbagliare in verit , ma
> questo un altro discorso). Qui per da quello che stato detto non

> si tiene nel debito conto la diversa valenza dello zolfo rispetto al
> carbonio e quindi non tiene conto del diverso numero di ossigeni.

Essenzialmente, si'. Per un acido ossigenato, ossia H_nXO_m,
secondo una 'regoletta' dedotta da un modello piu' rigoroso
(dovuto a Pauling), se m-n >=2, l'acido e' forte, se m-n <=2 e'
debole.
Poi ci sono delle estensioni, es. HClO4 (m-n = 3) fortissimo,
HClO3 (m-n = 2) forte, HClO2 (m-n = 2) debole,
H3PO4 (m-n =1) debole (relativamente). H4SiO4 o HClO (m-n = 0)
debolissimi, ma tutto questo non e' da prendere sempre senza
eccezioni, se vuoi te ne parlo. L'essenziale e' che sembra che la
forza acida di H_nXO_m sia insensibile (approx.) dal numero di
OH attaccati all'elemento centrale X, ma lo sia, e molto, dal numero
di O ad esso attaccati.

> La
> scala comunque in accordo con il mio specioso argomento qualitativo:

>
> H2 CO3 >> H CO3 - >> CO3--

Che e' vero, la forza acida decresce, e in maniera molto evidente,
in quell'ordine (ovviam. CO3-- non e' piu' un acido, solo una base).

> e parte da molto basso pK 6,37, quindi la seconda dissociazione

> praticamente impossibile. pK 10,37 e l'acqua si comporta tamponando

> l'acidit e portando ad un comportamento basico.

A dire il vero, qui c'e' un'altra complicazione di non
poco peso: per l'anidride carbonica, ma un po' anche
per quella solforosa (SO2) ci sono in acqua degli
equilibri preventivi di idratazione ce 'non' portano alla
formazione di acidi (carbonico, solforoso), ma a quelli
che potremmo genericamente chiamare 'addotti':
CO2 +H2O <==> CO2.H2O
SO2 +H2O <==> SO2.H2O

da questi, poi si hanno:

CO2.H2O <==> H2CO3
SO2.H2O <==> H2SO3

E poi i soliti:

H2CO3 + H2O <==> H3O+ + HCO3-
H2SO3 + H2O <==> H3O+ + HSO3-

(e i successivi delle seconde dissociazioni)

> H3 PO4 >> H2 PO4- >> HPO4(2-) >>PO4(3-)
> a partire da 2 ed intervalli di 4 come scritto da qualche parte da

> S.Mario e come mi risultava gi da Silvestroni.

Se non ho frainteso e parlavi di pKa gli intervalli sono,
come quasi sempre (eccezioni ci sono, anche vistose,
ma non qui) di 5 unita'.

> Per
> HSO4- la seconda costante di dissociazione di pK 2, quindi la prima

> qualcosa di enorme, tanto che  (pK -2) a quanto leggo non si misura
> nemmeno.

OK

> Dal fatto che appunto la seconda costante di dissociazione per i

> carbonati trascurabilissima come consegue che l'acqua preferisca

> cedere alcuni idrogeni a parziale sostituzione dei potassi? Suppongo
> occorra essere quantitativi:
>
> comincio da:
>
> HCO3- + H+  <--> H2CO3
>
> [H+] [HCO3-]/[H2CO3] = 10^(-6,37)
>
> se la riscrivo, come dai tuoi suggerimenti:

Guarda qui manca qualcosa nei miei suggerimenti:
lo ione HCO3- va 'contemporaneamente' soggetto
ad un eq. di protonazione (quello che hai scritto),
ma anche ad uno di 'deprotonazione': a prescindere
se uno dei due prevalga, occorrerebbe scriverli entrambi.

Scusa, ci ritorno, ciao patrizio.

> HCO3- + H2O <---> H2CO3 + OH-
>
> risulta:
>
> [H2CO3][OH-]/[HCO3-][H2O] (1)
>
> moltiplicando per [H+] num. e den.:
>
> (1) = Kw/((Ka1)[H2O]) = Keq. = (10^(-7)+x)x/(Cs [H2O])
>
> ma detta x la concentrazione di [H2CO3], che viene a coincidere con il
> numero di OH- aggiunti alla soluzione, posso riscrivere la (1) come
> (10^(-7)+x)x/((Cs-x) [H2O])  = Kw/((Ka1)[H2O])
>
> Quindi per Cs >> x >> 10^(-7) risulta:
>
> x = sqrt[Cs Kw/Ka1]
>

> che il numero di ioni OH- che si aggiungono alla soluzione per

> effetto dell'inversione dell'equilibrio dissociativo dell'acido
> carbonico.  Equazione che qualcuno da qualche parte mi pare avesse gi

> scritto pure con altra interpretazione dei termini. Risulta allora:
>
> pOH- = 1/2 ( pCs + pKw - pKa1) = pCs/2 + (14-6.37)/2 = pCs/2 + 3.8
>

> che valida fintantoch si mantiene pi piccola di 7, avvicinandosi
> questo numero a 7 quando cio pCs = 2(7-3.8) = 6.4 e andiamo nella

> regione in cui nell'equazione:
>
> (10^(-7)+x)x/(Cs-x)  = Kw/Ka1

> non pi possibile trascurare 10^(-7) rispetto ad x ed anzi :

> x < 10^(-7)
>
> fortunatamente l'equazione si risolve in forma analitica e se indico
> con:
>
> a = Kw/Ka1
> w = 10^(-7)
>
> trovo:
>
> (a+w)/2 [ sqrt(1 + 4 a Cs /(a+w)^2 ) - 1 ]
>

> nel limite in cui aCs >> (a+w)^2 ovvero come gi detto Cs >> w^2/a
> risulta la soluzione gi discussa sqrt(aCs). Mentre al contrario se

> aCs << (a+w)^2 abbiamo la seguente formula approssimata:
>
> a Cs/(a+w) circa (a/w)Cs
>

> questa valida a bassissime concentrazioni e si vede che vale circa:

>
> (w/Ka1) Cs
>
> 10^(-1.1) Cs
>
> il coefficiente davanti indica che il grado di ricombinazione degli

> ioni  HCO3- con l'idrogeno abbastanza efficiente.
> Quest'approssimazione si pu spiegare in modo abbastanza pi diretto

> considerando che:
>
> [H2CO3]/[HCO3-] = [H+]/Ka1
>

> e per piccole quantit di sale sciolto, piccole cio rispetto ad [H+] =

> 10^(-7) risulta certamente  [H+] circa 10^(-7).
>

> Il meccanismo di ricombinazione diventa via via pi efficiente man mano
> che Ka1 diventa pi piccolo, cio l'acido pi debole.
>
> In tutto questo essenziale che la seconda deprotonazione sia
> completamente trascurabile.
>
> Un esercizio che voglio vedere adesso stabilire per quali valori

> della seconda costante di dissociazione la soluzione comincia invece a
> diventare acida. Mi sembra che in prima approssimazione basti guardare
> le due costanti in rapporto ad H+:
>
> [H+]/K1 misura il rate lineare di formazione di ioni OH- per
> sostituzione con  ioni idrogeno dell'alogeno.
>
> K2/[H+] misura il rete lineare di liberazione di ioni idrogeno da parte
> dello ione negativo.
>

> Quando i due numeri diventano confrontabili il tampone neutro. Quindi

> basta, in scala logaritmica vedere quale pK fra questi a cavallo del 7

> pi vicino al centro, se pi vicino il pK1 la soluzione basica,
> se pi vicino il pK2 la soluzione acida. Naturalmente se il pK2 a
> sinistra del 7 il comportamento acido diventa pi deciso.

>
> Essenzialmente mi sembra che questi discorsi qualitativi fatti per

> basse quantit di soluto servano molto meglio delle soluzioni del

> sistema tampone a concentrazioni normali per capire se il comportamento

> della soluzione sar acido o basico. E' corretto?
>
> [cut] taglio questa parte perch non c'era nulla da commentare e adesso
> mi abbastanza chiara.

>
> > Qui, eliminando (sempre per semplicita')
> > i cationi inerti,
>
> > H2PO_4- + H2O <==> H3O+ + HPO_4--
>
> > (t'era sfuggito un H, o ho mal interpretato io?)
>

> No, scusa mi sono sbagliato HKSO4 in realt non fosforo, ma zolfo.

>
> > Pero', c'e' un altro possibile equilibrio:
>
> > H2PO_4- + H2O <==> OH- + H3PO_4
>

> dal momento per che H3PO_4 ha costante acida di 10^(-2) tutte e due i

> pK staranno a sinistra di 7 o comunque sbilanciati verso il 7 quindi il

> comportamento della soluzione acido. Secondo la spiegazione

> quantitativa che ho ricavato in precedenza.
>
> > Come puoi vedere, qui H2PO_4- e' al
> > tempo stesso l'ac. con. di HPO_4-- e
> > la base con. di H3PO_4, ma attenzione,
> > queste due ultime specie 'non' sono tra
> > loro coniugate: differiscono per piu' di un H+.
>
> certamente, ma ha senso valutare la radice quadra del rapporto fra la
> costante acida della seconda specie e la costante basica della prima,

> se risulta un numero pi grande di 1 la soluzione acida, se  pi
> piccolo di 1 la soluzione basica. Dico bene? Almeno questo discende

[Soviet_Mario]

Il 06/08/2012 03:14, Tetis ha scritto:
> Patrizio ci ha detto :
>> On 4 Ago, 04:51, Tetis <lje...@yahoo.it> wrote:
>>> Nel suo scritto precedente, Soviet_Mario ha sostenuto :
>>
>> Non me ne voglia Soviet che ha fatto un lavoro eccellente
>>
>> Caro Tetis, non riesco a rispondere a tutto: per me
>> la 'mole' del discorso e' troppo grande, vedro' di farlo
>> un po' a pezzetti, se ti va.
>>
>>> Ora vediamo di applicare questo discorso al caso di HKCO_3:
>>
>> Qui, nell'altro mio post, ti avevo detto che K^+ e altri
>> non alterano il pH e quindi e' come se non ci fossero,
>>
>>> HKCO_3 + H2O --> K+ + OH- + CO_2
>>
>> riscriviamola:
>>
>> HCO3- + H2O <==> OH- + H2CO3
>
> Grazie per l'estrema pazienza, Patrizio. In pratica mi sembra di
> cogliere che il punto chiave, che spiega la natura basica del HKCO_3 è
> il fatto che HCO3- in soluzione preferisce catturare un ulteriore
> idrogeno piuttosto che cedere quello che ha, a differenza di quanto
> avviene con il solfato o il fosfato di cui scrivi più avanti.

beh, per il fosfato avviene, però al II stadio.

Ossia anche HPO4(2-) ha maggiore tendenza, in acqua, a
riprendere un protone piuttosto che cedere il TERZO.

>
> La mia spiegazione qualitativa di questo fatto, era stata: lo zolfo, il
> fosforo, sono più elettronegativi del carbonio,

uhm ... lo zolfo in realtà è PARI, e il fosforo addirittura
sensibilmente INFERIORE al carbonio (2,1 vs 2,5)

Però l'elettronegatività è un po' come una misura di fem in
una pila a zero corrente. Appena scorre corrente (ossia
quando gli atomi cominciano ad ospitare densità elettronica
aggiuntiva), non è detto che questa "fem" di zero decresca
allo stesso modo. E' probabile che la proton affinity sia
una grandezza più significativa per valutare la stabilità di
anioni (e in certa misura conta anche la polarizzabilità,
che conta in modo notevole negli idracidi, e molto meno
negli ossiacidi)

> fissano meglio i propri
> elettroni e di conseguenza legano meno gli idrogeni e mi portava a

legano gli idrogeni però solo indirettamente ..

> concludere correttamente, sia pure in modo specioso (il sospetto di
> speciosità dell'argomento mi ha poi fatto sbagliare in verità, ma questo
> è un altro discorso). Qui però da quello che è stato detto non si tiene
> nel debito conto la diversa valenza dello zolfo rispetto al carbonio e
> quindi non tiene conto del diverso numero di ossigeni. La scala è
> comunque in accordo con il mio specioso argomento qualitativo:
>
> H2 CO3 >> H CO3 - >> CO3--
> e parte da molto basso pK 6,37, quindi la seconda dissociazione è
> praticamente impossibile.

è impossibile solo a pH incompatibili.
Se scioglio K2CO3 in acqua ci sono molti più ioni CO3(2-)
che HCO3(-), perché l'idrolisi procede in misura modesta.
Forse intendevi che è impossibile se si mette in acqua
distillata dell'acido carbonico libero : allora si, è sempre
vero per praticamente ogni ossiacido (salvo in certa misura
per solforico, selenico, e sicuramente per i poco stabili
polisolforici e politionici ... sono tutti acidi FORTI per
entrambe le costanti di dissociazione, perché hanno i centri
acidi LONTANI tra loro e poco interagenti)

> pK 10,37 e l'acqua si comporta tamponando
> l'acidità e portando ad un comportamento basico.
>
> H3 PO4 >> H2 PO4- >> HPO4(2-) >>PO4(3-)
> a partire da 2 ed intervalli di 4 come scritto da qualche parte da
> S.Mario e come mi risultava già da Silvestroni.

4 abbondanti, quasi 5

>
> Per
> HSO4- la seconda costante di dissociazione è di pK 2, quindi la prima
> qualcosa di enorme, tanto che (pK -2) a quanto leggo non si misura nemmeno.

come -2 ? pKa = 2 significa Ka=10^-2, cioè è molto alta in
proporzione, ma non è livellante in acqua.
Una soluzione 0,1 M di NaHSO4 avrebbe un pH di circa 1,5
(che è ancora misurabile)

Però ad es. l'acido disolforico (che in acqua si idrolizza
velocemente) ha entrambe le costanti circa = oo (tutte forti)

mi sembra tutto giusto, anche se ho letto un po' distrattamente.

> Un esercizio che voglio vedere adesso è stabilire per quali valori della
> seconda costante di dissociazione la soluzione comincia invece a
> diventare acida. Mi sembra che in prima approssimazione basti guardare
> le due costanti in rapporto ad H+:
>
> [H+]/K1 misura il rate lineare di formazione di ioni OH- per
> sostituzione con ioni idrogeno dell'alogeno.
>
> K2/[H+] misura il rete lineare di liberazione di ioni idrogeno da parte
> dello ione negativo.
>
> Quando i due numeri diventano confrontabili il tampone è neutro. Quindi
> basta, in scala logaritmica vedere quale pK fra questi a cavallo del 7 è
> più vicino al centro, se è più vicino il pK1 la soluzione è basica, se è
> più vicino il pK2 la soluzione è acida. Naturalmente se il pK2 è a
> sinistra del 7 il comportamento acido diventa più deciso.
>
> Essenzialmente mi sembra che questi discorsi qualitativi fatti per basse
> quantità di soluto servano molto meglio delle soluzioni del sistema
> tampone a concentrazioni normali per capire se il comportamento della
> soluzione sarà acido o basico. E' corretto?

direi che può essere corretto ma poco influente, perché una
soluzione di un solo soluto amfotero, anche qualora neutra,
o cmq ad altro pH, non ha intrinseca capacità tampone ed
ergo non sono calcoli sostitutivi (della equazione di
HEndersson Hasselbach dei tamponi), semplicemente esporano
un sistema con diverse caratteristiche.

Un tampone ha la caratteristica che, in una curva di
titolazione in cui si verifica variazione di pH per aggiunta
di acidi o basi forti, ha un flesso orizzontale
(concretamente pianeggiante), ossia negli intorni del suo
punto di tamponamento (attorno al pKa dello stadio scelto, e
ne basta solo uno), resiste massimamente alle variazioni di pH.
Una SINGOLA specie, seppure anfotera (sia acida sia basica
come HCO3-), non è un tampone. La curva ha un flesso obliquo
con massima pendenza (non è verticale perché le soluzioni
non hanno conc. infinita) nel punto del pH nativo della
soluzione del sale (che è la media aritmetica dei due pKa
contigui), ossia ha la MINIMA resistenza alla variazione.
Tuttavia un anfotero è un *generatore* di tamponi, uno a
destra, lato basico, negli intorni della Ka(n) ed uno a
sinistra, lato acido, negli intorni della Ka(n-1).
Le direzioni sono arbitrarie ovviamente.
N.B. è ovvio, ma sottolineo che tali due tamponi, distinti,
non possono coesistere a nessun pH.

esempio pratico di un generico acido H2A
con KaI = 4 e KaII = 10

Ora prendiamo un sale, NaHA

il pH della soluzione del solo sale in acqua sola, è
pH = (4 + 10) / 2 = 7
LA soluzione è neutra (idrolisi basica e acida procedono in
eguale misura, ossia essenzialmente NON procedono, si
compensano).
Tale sistema NON è un tampone neutro.
Per aggiunta di un acido forte, il pH si abbassa subito, ma
poi si stabilizza attorno a 4 per una certa aliquota di
acido forte aggiunto, e lì resiste al suo meglio.
Per aggiunta di una base forte, il pH si alza subito, ma poi
si stabilizza attorno a 10 per una certa aliquota di base
forte aggiunta, e lì resiste al suo meglio.

quindi quel sale, che pure non era un tampone, può
sviluppare due distinti tamponi, lontani, a seguito di
perturbazione

Potremmo chiamarlo un tamponogeno.

Un singolo sale sarebbe un tampone "intrinseco" solo nel
caso che le due costanti venissero a coincidere esattamente.
Non mi risulta che sia possibile in modo esatto, ma ci si
può avvicinare.
Se consideriamo ad es. un acido carbossilico a lunga catena,
i due valori di pKa sono ragionevolmente vicini (non sono
uguali per questioni di vantaggio statistico della I
dissociazione sulla seconda).
Nulla di scandaloso che un sale intermedio di tipo
NaHBicarbox sia un tampone. Dato che i centri sono lontani,
la molecola ha lo stesso effetto di due molecole distinte e
coesistenti :
1) Na(+)Monocarbox(-) cioè il sale del tampone
2) HMonocarbox cioè l'acido coniugato(*) libero

ossia un vero tampone.
(*) la coniugazione è solo apparente, discendente dalla
ugualianza dei pKaI e pKaII

>
> [cut] taglio questa parte perché non c'era nulla da commentare e adesso
> mi è abbastanza chiara.
>
>
>> Qui, eliminando (sempre per semplicita')
>> i cationi inerti,
>>
>> H2PO_4- + H2O <==> H3O+ + HPO_4--
>>
>> (t'era sfuggito un H, o ho mal interpretato io?)
>
> No, scusa mi sono sbagliato HKSO4 in realtà non fosforo, ma zolfo.
>
>
>> Pero', c'e' un altro possibile equilibrio:
>>
>> H2PO_4- + H2O <==> OH- + H3PO_4
>
> dal momento però che H3PO_4 ha costante acida di 10^(-2) tutte e due i
> pK staranno a sinistra di 7 o comunque sbilanciati verso il 7 quindi il
> comportamento della soluzione è acido. Secondo la spiegazione
> quantitativa che ho ricavato in precedenza.
>
>
>> Come puoi vedere, qui H2PO_4- e' al
>> tempo stesso l'ac. con. di HPO_4-- e
>> la base con. di H3PO_4, ma attenzione,
>> queste due ultime specie 'non' sono tra
>> loro coniugate: differiscono per piu' di un H+.
>
> certamente, ma ha senso valutare la radice quadra del rapporto fra la
> costante acida della seconda specie e la costante basica della prima, se
> risulta un numero più grande di 1 la soluzione è acida, se più piccolo
> di 1 la soluzione è basica. Dico bene? Almeno questo discende dalla
> relazione che ho ricavato sopra sui rate di protonazione e
> deprotonazione dello ione negativo.

si, anche se "a mente" mi torna più agevole ragionare sui
due valori logaritmici, e confrontando il loro spostamento
linearizzato da 7. A mente con le radici quadre non mi trovo
bene !
ciao
CCCP

>
>
>> Scusami, per ora mi fermo qui,
>> ciao, Patrizio
>
>

[Tetis]

Il 06/08/2012, Soviet_Mario ha detto :

Ma considera che lo spostamento rispetto a 7 è utile solo se confronti
le due costanti acide, nel caso in cui confronti una costante acida ed
una basica il rapporto di equilibrio è 1, non 10^(-14) come i prodotti
delle due costanti acide. Cioè il Kw dell'equazione che avevo derivato
prima, confrontando le costanti acide, si semplifica se sostituisco una
costante acida con la costante basica coniugata.

[cometa_luminosa]

On Aug 2, 2:57 am, Soviet_Mario <Soviet.Ma...@CCCP.MIR> wrote:

> 10^-14 è praticamente la VERA Keq di dissociazione,

In che senso "vera"? Ce n'e' qualcuna "finta"? :-))

Sei stato un po' criptico.

> con
> inglobata dentro la concentrazione molare formale (non
> l'attività, che è unitaria per def.) dell'acqua stessa, che
> in acqua pura è 55,56 M. Viene considerata una costante
> perché qualunque sia l'autoprotolisi, è talmente esigua, e
> per contro la conc. di [H2O] tanto elevata, che questa varia
> così poco che è legittimo approssimarla ad una costante.

Ok.

> Allora essa viene inglobata alla Keq vera, producendo il
> valore numerico che sapevi. Che però non ha la definizione
> formale di una Ka.

Che sarebbe quale? (Non che non sappia cos'e' la Ka ma volevo sapere
cosa intendi qui).

> Cmq su questo aspetto ci sono dei particolari che non ho mai
> capito (connessi ad es. alla scelta di considerare il
> protone non solvato, mentre si sa che scrivere [H+] è
> irreale, per cui sorvolo)

Anche qui sei criptico. Per me che non mi sono mai addentrato in
troppe sottigliezze :-) le cose sono semplici:

HA + H2O <--> H3O+ + A-

Keq = [H3O+][A-] / [HA][H2O]

poiche' in sol. acquosa diluita, [H2O] e' costante = 55.6M, tale
numero si congloba nella Keq e si definisce quindi:

Ka(HA) = (55.6*Keq) = [H3O+][A-] / [HA]

percio' se l'acido e' H2O = HA significa che A- = OH-:

Ka(H2O) = [H3O+][A-] / [HA] = [H3O+][OH-] / [H2O]

che si riferisce a:

H2O + H2O <--> H3O+ + OH-

--
cometa_luminosa

[Soviet_Mario]

Il 06/08/2012 16:26, cometa_luminosa ha scritto:
> On Aug 2, 2:57 am, Soviet_Mario<Soviet.Ma...@CCCP.MIR> wrote:
>
>> 10^-14 è praticamente la VERA Keq di dissociazione,
>
> In che senso "vera"? Ce n'e' qualcuna "finta"? :-))
>
> Sei stato un po' criptico.

la frase non finiva così, dopo la virgola.
Dicevo che 10^-14 è la Keq "vera" divisa per 55,6, quindi Kw
non è più numericamente una vera Keq

>
>> con
>> inglobata dentro la concentrazione molare formale (non
>> l'attività, che è unitaria per def.) dell'acqua stessa, che
>> in acqua pura è 55,56 M. Viene considerata una costante
>> perché qualunque sia l'autoprotolisi, è talmente esigua, e
>> per contro la conc. di [H2O] tanto elevata, che questa varia
>> così poco che è legittimo approssimarla ad una costante.
>
> Ok.
>
>> Allora essa viene inglobata alla Keq vera, producendo il
>> valore numerico che sapevi. Che però non ha la definizione
>> formale di una Ka.
>
> Che sarebbe quale? (Non che non sappia cos'e' la Ka ma volevo sapere
> cosa intendi qui).

Che è definita in termini di attività e non di
concentrazioni molari (anche se normalmente in sol. diluite
tale differenza non si sente)

>
>> Cmq su questo aspetto ci sono dei particolari che non ho mai
>> capito (connessi ad es. alla scelta di considerare il
>> protone non solvato, mentre si sa che scrivere [H+] è
>> irreale, per cui sorvolo)
>
> Anche qui sei criptico. Per me che non mi sono mai addentrato in
> troppe sottigliezze :-) le cose sono semplici:
>
> HA + H2O<--> H3O+ + A-
>
> Keq = [H3O+][A-] / [HA][H2O]
>
> poiche' in sol. acquosa diluita, [H2O] e' costante = 55.6M, tale
> numero si congloba nella Keq e si definisce quindi:

anche qui però non capisco perché usare il valore di conc.
molare e non l'attività dell'acqua, praticamente unitaria

ciao
CCCP

>
> Ka(HA) = (55.6*Keq) = [H3O+][A-] / [HA]
>
> percio' se l'acido e' H2O = HA significa che A- = OH-:
>
> Ka(H2O) = [H3O+][A-] / [HA] = [H3O+][OH-] / [H2O]
>
> che si riferisce a:
>
> H2O + H2O<--> H3O+ + OH-
>
> --
> cometa_luminosa

[cometa_luminosa]

On Aug 6, 9:23 pm, Soviet_Mario <Soviet.Ma...@CCCP.MIR> wrote:
> Il 06/08/2012 16:26, cometa_luminosa ha scritto:
>
> > Che sarebbe quale? (Non che non sappia cos'e' la Ka ma volevo sapere
> > cosa intendi qui).
>
> Che è definita in termini di attività e non di
> concentrazioni molari (anche se normalmente in sol. diluite
> tale differenza non si sente)

> > HA  +  H2O<-->   H3O+  +  A-
> > Keq = [H3O+][A-] / [HA][H2O]
> > poiche' in sol. acquosa diluita, [H2O] e' costante = 55.6M, tale
> > numero si congloba nella Keq e si definisce quindi:

> > Ka(HA) = (55.6*Keq) = [H3O+][A-] / [HA]
>

> anche qui però non capisco perché usare il valore di conc.
> molare e non l'attività dell'acqua, praticamente unitaria
>

Perche' lo hai gia' fatto una volta, non puoi farlo anche la
seconda :-)
Ovvero:

{[H3O+][OH-] / [H2O] } * 1/[H2O]

hai gia' conglobato la concentrazione dell'acqua nella Keq nel termine
dentro graffa, non puoi farlo anche nell'altro termine.

Mi spiego meglio: per confrontare l'acidita' dell'acqua con quella di
altri composti in sol. acquosa devi utilizzare la stessa equazione
chimica; devo in qualche modo dire, perdonami il termine impreciso,
che "percentuale" di molecole di acido si decompone ovvero quante se
ne decompone rispetto al totale. Se ho, all'equilibrio, 1 ione H3O+, 1
di A- e 99 di HA, ammettendo ora per semplicita' che l'autoprotolisi
dell'H2O non intervenga, ho che l'acido HA si e' decomposto all'1 per
cento.

Ma se tu mi facessi la stessa cosa con H2O, senza dividere per la
concentrazione di molecole d'acqua, che fai, mi dici che si e'
decomposta 1 molecola d'acqua su 1 ovvero l'acqua si e' decomposta al
100%?

{[H3O+][OH-] / [H2O] } * 1/[H2O]

In pratica, dei due termini a(H2O) * a(H2O) che compaiono a
denominatore, uno lo puoi considerare unitario, l'altro no!

(Adesso mi sparerete con fucili di grosso calibro :-))

Ciao.

--
cometa_luminosa

[Soviet_Mario]

no no, se mi si parla di grado di idrolisi, di grado di
dissociazione, e di "GRADI" in generale, come già dissi a
Tetis, concordo, che la def. è una percentuale, e mi va più
che bene usare le concentrazioni molari.

Ma non è la definizione che mi risulta di Ka, che invece mi
pareva fosse in termini di attività. Magari sbaglio, non so,
non so dove trovare la def. esatta.
ciao
CCCP

>
> Ciao.

[cometa_luminosa]

Mi sembra che Atkins, nel suo testo di Physical Chemistry la definisca
come dici, del resto, che concordavo con te si capiva indirettamente
dal fatto che avevo scritto "...due termini a(H2O) * a(H2O) che
compaiono a denominatore...":

Ka(HA) = a(H3O+) a(A-) / a(HA) a(H2O).

Ma se l'acido HA e' l'acqua stessa, posso ancora dire che la sua
attivita' e' unitaria? Non e' piu' una soluzione ideale in questo
caso.

--
cometa_luminosa

[Soviet_Mario]

Il 07/08/2012 21:16, cometa_luminosa ha scritto:
> On Aug 7, 3:23 pm, Soviet_Mario<Soviet.Ma...@CCCP.MIR> wrote:
>> Il 07/08/2012 14:11, cometa_luminosa ha scritto:

CUT

> Mi sembra che Atkins, nel suo testo di Physical Chemistry la definisca
> come dici, del resto, che concordavo con te si capiva indirettamente
> dal fatto che avevo scritto "...due termini a(H2O) * a(H2O) che
> compaiono a denominatore...":

scusa, nell'immensità di formule di questo 3D mi è sfuggita
una gran parte di esse

>
> Ka(HA) = a(H3O+) a(A-) / a(HA) a(H2O).
>
> Ma se l'acido HA e' l'acqua stessa, posso ancora dire che la sua
> attivita' e' unitaria?

dovrebbe esserlo per definizione di sostanza pura ... boh !

> Non e' piu' una soluzione ideale in questo
> caso.

però per tutte le altre sostanze pure non ho mai visto fare
calcoli strani di attività, prendendole come unitarie.
ciao
CCCP

[cometa_luminosa]

On Aug 7, 11:55 pm, Soviet_Mario <Soviet.Ma...@CCCP.MIR> wrote:

> però per tutte le altre sostanze pure non ho mai visto fare
> calcoli strani di attività, prendendole come unitarie.

Allora il mistero permane :-)

A proposito di attivita', nel caso di una soluzione di liquidi
l'attivita' di un componente si definisce come p/p* dove p e' la
pressione di vapore del componente nella soluzione e p* e' la press.
di v. del componente puro.
Ma e' la stessa cosa qui?
E l'attivita' di uno ione come si definisce?
Ciao.

--
cometa_luminosa

[Patrizio]

l'attivita' di un liquido puro (solido puro) e'
definita convenzionalmente come unitaria.

l'attivita' di uno ione in soluzione (diluita)
e' definita convenzionalmente coincidente
(numericamente) come la sua molalita'
(attenzione, pero', al cambio di dimensionalita',
da m(X) a m(X)/m_0(X), dove il coeff, m_0(X)
indica uno staro di riferimento pari a 1, 00 m).

Il motivo della molalita' in luogo della molarita' e'
sottile e deriva dal fatto che la prima non varia con T,
a differenza della seconda, anche se, per sol. diluite,
la differenza potrebbe essere trascurabile.

Ciao, Patrizio

[risposta parziale]

[Elio Fabri]

cometa_luminosa ha scritto:

> Allora il mistero permane :-)
>
> A proposito di attivita', nel caso di una soluzione di liquidi
> l'attivita' di un componente si definisce come p/p* dove p e' la
> pressione di vapore del componente nella soluzione e p* e' la press.
> di v. del componente puro.
> Ma e' la stessa cosa qui?
> E l'attivita' di uno ione come si definisce?

Patrizio ha scritto:

> l'attivita' di un liquido puro (solido puro) e'
> definita convenzionalmente come unitaria.
>
> l'attivita' di uno ione in soluzione (diluita)
> e' definita convenzionalmente coincidente
> (numericamente) come la sua molalita'
> (attenzione, pero', al cambio di dimensionalita',
> da m(X) a m(X)/m_0(X), dove il coeff, m_0(X)
> indica uno staro di riferimento pari a 1, 00 m).
>
> Il motivo della molalita' in luogo della molarita' e'
> sottile e deriva dal fatto che la prima non varia con T,
> a differenza della seconda, anche se, per sol. diluite,
> la differenza potrebbe essere trascurabile.

Ecco: e io, dopo aver letto 'sta roba, dovrei chiedervi chiarimenti?
Io ho detto in un altro post che non ci capisco niente (e non c'era
niente di canzonatorio).
Però con altrettanta franchezza vi dico che a mio parere ci capite
poco pure voi.

Poco male: posso vivere benissimo senza capire la chimica.
Il problema sarebbe un altro: quanto ci capiscono quelli che
l'insegnano (a tutti i livelli)?


--
Elio Fabri

[cometa_luminosa]

On Aug 8, 5:18 pm, Patrizio <patrizio.pan-2...@libero.it> wrote:
> On 8 Ago, 16:24, cometa_luminosa <alberto.r...@virgilio.it> wrote:

> > A proposito di attivita', nel caso di una soluzione di liquidi
> > l'attivita' di un componente si definisce come p/p* dove p e' la
> > pressione di vapore del componente nella soluzione e p* e' la press.
> > di v. del componente puro.
> > Ma e' la stessa cosa qui?
> > E l'attivita' di uno ione come si definisce?

> l'attivita' di un liquido puro (solido puro) e'
> definita convenzionalmente come unitaria.

Pero' mi aspetto che questa definizione debba avere un senso fisico e
quindi che se il componente tende a diventare puro (la sua
concentrazione aumenta) la sua attivita' tenda a diventare uno. Ecco
perche' la definizione p/p* mi torna bene nel caso di soluzione di
liquidi (se no, semplicemente definire uguale a uno l'attivita' di un
componente puro mi soddisferebbe molto poco). Poi la definizione
precisa di attivita' usa il concetto di "fugacita' " che ancora devo
capire che significhi...

> l'attivita' di uno ione in soluzione (diluita)
> e' definita convenzionalmente coincidente
> (numericamente) come la sua molalita'
> (attenzione, pero',  al cambio di dimensionalita',
> da m(X) a m(X)/m_0(X), dove il coeff, m_0(X)
> indica uno staro di riferimento pari a 1, 00 m).
> Il motivo della molalita' in luogo della molarita' e'
> sottile e deriva dal fatto che la prima non varia con T,
> a differenza della seconda, anche se, per sol. diluite,
> la differenza potrebbe essere trascurabile.

Grazie,
ciao.

cometa_luminosa

[cometa_luminosa]

On Aug 9, 8:41 pm, Elio Fabri <elio.fa...@tiscali.it> wrote:

> Ecco: e io, dopo aver letto 'sta roba, dovrei chiedervi chiarimenti?

Non ci crederai, ma prima che Patrizio mi rispondesse mi e' venuto il
dubbio: e se Fabri avesse voluto dei chiarimenti proprio sul concetto
di attivita'? Sarebbe da ridere!
CVD :-)

> Io ho detto in un altro post che non ci capisco niente (e non c'era
> niente di canzonatorio).
> Però con altrettanta franchezza vi dico che a mio parere ci capite
> poco pure voi.

Pero' sull'attivita' potresti essere tu a darci dei chiarimenti. E'
definita utilizzando un concetto termodinamico, la "fugacita' ":

http://en.wikipedia.org/wiki/Fugacity

> Poco male: posso vivere benissimo senza capire la chimica.

Esagerato! Non capisci la chimica solo per questo motivo? :-)

> Il problema sarebbe un altro: quanto ci capiscono quelli che
> l'insegnano (a tutti i livelli)?

Su questo invece non avresti torto, perlomeno per quanto riguarda
l'insegnamento universitario.

--
cometa_luminosa

[Patrizio]

arghh, questo post mi era sfuggito:
per quanto capisco (sono incline ad equivoci
ultimamente, e non solo, dovuti essenzialmente
all'insonnia da 30-40 anni), hai perfettamente
ragione e cosi' rendi conto che Ka_H2O e' 15,7,
mentre K_w e' 14,0.

Comunque, se puoi vedere il Moore di chim. fis.,
li' l'attivita' (idealmente) di un solvente X in un altro Y
e' definita coincidente con la frazione molare di X.

Ciao, Patrizio

> --
> cometa_luminosa

[Patrizio]

On 9 Ago, 20:41, Elio Fabri <elio.fa...@tiscali.it> wrote:
> cometa_luminosa ha scritto:
>
> > Allora il mistero permane :-)
>
> > A proposito di attivita', nel caso di una soluzione di liquidi
> > l'attivita' di un componente si definisce come p/p* dove p e' la
> > pressione di vapore del componente nella soluzione e p* e' la press.
> > di v. del componente puro.
> > Ma e' la stessa cosa qui?
> > E l'attivita' di uno ione come si definisce?
>
> Patrizio ha scritto:> l'attivita' di un liquido puro (solido puro) e'
> > definita convenzionalmente come unitaria.
>
> > l'attivita' di uno ione in soluzione (diluita)
> > e' definita convenzionalmente coincidente
> > (numericamente) come la sua molalita'
> > (attenzione, pero',  al cambio di dimensionalita',
> > da m(X) a m(X)/m_0(X), dove il coeff, m_0(X)
> > indica uno staro di riferimento pari a 1, 00 m).
>
> > Il motivo della molalita' in luogo della molarita' e'
> > sottile e deriva dal fatto che la prima non varia con T,
> > a differenza della seconda, anche se, per sol. diluite,
> > la differenza potrebbe essere trascurabile.
>
> Ecco: e io, dopo aver letto 'sta roba, dovrei chiedervi chiarimenti?

Chiarimenti su (essenzialmente) definizioni?

Sarei sinceramente curioso di (almeno) sapere se
ravvisi (e che cosa, ovviamente) che reputi errato,
o che comunque non ti va per come viene esposto.

> Io ho detto in un altro post che non ci capisco niente (e non c'era
> niente di canzonatorio).

Speriamo, ma non credo di aver mal interpretato, o
forse si', ma chiariscimi (per favore) se ti va.

> Però con altrettanta franchezza vi dico che a mio parere ci capite
> poco pure voi.

Non e' certo impossibile, pero', come al solito, mi
verrebbe spontaneo di chiederti come tu faccia,
al tempo stesso di dichiararti incompetente in
chimica ed esprimere simili sprezzanti giudizi:
non e' un po' una contraddizione i termini?

> Poco male: posso vivere benissimo senza capire la chimica.
> Il problema sarebbe un altro: quanto ci capiscono quelli che
> l'insegnano (a tutti i livelli)?

Guarda, hai ragione se parli dell'attivita',
uno degli argomenti piu' controversi in
chimica, ma fare di ogni erba un fascio...

> --
> Elio Fabri

Ciao, Patrizio (sempre con immutata stima).

[Soviet_Mario]

Il 09/08/2012 20:41, Elio Fabri ha scritto:
> cometa_luminosa ha scritto:
>> Allora il mistero permane :-)
>>
>> A proposito di attivita', nel caso di una soluzione di liquidi
>> l'attivita' di un componente si definisce come p/p* dove p e' la
>> pressione di vapore del componente nella soluzione e p* e' la press.
>> di v. del componente puro.
>> Ma e' la stessa cosa qui?
>> E l'attivita' di uno ione come si definisce?
>
> Patrizio ha scritto:
>> l'attivita' di un liquido puro (solido puro) e'
>> definita convenzionalmente come unitaria.
>>
>> l'attivita' di uno ione in soluzione (diluita)
>> e' definita convenzionalmente coincidente
>> (numericamente) come la sua molalita'
>> (attenzione, pero', al cambio di dimensionalita',
>> da m(X) a m(X)/m_0(X), dove il coeff, m_0(X)
>> indica uno staro di riferimento pari a 1, 00 m).
>>
>> Il motivo della molalita' in luogo della molarita' e'
>> sottile e deriva dal fatto che la prima non varia con T,
>> a differenza della seconda, anche se, per sol. diluite,
>> la differenza potrebbe essere trascurabile.
> Ecco: e io, dopo aver letto 'sta roba, dovrei chiedervi chiarimenti?

non credo, non è confusa la scelta rispetto a T.
LA molalità è calcolata su mol soluto per kg (massa) di
solvente puro, e siccome la massa è costante comunque T
vari, la molalità non risente di T, questo voleva dire.

La molarità invece è rapportata al volume, e sappiamo che
varia con T (restando la massa della soluzione costante).

> Io ho detto in un altro post che non ci capisco niente (e non c'era
> niente di canzonatorio).
> Però con altrettanta franchezza vi dico che a mio parere ci capite
> poco pure voi.

questo è altro paio di maniche e in effetti credo che pochi
chimici siano addentro alla teoria di Debye Huckel e
successive evoluzioni. Io no di certo, mi limito a applicare
la formula più approssimata se voglio appena stimare un
coefficiente di attività, all'oscuro di tutta la teoria che
sta dietro a quella formula.

>
> Poco male: posso vivere benissimo senza capire la chimica.
> Il problema sarebbe un altro: quanto ci capiscono quelli che
> l'insegnano (a tutti i livelli) ?

la chimica è eterogenea, ed è come Shrek, ossia una cipolla.
Non necessariamente devi conoscerne tutti gli strati per
risolvere dati problemi. Per alcuni bastano pochi strati,
per altri ce ne vuole di più. In realtà credo che anche
trovare fisici tuttologi sia abbastanza difficile. Magari la
situazione è solo un po' meno estrema (ma dipende forse
anche da classificazioni umane, da quali fenomeni chiamiamo
chimica, da quali biologia, da quali fisica, etc). Ad es.
l'astronomia è fisica ? E se si, quanti fisici hanno sulla
punta delle dita i calcoli delle orbite e tutto quanto
connesso ?

Elio, tieni presente che qui su ISC parli sempre con gli
stessi 4 gatti, e quindi il campione è come dire viziato.
Io so abbastanza di organica, un po' meno di inorganica e di
materiali, qualcosa a livello superficiale di elettrochimica
ed analitica (la parte meno matematica), di chimica fisica
quasi zero, di MQ proprio zero, di chimica teorica ancora
zero. E' chiaro che quando le questioni si avvicinano a
questi contesti, il risultato è quel che si è visto. Ma mica
tutti i chimici sanno le stesse cose (senza contare che
manco sono un chimico).

ciao
CCCP

[Tetis]

cometa_luminosa scriveva il 09/08/2012 :

> On Aug 9, 8:41 pm, Elio Fabri <elio.fa...@tiscali.it> wrote:
>
>> Ecco: e io, dopo aver letto 'sta roba, dovrei chiedervi chiarimenti?
>
> Non ci crederai, ma prima che Patrizio mi rispondesse mi e' venuto il
> dubbio: e se Fabri avesse voluto dei chiarimenti proprio sul concetto
> di attivita'? Sarebbe da ridere!
> CVD :-)
>
>> Io ho detto in un altro post che non ci capisco niente (e non c'era
>> niente di canzonatorio).
>> Però con altrettanta franchezza vi dico che a mio parere ci capite
>> poco pure voi.
>
> Pero' sull'attivita' potresti essere tu a darci dei chiarimenti. E'
> definita utilizzando un concetto termodinamico, la "fugacita' ":
>
> http://en.wikipedia.org/wiki/Fugacity

Il concetto di base è l'energia libera. Per fare un esempio nel caso di
un gas reale l'energia libera si calcola esattamente e si trova,
ovviamente una differenza rispetto ai gas reali. Beh la fugacità non fa
altro che quantificare empiricamente lo scostamento del gas reale dal
gas ideale, ma è quasi offensivo per la termodinamica dire che è una
grandezza termodinamica :-)

Volendo essere rigorosi non ci sarebbe bisogno di nient'altro che del
potenziale chimico (cioè l'energia libera per unità di particella) in
termini della pressione e della temperatura. Nel caso del gas di Van
Der Waals è in realtà molto più semplice calcolare la dipendenza del
potenziale chimico in termini del volume specifico e della temperatura.
Infatti risulta:

mu = - kT + kT ln( ((v-b')T^(3/2))/fi) - 2 a' /v + kT/(1-b')

il potenziale chimico può essere espresso indifferentemente in Joule
per molecola oppure in Joule per mole dove naturalmente si passa dalla
prima espressione alla seconda sostituendo k con R.

Qui b' è il "volume medio molecolare" mentre a' è l'altro parametro di
Van der Vaals che ha pure le dimensioni di un volume.

Per esprimere il tutto in termini della pressione occorre però
ricorrere all'equazione di stato:

p = kT/(1-b'/v) - a'/v^2

che è una cubica. Mettendo tutto insieme l'essenziale è che il
potenziale chimico è una funzione:

mu(p,T)

mentre per il gas perfetto avremmo:

mu_ideal(p,T)= mu0(p0,T) + RT ln(p/p0)

dove mu0(p0,T) ha un'espressione ben precisa in termini di:

-kT ln( T^(cp)/(fi p0))

ora c'è da dire che per gli scopi della chimica contano le differenze
di potenziale chimico quindi in realtà a questa espressione si ha
licenza di sommare una costante arbitraria.

L'attività è definita come quella grandezza da mettere al posto di p/p0
per ottenere il potenziale chimico mu(p,T) reale.

Per le miscele il discorso subisce poche variazioni, in luogo di p
conta la pressione parziale. E per i soluti oltre al potenziale chimico
del soluto c'è il potenziale chimico del solvente:

mu_ideal(c,T)= mu0(P,T) + c T per il solvente
mu_ideal(c,T)= T ln(c) + psi(P,T) per il solvente

ma nei libri di chimica già di questo secondo termine si vede traccia?

Se no già qui non si capisce dove sia finita la dipendenza dalla
temperatura sotto il logaritmo, si può ipotizzare che agli scopi della
chimica sia poco rilevante, ma è sempre vero questo? Non sarebbe un
gran problema se non fosse che si trovano scritte affermazioni come: il
coefficiente di attività (rapporto fra attività e concentrazione) è una
misura delle interazioni fra le molecole nella soluzione reale.


Naturalmente ogni soluto avrà una diversa equazione di stato e con ogni
probabilità comporterà effetti di mixing che riguardano le interazioni
fra le diverse specie in soluzioni, quindi agli effetti pratici la
teoria diventa estremamente complessa. Il problema con la chimica
sperimentale dal punto di vista del chimico-fisico e del fisico è che
non sembra rispecchiare granché questa complessità, spesso tutto sembra
ridursi a leggere un numero efficace su una tavola non sempre sapendo
che cosa si sta facendo (questo era certamente il mio caso quando
studiavo chimica al secondo anno e non avevo la benché minima
competenza di fisica statistica, ma il problema si sarebbe acuito se
avessi studiato chimica al 4° anno come facevano alcuni approfittando
della non propedeuticità)

Nella fattispecie il problema che ho io è con la definizione di stato
standard di un soluto.

>> Poco male: posso vivere benissimo senza capire la chimica.
>
> Esagerato! Non capisci la chimica solo per questo motivo? :-)

Una definizione deve avere un senso logico, un'origine un inquadramento
nelle conoscenze teoriche contemporanee.

[Soviet_Mario]

il problema credo che si acuisca terribilmente per i soluti
IONICI.
A parte le interazioni coi solventi (in cui sono solubili)
particolarmente forti, tali da alterare gli ioni stessi e
l'entropia del solvente, il problema più grave è
l'interazioni ioni controioni, di tipo elettrostatico.
Si quando le soluzioni sono diluite (e in particolare per
coppie di ioni uni-univalenti), le interazioni
elettrostatiche possono essere considerate basse.
Ma se sono concentrate (e/o se le cariche ioniche sono anche
multiple, non parliamo di roba tipo il solfato di
alluminio), allora quella frase delle "interazioni tra
molecole" diventano sensate.
A differenza di soluti neutri, negli intorni dei quali ci
sarà una distribuzione random di altre molecole di solvente
o soluto, per soluti ionici (specie ad alta carica), si
creano effetti localmente non isotropi, ossia quella che
viene chiamata "atmosfera ionica", in altre parole
mediamente negli intorni di un catione si trovano molti più
anioni che altri cationi, e viceversa.
Praticamente la soluzione comincia a tendere ad una sorta di
lasco reticolo cristallino, mobile, ma dove il subreticolo
positivo "segrega" il subreticolo negativo, e viceversa.
Che effetto ha questo nei confronti di un campo
elettrostatico probe esterno ? Schermante (ecco perché si
parla di schermatura). Ossia ogni ione risente via via
sempre più del campo locale rispetto a che se fosse
circondato solo da solvente. E' in questo senso che si parla
di interazioni tra molecole (effettivamente credo che il
problema sia molto più rilevante per i sali e gli
elettroliti in genere che per i soluti neutri).
Una soluzione elettroliti, con particelle fortemente
interagenti se concentrata, devia in maniera inaccettabile
dalle premesse di Van Der Waals ...

> Il problema con la chimica
> sperimentale dal punto di vista del chimico-fisico e del fisico è che
> non sembra rispecchiare granché questa complessità, spesso tutto sembra
> ridursi a leggere un numero efficace su una tavola non sempre sapendo
> che cosa si sta facendo (questo era certamente il mio caso quando

confermo (ed è il mio caso tuttora)

> studiavo chimica al secondo anno e non avevo la benché minima competenza
> di fisica statistica, ma il problema si sarebbe acuito se avessi
> studiato chimica al 4° anno come facevano alcuni approfittando della non
> propedeuticità)
>
> Nella fattispecie il problema che ho io è con la definizione di stato
> standard di un soluto.
>
>>> Poco male: posso vivere benissimo senza capire la chimica.
>>
>> Esagerato! Non capisci la chimica solo per questo motivo? :-)
>
> Una definizione deve avere un senso logico, un'origine un inquadramento
> nelle conoscenze teoriche contemporanee.
>
>
>>> Il problema sarebbe un altro: quanto ci capiscono quelli che
>>> l'insegnano (a tutti i livelli)?
>>
>> Su questo invece non avresti torto, perlomeno per quanto riguarda
>> l'insegnamento universitario.

io non mi posso esprimere, perché la gran parte delle cose
di cui si parla da un po' non erano se non per sommi capi o
cenni comprese nelle materie di studio, ergo non presumo
niente riguardo ai professori, che non erano tenuti a
spiegarmele.
Tipo di attività ho avuto dei cenni in 3-4 esami al massimo,
e spesso en passant. Come dice Tetis, quel tanto che basta
per, all'occorrenza, trovare delle tabelle da cui attingere
i "gamma" o sapere che sono collegati alla forza ionica (da
cui l'uso di "tamponi di forza ionica" per certe reazioni,
che nemmeno ricordo più quali fossero). Questo però
riguardava C.T.F. A chimica sicuramente ci battono sopra di
gran lunga meglio, perché di chimica fisica ne hanno molti
crediti
CCCP