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calcite + solfuro di arsenico?
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BlueRay
Jul 4, 2014, 12:41:58 PM7/4/14
to
Su American Scientists ho letto un'articolo sulla storia degli inchiostri "simpatici". Ad un certo punto l'autore narra di un esperimento, fatto nel 700' da un filosofo, in cui mescolo' "quicklime" e "orpiment" e la reazione fu cosi' violenta da produrre la rottura del recipiente e spruzzo all'esterno di sostanze tossiche (che hanno causato gravi irreversibili conseguenze sulla salute del povero sperimentatore, e questo ha convinto l'autore dell'articolo a non effettuare quella prova perche' troppo pericolosa).
Ora, sul dizionario vedo che "quicklime" dovrebbe corrispondere a carbonato di calcio minerale (calcite) e "orpiment" ad Orpimento, che e' il minerale di As2S3.
Ma come cavolo possono reagire, anche con acqua? Tra l'altro sono entrambi insolubili...
Forse l'autore si e' dimenticato di dire che c'e' un altro reattivo, magari un acido?
Qualche idea?
--
BlueRay
Ora, sul dizionario vedo che "quicklime" dovrebbe corrispondere a carbonato di calcio minerale (calcite) e "orpiment" ad Orpimento, che e' il minerale di As2S3.
Ma come cavolo possono reagire, anche con acqua? Tra l'altro sono entrambi insolubili...
Forse l'autore si e' dimenticato di dire che c'e' un altro reattivo, magari un acido?
Qualche idea?
--
BlueRay
Soviet_Mario
Jul 4, 2014, 1:07:13 PM7/4/14
to
Il 04/07/2014 18.41, BlueRay ha scritto:
> Su American Scientists ho letto un'articolo sulla storia degli inchiostri "simpatici". Ad un certo punto l'autore narra di un esperimento, fatto nel 700' da un filosofo, in cui mescolo' "quicklime" e "orpiment" e la reazione fu cosi' violenta da produrre la rottura del recipiente e spruzzo all'esterno di sostanze tossiche (che hanno causato gravi irreversibili conseguenze sulla salute del povero sperimentatore, e questo ha convinto l'autore dell'articolo a non effettuare quella prova perche' troppo pericolosa).
>
> Ora, sul dizionario vedo che "quicklime" dovrebbe corrispondere a carbonato di calcio minerale (calcite) e "orpiment" ad Orpimento, che e' il minerale di As2S3.
>
> Ma come cavolo possono reagire, anche con acqua?
non ne ho idea. Chissà che altre impurezze contenevano i
> Su American Scientists ho letto un'articolo sulla storia degli inchiostri "simpatici". Ad un certo punto l'autore narra di un esperimento, fatto nel 700' da un filosofo, in cui mescolo' "quicklime" e "orpiment" e la reazione fu cosi' violenta da produrre la rottura del recipiente e spruzzo all'esterno di sostanze tossiche (che hanno causato gravi irreversibili conseguenze sulla salute del povero sperimentatore, e questo ha convinto l'autore dell'articolo a non effettuare quella prova perche' troppo pericolosa).
>
> Ora, sul dizionario vedo che "quicklime" dovrebbe corrispondere a carbonato di calcio minerale (calcite) e "orpiment" ad Orpimento, che e' il minerale di As2S3.
>
> Ma come cavolo possono reagire, anche con acqua?
reagenti tra l'altro.
A naso, l'orpimento (anche il realgar, As4S4, spesso in
compresenza), soffre moltissimo attacchi basici (ma seri !
non calcite) ossidativi.
Se disproporziona senza coossidanti non so, ma mi
sorprenderebbe farlo con violenza.
In assenza di coossidanti presumerei la formazione di
solfuro di calcio e arseniti o arseniati di calcio
(catturando ossido dal carbonato, cosa non agevole, come con
soda caustica o almeno con calce, lime)
As2S3 + 24/5 CO3(2-)
------------------------------------------------------
6/5 AsO4(3-) + 3 S(2-) + 24/5 CO2 + 4/5 [As]
[As] in quadre indica la presenza di eccesso di equivalenti
riducenti per una pulita disproporzione interna.
la stechiometria indicata è puramente speculativa (in realtà
anche la formazione di arsenito non è per niente da
escludere, anzi, l'arsenito in realtà non è un buon riducente).
As2S3 + 6 CO3(2-)
-------------------------------------
2 AsO3(3-) + 3 S(2-) + 6 CO2
toh, è pure più bella da vedere.
E' un redox molto più formale che sostanziale, perché in
realtà anche se è essenzialmente covalente, gli stati redox
formali sono già +3 e -2 nell'orpimento (in questo senso la
si può vedere solo come una banale reazione acido base di
Lewis (di trasferimento di ione ossido). Non sempre redox e
acido base sono così facilmente distinguibili.
> Tra l'altro sono entrambi insolubili...
Anche la sola macinazione fine è sufficiente a fare reazioni.
> Forse l'autore si e' dimenticato di dire che c'e' un altro reattivo, magari un acido?
differenza dei solfuri metallici elettropositivi, che
soffrono abbastanza gli acidi). Ma una base moscia come la
calcite ... mah. Avrà macinato insieme e/o scaldato forse,
non so.
>
> Qualche idea?
poche e confuse :)
>
> --
> BlueRay
>
--
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)
VITRIOL
Jul 4, 2014, 1:14:12 PM7/4/14
to
Il 04/07/2014 18:41, BlueRay ha scritto:
> Ma come cavolo possono reagire, anche con acqua?
Non lo so, ma ho trovato la citazione originale, � in "The Confessions
> Ma come cavolo possono reagire, anche con acqua?
of J.J. Rousseau":
http://goo.gl/7OoO0O
--
Saluti
VITRIOL
BlueRay
Jul 4, 2014, 1:16:50 PM7/4/14
to
Il giorno venerdì 4 luglio 2014 19:07:13 UTC+2, Soviet_Mario ha scritto:
> non ne ho idea. Chissà che altre impurezze contenevano i
> reagenti tra l'altro.
> A naso, l'orpimento (anche il realgar, As4S4, spesso in
> compresenza), soffre moltissimo attacchi basici (ma seri !
> non calcite) ossidativi.
>
Forse con "quicklime" intendono "calce", chi lo sa.
> non ne ho idea. Chissà che altre impurezze contenevano i
> reagenti tra l'altro.
> A naso, l'orpimento (anche il realgar, As4S4, spesso in
> compresenza), soffre moltissimo attacchi basici (ma seri !
> non calcite) ossidativi.
>
>
> Se disproporziona senza coossidanti non so, ma mi
> sorprenderebbe farlo con violenza.
> In assenza di coossidanti presumerei la formazione di
> solfuro di calcio e arseniti o arseniati di calcio
> (catturando ossido dal carbonato, cosa non agevole, come con
> soda caustica o almeno con calce, lime)
>
Se "lime" e' la calce, allora penso che intendano proprio "lime".
> Se disproporziona senza coossidanti non so, ma mi
> sorprenderebbe farlo con violenza.
> In assenza di coossidanti presumerei la formazione di
> solfuro di calcio e arseniti o arseniati di calcio
> (catturando ossido dal carbonato, cosa non agevole, come con
> soda caustica o almeno con calce, lime)
>
>
> As2S3 + 24/5 CO3(2-)
>
> ------------------------------------------------------
>
> 6/5 AsO4(3-) + 3 S(2-) + 24/5 CO2 + 4/5 [As]
>
> [As] in quadre indica la presenza di eccesso di equivalenti
> riducenti per una pulita disproporzione interna.
> la stechiometria indicata è puramente speculativa (in realtà
> anche la formazione di arsenito non è per niente da
> escludere, anzi, l'arsenito in realtà non è un buon riducente).
> As2S3 + 6 CO3(2-)
>
> -------------------------------------
>
> 2 AsO3(3-) + 3 S(2-) + 6 CO2
>
> toh, è pure più bella da vedere.
> E' un redox molto più formale che sostanziale, perché in
> realtà anche se è essenzialmente covalente, gli stati redox
> formali sono già +3 e -2 nell'orpimento (in questo senso la
> si può vedere solo come una banale reazione acido base di
> Lewis (di trasferimento di ione ossido). Non sempre redox e
> acido base sono così facilmente distinguibili.
>
> As2S3 + 24/5 CO3(2-)
>
> ------------------------------------------------------
>
> 6/5 AsO4(3-) + 3 S(2-) + 24/5 CO2 + 4/5 [As]
>
> [As] in quadre indica la presenza di eccesso di equivalenti
> riducenti per una pulita disproporzione interna.
> la stechiometria indicata è puramente speculativa (in realtà
> anche la formazione di arsenito non è per niente da
> escludere, anzi, l'arsenito in realtà non è un buon riducente).
> As2S3 + 6 CO3(2-)
>
> -------------------------------------
>
> 2 AsO3(3-) + 3 S(2-) + 6 CO2
>
> toh, è pure più bella da vedere.
> E' un redox molto più formale che sostanziale, perché in
> realtà anche se è essenzialmente covalente, gli stati redox
> formali sono già +3 e -2 nell'orpimento (in questo senso la
> si può vedere solo come una banale reazione acido base di
> Lewis (di trasferimento di ione ossido). Non sempre redox e
> acido base sono così facilmente distinguibili.
>
...
>
> potrebbe avere macinato e scaldato ?
> Anche la sola macinazione fine è sufficiente a fare reazioni.
>
...
>
> potrebbe avere macinato e scaldato ?
> Anche la sola macinazione fine è sufficiente a fare reazioni.
>
>
> imho i solfuri di arsenico sono più sensibili alle basi (a
> differenza dei solfuri metallici elettropositivi, che
> soffrono abbastanza gli acidi). Ma una base moscia come la
> calcite ... mah. Avrà macinato insieme e/o scaldato forse,
> non so.
>
Grazie per la pronta risposta.
> imho i solfuri di arsenico sono più sensibili alle basi (a
> differenza dei solfuri metallici elettropositivi, che
> soffrono abbastanza gli acidi). Ma una base moscia come la
> calcite ... mah. Avrà macinato insieme e/o scaldato forse,
> non so.
>
--
BlueRay
BlueRay
Jul 4, 2014, 1:20:48 PM7/4/14
to
--
BlueRay
VITRIOL
Jul 4, 2014, 1:23:13 PM7/4/14
to
Il 04/07/2014 19:20, BlueRay ha scritto:
> Come hai fatto a trovarla?
Con Google :-)
> Come hai fatto a trovarla?
> Hai sottomano quell'articolo di American Scientist?
no? Quindi chi ci dice che la versione inglese sia accurata nelle
traduzione dei nomi chimici?
--
Saluti
VITRIOL
*GB*
Jul 4, 2014, 1:26:25 PM7/4/14
to
BlueRay ha scritto:
> Ora, sul dizionario vedo che "quicklime"
Il tuo dizionario fa schifo. Prova questi:
http://it.dicios.com/enit/quicklime
Traduzione di "quicklime" in italiano:
Inglese Italiano
quicklime calce viva
http://dizionario.reverso.net/inglese-italiano/quicklime
quicklime n calce f viva
http://dizionari.repubblica.it/Inglese-Italiano/Q/quicklime.php
quicklime
n U calce viva, ossido di calcio.
Vedi anche:
http://en.wikipedia.org/wiki/Calcium_oxide
Calcium oxide (CaO), commonly known as quicklime or burnt lime,
is a widely used chemical compound. It is a white, caustic,
alkaline, crystalline solid at room temperature.
http://www.wisegeek.com/what-is-quicklime.htm
Quicklime, more formally known as calcium oxide (CaO),
is a caustic alkaline substance that is produced by heating
limestone in specially designed kilns.
Bye,
*GB*
> Ora, sul dizionario vedo che "quicklime"
http://it.dicios.com/enit/quicklime
Traduzione di "quicklime" in italiano:
Inglese Italiano
quicklime calce viva
http://dizionario.reverso.net/inglese-italiano/quicklime
quicklime n calce f viva
http://dizionari.repubblica.it/Inglese-Italiano/Q/quicklime.php
quicklime
n U calce viva, ossido di calcio.
Vedi anche:
http://en.wikipedia.org/wiki/Calcium_oxide
Calcium oxide (CaO), commonly known as quicklime or burnt lime,
is a widely used chemical compound. It is a white, caustic,
alkaline, crystalline solid at room temperature.
http://www.wisegeek.com/what-is-quicklime.htm
Quicklime, more formally known as calcium oxide (CaO),
is a caustic alkaline substance that is produced by heating
limestone in specially designed kilns.
Bye,
*GB*
*GB*
Jul 4, 2014, 1:28:44 PM7/4/14
to
VITRIOL ha scritto:
> Però J.J. Rousseau il suo libro l'avrà scritto in francese del '700
> no? Quindi chi ci dice che la versione inglese sia accurata nelle
> traduzione dei nomi chimici?
Lo è, visto che quicklime = calce viva (CaO).
Bye,
*GB*
> Però J.J. Rousseau il suo libro l'avrà scritto in francese del '700
> no? Quindi chi ci dice che la versione inglese sia accurata nelle
> traduzione dei nomi chimici?
Bye,
*GB*
VITRIOL
Jul 4, 2014, 1:28:58 PM7/4/14
to
Il 04/07/2014 19:16, BlueRay ha scritto:
> Forse con "quicklime" intendono "calce", chi lo sa.
Bingo.
> Forse con "quicklime" intendono "calce", chi lo sa.
Originale in francese:
http://www.bacdefrancais.net/les_confessions.htm
Passaggio:
Pour cet effet, apr�s avoir rempli une bouteille plus qu'� demi de
*chaux vive*, d'orpiment et d'eau, je la bouchai bien.
Quindi calce viva.
--
Saluti
VITRIOL
VITRIOL
Jul 4, 2014, 1:30:17 PM7/4/14
to
Il 04/07/2014 19:28, *GB* ha scritto:
> Lo è, visto che quicklime = calce viva (CaO).
Sì, ho trovato il testo originale. Vedi altra mia risposta. Mistero
> Lo è, visto che quicklime = calce viva (CaO).
risolto :-)
--
Saluti
VITRIOL
*GB*
Jul 4, 2014, 1:32:13 PM7/4/14
to
VITRIOL ha scritto:
> Pour cet effet, apr�s avoir rempli une bouteille plus qu'� demi de
> *chaux vive*, d'orpiment et d'eau, je la bouchai bien.
>
> Quindi calce viva.
Per� per rendere luminosa una cometa spenta ci vuole il fosforo bianco.
Bye,
*GB*
> Pour cet effet, apr�s avoir rempli une bouteille plus qu'� demi de
> *chaux vive*, d'orpiment et d'eau, je la bouchai bien.
>
> Quindi calce viva.
Bye,
*GB*
BlueRay
Jul 4, 2014, 1:34:44 PM7/4/14
to
Il giorno venerdì 4 luglio 2014 19:26:25 UTC+2, *GB* ha scritto:
> BlueRay ha scritto:
>
> > Ora, sul dizionario vedo che "quicklime"
>
> Il tuo dizionario fa schifo.
...
> BlueRay ha scritto:
>
> > Ora, sul dizionario vedo che "quicklime"
>
> Il tuo dizionario fa schifo.
vero :-)
--
BlueRay
BlueRay
Jul 4, 2014, 1:37:00 PM7/4/14
to
Il giorno venerdì 4 luglio 2014 19:32:13 UTC+2, *GB* ha scritto:
> Pero' per rendere luminosa una cometa spenta ci vuole il fosforo bianco.
>
Visto che oggi sei cosi' "brillante" :-) potresti contribuire a svelare la reazione? In che modo possono reagire cosi' violentemente?
--
BlueRay
> Pero' per rendere luminosa una cometa spenta ci vuole il fosforo bianco.
>
Visto che oggi sei cosi' "brillante" :-) potresti contribuire a svelare la reazione? In che modo possono reagire cosi' violentemente?
--
BlueRay
Soviet_Mario
Jul 4, 2014, 1:49:08 PM7/4/14
to
Il 04/07/2014 19.26, *GB* ha scritto:
> BlueRay ha scritto:
>
>> Ora, sul dizionario vedo che "quicklime"
>
> Il tuo dizionario fa schifo. Prova questi:
>
> http://it.dicios.com/enit/quicklime
>
> Traduzione di "quicklime" in italiano:
> Inglese Italiano
> quicklime calce viva
>
> http://dizionario.reverso.net/inglese-italiano/quicklime
>
> quicklime n calce f viva
>
>
> http://dizionari.repubblica.it/Inglese-Italiano/Q/quicklime.php
>
> quicklime
> n U calce viva, ossido di calcio.
>
> Vedi anche:
alla luce di questa precisazione, la reattività chimica
> BlueRay ha scritto:
>
>> Ora, sul dizionario vedo che "quicklime"
>
> Il tuo dizionario fa schifo. Prova questi:
>
> http://it.dicios.com/enit/quicklime
>
> Traduzione di "quicklime" in italiano:
> Inglese Italiano
> quicklime calce viva
>
> http://dizionario.reverso.net/inglese-italiano/quicklime
>
> quicklime n calce f viva
>
>
> http://dizionari.repubblica.it/Inglese-Italiano/Q/quicklime.php
>
> quicklime
> n U calce viva, ossido di calcio.
>
> Vedi anche:
della base sicuramente non difetta più, quindi le mie
perplessità relative alla mediocrità della calcite, cadono.
CaO è ancora più energico della stessa soda caustica (anche
se essendo ben più refrattaria magari ha una cinetica più
imprevedibile).
I due abbozzi di reazioni che avevo scritto si possono
quindi riscrivere semplicemente eliminando CO2 al secondo
membro, e sostituendo al primo CO3(2-) con O(2-), ossia
sostituendo il carbonato con ossido.
>
> http://en.wikipedia.org/wiki/Calcium_oxide
>
> Calcium oxide (CaO), commonly known as quicklime or
> burnt lime,
> is a widely used chemical compound. It is a white, caustic,
> alkaline, crystalline solid at room temperature.
>
> http://www.wisegeek.com/what-is-quicklime.htm
>
> Quicklime, more formally known as calcium oxide (CaO),
> is a caustic alkaline substance that is produced by heating
> limestone in specially designed kilns.
>
> Bye,
>
> *GB*
VITRIOL
Jul 4, 2014, 1:54:15 PM7/4/14
to
Il 04/07/2014 19:37, BlueRay ha scritto:
> In che modo possono reagire cosi' violentemente?
Per fottersi un occhio basta anche solo calce e acqua, senza altri
> In che modo possono reagire cosi' violentemente?
ingredienti :-)
--
Saluti
VITRIOL
BlueRay
Jul 4, 2014, 1:57:25 PM7/4/14
to
Il giorno venerdì 4 luglio 2014 19:49:08 UTC+2, Soviet_Mario ha scritto:
> I due abbozzi di reazioni che avevo scritto si possono
> quindi riscrivere semplicemente eliminando CO2 al secondo
> membro, e sostituendo al primo CO3(2-) con O(2-), ossia
> sostituendo il carbonato con ossido.
>
Quindi e' sostanzialmente la formazione di arsenato che libera energia?
> I due abbozzi di reazioni che avevo scritto si possono
> quindi riscrivere semplicemente eliminando CO2 al secondo
> membro, e sostituendo al primo CO3(2-) con O(2-), ossia
> sostituendo il carbonato con ossido.
>
--
BlueRay
BlueRay
Jul 4, 2014, 1:59:09 PM7/4/14
to
Il giorno venerdì 4 luglio 2014 19:54:15 UTC+2, VITRIOL ha scritto:
> Il 04/07/2014 19:37, BlueRay ha scritto:
>
> > In che modo possono reagire cosi' violentemente?
>
> Per fottersi un occhio basta anche solo calce e acqua, senza altri
> ingredienti :-)
>
Allora basterebbe usare Ca(OH)2 invece di CaO e il problema sarebbe risolto.
> Il 04/07/2014 19:37, BlueRay ha scritto:
>
> > In che modo possono reagire cosi' violentemente?
>
> Per fottersi un occhio basta anche solo calce e acqua, senza altri
> ingredienti :-)
>
--
BlueRay
Soviet_Mario
Jul 4, 2014, 2:00:14 PM7/4/14
to
Il 04/07/2014 19.54, VITRIOL ha scritto:
> Il 04/07/2014 19:37, BlueRay ha scritto:
>
>> In che modo possono reagire cosi' violentemente?
>
> Per fottersi un occhio basta anche solo calce e acqua, senza
> altri ingredienti :-)
>
anche senza acqua .... il pulviscolo se la pesca da sola,
> Il 04/07/2014 19:37, BlueRay ha scritto:
>
>> In che modo possono reagire cosi' violentemente?
>
> Per fottersi un occhio basta anche solo calce e acqua, senza
> altri ingredienti :-)
>
prendendola direttamente dalla cornea. Anzi, è la ragione
per cui pur costando molto poco, la calce viva è stata
abolita dal commercio e dai cantieri (tanti anni fa veniva
idratata in cantiere, in buche scavate coperte da tavolacce
e innaffiate da sopra, scatenando l'inferno, ma nel
versarla, essendo fina fina, spolverava, e si rosicchiava
gli occhi, i bronchi e tutto)
Soviet_Mario
Jul 4, 2014, 2:04:04 PM7/4/14
to
Visualizzando il trasferimento di ione ossido, formalmente
abbiamo che un ossido libero viene catturato da arsenico
trivalente ad es. formando arsenIto (sto considerando la
seconda scrittura), che è una reazione tra un acido di lewis
"latente" e una base di lewis viva.
In realtà nel computo anche la scissione dei legami As-S va
messa, come costo, e non so stimare l'energia dello ione
solfuro che si stacca (che sarà presente come sale di calcio
... fuso ? solido ? amorfo ? boh, CaS non è poi proprio una
schifezza, come energia reticolare).
Cmq ribadisco : sono semplici ipotesi buttate lì, non ho
idea né se avvengano davvero, tantomeno se possano essere i
processi principali. Hanno una certa logica formale e stop
> --
> BlueRay
VITRIOL
Jul 4, 2014, 2:08:15 PM7/4/14
to
Il 04/07/2014 20:00, Soviet_Mario ha scritto:
> anche senza acqua .... il pulviscolo se la pesca da sola,
> prendendola direttamente dalla cornea.
Certo, perￜ ￜ leggermente piￜ difficile che ci entri nell'occhio. Se
> anche senza acqua .... il pulviscolo se la pesca da sola,
> prendendola direttamente dalla cornea.
invece fai la genialata di idratarla in una bottiglia come fece lui, la
reazione ￜ talmente esotermica che ￜ facilmente immaginabile che possa
provocare una ebollizione esplosiva facendo saltare la bottiglia
sparando acqua bollente, calce viva e pezzi di vetro dappertutto.
--
Saluti
VITRIOL
*GB*
Jul 4, 2014, 3:04:20 PM7/4/14
to
Soviet_Mario ha scritto:
> Visualizzando il trasferimento di ione ossido, formalmente abbiamo che
> un ossido libero viene catturato da arsenico trivalente ad es. formando
> arsenIto (sto considerando la seconda scrittura), che ￜ una reazione tra
equazione (con formazione di metaarsenito di calcio) non andrebbe bene?
CaO + As2S3 + 3 H2O -> Ca(AsO2)2 + 3 H2S(g)
Mentre a secco e ad alta temperatura potremmo avere:
3 CaO + As2S3 -> 3 CaS + As2O3(g)
Bye,
*GB*
> Visualizzando il trasferimento di ione ossido, formalmente abbiamo che
> un ossido libero viene catturato da arsenico trivalente ad es. formando
> un acido di lewis "latente" e una base di lewis viva.
Hmmm... versando acqua sulla miscela di calce viva e orpimento, questa
equazione (con formazione di metaarsenito di calcio) non andrebbe bene?
CaO + As2S3 + 3 H2O -> Ca(AsO2)2 + 3 H2S(g)
Mentre a secco e ad alta temperatura potremmo avere:
3 CaO + As2S3 -> 3 CaS + As2O3(g)
Bye,
*GB*
Soviet_Mario
Jul 4, 2014, 5:39:31 PM7/4/14
to
Il 04/07/2014 21.04, *GB* ha scritto:
> Soviet_Mario ha scritto:
>
>> Visualizzando il trasferimento di ione ossido, formalmente
>> abbiamo che
>> un ossido libero viene catturato da arsenico trivalente ad
>> es. formando
>> arsenIto (sto considerando la seconda scrittura), che è
> Soviet_Mario ha scritto:
>
>> Visualizzando il trasferimento di ione ossido, formalmente
>> abbiamo che
>> un ossido libero viene catturato da arsenico trivalente ad
>> es. formando
>> una reazione tra
>> un acido di lewis "latente" e una base di lewis viva.
>
> Hmmm... versando acqua sulla miscela di calce viva e
> orpimento, questa
> equazione (con formazione di metaarsenito di calcio) non
> andrebbe bene?
>
> CaO + As2S3 + 3 H2O -> Ca(AsO2)2 + 3 H2S(g)
beh, credo che possa essere accettabile, ed una delle tante
>> un acido di lewis "latente" e una base di lewis viva.
>
> Hmmm... versando acqua sulla miscela di calce viva e
> orpimento, questa
> equazione (con formazione di metaarsenito di calcio) non
> andrebbe bene?
>
> CaO + As2S3 + 3 H2O -> Ca(AsO2)2 + 3 H2S(g)
varianti secondo la stechiometria che decidi.
Ad es. il metaarsenito può apparire come ortoarsenito con un
po' più d'acqua presente. Così come pure facilmente l'acido
solfidrico viene catturato a sua volta dalla calce formando
il solfuro (come dopo).
E tutta una serie di sali basici intermedi, tipo Ca(HS)(OH)
o di sali acidi intermedi, come vari idrogeno arseniti, se
usi poca calce.
la mistura potrebbe essere complessa per varie ragioni :
1) l'idrossido è bivalente
2) l'arsenico III (anche il V) formano ben tre serie
principali di ossiacidi (orto, piro e meta) secondo quanta
acqua c'è e T del sistema
3) salvo il meta, sia l'orto che il piro sono acidi
polivalenti con costanti di dissociazione ben diverse.
Però la insolubilità particolare di alcuni composti potrebbe
semplificare la miscela finale, all'equilibrio (mi vien da
pensare ai piroarseni*ti di calcio, che se solo somigliano
un pochino ai fosfati, sono notevolmente insolubili
>
> Mentre a secco e ad alta temperatura potremmo avere:
>
> 3 CaO + As2S3 -> 3 CaS + As2O3(g)
(ma non la escludo). Tenderei a vederla meglio come orto,
para, o persino meglio PIRO arsenito : Ca2As2O5, che
dovrebbe essere discretamente stabile a caldo e fase solida.
Ma non so esattamente con che facilità possa sublimare As2O3
e sottrarsi alla mistura, ergo non saprei.
>
> Bye,
>
> *GB*
*GB*
Jul 4, 2014, 6:16:51 PM7/4/14
to
Soviet_Mario ha scritto:
>> CaO + As2S3 + 3 H2O -> Ca(AsO2)2 + 3 H2S(g)
>
> beh, credo che possa essere accettabile, ed una delle tante varianti
> secondo la stechiometria che decidi.
> Ad es. il metaarsenito puￜ apparire come ortoarsenito con un po' piￜ
> d'acqua presente. Cosￜ come pure facilmente l'acido solfidrico viene
> E tutta una serie di sali basici intermedi, tipo Ca(HS)(OH) o di sali
> acidi intermedi, come vari idrogeno arseniti, se usi poca calce.
>
> la mistura potrebbe essere complessa per varie ragioni :
Sￜ, hai ragione, i prodotti di reazione possono essere alquanto vari.
>> Mentre a secco e ad alta temperatura potremmo avere:
>>
>> 3 CaO + As2S3 -> 3 CaS + As2O3(g)
>
> non saprei ... l'anidride arseniosa mi perplime un pochino
Eppure si produce facilmente arrostendo l'orpimento:
As2S3 + 9/2 O2 -> As2O3 + 3 SO2
> Ma non so esattamente con che facilitￜ possa sublimare As2O3 e sottrarsi
avvenire la reazione che ho scritto, in quanto As2S3 bolle a 707ï¿œC.
Bye,
*GB*
>> CaO + As2S3 + 3 H2O -> Ca(AsO2)2 + 3 H2S(g)
>
> beh, credo che possa essere accettabile, ed una delle tante varianti
> secondo la stechiometria che decidi.
> d'acqua presente. Cosￜ come pure facilmente l'acido solfidrico viene
> catturato a sua volta dalla calce formando il solfuro (come dopo).
Vero: H2S + CaO -> CaS + H2O
> E tutta una serie di sali basici intermedi, tipo Ca(HS)(OH) o di sali
> acidi intermedi, come vari idrogeno arseniti, se usi poca calce.
>
> la mistura potrebbe essere complessa per varie ragioni :
>> Mentre a secco e ad alta temperatura potremmo avere:
>>
>> 3 CaO + As2S3 -> 3 CaS + As2O3(g)
>
> non saprei ... l'anidride arseniosa mi perplime un pochino
As2S3 + 9/2 O2 -> As2O3 + 3 SO2
> Ma non so esattamente con che facilitￜ possa sublimare As2O3 e sottrarsi
> alla mistura, ergo non saprei.
As2O3 ￜ gassosa a 465ￜC. Per cui alla temperatura di 500ￜC dovrebbe
avvenire la reazione che ho scritto, in quanto As2S3 bolle a 707ï¿œC.
Bye,
*GB*
*GB*
Jul 4, 2014, 6:28:26 PM7/4/14
to
*GB* ha scritto:
>>> CaO + As2S3 + 3 H2O -> Ca(AsO2)2 + 3 H2S(g)
>
4 CaO + As2S3 -> Ca(AsO2)2 + 3 CaS
Bye,
*GB*
>>> CaO + As2S3 + 3 H2O -> Ca(AsO2)2 + 3 H2S(g)
>
> Vero: H2S + CaO -> CaS + H2O
Combinando quelle due equazioni, avremmo questa (anche a secco):
4 CaO + As2S3 -> Ca(AsO2)2 + 3 CaS
Bye,
*GB*
BlueRay
Jul 5, 2014, 4:45:57 AM7/5/14
to
Il giorno venerdì 4 luglio 2014 21:04:20 UTC+2, *GB* ha scritto:
>
> Hmmm... versando acqua sulla miscela di calce viva e orpimento, questa
> equazione (con formazione di metaarsenito di calcio) non andrebbe bene?
> CaO + As2S3 + 3 H2O -> Ca(AsO2)2 + 3 H2S(g)
>
Prova a scriverla ad un esame di chimica di un corso di laurea in chimica o CTF e vedi quanto tempo ci mette il prof a buttarti fuori :-)
>
> Hmmm... versando acqua sulla miscela di calce viva e orpimento, questa
> equazione (con formazione di metaarsenito di calcio) non andrebbe bene?
> CaO + As2S3 + 3 H2O -> Ca(AsO2)2 + 3 H2S(g)
>
Un acido, anche se molto debole, che si forma da una base forte, in sol. acquosa?
Ma sei matto? :-)
Meno male che poi ti sei corretto con CaO + H2S --> CaS + H2O...
--
BlueRay
*GB*
Jul 5, 2014, 5:08:38 AM7/5/14
to
BlueRay ha scritto:
>> CaO + As2S3 + 3 H2O -> Ca(AsO2)2 + 3 H2S(g)
>>
> Prova a scriverla ad un esame di chimica di un corso di laurea in chimica o CTF e vedi quanto tempo ci mette il prof a buttarti fuori :-)
> Un acido, anche se molto debole, che si forma da una base forte, in sol. acquosa?
> Ma sei matto? :-)
Solo io? Soviet ha anche un master, ma ha commentato:
beh, credo che possa essere accettabile, ed una delle tante varianti
secondo la stechiometria che decidi.
>> CaO + As2S3 + 3 H2O -> Ca(AsO2)2 + 3 H2S(g)
>>
> Prova a scriverla ad un esame di chimica di un corso di laurea in chimica o CTF e vedi quanto tempo ci mette il prof a buttarti fuori :-)
> Un acido, anche se molto debole, che si forma da una base forte, in sol. acquosa?
> Ma sei matto? :-)
beh, credo che possa essere accettabile, ed una delle tante varianti
secondo la stechiometria che decidi.
> Meno male che poi ti sei corretto con CaO + H2S --> CaS + H2O...
Poi ho combinato le due equazioni e ne ho tirata fuori una terza:
*GB*
Jul 5, 2014, 6:49:06 AM7/5/14
to
BlueRay ha scritto:
>> Hmmm... versando acqua sulla miscela di calce viva e orpimento, questa
>> equazione (con formazione di metaarsenito di calcio) non andrebbe bene?
>> CaO + As2S3 + 3 H2O -> Ca(AsO2)2 + 3 H2S(g)
>
Quella reazione l'avevo proposta (rileggi sopra) per il versare acqua
sulla miscela delle due polveri. La reazione con CaO � molto esotermica
e l'energia liberata scinde i legami H-OH (altrimenti non si avrebbe
neppure Ca(OH)2) permettendo cos� anche la formazione di H2S da As2S3.
Poi ovviamente l'H2S cos� prodotto � in grado di reagire nuovamente
con CaO, ma rimane il fatto che pu� ottenersi almeno come intermedio
di reazione.
Bye,
*GB*
>> Hmmm... versando acqua sulla miscela di calce viva e orpimento, questa
>> equazione (con formazione di metaarsenito di calcio) non andrebbe bene?
>> CaO + As2S3 + 3 H2O -> Ca(AsO2)2 + 3 H2S(g)
>
> Un acido, anche se molto debole, che si forma da una base forte,
Mi sembra che la tua visione della chimica sia molto scolastica.
Quella reazione l'avevo proposta (rileggi sopra) per il versare acqua
sulla miscela delle due polveri. La reazione con CaO � molto esotermica
e l'energia liberata scinde i legami H-OH (altrimenti non si avrebbe
neppure Ca(OH)2) permettendo cos� anche la formazione di H2S da As2S3.
Poi ovviamente l'H2S cos� prodotto � in grado di reagire nuovamente
con CaO, ma rimane il fatto che pu� ottenersi almeno come intermedio
di reazione.
Bye,
*GB*
Soviet_Mario
Jul 5, 2014, 7:08:56 AM7/5/14
to
Il 05/07/2014 10.45, BlueRay ha scritto:
> Il giorno venerdì 4 luglio 2014 21:04:20 UTC+2, *GB* ha scritto:
>>
>> Hmmm... versando acqua sulla miscela di calce viva e orpimento, questa
>> equazione (con formazione di metaarsenito di calcio) non andrebbe bene?
>> CaO + As2S3 + 3 H2O -> Ca(AsO2)2 + 3 H2S(g)
>>
> Prova a scriverla ad un esame di chimica di un corso di laurea in chimica o CTF e vedi quanto tempo ci mette il prof a buttarti fuori :-)
> Un acido, anche se molto debole, che si forma da una base forte, in sol. acquosa?
> Ma sei matto? :-)
mmm, attenzione però che la cosa non è ovvia come sembra.
> Il giorno venerdì 4 luglio 2014 21:04:20 UTC+2, *GB* ha scritto:
>>
>> Hmmm... versando acqua sulla miscela di calce viva e orpimento, questa
>> equazione (con formazione di metaarsenito di calcio) non andrebbe bene?
>> CaO + As2S3 + 3 H2O -> Ca(AsO2)2 + 3 H2S(g)
>>
> Prova a scriverla ad un esame di chimica di un corso di laurea in chimica o CTF e vedi quanto tempo ci mette il prof a buttarti fuori :-)
> Un acido, anche se molto debole, che si forma da una base forte, in sol. acquosa?
> Ma sei matto? :-)
Certo, applicando la logica liscia di lavorare in soluzioni
(anche diluite) sembra eretico, ma è una logica estrapolata
indebitamente visto che
1) il primo prodotto tal quale è insolubile, ma reagisce con
l'acqua violentemente, e forma una pappa ancora poco solubile
2) il secondo è assolutamente insolubile
Poi in questa soluzione è vero che c'è una base
fort(issima), ma c'è anche un acido al primo membro, anche
se di Lewis (si può immaginare come una tioanidride in
fondo). Ergo l'acido debole H2S si formerebbe come
genealogia a partire dall'acido più forte dell'arsenico per
INCOMPLETA neutralizzazione (e questa è una cosa ammissibile)
> Meno male che poi ti sei corretto con CaO + H2S --> CaS + H2O...
differente stechiometria (o anche semplicemente di un
diverso ordine di aggiunta se si sceglie di non mischiare
tutto subito ma di aggiungere una cosa all'altra).
Aggiungendo lentamente calce all'orpimento, non si può
escludere che si liberi H2S (diverso sarebbe se la calce
fosse solubile ovviamente, sarebbe quasi inevitabile
catturare H2S), se invece aggiungiamo l'orpimento alla calce
(o lo mettiamo in difetto) ovviamente qualsiasi potenzialità
acida viene bloccata.
Naturalmente operando con recipiente in pressione avremmo
una variabile ancora.
In fase solida, arrostita/macinata, H2S non si può formare
invece per la ragione oltremodo banale che non è proprio
presente idrogeno nei reagenti.
Soviet_Mario
Jul 5, 2014, 7:14:38 AM7/5/14
to
circa quel che ci frulla, poi bisognerebbe vedere in pratica.
La non ovvietà (anche se è probabile) della cattura
dell'acido solfidrico, scaturisce da varie complicazioni
1) che è poco solubile in acqua
2) che è intrinsecamente gassoso e a caldo si libera rapidamente
3) che CaO e Ca(OH)2 che si forma sono insolubile e poco
solubile, per cui la scorta in soluzione è limitata
quindi in definitiva molto dipende dalle "cinetiche" dei
vari step. Se l'attacco a As2S3 è molto più lento della
solubilizzazione di Ca(OH)2, allora H2S non sfugge, ma se al
contrario è un attacco abbastanza rapido, la "scorta basica"
in soluzione può essere depleta rapidamente, e non
resterebbe istante per istante molto per catturare H2S.
Non lo ritengo probabile, perché anche As2S3 è a sua volta
insolubile, ma cmq tutti questi equilibri di natura
ETEROGENEA ci mettono in guardia dal fare previsioni di
natura termodinamica troppo affidabili, diciamo, salvo
operare in sistema chiuso, da cui il gas non sfugge, e
l'ordine degli step diventa irrilevante.
> Bye,
>
> *GB*
Soviet_Mario
Jul 5, 2014, 7:33:32 AM7/5/14
to
Il 05/07/2014 12.49, *GB* ha scritto:
> BlueRay ha scritto:
>
>>> Hmmm... versando acqua sulla miscela di calce viva e
>>> orpimento, questa
>>> equazione (con formazione di metaarsenito di calcio) non
>>> andrebbe bene?
>>> CaO + As2S3 + 3 H2O -> Ca(AsO2)2 + 3 H2S(g)
>>
>> Un acido, anche se molto debole, che si forma da una base
>> forte,
>
> Mi sembra che la tua visione della chimica sia molto
> scolastica.
>
> Quella reazione l'avevo proposta (rileggi sopra) per il
> versare acqua
> sulla miscela delle due polveri. La reazione con CaO è molto
> BlueRay ha scritto:
>
>>> Hmmm... versando acqua sulla miscela di calce viva e
>>> orpimento, questa
>>> equazione (con formazione di metaarsenito di calcio) non
>>> andrebbe bene?
>>> CaO + As2S3 + 3 H2O -> Ca(AsO2)2 + 3 H2S(g)
>>
>> Un acido, anche se molto debole, che si forma da una base
>> forte,
>
> Mi sembra che la tua visione della chimica sia molto
> scolastica.
>
> Quella reazione l'avevo proposta (rileggi sopra) per il
> versare acqua
> esotermica
> e l'energia liberata scinde i legami H-OH (altrimenti non si
> avrebbe
> neppure Ca(OH)2) permettendo così anche la formazione di H2S
> e l'energia liberata scinde i legami H-OH (altrimenti non si
> avrebbe
> da As2S3.
> Poi ovviamente l'H2S così prodotto è in grado di reagire
> nuovamente
> con CaO, ma rimane il fatto che può ottenersi almeno come
> intermedio
> di reazione.
>
> Bye,
>
> *GB*
divagando (in apparenza) approfondisco un po' il discorso
> di reazione.
>
> Bye,
>
> *GB*
della generazione (sempre apparente) di acidi a partire da
basi, con un paragone organico.
L'esempio che scelgo da ragione a entrambi se ci fate caso
(anche se l'esito finale lì è quel che prevedeva blueray)
Si tratta dell'acilazione delle ammine non III nelle
condizioni di Schotten Bowman (sistema eterogeneo con NaOH
acquosa) vs l'uso della sola ammina senza altre basi aggiunte.
Parto dalla seconda
benzoile cloruro : Ph-C(=O)-Cl
dimetilammina : (CH3)2N-H
è una reazione a vari stadi, di cui riassumo i principali
(notare che tra i reagenti non compare un acido protico di
Bronsted, salvo l'ammina che è debolissima, ma compare una
funzione acidogena, che può liberare acidi per reazione, ed
anche se latente, tale acidità è molto potente)
Ph-C(=O)-Cl + (CH3)2N-H
---------------------------
Ph-C(=O)-N(CH3)2 + HCl
(questo step coinvolge sottosteps, ma è irrilevante)
Da notare la generazione di un vero acido protico (a partire
da una base, ma in realtà viene liberato dalla funzione
cloruro acilico, indi il parallelismo con As2S3 che genera
H2S). Solo che questo acido è incomparabilmente più forte di
H2S. E la base presente, pur più debole di CaO, è presente
in soluzione e in abbondanza.
Quindi HCl non sfugge dal sistema, ma viene catturato da una
seconda mol di ammina, formando il sale di ammonio.
(CH3)2N-H + HCl --> (CH3)2NH2(+) Cl(-)
Il punto è che questo secondo step è di gran lunga più
VELOCE (aspetto cinetico) che non il primo attacco
nucleofilo, per cui non c'è modo di evitarlo.
Qualora usassi una sola mole di ammina stechiometrica,
allora metà cloruro acilico non reagirebbe proprio
Altra differenza di HCl vs H2S è che oltre ad essere molto
più forte, è solubile generalmente in maniera molto più
elevata in quasi tutti i solventi con una marginale capacità
basica (acqua inclusa), e solo in solventi inerti come
idrocarburi o alogenuri alchilici o arilici non è facilmente
prevedibile chi si sciolga di più.
LE condizioni di Schotten Bowman (o Bouman non ricordo bene)
prevedono un sistema eterogeneo, in cui alla fase organica
si aggiunge una fase acquosa con eccesso di NaOH.
Questa reagisce lentamente, molto più dell'ammina, con
Ph-C(=O)-Cl, sia per l'immiscibilità sia per il modesto
potere nucleofilo di OH-.
Tuttavia termodinamicamente OH- è una base ben più forte
dell'ammina, ergo successivamente sposta il sale d'ammonio e
rigenera l'ammina libera (tale sale di ammonio viene
rapidamente estratto dalla fase organica in quella acquosa
basica, vista la maggiore affinità). Questo modo consente di
risparmiare 1 mole di ammina che non va più sprecata per
salificare HCl, ma tutta viene trasformata in ammide.
Sostanzialmente si usa una miscela di due basi ciascuna fa
un ruolo diverso, l'ammina fa solo il nucleofilo,
l'ossidrilione fa solo la base, nonostante a ben vedere
ognuna dei due possa potenzialmente fare entrambe le funzioni.
L'ammina può fare anche la base, ed è costretta a farla se
manca NaOH, forma il sale ammonico.
LA soda caustica sa fare all'occorrenza anche il nucleofilo,
e se manca l'ammina lo fa : saponifica il benzoile cloruro
(molto più facilmente che un estere !), formando benzoato di
sodio.
Per questioni cinetiche e preferenze, nelle condizioni di
Schotten Bowman ogni specie riesce a fare solo quel che
preferisce cineticamente, senza grossi scambi di ruoli.
Ph-C(=O)-Cl + H-N(CH3)2 + NaOH
-----------------------------------
Ph-C(=O)-N(CH3)2 + NaCl + H2O
scritta sembra appunto banale, ma come visto la possibilità
di farla così nasce da considerazioni di natura
prevalentemente cinetica
(qualora si formasse il benzoato di sodio, per idrolisi
diretta, esso sarebbe infatti poi termodinamicamente
stabile, e irreversibile rispetto alla formazione di ammide)
spero si sia colta la similitudine (e le differenze) tra i
due sistemi
CCCP
cometa_luminosa
Jul 5, 2014, 9:41:26 AM7/5/14
to
CaO + As2S3 + 3H2O --> Ca(AsO2)2 + 3H2S
perche' scritta in quel modo, IMHO e' errata e _andrebbe_scritta cosi':
2OH- + As2S3 + H2O --> 2AsO2(-) + 3H2S
e allora uno si rende conto immediatamente che e' priva di senso: e' una reazione in soluzione basica e quindi e' errato scrivere H2S a secondo membro.
Percio' secondo me andrebbe scritta:
8OH- + As2S3 + H2O --> 2AsO2(-) + 3S(2-)
> (diverso sarebbe se la calce
> fosse solubile ovviamente, sarebbe quasi inevitabile
> catturare H2S),
>
Ma allora non puoi dire che non e' solubile: se non lo fosse, la calce NON sarebbe basica...
e' vero che non e' MOLTO solubile, lo e' solo poco, ma quel poco basta a renderla una base forte.
Il tutto, IMHO.
--
cometa_luminosa
cometa_luminosa
Jul 5, 2014, 10:04:01 AM7/5/14
to
Il giorno sabato 5 luglio 2014 12:49:06 UTC+2, *GB* ha scritto:
> Mi sembra che la tua visione della chimica sia molto scolastica.
>
L'importante e' che sia di una ... scuola giusta :-)
> Mi sembra che la tua visione della chimica sia molto scolastica.
>
>
> Quella reazione l'avevo proposta (rileggi sopra) per il versare acqua
> sulla miscela delle due polveri. La reazione con CaO e' molto esotermica
> Quella reazione l'avevo proposta (rileggi sopra) per il versare acqua
> e l'energia liberata scinde i legami H-OH (altrimenti non si avrebbe
> neppure Ca(OH)2) permettendo cosi' anche la formazione di H2S da As2S3.
>
Non credo c'entri qualcosa il fatto che la reazione sia o meno esotermica, quello che mi sembra c'entri e' il fatto che, in generale, lo ione ossido (in un ossido metallico) reagisce con l'acqua:
O(2-) + H2O --> 2OH(-)
> Poi ovviamente l'H2S cosi' prodotto e' in grado di reagire nuovamente
> con CaO, ma rimane il fatto che puo' ottenersi almeno come intermedio
> di reazione.
>
IMHO, dobbiamo semplicemente chiederci: che tipo di reazione e'?
E' un'ossidoriduzione? No
E' una metatesi/doppio scambio? No.
A me _pare_ una reazione acido-base.
Qual'e' la base? CaO, oppure Ca(OH)2 oppure OH(-)?
Se invece che CaO si fosse usato BaO oppure Na2O, K2O, Li2O, cambiava qualcosa (a parte che invece di arsenito di calcio era di bario, sodio, potassio, litio)?
--
cometa_luminosa
Soviet_Mario
Jul 5, 2014, 6:32:01 PM7/5/14
to
Il 05/07/2014 16.04, cometa_luminosa ha scritto:
> Il giorno sabato 5 luglio 2014 12:49:06 UTC+2, *GB* ha scritto:
>
>> Mi sembra che la tua visione della chimica sia molto scolastica.
>>
> L'importante e' che sia di una ... scuola giusta :-)
>>
>> Quella reazione l'avevo proposta (rileggi sopra) per il versare acqua
>> sulla miscela delle due polveri. La reazione con CaO e' molto esotermica
>> e l'energia liberata scinde i legami H-OH (altrimenti non si avrebbe
>> neppure Ca(OH)2) permettendo cosi' anche la formazione di H2S da As2S3.
>>
> Non credo c'entri qualcosa il fatto che la reazione sia o meno esotermica, quello che mi sembra c'entri e' il fatto che, in generale, lo ione ossido (in un ossido metallico) reagisce con l'acqua:
>
> O(2-) + H2O --> 2OH(-)
questa scrittura è molto adatta agli ossidi di sodio,
> Il giorno sabato 5 luglio 2014 12:49:06 UTC+2, *GB* ha scritto:
>
>> Mi sembra che la tua visione della chimica sia molto scolastica.
>>
> L'importante e' che sia di una ... scuola giusta :-)
>>
>> Quella reazione l'avevo proposta (rileggi sopra) per il versare acqua
>> sulla miscela delle due polveri. La reazione con CaO e' molto esotermica
>> e l'energia liberata scinde i legami H-OH (altrimenti non si avrebbe
>> neppure Ca(OH)2) permettendo cosi' anche la formazione di H2S da As2S3.
>>
> Non credo c'entri qualcosa il fatto che la reazione sia o meno esotermica, quello che mi sembra c'entri e' il fatto che, in generale, lo ione ossido (in un ossido metallico) reagisce con l'acqua:
>
> O(2-) + H2O --> 2OH(-)
potassio, litio, un po' meno bario ma ancora vera, così così
per il calcio, e inadatta a MgO e ZnO per esempio.
Se la solubilità delle (varie) basi è buona, è impossibile
che si liberi H2S (a meno che la base non sia in difetto,
nel qual caso la cosa dipende dalla cinetica, e non solo)
>
>> Poi ovviamente l'H2S cosi' prodotto e' in grado di reagire nuovamente
>> con CaO, ma rimane il fatto che puo' ottenersi almeno come intermedio
>> di reazione.
>>
> IMHO, dobbiamo semplicemente chiederci: che tipo di reazione e'?
> E' un'ossidoriduzione? No
Ad es. attribuire un numero di ossidazione +3 all'arsenico
nel solfuro è abbastanza convenzionale, mentre nel prodotto
di idrolisi la cosa è molto meno opinabile.
Imho non è del tutto fuori luogo attribuire zerovalenza sia
ad As che S nel solfuro (ossia considerarlo omopolare invece
che prevalentemente covalente)
> E' una metatesi/doppio scambio? No.
>
> A me _pare_ una reazione acido-base.
> Qual'e' la base? CaO, oppure Ca(OH)2 oppure OH(-)?
In soluzione forse è probabile che reagisca OH(-) ossia solo
la frazione disciolta dell'idrossido.
>
> Se invece che CaO si fosse usato BaO oppure Na2O, K2O, Li2O, cambiava qualcosa (a parte che invece di arsenito di calcio era di bario, sodio, potassio, litio)?
via più bassa all'aumentare dell'elettropositività e al
diminuire delle energie reticolari).
In soluzione cambiava tantissimo nel caso dei metalli
alcalini, visto che gli idrossidi sono solubili.
In quel caso avrei quasi sicuramente (in acqua) considerato
la scrittura
O(2-) + H2O --> 2OH(-)
completa prima che qualsiasi altra reazione idrolitica possa
pensare di cominciare. E in quella condizione lo sviluppo di
H2S lo avrei escluso, base permettendo.
>
> --
> cometa_luminosa
Soviet_Mario
Jul 5, 2014, 6:42:39 PM7/5/14
to
di acqua, se no gli H non tornano).
Anche io preferisco le forme ioniche, generalmente.
>
> e allora uno si rende conto immediatamente che e' priva di senso: e' una reazione in soluzione basica e quindi e' errato scrivere H2S a secondo membro.
>
> Percio' secondo me andrebbe scritta:
>
> 8OH- + As2S3 + H2O --> 2AsO2(-) + 3S(2-)
di solo 2. Chiaramente è alternativa, non una forma più
corretta dell'altra.
chi ti impedisce di ottenere questo ?
5 OH- + As2S3 + H2O --> 2 AsO2(-) + 3 HS(-)
le due pKa di H2S sono così abissalmente diverse (oltre 7
unità) da essere molto facilmente separate.
Anzi, una soluzione di solfuro (tipo il solfuro di sodio) in
acqua, contiene poco meno NaOH e NaHS che Na2S in realtà
(l'idrolisi, in senso salino, di S(2-) è pronunciatissima)
>
>> (diverso sarebbe se la calce
>> fosse solubile ovviamente, sarebbe quasi inevitabile
>> catturare H2S),
>>
> Adesso stai parlando della calce *spenta* ovvero del Ca(OH)2
contatto con H2O
> perche' se no non avresti detto che si puo' liberare H2S (in quanto contiene idrogeno).
> Ma allora non puoi dire che non e' solubile: se non lo fosse, la calce NON sarebbe basica...
superficie dei granelli. Neppure è impossibile che una
solubilità scarsissima, a seguito della continua e
velocissima sottrazione di uno degli ioni (l'ossido), avanzi
sino a erodere tutta la massa.
> e' vero che non e' MOLTO solubile, lo e' solo poco, ma quel poco basta a renderla una base forte.
la velocità con cui si scioglie è maggiore o minore alla
velocità con cui OH- idrolizza la tioanidride arseniosa.
Capisci che se l'idrolisi è più veloce della dissoluzione
della calce spenta, la soluzione rimane praticamente neutra
sin quando permane anidride. Lo dico ipoteticamente, non lo
so. Poi in realtà avendo ben due solidi eterogenei,
probabilmente avremo un pH molto basico nei pressi dei
granuli di calce, e un pH addirittura acidulo nei pressi di
quelli di As2S3 che si sta disgregando. E' difficile pensare
in termini di equilibrio e omogeneo con un sistema simile,
con scorte solide durature.
>
> Il tutto, IMHO.
>
> --
> cometa_luminosa
>
cometa_luminosa
Jul 6, 2014, 7:19:21 AM7/6/14
to
Il giorno domenica 6 luglio 2014 00:42:39 UTC+2, Soviet_Mario ha scritto:
la Kb di un idrossido MOH non e' forse la costante d'equilibrio di:
>
MOH <--> M+ + OH(-) ?
Ma devi dirmelo tu se As2S3 reagisce con H2O, tenendo conto che e' insolubile in questa...
Ciao.
--
cometa_luminosa
> Il 05/07/2014 15.41, cometa_luminosa ha scritto:
>
> > e come la scrivi, come ha scritto GB? :
> > CaO + As2S3 + 3H2O --> Ca(AsO2)2 + 3H2S
> > perche' scritta in quel modo, IMHO e' errata e _andrebbe_scritta cosi':
> > 2OH- + As2S3 + H2O --> 2AsO2(-) + 3H2S
>
> sono due formalismi differenti (immagino volessi scriverne 2
> di acqua, se no gli H non tornano).
> Anche io preferisco le forme ioniche, generalmente.
>
> > e allora uno si rende conto immediatamente che e' priva di senso:
> > e' una reazione in soluzione basica e quindi e' errato scrivere H2S
> > a secondo membro.
>
> non è priva di senso, dipende dalle cinetiche come ho detto.
>
> > Percio' secondo me andrebbe scritta:
> > 8OH- + As2S3 + H2O --> 2AsO2(-) + 3S(2-)
>
> ma è una reazione DIVERSA, con 8 equivalenti di base invece
> di solo 2. Chiaramente è alternativa, non una forma più
> corretta dell'altra.
> chi ti impedisce di ottenere questo ?
>
> 5 OH- + As2S3 + H2O --> 2 AsO2(-) + 3 HS(-)
>
D'accordissimo: quella che ho scritto io oppure questa che hai scritto tu, HS(-) infatti e' basico, non acido, quindi, giustamente, in base alla stechiometria o questa o quella che da' S(2-) che avevo scritto.
>
> > e come la scrivi, come ha scritto GB? :
> > CaO + As2S3 + 3H2O --> Ca(AsO2)2 + 3H2S
> > perche' scritta in quel modo, IMHO e' errata e _andrebbe_scritta cosi':
> > 2OH- + As2S3 + H2O --> 2AsO2(-) + 3H2S
>
> sono due formalismi differenti (immagino volessi scriverne 2
> di acqua, se no gli H non tornano).
> Anche io preferisco le forme ioniche, generalmente.
>
> > e allora uno si rende conto immediatamente che e' priva di senso:
> > e' una reazione in soluzione basica e quindi e' errato scrivere H2S
> > a secondo membro.
>
> non è priva di senso, dipende dalle cinetiche come ho detto.
>
> > Percio' secondo me andrebbe scritta:
> > 8OH- + As2S3 + H2O --> 2AsO2(-) + 3S(2-)
>
> ma è una reazione DIVERSA, con 8 equivalenti di base invece
> di solo 2. Chiaramente è alternativa, non una forma più
> corretta dell'altra.
> chi ti impedisce di ottenere questo ?
>
> 5 OH- + As2S3 + H2O --> 2 AsO2(-) + 3 HS(-)
>
>
> le due pKa di H2S sono così abissalmente diverse (oltre 7
> unità) da essere molto facilmente separate.
>
Vero.
> le due pKa di H2S sono così abissalmente diverse (oltre 7
> unità) da essere molto facilmente separate.
>
>
> Anzi, una soluzione di solfuro (tipo il solfuro di sodio) in
> acqua, contiene poco meno NaOH e NaHS che Na2S in realtà
> (l'idrolisi, in senso salino, di S(2-) è pronunciatissima)
>
Non ho fatto il conto ma posso tranquillamente crederci. Non avevo scritto la reazione che genera HS(-) invece di S(2-) perche' non ricordavo quanto basico fosse HS(-).
> Anzi, una soluzione di solfuro (tipo il solfuro di sodio) in
> acqua, contiene poco meno NaOH e NaHS che Na2S in realtà
> (l'idrolisi, in senso salino, di S(2-) è pronunciatissima)
>
>
> > Adesso stai parlando della calce *spenta* ovvero del Ca(OH)2
>
> si, quella viva è insolubile, oltre ad essere instabile in
> contatto con H2O
>
> > perche' se no non avresti detto che si puo' liberare H2S (in quanto contiene
> > idrogeno).
> > Ma allora non puoi dire che non e' solubile: se non lo fosse, la calce
> > NON sarebbe basica...
>
> e perchè mai ? Mica è proibita una reazione eterogenea alla
> superficie dei granelli. Neppure è impossibile che una
> solubilità scarsissima, a seguito della continua e
> velocissima sottrazione di uno degli ioni (l'ossido), avanzi
> sino a erodere tutta la massa.
>
Scusa, ma il Fe(OH)3 e' basico? No. Perche'? Perche' in soluzione e' pochissimo dissociato anche in ambiente acido (a pH 4 e' ancora quasi totalmente indissociato). Un idrossido e' tanto piu' basico quanto maggiore e' il suo grado di dissociazione;
> > Adesso stai parlando della calce *spenta* ovvero del Ca(OH)2
>
> si, quella viva è insolubile, oltre ad essere instabile in
> contatto con H2O
>
> > perche' se no non avresti detto che si puo' liberare H2S (in quanto contiene
> > idrogeno).
> > Ma allora non puoi dire che non e' solubile: se non lo fosse, la calce
> > NON sarebbe basica...
>
> e perchè mai ? Mica è proibita una reazione eterogenea alla
> superficie dei granelli. Neppure è impossibile che una
> solubilità scarsissima, a seguito della continua e
> velocissima sottrazione di uno degli ioni (l'ossido), avanzi
> sino a erodere tutta la massa.
>
la Kb di un idrossido MOH non e' forse la costante d'equilibrio di:
>
MOH <--> M+ + OH(-) ?
>
> > e' vero che non e' MOLTO solubile, lo e' solo poco, ma quel poco basta a
> > renderla una base forte.
>
> si è forte, ma è POCA in soluzione. Bisogna vedere quindi se
> la velocità con cui si scioglie è maggiore o minore alla
> velocità con cui OH- idrolizza la tioanidride arseniosa.
> Capisci che se l'idrolisi è più veloce della dissoluzione
> della calce spenta, la soluzione rimane praticamente neutra
> sin quando permane anidride. Lo dico ipoteticamente, non lo
> so. Poi in realtà avendo ben due solidi eterogenei,
> probabilmente avremo un pH molto basico nei pressi dei
> granuli di calce, e un pH addirittura acidulo nei pressi di
> quelli di As2S3 che si sta disgregando. E' difficile pensare
> in termini di equilibrio e omogeneo con un sistema simile,
> con scorte solide durature.
>
Si, ma con chi reagisce As2S3 ? Con OH(-) o con H2O? Perche' se reagisse con H2O hai ragione tu e GB: si forma H2S *e poi, eventualmente* questo reagisce con OH(-), se e' presente.
> > e' vero che non e' MOLTO solubile, lo e' solo poco, ma quel poco basta a
> > renderla una base forte.
>
> si è forte, ma è POCA in soluzione. Bisogna vedere quindi se
> la velocità con cui si scioglie è maggiore o minore alla
> velocità con cui OH- idrolizza la tioanidride arseniosa.
> Capisci che se l'idrolisi è più veloce della dissoluzione
> della calce spenta, la soluzione rimane praticamente neutra
> sin quando permane anidride. Lo dico ipoteticamente, non lo
> so. Poi in realtà avendo ben due solidi eterogenei,
> probabilmente avremo un pH molto basico nei pressi dei
> granuli di calce, e un pH addirittura acidulo nei pressi di
> quelli di As2S3 che si sta disgregando. E' difficile pensare
> in termini di equilibrio e omogeneo con un sistema simile,
> con scorte solide durature.
>
Ma devi dirmelo tu se As2S3 reagisce con H2O, tenendo conto che e' insolubile in questa...
Ciao.
--
cometa_luminosa
Soviet_Mario
Jul 6, 2014, 8:29:19 AM7/6/14
to
infiliamo in un ginepraio da cui è impossibile uscirne vivi.
Ci ho sbattuto la faccia le prime volte che ho tentato di
capire qualcosa di più della faccenda sullo sterminato
database di valori sperimentali del PERRIN (si trova anche
in rete).
Circa una delle fonti del problema, c'è che non conta
esclusivamente il grado di dissociazione, ma anche la natura
dell'aquoione metallico che si forma.
L'esaaquoferro III, l'ipotetico ione della dissociazione
completa (irreale ma supponiamola) di Fe(OH)3, è esso stesso
un acido un po' più forte dell'acido acetico.
In soluzioni estremamente diluire si trovano, oltre a
pochissimi OH- liberi, anche
[Fe(HO)n(H2O)6-n]^(3-n)
dove n varia tra 0 e 4
tutte le specie positive sono in certa misura acide (molto
acida la specie a carica +3), la scarsa specie a carica -1 è
molto basica ed esiste solo a pH estremi, tipo soda caustica
satura.
A concentrazioni APPENA meno diluite, compare la formazione
di polimeri (e compare la colorazione dal giallo al
marrone), con due o più atomi di ferro per cluster, uniti
sia da ponti ossido che idrossido (non ricordo se esistano i
ponti acquo).
quindi è un vero casino stabilire effettivamente cosa ci sia
in soluzione e quanto di ciascuno, ma si tratta di molte
specie dal carattere acido/base non trascurabile
> Perche'? Perche' in soluzione e' pochissimo dissociato anche in ambiente acido (a pH 4 e' ancora quasi totalmente indissociato).
dissociato. L'esaaquoferro è dissociato ? E' solubile, ma è
una cosa diversa. Anche vari clusters sono solubili (e molto
colorati, l'esaaquoferro di suo sarebbe mi pare di un tenue
lilla, cosa che a occhio non vediamo mai, appaiono sempre
soluzioni gialle)
> Un idrossido e' tanto piu' basico quanto maggiore e' il suo grado di dissociazione;
> la Kb di un idrossido MOH non e' forse la costante d'equilibrio di:
>>
> MOH <--> M+ + OH(-) ?
terrosi (col magnesio già tirato), ossia quei cationi che
1) hanno scarsa o nulla tendenza a dare clusters
2) i cui aquo ioni non hanno sensibili caratteristiche
acide, sicché possiamo trascurare il loro effetto
>>
>>> e' vero che non e' MOLTO solubile, lo e' solo poco, ma quel poco basta a
>>> renderla una base forte.
>>
>> si è forte, ma è POCA in soluzione. Bisogna vedere quindi se
>> la velocità con cui si scioglie è maggiore o minore alla
>> velocità con cui OH- idrolizza la tioanidride arseniosa.
>> Capisci che se l'idrolisi è più veloce della dissoluzione
>> della calce spenta, la soluzione rimane praticamente neutra
>> sin quando permane anidride. Lo dico ipoteticamente, non lo
>> so. Poi in realtà avendo ben due solidi eterogenei,
>> probabilmente avremo un pH molto basico nei pressi dei
>> granuli di calce, e un pH addirittura acidulo nei pressi di
>> quelli di As2S3 che si sta disgregando. E' difficile pensare
>> in termini di equilibrio e omogeneo con un sistema simile,
>> con scorte solide durature.
>>
> Si, ma con chi reagisce As2S3 ? Con OH(-) o con H2O?
una velocità incomparabilmente maggiore.
Ma anche se reagisce con OH-, e di questo ce ne è poco e si
ricostituisce lentamente, possono crearsi specie acide.
Scrivo una scrittura molecolare, ridicola e inappropriata,
per far capire, come certi step di un'idrolisi basica
possano generare un acido, che poi farà la fine che merita
in condizioni adatte, se ci sono
S=As-S-As=S + OH-
------------------
S=As-S(-) + HO-As=S
La seconda specie è un acido, e nemmeno debole
in equilibrio (sfavorevole) con
S=As-SH + (-)O-As=S
qualcuna di queste specie potrebbe essere ulteriormente
idrolizzata dall'acqua tal quale ? Forse ... nel caso,
libererebbero localmente dell'acido solfidrico /
idrogenosolfuro / solfuro in proporzioni variabili
dipendenti dal pH locale
> Perche' se reagisse con H2O hai ragione tu e GB: si forma H2S *e poi, eventualmente* questo reagisce con OH(-), se e' presente.
> Ma devi dirmelo tu se As2S3 reagisce con H2O,
Ma non è questo il punto. Il punto è che la disgregazione
del cristallo è necessariamente molto molto "stepwise", e
che alla superficie, localmente, il pH può anche non
rispecchiare per niente la "media" globale.
Anche in una pasticca effervescente il pH del sistema è
indefinito (ricordiamo che il pH ha un senso 1) in un
sistema omogeneo e 2) in un sistema in equilibrio). NElla
fattispecie può variare benissimo nel tempo e/o nello spazio
(essendoci ben due solidi insolubili). Non penso si possa
escludere a priori, tuttalpiù darlo per improbabile, che si
possa generare anche dell'acido solfidrico, specialmente se
diciamo che non può in nessuna condizione.
Di per sé i trasferimenti protonici sono rapidi, e se la
natura delle reazioni consiste soltanto in quelli, allora la
misura del pH è abbastanza diagnostica. Ma se coesistono
reazioni cineticamente lente (come le idrolisi) che pure
impattano sulle conc. di specie acide e basiche, e di
solubilizzazione, allora è abbastanza inutile chiedersi
quale sia il pH quando e dove.
Imho OH- è essenziale quantomeno per disgregare il
cristallo. Dopo non saprei.
> tenendo conto che e' insolubile in questa...
> Ciao.
>
> --
> cometa_luminosa
>
cometa_luminosa
Jul 6, 2014, 8:41:33 AM7/6/14
to
Scusate, le reazioni che avevo scritto io e Mario hanno l'acqua *a destra* e non a sinistra della reazione, per essere bilanciate, quindi le reazioni corrette sono:
8OH- + As2S3 --> 2AsO2(-) + 3S(2-) + 4H2O (che avevo scritto io)
5OH- + As2S3 --> 2AsO2(-) + 3HS(-) + H2O (che aveva scritto Mario).
--
cometa_luminosa
8OH- + As2S3 --> 2AsO2(-) + 3S(2-) + 4H2O (che avevo scritto io)
5OH- + As2S3 --> 2AsO2(-) + 3HS(-) + H2O (che aveva scritto Mario).
--
cometa_luminosa
cometa_luminosa
Jul 6, 2014, 9:28:37 AM7/6/14
to
Il giorno domenica 6 luglio 2014 14:29:19 UTC+2, Soviet_Mario ha scritto:
> Il 06/07/2014 13.19, cometa_luminosa ha scritto:
>
> > Scusa, ma il Fe(OH)3 e' basico? No.
>
> se parliamo di idrossidi di metalli di transizione, ci
> infiliamo in un ginepraio da cui è impossibile uscirne vivi.
> Ci ho sbattuto la faccia le prime volte che ho tentato di
> capire qualcosa di più della faccenda sullo sterminato
> database di valori sperimentali del PERRIN (si trova anche
> in rete).
> Circa una delle fonti del problema, c'è che non conta
> esclusivamente il grado di dissociazione, ma anche la natura
> dell'aquoione metallico che si forma.
> L'esaaquoferro III, l'ipotetico ione della dissociazione
> completa (irreale ma supponiamola) di Fe(OH)3, è esso stesso
> un acido un po' più forte dell'acido acetico.
>
Ed infatti e' questo il motivo per cui i sali di Fe(3+) idrolizzano in acqua, e per lo stesso motivo Fe(OH)3 e' stabile e si dissocia poco. La reazione:
> Il 06/07/2014 13.19, cometa_luminosa ha scritto:
>
> > Scusa, ma il Fe(OH)3 e' basico? No.
>
> se parliamo di idrossidi di metalli di transizione, ci
> infiliamo in un ginepraio da cui è impossibile uscirne vivi.
> Ci ho sbattuto la faccia le prime volte che ho tentato di
> capire qualcosa di più della faccenda sullo sterminato
> database di valori sperimentali del PERRIN (si trova anche
> in rete).
> Circa una delle fonti del problema, c'è che non conta
> esclusivamente il grado di dissociazione, ma anche la natura
> dell'aquoione metallico che si forma.
> L'esaaquoferro III, l'ipotetico ione della dissociazione
> completa (irreale ma supponiamola) di Fe(OH)3, è esso stesso
> un acido un po' più forte dell'acido acetico.
>
Fe(OH)3 <--> Fe(3+) + 3OH(-)
e' fortemente spostata a sinistra, in soluzione neutra.
>
> In soluzioni estremamente diluire si trovano, oltre a
> pochissimi OH- liberi, anche
> [Fe(HO)n(H2O)6-n]^(3-n)
> dove n varia tra 0 e 4
>
Ok.
> In soluzioni estremamente diluire si trovano, oltre a
> pochissimi OH- liberi, anche
> [Fe(HO)n(H2O)6-n]^(3-n)
> dove n varia tra 0 e 4
>
>
> tutte le specie positive sono in certa misura acide (molto
> acida la specie a carica +3), la scarsa specie a carica -1 è
> molto basica ed esiste solo a pH estremi, tipo soda caustica
> satura.
> A concentrazioni APPENA meno diluite, compare la formazione
> di polimeri (e compare la colorazione dal giallo al
> marrone), con due o più atomi di ferro per cluster, uniti
> sia da ponti ossido che idrossido (non ricordo se esistano i
> ponti acquo).
> quindi è un vero casino stabilire effettivamente cosa ci sia
> in soluzione e quanto di ciascuno, ma si tratta di molte
> specie dal carattere acido/base non trascurabile
>
Ma guarda che il concetto base non cambia mica: Fe(OH)3 si dissocia poco, quindi e' poco basico.
> tutte le specie positive sono in certa misura acide (molto
> acida la specie a carica +3), la scarsa specie a carica -1 è
> molto basica ed esiste solo a pH estremi, tipo soda caustica
> satura.
> A concentrazioni APPENA meno diluite, compare la formazione
> di polimeri (e compare la colorazione dal giallo al
> marrone), con due o più atomi di ferro per cluster, uniti
> sia da ponti ossido che idrossido (non ricordo se esistano i
> ponti acquo).
> quindi è un vero casino stabilire effettivamente cosa ci sia
> in soluzione e quanto di ciascuno, ma si tratta di molte
> specie dal carattere acido/base non trascurabile
>
> > Perche'? Perche' in soluzione e' pochissimo dissociato anche in ambiente acido
> > (a pH 4 e' ancora quasi totalmente indissociato).
>
> il punto è che bisogna intenderci su cosa vogliamo dire con
> dissociato.
>
resta il fatto che, se aggiungi idrossido ferrico ad acqua, questa non ti diventa basica perche' la reazione di cui sopra e' fortemente spostata a sinistra.
Da un testo di chimica analitica trovo che:
Ka1{Fe(3+)} = 10^(-2.3)
Ka1{Fe(OH)2(+)} = 10^(-3.4)
Kps{Fe(OH)3} = 10^(-37)
combinando le reazioni trovo che la costante di equilibrio della reazione (1) vale:
Ka1{FeOH(2+)} * Ka1{Fe(3+)} * Kps{Fe(OH)3} / (Kw)^2 = 10^(-15.7)
quindi molto piccola.
> L'esaaquoferro è dissociato ? E' solubile, ma è
> una cosa diversa. Anche vari clusters sono solubili (e molto
> colorati, l'esaaquoferro di suo sarebbe mi pare di un tenue
> lilla, cosa che a occhio non vediamo mai, appaiono sempre
> soluzioni gialle)
>
> > Un idrossido e' tanto piu' basico quanto maggiore e' il suo grado di dissociazione;
> > la Kb di un idrossido MOH non e' forse la costante d'equilibrio di:
> > MOH <--> M+ + OH(-) ?
>
> questo mi sta bene se restiamo sugli alcalini ed alcalino
> terrosi (col magnesio già tirato), ossia quei cationi che
> 1) hanno scarsa o nulla tendenza a dare clusters
> 2) i cui aquo ioni non hanno sensibili caratteristiche
> acide, sicché possiamo trascurare il loro effetto
Ciao.
--
cometa_luminosa
Soviet_Mario
Jul 7, 2014, 10:28:31 AM7/7/14
to
Il 06/07/2014 15.28, cometa_luminosa ha scritto:
> Il giorno domenica 6 luglio 2014 14:29:19 UTC+2, Soviet_Mario ha scritto:
>> Il 06/07/2014 13.19, cometa_luminosa ha scritto:
>>
>>> Scusa, ma il Fe(OH)3 e' basico? No.
>>
>> se parliamo di idrossidi di metalli di transizione, ci
>> infiliamo in un ginepraio da cui è impossibile uscirne vivi.
>> Ci ho sbattuto la faccia le prime volte che ho tentato di
>> capire qualcosa di più della faccenda sullo sterminato
>> database di valori sperimentali del PERRIN (si trova anche
>> in rete).
>> Circa una delle fonti del problema, c'è che non conta
>> esclusivamente il grado di dissociazione, ma anche la natura
>> dell'aquoione metallico che si forma.
>> L'esaaquoferro III, l'ipotetico ione della dissociazione
>> completa (irreale ma supponiamola) di Fe(OH)3, è esso stesso
>> un acido un po' più forte dell'acido acetico.
>>
> Ed infatti e' questo il motivo per cui i sali di Fe(3+) idrolizzano in acqua, e per lo stesso motivo Fe(OH)3 e' stabile e si dissocia poco. La reazione:
>
> Fe(OH)3 <--> Fe(3+) + 3OH(-)
>
> e' fortemente spostata a sinistra, in soluzione neutra.
La scrittura di sopra rimane cmq solo cartacea, perché
> Il giorno domenica 6 luglio 2014 14:29:19 UTC+2, Soviet_Mario ha scritto:
>> Il 06/07/2014 13.19, cometa_luminosa ha scritto:
>>
>>> Scusa, ma il Fe(OH)3 e' basico? No.
>>
>> se parliamo di idrossidi di metalli di transizione, ci
>> infiliamo in un ginepraio da cui è impossibile uscirne vivi.
>> Ci ho sbattuto la faccia le prime volte che ho tentato di
>> capire qualcosa di più della faccenda sullo sterminato
>> database di valori sperimentali del PERRIN (si trova anche
>> in rete).
>> Circa una delle fonti del problema, c'è che non conta
>> esclusivamente il grado di dissociazione, ma anche la natura
>> dell'aquoione metallico che si forma.
>> L'esaaquoferro III, l'ipotetico ione della dissociazione
>> completa (irreale ma supponiamola) di Fe(OH)3, è esso stesso
>> un acido un po' più forte dell'acido acetico.
>>
> Ed infatti e' questo il motivo per cui i sali di Fe(3+) idrolizzano in acqua, e per lo stesso motivo Fe(OH)3 e' stabile e si dissocia poco. La reazione:
>
> Fe(OH)3 <--> Fe(3+) + 3OH(-)
>
> e' fortemente spostata a sinistra, in soluzione neutra.
principalmente l'idrossido ferrico non si dissocia in quel
modo, ma ad es. in uno di quelli che hai citato dopo
ti stai facendo "ingannare" dalla discrepanza tra le
concentrazioni e le attività. Discrepanza che salta spesso
all'occhio nelle soluzioni CONCENTRATE, perché viene spesso
sottolineata, e diventa ingannevole con quelle diluite.
Ad es. per il cinabro (HgS, red), la KPS vale 2 x 10^-54
se uno identifica [Hg2+] con a(Hg2+), verrebbe fuori che in
un litro di soluzione satura ci debbano essere 1,41 x 10^-27
ioni, che significa un decimillesimo di IONE (non di mole,
proprio di atomo, e diventa evidente che l'esegesi letterale
del dato è inconsistente).
Quei mostruosi KPS di molti idrossidi ad alta carica (tipo
ferro III, cromo III, stagno VI etc), vanno interpretati non
per calcolare quanto ferro totale c'è in soluzione, ma solo
per misure "di punto" di tipo ad es. elettrochimico.
La miscela si comporta come una che contenesse solo Fe3+ di
quella assurda concentrazione, mentre in realtà poi contiene
vari acquoioni a cariche parziali, oltre all'ossidrilione.
>>
>> In soluzioni estremamente diluire si trovano, oltre a
>> pochissimi OH- liberi, anche
>> [Fe(HO)n(H2O)6-n]^(3-n)
>> dove n varia tra 0 e 4
>>
> Ok.
>>
>> tutte le specie positive sono in certa misura acide (molto
>> acida la specie a carica +3), la scarsa specie a carica -1 è
>> molto basica ed esiste solo a pH estremi, tipo soda caustica
>> satura.
>> A concentrazioni APPENA meno diluite, compare la formazione
>> di polimeri (e compare la colorazione dal giallo al
>> marrone), con due o più atomi di ferro per cluster, uniti
>> sia da ponti ossido che idrossido (non ricordo se esistano i
>> ponti acquo).
>> quindi è un vero casino stabilire effettivamente cosa ci sia
>> in soluzione e quanto di ciascuno, ma si tratta di molte
>> specie dal carattere acido/base non trascurabile
>>
> Ma guarda che il concetto base non cambia mica: Fe(OH)3 si dissocia poco, quindi e' poco basico.
quanto si dissocia (dove per reale intendo compatibile con
un dosaggio analitico di una singola specie chimica isolata,
ad equilibri fermi), ma di proprietà "bulk" dell'insieme
come rilevate da strumenti (es. elettrodi ionoselettivi o
misure potenziometriche, polarografiche etc).
>
>>> Perche'? Perche' in soluzione e' pochissimo dissociato anche in ambiente acido
>>> (a pH 4 e' ancora quasi totalmente indissociato).
>>
>> il punto è che bisogna intenderci su cosa vogliamo dire con
>> dissociato.
>>
> Ma anche fosse: Fe(OH)3 <--> Fe(OH)2(+) + OH(-) (1)
>
> resta il fatto che, se aggiungi idrossido ferrico ad acqua, questa non ti diventa basica perche' la reazione di cui sopra e' fortemente spostata a sinistra.
immetti in soluzione soltanto la specie basica,
l'ossidrilione, ma anche una specie acida non trascurabile.
Il pH è un indicatore comulativo, possono esistere soluzioni
con lo stesso pH e miscele diversissime, per qualità e
quantità, di acidi e basi dentro.
Quindi il pH può ad es. restare neutro perché Fe(OH)2(+) si
comporta da acido, e l'elettrodo a vetro integra l'effetto
di tutte le specie attive presenti.
>
> Da un testo di chimica analitica trovo che:
>
> Ka1{Fe(3+)} = 10^(-2.3)
> Ka1{Fe(OH)2(+)} = 10^(-3.4)
preciso, perché ad es. coinvolgono specie solubili e i
valori non infimi delle K consentono di fare un numero di
approssimazioni senza infinciare l'interpretazione
> Kps{Fe(OH)3} = 10^(-37)
questo numero è invece pericoloso.
Se tu facessi il calcolo del pH di una soluzione di
idrossido ferrico, trascurando l'autoprotolisi di H2O, ti
verrebbe addirittura ACIDO !
>
> combinando le reazioni trovo che la costante di equilibrio della reazione (1) vale:
>
> Ka1{FeOH(2+)} * Ka1{Fe(3+)} * Kps{Fe(OH)3} / (Kw)^2 = 10^(-15.7)
reazioni considerate ... non ho voglia di farlo, cosa veniva
come reazione complessiva ?
bello del NG !
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cometa_luminosa
Jul 7, 2014, 5:03:06 PM7/7/14
to
Il giorno lunedì 7 luglio 2014 16:28:31 UTC+2, Soviet_Mario ha scritto:
1. Fe(OH)3 <--> Fe(OH)2 (+) + OH(-)
2. Fe(OH)2 (+) <--> FeOH (2+) + OH(-)
3. FeOH (2+) <--> Fe (3+) + OH(-)
quindi, ammesso di poter misurare ognuna di quelle 3, il prodotto puo' essere tranquillamente un numero cosi' piccolo da non essere misurabile, ma formalmente valido nel senso che e' un valore ottenuto matematicamente.
Fe(OH)3 <--> Fe(OH)2(+) + OH(-)
>
Ciao.
--
cometa_luminosa
> Il 06/07/2014 15.28, cometa_luminosa ha scritto:
>
> > Ed infatti e' questo il motivo per cui i sali di Fe(3+) idrolizzano in acqua, e per lo
> > stesso motivo Fe(OH)3 e' stabile e si dissocia poco. La reazione:
> > Fe(OH)3 <--> Fe(3+) + 3OH(-)
> > e' fortemente spostata a sinistra, in soluzione neutra.
>
> La scrittura di sopra rimane cmq solo cartacea, perché
> principalmente l'idrossido ferrico non si dissocia in quel
> modo, ma ad es. in uno di quelli che hai citato dopo
> ti stai facendo "ingannare" dalla discrepanza tra le
> concentrazioni e le attività. Discrepanza che salta spesso
> all'occhio nelle soluzioni CONCENTRATE, perché viene spesso
> sottolineata, e diventa ingannevole con quelle diluite.
> Ad es. per il cinabro (HgS, red), la KPS vale 2 x 10^-54
> se uno identifica [Hg2+] con a(Hg2+), verrebbe fuori che in
> un litro di soluzione satura ci debbano essere 1,41 x 10^-27
> ioni, che significa un decimillesimo di IONE
>
Vero, non ci avevo mai pensato!
>
> > Ed infatti e' questo il motivo per cui i sali di Fe(3+) idrolizzano in acqua, e per lo
> > stesso motivo Fe(OH)3 e' stabile e si dissocia poco. La reazione:
> > Fe(OH)3 <--> Fe(3+) + 3OH(-)
> > e' fortemente spostata a sinistra, in soluzione neutra.
>
> La scrittura di sopra rimane cmq solo cartacea, perché
> principalmente l'idrossido ferrico non si dissocia in quel
> modo, ma ad es. in uno di quelli che hai citato dopo
> ti stai facendo "ingannare" dalla discrepanza tra le
> concentrazioni e le attività. Discrepanza che salta spesso
> all'occhio nelle soluzioni CONCENTRATE, perché viene spesso
> sottolineata, e diventa ingannevole con quelle diluite.
> Ad es. per il cinabro (HgS, red), la KPS vale 2 x 10^-54
> se uno identifica [Hg2+] con a(Hg2+), verrebbe fuori che in
> un litro di soluzione satura ci debbano essere 1,41 x 10^-27
> ioni, che significa un decimillesimo di IONE
>
>
> (non di mole, proprio di atomo, e diventa evidente che l'esegesi letterale
> del dato è inconsistente).
> Quei mostruosi KPS di molti idrossidi ad alta carica (tipo
> ferro III, cromo III, stagno VI etc), vanno interpretati non
> per calcolare quanto ferro totale c'è in soluzione, ma solo
> per misure "di punto" di tipo ad es. elettrochimico.
> La miscela si comporta come una che contenesse solo Fe3+ di
> quella assurda concentrazione, mentre in realtà poi contiene
> vari acquoioni a cariche parziali, oltre all'ossidrilione.
>
Comunque la Kps di Fe(OH)3 e', formalmente, il prodotto delle costanti di equilibrio delle 3 reazioni:
> (non di mole, proprio di atomo, e diventa evidente che l'esegesi letterale
> del dato è inconsistente).
> Quei mostruosi KPS di molti idrossidi ad alta carica (tipo
> ferro III, cromo III, stagno VI etc), vanno interpretati non
> per calcolare quanto ferro totale c'è in soluzione, ma solo
> per misure "di punto" di tipo ad es. elettrochimico.
> La miscela si comporta come una che contenesse solo Fe3+ di
> quella assurda concentrazione, mentre in realtà poi contiene
> vari acquoioni a cariche parziali, oltre all'ossidrilione.
>
1. Fe(OH)3 <--> Fe(OH)2 (+) + OH(-)
2. Fe(OH)2 (+) <--> FeOH (2+) + OH(-)
3. FeOH (2+) <--> Fe (3+) + OH(-)
quindi, ammesso di poter misurare ognuna di quelle 3, il prodotto puo' essere tranquillamente un numero cosi' piccolo da non essere misurabile, ma formalmente valido nel senso che e' un valore ottenuto matematicamente.
>
> > Ma guarda che il concetto base non cambia mica: Fe(OH)3 si dissocia poco,
> > quindi e' poco basico.
>
> sto solo dicendo che il KPS non ti da una misura REALE di
> quanto si dissocia (dove per reale intendo compatibile con
> un dosaggio analitico di una singola specie chimica isolata,
> ad equilibri fermi), ma di proprietà "bulk" dell'insieme
> come rilevate da strumenti (es. elettrodi ionoselettivi o
> misure potenziometriche, polarografiche etc).
>
> > Ma guarda che il concetto base non cambia mica: Fe(OH)3 si dissocia poco,
> > quindi e' poco basico.
>
> sto solo dicendo che il KPS non ti da una misura REALE di
> quanto si dissocia (dove per reale intendo compatibile con
> un dosaggio analitico di una singola specie chimica isolata,
> ad equilibri fermi), ma di proprietà "bulk" dell'insieme
> come rilevate da strumenti (es. elettrodi ionoselettivi o
> misure potenziometriche, polarografiche etc).
>
> > Ma anche fosse: Fe(OH)3 <--> Fe(OH)2(+) + OH(-) (1)
> > resta il fatto che, se aggiungi idrossido ferrico ad acqua, questa non ti diventa
> > basica, perche' la reazione di cui sopra e' fortemente spostata a sinistra.
> > resta il fatto che, se aggiungi idrossido ferrico ad acqua, questa non ti diventa
>
> non è la sola ragione. E' anche dovuta al fatto che non
> immetti in soluzione soltanto la specie basica,
> l'ossidrilione, ma anche una specie acida non trascurabile.
>
? Che sarebbe quale? Io immetto Fe(OH)3 e basta.
> non è la sola ragione. E' anche dovuta al fatto che non
> immetti in soluzione soltanto la specie basica,
> l'ossidrilione, ma anche una specie acida non trascurabile.
>
>
> Il pH è un indicatore comulativo, possono esistere soluzioni
> con lo stesso pH e miscele diversissime, per qualità e
> quantità, di acidi e basi dentro.
>
> Quindi il pH può ad es. restare neutro perché Fe(OH)2(+) si
> comporta da acido, e l'elettrodo a vetro integra l'effetto
> di tutte le specie attive presenti.
>
Ma la specie che hai scritto non la immetti come specie iniziale: essa si forma per dissociazione della specie iniziale Fe(OH)3 e quindi se ne forma ... automaticamente della quantita' giusta affinche' la soluzione non diventi acida piu' di tanto, altrimenti la specie acida Fe(OH)2 (+) si ricombinerebbe con gli OH (-) formati dalla dissociazione stessa, no? Se invece tu introducessi, per es., Fe(OH)2Cl insieme al (o addirittura al posto del) triidrossido, allora ti darei ragione.
> Il pH è un indicatore comulativo, possono esistere soluzioni
> con lo stesso pH e miscele diversissime, per qualità e
> quantità, di acidi e basi dentro.
>
> Quindi il pH può ad es. restare neutro perché Fe(OH)2(+) si
> comporta da acido, e l'elettrodo a vetro integra l'effetto
> di tutte le specie attive presenti.
>
>
> > Da un testo di chimica analitica trovo che:
> > Ka1{Fe(3+)} = 10^(-2.3)
> > Ka1{Fe(OH)2(+)} = 10^(-3.4)
>
> e queste due scrittute hanno un significato abbastanza
> preciso, perché ad es. coinvolgono specie solubili e i
> valori non infimi delle K consentono di fare un numero di
> approssimazioni senza infinciare l'interpretazione
> > Kps{Fe(OH)3} = 10^(-37)
>
> questo numero è invece pericoloso.
> Se tu facessi il calcolo del pH di una soluzione di
> idrossido ferrico, trascurando l'autoprotolisi di H2O, ti
> verrebbe addirittura ACIDO !
>
Certo, ma noi l'autoprotolisi dell'acqua non la trascuriamo :-)
> > Da un testo di chimica analitica trovo che:
> > Ka1{Fe(3+)} = 10^(-2.3)
> > Ka1{Fe(OH)2(+)} = 10^(-3.4)
>
> e queste due scrittute hanno un significato abbastanza
> preciso, perché ad es. coinvolgono specie solubili e i
> valori non infimi delle K consentono di fare un numero di
> approssimazioni senza infinciare l'interpretazione
> > Kps{Fe(OH)3} = 10^(-37)
>
> questo numero è invece pericoloso.
> Se tu facessi il calcolo del pH di una soluzione di
> idrossido ferrico, trascurando l'autoprotolisi di H2O, ti
> verrebbe addirittura ACIDO !
>
>
> > combinando le reazioni trovo che la costante di equilibrio della reazione (1) vale:
> > Ka1{FeOH(2+)} * Ka1{Fe(3+)} * Kps{Fe(OH)3} / (Kw)^2 = 10^(-15.7)
>
> moltiplicare le K equivale a sommare membro a membro le
> reazioni considerate ... non ho voglia di farlo, cosa veniva
> come reazione complessiva ?
>
l'ho scritto:
> > combinando le reazioni trovo che la costante di equilibrio della reazione (1) vale:
> > Ka1{FeOH(2+)} * Ka1{Fe(3+)} * Kps{Fe(OH)3} / (Kw)^2 = 10^(-15.7)
>
> moltiplicare le K equivale a sommare membro a membro le
> reazioni considerate ... non ho voglia di farlo, cosa veniva
> come reazione complessiva ?
>
<<la costante di equilibrio della reazione (1)>>
e la reazione (1) e':
Fe(OH)3 <--> Fe(OH)2(+) + OH(-)
>
> > Mi hai confuso le idee, ma forse e' meglio cosi' :-)
>
> mi spiace ... ma anche io non le ho molto chiare. E' il
> bello del NG !
>
Vero.
>
> mi spiace ... ma anche io non le ho molto chiare. E' il
> bello del NG !
>
Ciao.
--
cometa_luminosa
Soviet_Mario
Jul 7, 2014, 5:56:15 PM7/7/14
to
(come acidi e / o basi), e le hai citate tu stesso nei tre
stadi di dissociazione
>>
>> Il pH è un indicatore comulativo, possono esistere soluzioni
>> con lo stesso pH e miscele diversissime, per qualità e
>> quantità, di acidi e basi dentro.
>>
>> Quindi il pH può ad es. restare neutro perché Fe(OH)2(+) si
>> comporta da acido, e l'elettrodo a vetro integra l'effetto
>> di tutte le specie attive presenti.
>>
> Ma la specie che hai scritto non la immetti come specie iniziale: essa si forma per dissociazione della specie iniziale Fe(OH)3 e quindi se ne forma ... automaticamente della quantita' giusta affinche' la soluzione non diventi acida piu' di tanto, altrimenti la specie acida Fe(OH)2 (+) si ricombinerebbe con gli OH (-) formati dalla dissociazione stessa, no? Se invece tu introducessi, per es., Fe(OH)2Cl insieme al (o addirittura al posto del) triidrossido, allora ti darei ragione.
e ad es. potrebbe formare specie "oxo", tipo
Fe(OH)2(+) + OH(-) ---> Fe(O)(OH) + H2O
>>
>>> Da un testo di chimica analitica trovo che:
>>> Ka1{Fe(3+)} = 10^(-2.3)
>>> Ka1{Fe(OH)2(+)} = 10^(-3.4)
>>
>> e queste due scrittute hanno un significato abbastanza
>> preciso, perché ad es. coinvolgono specie solubili e i
>> valori non infimi delle K consentono di fare un numero di
>> approssimazioni senza infinciare l'interpretazione
>>> Kps{Fe(OH)3} = 10^(-37)
>>
>> questo numero è invece pericoloso.
>> Se tu facessi il calcolo del pH di una soluzione di
>> idrossido ferrico, trascurando l'autoprotolisi di H2O, ti
>> verrebbe addirittura ACIDO !
>>
> Certo, ma noi l'autoprotolisi dell'acqua non la trascuriamo :-)
>>
>>> combinando le reazioni trovo che la costante di equilibrio della reazione (1) vale:
>>> Ka1{FeOH(2+)} * Ka1{Fe(3+)} * Kps{Fe(OH)3} / (Kw)^2 = 10^(-15.7)
>>
>> moltiplicare le K equivale a sommare membro a membro le
>> reazioni considerate ... non ho voglia di farlo, cosa veniva
>> come reazione complessiva ?
>>
> l'ho scritto:
> <<la costante di equilibrio della reazione (1)>>
> e la reazione (1) e':
Allora io concluderei con questo : la soluzione di ossido
ferrico è molto più basica di quanto stimeresti dalla
conoscenza del KPS (che è impostato sulla base della
formazione di Fe3+), mentre ai fini della basicità, puoi
limitarti a considerare il solo primo stadio e trascurare
tutti i successivi, sempre più sfavorevoli (al limite i
primi due).
Se consideri solo
Fe(OH)3 <--> Fe(OH)2(+) + OH(-)
dove la Ka_III si riferisce a
Fe(OH)2(+) + H2O <---> Fe(OH)3 + H(+)
(che purtroppo non è presente nei dati che hai fornito, e
non ce l'ho manco io)
Cmq sia la Kb dell'idrossido ferrico non coincide con la KPS
e non si può ricavare OH- dal KPS in modo consistente.
>
> Fe(OH)3 <--> Fe(OH)2(+) + OH(-)
>
>>
>>> Mi hai confuso le idee, ma forse e' meglio cosi' :-)
>>
>> mi spiace ... ma anche io non le ho molto chiare. E' il
>> bello del NG !
>>
> Vero.
> Ciao.
>
> --
> cometa_luminosa
>
cometa_luminosa
Jul 8, 2014, 9:52:40 AM7/8/14
to
Il giorno lunedì 7 luglio 2014 23:56:15 UTC+2, Soviet_Mario ha scritto:
> Il 07/07/2014 23.03, cometa_luminosa ha scritto:
>
> > Il giorno lunedì 7 luglio 2014 16:28:31 UTC+2, Soviet_Mario ha scritto:
[cut]
> Il 07/07/2014 23.03, cometa_luminosa ha scritto:
>
> > Il giorno lunedì 7 luglio 2014 16:28:31 UTC+2, Soviet_Mario ha scritto:
> >> non è la sola ragione. E' anche dovuta al fatto che non
> >> immetti in soluzione soltanto la specie basica,
> >> l'ossidrilione, ma anche una specie acida non trascurabile.
>
> > ? Che sarebbe quale? Io immetto Fe(OH)3 e basta.
>
> intendo dire che ci sono in soluzione molte specie "attive"
> (come acidi e / o basi), e le hai citate tu stesso nei tre
> stadi di dissociazione
>
Scusa Mario, ma se ad un esame ti chiedono qual'e' il pH di una soluzione 0.1 M di H3PO4, mica gli rispondi che in soluzione ci sono molte specie attive e quindi che non lo sai fare? E' evidente che la Kps di Fe(OH)3 non e' sufficiente a fare il conto ed e' necessario conoscere le costanti di dissociazione delle altre specie, l'ho scritta solo per ricordare (certo non a te :-) ) che e' un composto molto insolubile e che quindi uno si aspetta che la sua dissociazione sia piccola e quindi non dia luogo ad una sol. basica.
> >> immetti in soluzione soltanto la specie basica,
> >> l'ossidrilione, ma anche una specie acida non trascurabile.
>
> > ? Che sarebbe quale? Io immetto Fe(OH)3 e basta.
>
> intendo dire che ci sono in soluzione molte specie "attive"
> (come acidi e / o basi), e le hai citate tu stesso nei tre
> stadi di dissociazione
>
>
> > Ma la specie che hai scritto non la immetti come specie iniziale: essa si forma per
> > dissociazione della specie iniziale Fe(OH)3 e quindi se ne forma ...
> > automaticamente della quantita' giusta affinche' la soluzione non diventi acida piu'
> > di tanto, altrimenti la specie acida Fe(OH)2 (+) si ricombinerebbe con gli OH (-)
> > formati dalla dissociazione stessa, no? Se invece tu introducessi, per es.,
> > Fe(OH)2Cl insieme al (o addirittura al posto del) triidrossido, allora ti darei ragione.
>
> mmm, ma se Fe(OH)2(+) è un acido debole non è trascurabile,
> e ad es. potrebbe formare specie "oxo", tipo
> Fe(OH)2(+) + OH(-) ---> Fe(O)(OH) + H2O
>
Ma Fe(OH)2 (+) si forma proprio dalla dissociazione di Fe(OH)3:
> > Ma la specie che hai scritto non la immetti come specie iniziale: essa si forma per
> > dissociazione della specie iniziale Fe(OH)3 e quindi se ne forma ...
> > automaticamente della quantita' giusta affinche' la soluzione non diventi acida piu'
> > di tanto, altrimenti la specie acida Fe(OH)2 (+) si ricombinerebbe con gli OH (-)
> > formati dalla dissociazione stessa, no? Se invece tu introducessi, per es.,
> > Fe(OH)2Cl insieme al (o addirittura al posto del) triidrossido, allora ti darei ragione.
>
> mmm, ma se Fe(OH)2(+) è un acido debole non è trascurabile,
> e ad es. potrebbe formare specie "oxo", tipo
> Fe(OH)2(+) + OH(-) ---> Fe(O)(OH) + H2O
>
Fe(OH)3 <--> Fe(OH)2(+) + OH(-)
Fe(OH)3 <--> Fe(OH)2(+) + OH(-) --> Fe(O)(OH) + H2O
ovvero (reazione complessiva):
Fe(OH)3 --> Fe(O)(OH) + H2O
che, a maggior ragione, significa che Fe(OH)3 non si dissocia formando ioni OH(-).
>
> Allora io concluderei con questo : la soluzione di ossido
> ferrico è molto più basica di quanto stimeresti dalla
> conoscenza del KPS (che è impostato sulla base della
> formazione di Fe3+), mentre ai fini della basicità, puoi
> limitarti a considerare il solo primo stadio e trascurare
> tutti i successivi, sempre più sfavorevoli (al limite i
> primi due).
>
Se era questo il tuo dubbio, allora e' colpa mia che non mi sono spiegato bene: come ho detto non intendevo calcolare il pH di una soluzione di triidrossido dalla sola Kps, ma solo mostrare che la dissociazione e' piccola in quanto ... si capisce dalla Kps che l'idrossido si dissocia poco, anche fosse solo alla prima disssociazione! Forse ho usato troppo intuito!
> Allora io concluderei con questo : la soluzione di ossido
> ferrico è molto più basica di quanto stimeresti dalla
> conoscenza del KPS (che è impostato sulla base della
> formazione di Fe3+), mentre ai fini della basicità, puoi
> limitarti a considerare il solo primo stadio e trascurare
> tutti i successivi, sempre più sfavorevoli (al limite i
> primi due).
>
>
> Se consideri solo
>
> Fe(OH)3 <--> Fe(OH)2(+) + OH(-)
>
> la sua costante di equilibrio è Kw/Ka_III
> dove la Ka_III si riferisce a
> Fe(OH)2(+) + H2O <---> Fe(OH)3 + H(+)
> (che purtroppo non è presente nei dati che hai fornito, e
> non ce l'ho manco io)
>
Vedo se riesco a trovarla da qualche parte (ma non sara' facile).
> Se consideri solo
>
> Fe(OH)3 <--> Fe(OH)2(+) + OH(-)
>
> la sua costante di equilibrio è Kw/Ka_III
> dove la Ka_III si riferisce a
> Fe(OH)2(+) + H2O <---> Fe(OH)3 + H(+)
> (che purtroppo non è presente nei dati che hai fornito, e
> non ce l'ho manco io)
>
>
> Cmq sia la Kb dell'idrossido ferrico non coincide con la KPS
> e non si può ricavare OH- dal KPS in modo consistente.
>
Se avessi detto o fatto intendere questo avresti perfettamente ragione!
> Cmq sia la Kb dell'idrossido ferrico non coincide con la KPS
> e non si può ricavare OH- dal KPS in modo consistente.
>
Ma la prima cosa che ho scritto subito dopo aver scritto che l'idrossido ferrico non e' basico, e':
<<la Kb di un idrossido MOH non e' forse la costante d'equilibrio di:
MOH <--> M+ + OH(-) ? >>
--
cometa_luminosa
Soviet_Mario
Jul 8, 2014, 10:31:10 AM7/8/14
to
Il 08/07/2014 15.52, cometa_luminosa ha scritto:
> Il giorno lunedì 7 luglio 2014 23:56:15 UTC+2, Soviet_Mario ha scritto:
>> Il 07/07/2014 23.03, cometa_luminosa ha scritto:
>>
>>> Il giorno lunedì 7 luglio 2014 16:28:31 UTC+2, Soviet_Mario ha scritto:
> [cut]
>>>> non è la sola ragione. E' anche dovuta al fatto che non
>>>> immetti in soluzione soltanto la specie basica,
>>>> l'ossidrilione, ma anche una specie acida non trascurabile.
>>
>>> ? Che sarebbe quale? Io immetto Fe(OH)3 e basta.
>>
>> intendo dire che ci sono in soluzione molte specie "attive"
>> (come acidi e / o basi), e le hai citate tu stesso nei tre
>> stadi di dissociazione
>>
> Scusa Mario, ma se ad un esame ti chiedono qual'e' il pH di una soluzione 0.1 M di H3PO4, mica gli rispondi che in soluzione ci sono molte specie attive e quindi che non lo sai fare? E' evidente che la Kps di Fe(OH)3 non e' sufficiente a fare il conto ed e' necessario conoscere le costanti di dissociazione delle altre specie, l'ho scritta solo per ricordare (certo non a te :-) ) che e' un composto molto insolubile e che quindi uno si aspetta che la sua dissociazione sia piccola e quindi non dia luogo ad una sol. basica.
bell'esempio, adatto a quel che intendevo dire
> Il giorno lunedì 7 luglio 2014 23:56:15 UTC+2, Soviet_Mario ha scritto:
>> Il 07/07/2014 23.03, cometa_luminosa ha scritto:
>>
>>> Il giorno lunedì 7 luglio 2014 16:28:31 UTC+2, Soviet_Mario ha scritto:
> [cut]
>>>> non è la sola ragione. E' anche dovuta al fatto che non
>>>> immetti in soluzione soltanto la specie basica,
>>>> l'ossidrilione, ma anche una specie acida non trascurabile.
>>
>>> ? Che sarebbe quale? Io immetto Fe(OH)3 e basta.
>>
>> intendo dire che ci sono in soluzione molte specie "attive"
>> (come acidi e / o basi), e le hai citate tu stesso nei tre
>> stadi di dissociazione
>>
> Scusa Mario, ma se ad un esame ti chiedono qual'e' il pH di una soluzione 0.1 M di H3PO4, mica gli rispondi che in soluzione ci sono molte specie attive e quindi che non lo sai fare? E' evidente che la Kps di Fe(OH)3 non e' sufficiente a fare il conto ed e' necessario conoscere le costanti di dissociazione delle altre specie, l'ho scritta solo per ricordare (certo non a te :-) ) che e' un composto molto insolubile e che quindi uno si aspetta che la sua dissociazione sia piccola e quindi non dia luogo ad una sol. basica.
per come hai scritto (e come si scrive) la KPS, trasferendo
all'acido fosforico lo stesso discorso, abbiamo che la scrittura
H3PO4 <--> 3 H(+) + PO4(3-)
Ktot (equivalente al KPS) = K1 * K2 * K3 = numero
estremamente piccolo.
Ora vedendo un numero estremamente piccolo, uno ne dovrebbe
concludere che il pH diventa molto poco acido, esattamente
come concludi che visto il KPS molto piccolo di Fe(OH)3
porta a un pH molto poco basico, o neutro.
In realtà queste costanti "aggregate" non dicono
praticamente niente.
NEl caso di H3PO4 considerare la sola prima scrittura
H3PO4 <--> H(+) + H2PO4(-)
rende ragione da sola del fatto che la soluzione diventi
molto acida in realtà (e mi pare che anche come accuratezza
di calcolo, trascurare la II e la III dissociazione consenta
cmq, non introduce errori superiori a qualche %.
Per stimare la basicità effettiva di Fe(OH)3 stavo dicendo
che similmente la KPS non serve quasi a una cippa, mentre
bisognerebbe poter ricavare la Kb_I (del primo stadio).
Da cui ad es. emerge che la concentrazione di ioni OH- in
soluzione è ben lontana dall'essere il triplo di Fe3+ (come
risulta dall'equazione formale di dissociazione
complessiva), che è praticamente zero, perché girano in
soluzione molte altre specie che contribuiscono al bilancio
di carica.
Quindi, seppure è manifestamente vero che (quasi) tutti gli
OH- sono generati dalla dissociazione dell'idrossido
(trascurando quelli dell'acqua poiché generano anche
protoni), e per quanto sia vero che il composto ha una KPS
infima, non ne possiamo dedurre da ciò che la soluzione sia
praticamente neutra.
Il vero bilancio di carica elettrica là dentro dice che :
3 [Fe3+] + 2 [Fe(OH)(2+)] + [Fe(OH)2(+)] + [H+] = [OH-] +
eventuali complessi anionici "ferrati"
Mi pareva che il tuo ragionamento fosse diventato che :
siccome dal KPS deduco che [Fe3+] è circa zero, e siccome
tutti gli OH- derivano dalla dissociazione di Fe(OH)3,
allora gli OH- in soluzione saranno pure essi praticamente
gli stessi che in acqua.
Forse qui è circa vero se tutte le Kb sono effettivamente
trascurabili, ma il caso che proprio tu hai scelto
dell'acido fosforico dimostra che l'uso delle costanti
aggregate non ha senso per calcolare la concentrazione di
certe specie che compaiono in più equilibri, anche se è
ovviamente utile per calcolare, note le prime per altra via,
quelle che compaiono ESCLUSIVAMENTE nella K aggregata.
Quindi, noto [H+], la K_tot = K1 * K2 * K3
serve per calcolare la [PO4(3-)] nota quella di acido libero
(oppure si dovrebbe usare la K3, ma avendo già calcolato
[HPO4(2-)]
H+ invece è implicato in tutti gli stadi, che danno
contributi additivi e mutualmente influenzati, sicché il
prodotto delle tre costanti non costituisce una stima di H+,
salvo avere già calcolato tutte le altre specie, e non
semplicemente usato ad es. la conc. analitica (il titolo)
per la specie libera, perché tanto si discosta poco visto
che si dissocia poco).
>>
>>> Ma la specie che hai scritto non la immetti come specie iniziale: essa si forma per
>>> dissociazione della specie iniziale Fe(OH)3 e quindi se ne forma ...
>>> automaticamente della quantita' giusta affinche' la soluzione non diventi acida piu'
>>> di tanto, altrimenti la specie acida Fe(OH)2 (+) si ricombinerebbe con gli OH (-)
>>> formati dalla dissociazione stessa, no? Se invece tu introducessi, per es.,
>>> Fe(OH)2Cl insieme al (o addirittura al posto del) triidrossido, allora ti darei ragione.
>>
>> mmm, ma se Fe(OH)2(+) è un acido debole non è trascurabile,
>> e ad es. potrebbe formare specie "oxo", tipo
>> Fe(OH)2(+) + OH(-) ---> Fe(O)(OH) + H2O
>>
> Ma Fe(OH)2 (+) si forma proprio dalla dissociazione di Fe(OH)3:
>
> Fe(OH)3 <--> Fe(OH)2(+) + OH(-)
>
> quindi, se tu consideri quantitativa la reazione che hai scritto (perche' l'hai scritta con la sola freccia verso destra)
anzi per scontato che fosse verso SINISTRA ... ma non
trascurabile come la reazione di dissociazione TOTALE
> e' come se tu scrivessi:
>
> Fe(OH)3 <--> Fe(OH)2(+) + OH(-) --> Fe(O)(OH) + H2O
>
> ovvero (reazione complessiva):
>
> Fe(OH)3 --> Fe(O)(OH) + H2O
>
> che, a maggior ragione, significa che Fe(OH)3 non si dissocia formando ioni OH(-).
due fosse spostate a destra in realtà.
>>
>> Allora io concluderei con questo : la soluzione di ossido
>> ferrico è molto più basica di quanto stimeresti dalla
>> conoscenza del KPS (che è impostato sulla base della
>> formazione di Fe3+), mentre ai fini della basicità, puoi
>> limitarti a considerare il solo primo stadio e trascurare
>> tutti i successivi, sempre più sfavorevoli (al limite i
>> primi due).
>>
> Se era questo il tuo dubbio, allora e' colpa mia che non mi sono spiegato bene:
nemmeno esattamente cosa intendessi dire. Diciamo che in
questo post, anche col tuo contributo per avere scelto
l'acido fosforico, assolutamente formalmente identico ma
quantitativamente diverso, le idee mi si sono schiarite
abbastanza da spiegarmi bene
> come ho detto non intendevo calcolare il pH di una soluzione di triidrossido dalla sola Kps, ma solo mostrare che la dissociazione e' piccola in quanto ... si capisce dalla Kps che l'idrossido si dissocia poco, anche fosse solo alla prima disssociazione! Forse ho usato troppo intuito!
niente una stima del genere, se non per caso.
Salvo, naturalmente, per elettroliti monostadio, tipo
AgOH, TlOH. In tal caso, chiaramente, il KPS e la Kb1
coincidono numericamente.
Più multistep sono le scritture, più la K aggregata risulta
infima per il solo fatto di includere molti fattori piccoli,
e dice sempre meno al riguardo dello step più influente di
tutti, generalmente, IL PRIMO.
Per gli ossiacidi monomeri questo è praticamente sempre
vero, per gli idracidi monomeri persino di più. Gli
idrossidi forse sono un po' meno drasticamente progressivi,
ma in certa misura lo devono essere, se l'elettrostatica
vale anche per loro.
La formazione di cluster indebolisce questa variabilità,
perché si innestano altri equilibri di condensazione che
consumano e/o producono OH-.
Alla fine per risolvere in modo esatto il sistema deve
entrare l'equazione del bilancio di carica elettrica e
quello di massa.
>>
>> Se consideri solo
>>
>> Fe(OH)3 <--> Fe(OH)2(+) + OH(-)
>>
>> la sua costante di equilibrio è Kw/Ka_III
>> dove la Ka_III si riferisce a
>> Fe(OH)2(+) + H2O <---> Fe(OH)3 + H(+)
>> (che purtroppo non è presente nei dati che hai fornito, e
>> non ce l'ho manco io)
>>
> Vedo se riesco a trovarla da qualche parte (ma non sara' facile).
il mal di testa, e per la stessa sostanza trovi numerosi
valori di autori differenti, che variavano metodo e / o
condizioni al contorno, tipo la conc. di sali estranei per
cambiare la forza ionica.
>>
>> Cmq sia la Kb dell'idrossido ferrico non coincide con la KPS
>> e non si può ricavare OH- dal KPS in modo consistente.
>>
> Se avessi detto o fatto intendere questo avresti perfettamente ragione!
> Ma la prima cosa che ho scritto subito dopo aver scritto che l'idrossido ferrico non e' basico, e':
>
> <<la Kb di un idrossido MOH non e' forse la costante d'equilibrio di:
> MOH <--> M+ + OH(-) ? >>
cometa_luminosa
Jul 8, 2014, 10:53:54 AM7/8/14
to
>
> > Ma la prima cosa che ho scritto subito dopo aver scritto che l'idrossido ferrico
> > non e' basico, e':
> > <<la Kb di un idrossido MOH non e' forse la costante d'equilibrio di:
> > MOH <--> M+ + OH(-) ? >>
>
> che però è monovalente, e la discrepanza Kb vs KPS non sussiste
>
E infatti avrei dovuto limitarmi ad un esempio del genere, solo che gli alcalini, litio compreso, si dissociano bene :-)
> > Ma la prima cosa che ho scritto subito dopo aver scritto che l'idrossido ferrico
> > non e' basico, e':
> > <<la Kb di un idrossido MOH non e' forse la costante d'equilibrio di:
> > MOH <--> M+ + OH(-) ? >>
>
> che però è monovalente, e la discrepanza Kb vs KPS non sussiste
>
Comunque hai ragione: dalla Kps, che e' il prodotto di tre costanti, non si puo' dedurre che la prima e' piccola.
Riguardo alla relazione tra solubilita' di Ca(OH)2 e pH di una sua soluzione satura, e' chiaro che (non lo avevo precisato prima perche' anche con il tuo aiuto mi si sono schiarite le idee) si assume che la soluzione di un tale composto ionico porti sempre ad una sua dissociazione. Mentre sappiamo che cio' non e' vero per composti molecolari, per esempio l'acido acetico: e' totalmente solubile in acqua sotto forma di singole molecole di acido, ma queste sono poco dissociate.
Non so quanto sia valida l'assunzione di cui sopra nel caso di Ca(OH)2.
--
cometa_luminosa
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