principio di vinilogia
Ferdinando Pucci
sto studiando chimica farmaceutica, ho un dubbio che è pane per
Soviet_Mario ;-)
siccome le formule sono grosse uso la nomenclatura IUPAC:
acido 3-nitril-6-etil-2-oxo-1,2-diidro piridinil-4-carbossilico
|
|
H+, calore
|
|
\/
il gruppo nitrile idrolizza a carbossile, che per vinilogia
è come se fosse in beta all'altro carbossile (invece che
gamma come sembrerebbe): quale dei 2 COOH decarbossila?
Quello in beta al carbonile (comune decarbossilazione con intermedio a 6
termini) o quello in gamma all'altro carbossile?
Fatemi sapere se non avete capito o volete particolari!
Grazie!
--
LINUX USER #250527
Soviet_Mario
Ferdinando Pucci <Bam...@libero.it> wrote in message
gVtd9.1167$%z1.2...@twister1.libero.it...
> ciao!
> sto studiando chimica farmaceutica, ho un dubbio che è pane
per
> Soviet_Mario ;-)
ti risponderò quando avrò tempo di disegnarlo, per ora ....
beh,. se proprio devi usare la IUPAC, non chiamare mai NITRIL un
sostituente se non lo consideri il soggetto principale del
composto.
Infatti come sostituente complementare devi nominarlo CIANO
Lo stesso vale per un'ALDEIDE che, come complemento, diventa
FORMIL in un nome particolare (di rado, ma solo in nomi generici
di classe, si è autorizzati a dire "aldo", tipo gli aldoacidi).
vabbè dai .... ho disegnato su un fazzolettino :-)))
1) a logica, SE devi per forza idrolizzare PRIMA di
decarbossilare, sarà certo il nuovo carbossile a saltare. In
caso contrario infatti, perché mai rischiare di lavorare col
diacido se poi devi levare selettivamente solo quello vecchio
(lasciare il nitrile sarebbe stato più sicuro no ?)
2) cmq se disegni tutti i tautomeri del piridone, ne troverai
due con dei CH e quello con l'idrogeno in 3 corrisponde ad un
beta cheto acido (acido = ex nitrile). Di conseguenza il gruppo
più labile è proprio quello, in accordo con la via spiccia di
cui sopra.
Ciao
Soviet-Mario
Ferdinando Pucci
<gigiot...@libero.it> ha scritto:
Ciao Soviet_Mario!! Ma quanto ne sai!! Complimenti...
> ti risponderò quando avrò tempo di disegnarlo, per ora .... beh,. se
> proprio devi usare la IUPAC, non chiamare mai NITRIL un sostituente se
> non lo consideri il soggetto principale del composto.
> Infatti come sostituente complementare devi nominarlo CIANO Lo stesso
Avevo pensato a questi due nomi, ma visto che i sostituenti finiscono in
-il ho buttato nitril...in effetti controllando sui testi si dice ciano!
Grazie ciao!
ps: perche il nik?
--
LINUX USER #250527
Soviet_Mario
beh, per forza. E' come la sintassi linguistica in fondo (non
chimica). In una frase di soggetto può essercene solo uno, di
complementi molti. L'unica irregolarità è che molti gruppi non
hanno entrambi i casi ("declinazioni") diversi. Tipo il nitro si
chiama nitro come sostituente, e fa nitro-composti come soggetto
(che è un po' brutto in effetti).
> Grazie ciao!
> ps: perche il nik?
Lo dissi già tempo fa e più volte. Nostalgico (in corso di
progressivo peggioramento) dei regimi statalisti e iper
dirigistici (persino autoritari). Ma in fondo è solo una
reazione allergica a come sta evolvendo il mondo e del disagio
che provo per il vuoto di valori e ideologie, non riesco proprio
a vivere senza, alla giornata, senza manco sognare qualcosa.
>
>
> --
> LINUX USER #250527
Ferdinando Pucci
<gigiot...@libero.it> ha scritto:
> 1) a logica, SE devi per forza
> idrolizzare PRIMA di decarbossilare, sarà certo il nuovo carbossile a
> saltare. In caso contrario infatti, perché mai rischiare di lavorare col
> diacido se poi devi levare selettivamente solo quello vecchio (lasciare
> il nitrile sarebbe stato più sicuro no ?)
ovviamente (nella sintesi dell'INI) occorre togliere il nitrile.
> 2) cmq se disegni tutti i
> tautomeri del piridone, ne troverai due con dei CH e quello con
> l'idrogeno in 3 corrisponde ad un beta cheto acido (acido = ex nitrile).
> Di conseguenza il gruppo più labile è proprio quello, in accordo con la
> via spiccia di cui sopra.
Appunto, possono decarbossilare entrambi! Perche proprio quello appena
formato? Sicuramente si forma un po di sottoprodotto no? Ma forse è piu
reattivo un beta cheto acido che un beta diacido?
Scusa se ti ho fatto ripetere l'origine del nik, ma ti consiglio
caldamente di ignorare la politica come faccio io!
Ciao!
--
LINUX USER #250527
Soviet_Mario
beta rispetto al carbonile anulare. L'altro carbossile in para,
rispetto al C=O si trova in gamma, cosicché il carbanione
intermedio di decarbossilazione (se basica, analogo ragionamento
si può fare sull'enolo in amb. acido cmq) nel suo caso non può
godere di nessuna stabilizzazione particolare (da parte del C=O
anulare) : ergo quel gruppo decarbossila difficilmente, come un
normale acido aromatico.
Per questo si formano pochi sottoprodotti di decarbossilazione
errata o doppia. Ovviamente in condizioni più severe può
decarbossilare anche quello, ma si riesce a essere selettivi.
Hai capito perché il gruppo in gamma non si stacca agevolmente ?
Ciao
Soviet-Mario
Ferdinando Pucci <Bam...@libero.it> wrote in message
MSre9.14717$AW6.3...@twister2.libero.it...
Ferdinando Pucci
<gigiot...@libero.it> ha scritto:
No. Scusa rileggi l'oggetto! Il COOH in para all'azagruppo dovrebbe
essere vinilogo, quindi è come se fosse in beta, non in gamma!
Grazie della pazienza.
--
LINUX USER #250527
Soviet_Mario
non guardare solo la posizione (ti ho detto scrivi tutti i
tautomeri)
vedrai che, malgrado la posizione, come dici, nessun tautomero
porta l'idrogeno "sotto" il carbossile che dici tu.
In altre parole esso resta sempre attaccato ad un doppio legame
vinilogo.
Ma se il gruppo non è attaccato adiacente bensì direttamente sul
C=C, non potrà esserci nessun effetto mesomero di alcun genere
(perché facendolo bisognerebbe spostare elettroni per formare un
diene cumulenico, che non è piatto e perdipiù lineare e quindi
incompatibile colla struttura ciclica sottostante). Quindi non
conta solo la posizione, ma il gruppo deve essere attaccato a un
carbonio sp3 saturo, altrimenti, se è su un legame multiplo, non
può. Più precisamente il sistema orbitalico sarebbe ortogonale
al sistema pigreco per il quale invochi la vinilogia, e in tale
orientamento non ci può essere nessuna sovrapposizione e nessuna
trasmissione a distanza dell'effetto.
Poi .... tra l'altro hai fatto confusione con le numerazioni (ma
non è copla tua)
per il discorso dei dicarbonilici alfa beta gamma delta etc,
partono dal carbonio, mentre nell'eterociclo la numerazione si
considera contando i gruppi rispetto all'azagruppo e non il
carbonio adiacente.
Alfa non è meta in questo secondo modo (mentre dovrebbe esserlo
nel modo diverso tipico dei gr. funzionali al carbonio)
Un alfa alogeno chetone, se conto dall'ossigeno in effetti è
beta
Se saturo un alfa alogeno chetone ottengo un beta alogeno
alcool. ODDIO ! miracoli delle irregolarità delle convenzioni.
Posso darti solo un consiglio : fregatene della nomenclatura e
delle regolette mnemoniche (utili si, ma con cautela) e studia
bene tutti i meccanismi (tautomeri, mesomeri etc) : solo quelli
non ti fregano mai.
Se capisci PERCHE' un beta diacido decarbossila bene, potrai
fare previsioni anche su strutture mai viste prima.
Ciao
Soviet-Mario
In effetti il gruppo che salta via facile risente sia del
carbonile sia dell'aza gruppo .... è davvero attaccato con lo
sputo.
Ferdinando Pucci <Bam...@libero.it> wrote in message
UYse9.15613$%z1.3...@twister1.libero.it...
Ferdinando Pucci
<gigiot...@libero.it> ha scritto:
> Uffaaaaa :-))
Eh scusa ma č per capire... ^_^
Forse ho trovato l'intermedio non cumulativo:
H---O O
\ //
O C
HO__|| |
C C
\ // \
C C
| ||
C C
// \ /
O N
H
diventa:
O O
\\ //
OH C
HO__ |
C C
\\ / \\
C C
| |
C C
// \ //
O N
Quindi si ripristina l'acido...č una ca**ata?
> colla struttura ciclica sottostante). Quindi non conta solo la
> posizione, ma il gruppo deve essere attaccato a un carbonio sp3 saturo,
> altrimenti, se č su un legame multiplo, non puň. Piů precisamente il
> sistema orbitalico sarebbe ortogonale al sistema pigreco per il quale
> invochi la vinilogia, e in tale orientamento non ci puň essere nessuna
> sovrapposizione e nessuna trasmissione a distanza dell'effetto. Poi
Non ho capito una mazza...quale sis orb ortogon intendi? Il sis pi greco
č quello del legame "vinilogo"?
> .... tra l'altro hai fatto confusione con le numerazioni (ma non č copla
> tua)
> per il discorso dei dicarbonilici alfa beta gamma delta etc, partono dal
> carbonio, mentre nell'eterociclo la numerazione si considera contando i
> gruppi rispetto all'azagruppo e non il carbonio adiacente.
Si lo so, il prob penso sia che in un dicarbossile (nn dicarbonile),
scegliendo un COOH da cui partire, nn si sa se arrivare colle lettere
greche al C dell'altro COOH (come faresti con un chetoacido) o fermarsi
al C prima (come con un alogenoacido). Sono riuscito a esprimermi bene?
--
LINUX USER #250527
Soviet_Mario
Ferdinando Pucci <Bam...@libero.it> wrote in message
4xOe9.20147$AW6.4...@twister2.libero.it...
> Nell'articolo <mMue9.16177$AW6.3...@twister2.libero.it>,
"Soviet_Mario"
> <gigiot...@libero.it> ha scritto:
>
> > Uffaaaaa :-))
>
> Eh scusa ma è per capire... ^_^
certo, no problem
> Forse ho trovato l'intermedio non cumulativo:
cumulativo che "minchia" significherebbe secondo te ? Hai
presente cosa intendevo per cumulene ?
> H---O O
> \ //
> O C
> HO__|| |
> C C
> \ // \
> C C
> | ||
> C C
> // \ /
> O N
> H
e questo è il tautomero standard, predominante
> diventa:
> O O
> \\ //
> OH C
> HO__ |
> C C
> \\ / \\
> C C
> | |
> C C
> // \ //
> O N
> Quindi si ripristina l'acido...è una ca**ata?
questo tautomero, col gruppo acido enolizzato, pesa in maniera
trascurabile e non spiega nulla sulla decarbossilazione (senza
contare che valenza avrebbe il carbonio 4 anulare.
Dovresti scrivere i tre tautomeri in cui l'idrogeno sta, SUL
CICLO, in 1 (Azoto e l'hai scritto) in 3 e in 5.
Ascolta, abbi pazienza ma spiegare passo passo qui è troppo
ostico. Cerca su qualche testo i beta chetoacidi e cerca di
riportare il meccanismo di decarbossilazione al tuo composto
>
> > colla struttura ciclica sottostante). Quindi non conta solo
la
> > posizione, ma il gruppo deve essere attaccato a un carbonio
sp3 saturo,
> > altrimenti, se è su un legame multiplo, non può. Più
precisamente il
> > sistema orbitalico sarebbe ortogonale al sistema pigreco per
il quale
> > invochi la vinilogia, e in tale orientamento non ci può
essere nessuna
> > sovrapposizione e nessuna trasmissione a distanza
dell'effetto. Poi
>
> Non ho capito una mazza...quale sis orb ortogon intendi? Il
sis pi greco
> è quello del legame "vinilogo"?
allora :
Il sistema pigreco è quellodell'anello (carbonile anulare
incluso).
Per decarbossilare bene occorre che l'acido si stacchi come CO2
e lasci il doppietto di legame sul carbonio cui era attaccato
Ora i casi sono due : o questo carbonio era sp3 (tautomero
rilevante) o sp2 (se attaccato direttamente a un doppio legame).
Nel secondo caso, il doppietto rimasto al carbonio NON può
essere trasferito o sovrapposto o come preferisci sul sistema
pigreco anulare e infine al carbonile anulare, poiché quel
doppietto del carbonio è perpendicolare al sistema pigreco
medesimo. Nel primo caso, l'orbitale sp3 del carbanione latente
può essere ritrasformato in un "p" PARALLELO al sistema pigreco,
e con ciò il doppietto viene grandemente stabilizzato (ciò che
rende conto della facilità di decarbossilazione)
Io più di così non riesco a spiegarmi.
>
> > .... tra l'altro hai fatto confusione con le numerazioni (ma
non è copla
> > tua)
> > per il discorso dei dicarbonilici alfa beta gamma delta etc,
partono dal
> > carbonio, mentre nell'eterociclo la numerazione si considera
contando i
> > gruppi rispetto all'azagruppo e non il carbonio adiacente.
>
> Si lo so, il prob penso sia che in un dicarbossile (nn
dicarbonile),
> scegliendo un COOH da cui partire, nn si sa se arrivare colle
lettere
> greche al C dell'altro COOH (come faresti con un chetoacido) o
fermarsi
> al C prima (come con un alogenoacido). Sono riuscito a
esprimermi bene?
purtroppo si, e continuiamo a parlare due lingue diverse. :-(
cmq questo discorso non era fondamentale a capire il meccanismo,
quindi pace.
Ciao
Soviet-Mario
>
> --
> LINUX USER #250527
Ferdinando Pucci
<gigiot...@libero.it> ha scritto:
> cumulativo che "minchia" significherebbe secondo te ? Hai presente cosa
> intendevo per cumulene ?
Ma certo! Doppi legami cumulati come nella CO2 no? Vabbe tordo ma non
troppo! ;-P
> questo tautomero, col gruppo acido enolizzato, pesa in maniera
> trascurabile e non spiega nulla sulla decarbossilazione (senza contare
> che valenza avrebbe il carbonio 4 anulare. Dovresti scrivere i tre
> tautomeri in cui l'idrogeno sta, SUL CICLO, in 1 (Azoto e l'hai scritto)
> in 3 e in 5. Ascolta, abbi pazienza ma spiegare passo passo qui è troppo
> ostico. Cerca su qualche testo i beta chetoacidi e cerca di riportare il
> meccanismo di decarbossilazione al tuo composto
Si ho dimenticato gli H dei C 5 e 6 ma si capiva no? I tautomeri li ho
scritti, e cmq non ci voleva tanto ad immaginarli...
Stai certo che sono ja andato sui libri che ho, senno non sarei venuto a
chiedere qui! Cmq nn sono convinto, perche nn c'entra il peso nelle forme
di risonanza visto che è un intermedio.
> allora :
> Il sistema pigreco è quellodell'anello (carbonile anulare incluso).
> Per decarbossilare bene occorre che l'acido si stacchi come CO2 e lasci
> il doppietto di legame sul carbonio cui era attaccato Ora i casi sono
> due : o questo carbonio era sp3 (tautomero rilevante) o sp2 (se
Il taut rilevante non ha quel C sp2? E' l'unico aromatico...cmq fa lo
stesso ho capito di quale taut parli.
> attaccato direttamente a un doppio legame). Nel secondo caso, il
> doppietto rimasto al carbonio NON può essere trasferito o sovrapposto o
> come preferisci sul sistema pigreco anulare e infine al carbonile
> anulare, poiché quel doppietto del carbonio è perpendicolare al sistema
> pigreco medesimo. Nel primo caso, l'orbitale sp3 del carbanione latente
> può essere ritrasformato in un "p" PARALLELO al sistema pigreco, e con
> ciò il doppietto viene grandemente stabilizzato (ciò che rende conto
> della facilità di decarbossilazione) Io più di così non riesco a
> spiegarmi.
Ho capito perfettamente, grazie!
E' la presenza di un C sp3 in alfa a permettere la trasformaz orbitalica
per la decarbossilazione. Ma allora senti quest'altra reazione che sto
studiando per l'esame: acido pirazin-2,3-dicarbossilico ovvero acido
1,4-diazin-2,3-dicarbossilico. Lui decarbossila secondo il mio prof....
Proprio per vinilogia, senza C sp3 in mezzo!
Forse è meglio che queste pare le pianto al prof eh!
Non rispondere se sei stufo, ciao e 10x!
--
LINUX USER #250527
Soviet_Mario
conseguenza labili i carbossili presenti su quei potenziali
centri).
Il carbonio sp3 dell'esempio tuo inizile si spiegava con la
risonanza che faceva disperdere la carica elettrica sino al
carbonile e l'azoto anulari.
Ma anche senza gli effetti mesomeri, anche per semplice effettu
induttivo un carbanione può essere più o meno stabile di un
altro (e l'acido carbossilico rispett. più o meno labile)."
"Induttivamente" vale l'ordine di stabilità C sp>sp2>sp3 (in
effetti gli acidi acetilencarbossilici si pirolizzano
agevolmente.In un eterociclo azotato poi, ad es., l'azoto
nucleare stabilizza induttivamente meglio i carboni alfa. Gli
effetti possono essere cumulativo, ad es. il C-2 delle
pirimidine e dei tiazoli e, ancor più, dei derivati quaternari
tipo piridinio, imidazolio, tiazolio (ricorda l'acidità al
carbonio del coenzima della Vit- B1). In questi casi i gruppi
acidi si staccano facilmente anche se non è possibile alcuna
risonanza. In effetti ci sono sempre molti fattori concomitanti
da pesare nelle giuste proporzioni, è il bello e il brutto
dell'organica probably.
Ciao
Soviet-Mario
Ferdinando Pucci <Bam...@libero.it> wrote in message
FE7f9.2936$Oz2....@twister2.libero.it...