PDMS (POLYDIMETHYLSILOXANE)
Claudio
Mi occorre sapere in particolare:
a) se ha un momento di dipolo permanente (suppongo di no)
b) la struttura e in particolare la disposizione degli atomi di ossigeno
rispetto a quelli di silicio
c) cosa significa che il Si ha orbitali liberi che potrebbero permettere una
delocalizzazione di elettroni esterni
d) parziale migrazione di densità di carica tra gli O e i Si
e) proprietà legate al physisorption e al chemisorption
Saluti
Manny
news:eglq1g$q74$1...@nnrp-beta.newsland.it...
> Qualcuno sa dove posso trovare proprietà del polimero POLYDIMETHYLSILOXANE
> ?
>
> Mi occorre sapere in particolare:
>
> a) se ha un momento di dipolo permanente (suppongo di no)
Invece si, la struttura è tetraedrica, quindi i momenti generati dagli
ossigeni non possono essere "bilanciati" da quelli dei metili
> b) la struttura e in particolare la disposizione degli atomi di ossigeno
> rispetto a quelli di silicio
è del tipo:
....-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-....
dove i metili sono legati direttamente al silicio
> c) cosa significa che il Si ha orbitali liberi che potrebbero permettere
> una
> delocalizzazione di elettroni esterni
il silicio essendo del 3° periodo(come P,S,Cl) può estendere la sua sfera di
valenza, nel senso che gli orbitali 3d non sono energeticamente molto
distanti da quelli 3p, 3s e quindi possono combinarsi e dare la possibilità
di formare più legami, in cui il silico svolge il ruolo di acido di Lewis.
Esempi ibridizzazione(per non andare sulla MO) ----> geometria
molecola(trascendendo dal polimero)
sp(3)d ----> bipiramidale trigonale
sp(3)d(2) -----> ottaedrica
sp(3)d(3) -----> ottaedrica cappata
sp(3)d(4) ------> cubica
sp(3)d(5) -----> cubica cappata
> d) parziale migrazione di densità di carica tra gli O e i Si
Dato quello spiegato al punto c), il silicio attira su di sè la nube
elettronica della molecola per colmare l'eventuale carenza elettronica e
dato che l'ossigeno da 2 coppie di non legame, si crea una spece di
donazione dall'ossigeno al silicio
> e) proprietà legate al physisorption e al chemisorption
Questo non lo sò o mi sfugge
Claudio
> > Qualcuno sa dove posso trovare proprietà del polimero
POLYDIMETHYLSILOXANE
> > ?
> >
> > Mi occorre sapere in particolare:
> >
> > a) se ha un momento di dipolo permanente (suppongo di no)
>
> Invece si, la struttura è tetraedrica, quindi i momenti generati dagli
> ossigeni non possono essere "bilanciati" da quelli dei metili
>
> > b) la struttura e in particolare la disposizione degli atomi di ossigeno
> > rispetto a quelli di silicio
>
> è del tipo:
> ....-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-....
> dove i metili sono legati direttamente al silicio
>
Scusami, dimmi se ho capito bene:
prendiamo un tetraedro: il Silicio è al centro e i 4 vertici sono occupati
da 2 ossigeni e da 2 metili, da cui ne segue lo sbilanciamento di carica
ipotizzando una parziale distribuzione negativa spostata sugli ossigeni
(notoriamente elettronegativi) e probabilmente anche sul silicio. Ne segue
che in un tetraedro un momento di dipolo locale è un vettore che parte dal
punto medio del lato dove sono i due Ossigeni e punta verso il Silicio.
Un tetraedro contiguo quindi posso vederlo attaccato tramite l'Ossigeno di
un vertice in modo che il momento di dipolo del secondo tetraedro sia in
direzione opposta a quello del primo. Potrei immaginare di mettere gli
Ossigeni tutti su una retta e i Silici in posizione alternativamente "su" e
"giù" (ma questa è una congettura dato che non so il ruolo giocato dalla
repulsione dei metili).
Sai dove posso trovare in letteratura calcoli SCF o DFT dove viene calcolato
questo momento di dipolo?
> > c) cosa significa che il Si ha orbitali liberi che potrebbero permettere
> > una
> > delocalizzazione di elettroni esterni
>
> il silicio essendo del 3° periodo(come P,S,Cl) può estendere la sua sfera
di
> valenza, nel senso che gli orbitali 3d non sono energeticamente molto
> distanti da quelli 3p, 3s e quindi possono combinarsi e dare la
possibilità
> di formare più legami, in cui il silico svolge il ruolo di acido di Lewis.
>
> Esempi ibridizzazione(per non andare sulla MO) ----> geometria
> molecola(trascendendo dal polimero)
> sp(3)d ----> bipiramidale trigonale
> sp(3)d(2) -----> ottaedrica
> sp(3)d(3) -----> ottaedrica cappata
> sp(3)d(4) ------> cubica
> sp(3)d(5) -----> cubica cappata
>
> > d) parziale migrazione di densità di carica tra gli O e i Si
>
> Dato quello spiegato al punto c), il silicio attira su di sè la nube
> elettronica della molecola per colmare l'eventuale carenza elettronica e
> dato che l'ossigeno da 2 coppie di non legame, si crea una spece di
> donazione dall'ossigeno al silicio
Quindi sull'Ossigeno verrebbe a crearsi una densità di carica positiva a
causa della migrazione?
Io, non sono un chimico, cmq ipotizzerei questa eventualità nel caso di cui
sotto, o alternativamente nel caso di "cattura" di un elettrone libero da
parte della molecola.
> > e) proprietà legate al physisorption e al chemisorption
> Questo non lo sò o mi sfugge
Si osservano fenomeni di adsorbimento su atomi alcalini da parte di questa
molecola. Si possono ipotizzare quindi interazioni di tipo legame idrogeno,
dipolo permanente - dipolo indotto ed in questo caso l'alcalino si dovrebbe
trovare a distanze 3 - 10 A dalla molecola. Se si ipotizza la
delocalizzazione dell'elettrone ottico dell'alcalino verso l'atomo di Si,
come mi hai confermato tu assieme ad altri autorevoli ed accademici chimici,
si potrebbe pensare a qualcosa di simile ad un legame chimico ionico o
parzialmente ionico A+ PDMS- con una distanza che scende sotto i 3 A.
In questo ultimo scenario potrebbe essere utile conoscere la distanza tra il
Si e il C del metile per confrontarla con i 3 A.
Credo che ci vorrebbe un calcolo DFT per capire che tipo di legame si
instaura.
Ciò che è riportato nei libri di chimica ordinari sono le Energie di
Ionizzazione: Na 5 eV, Rb 4 eV, Cs 3,9 eV.
Ti ringrazio per la risposta.
Claudio
Manny
No, sugli ossigeni c'è un angolo di 103°, mentre sul silicio di
109°(circa) è impossibile annullare 2 vettori che non siano a 180° o in
altre parole i due vettori sugli osigeni sono linearmente indipendenti, e lo
stesso vale se consideri i vettori dei metili. In linea generale in un
tetraedro affinchè non vi sia un dipolo i 4 legami devono essere uguali e
non a coppie di due come potrebbe avvenire in un complesso planare quadrato
> Sai dove posso trovare in letteratura calcoli SCF o DFT dove viene
calcolato
> questo momento di dipolo?
No, ma se hai tempo potresti costruirti il modellino e fare due calcoli da
dati noti...
In chimica organica si riscontrano spesso degli ossigeni con una parziale
carica positiva, dovuta proprio a situazioni del genere, basta pensare alla
stabilizzazione di una carica positiva into orto o in para ad un fenolo
>> > e) proprietà legate al physisorption e al chemisorption
>> Questo non lo sò o mi sfugge
>
> Si osservano fenomeni di adsorbimento su atomi alcalini da parte di
questa
> molecola. Si possono ipotizzare quindi interazioni di tipo legame
idrogeno,
> dipolo permanente - dipolo indotto ed in questo caso l'alcalino si
dovrebbe
> trovare a distanze 3 - 10 A dalla molecola. Se si ipotizza la
> delocalizzazione dell'elettrone ottico dell'alcalino verso l'atomo di
Si,
> come mi hai confermato tu assieme ad altri autorevoli ed accademici
chimici,
> si potrebbe pensare a qualcosa di simile ad un legame chimico ionico o
> parzialmente ionico A+ PDMS- con una distanza che scende sotto i 3 A.
> In questo ultimo scenario potrebbe essere utile conoscere la distanza
tra il
> Si e il C del metile per confrontarla con i 3 A.
> Credo che ci vorrebbe un calcolo DFT per capire che tipo di legame si
> instaura.
> Ciò che è riportato nei libri di chimica ordinari sono le Energie di
> Ionizzazione: Na 5 eV, Rb 4 eV, Cs 3,9 eV.
C'ho capito ben poco, cioè il concetto l'ho capito, ma non l'utilità.
Da come scrivi mi sembra di aver capito che sei un fisico o sbaglio?
Soviet_Mario
> "Manny" <man...@libero.it> ha scritto nel messaggio
>
>
>>> Qualcuno sa dove posso trovare proprietà del polimero
> POLYDIMETHYLSILOXANE
>>> ?
>>>
>>> Mi occorre sapere in particolare:
>>>
>>> a) se ha un momento di dipolo permanente (suppongo di no)
>> Invece si, la struttura è tetraedrica, quindi i momenti generati dagli
>> ossigeni non possono essere "bilanciati" da quelli dei metili
Cmq, data la conformazione abbastanza random di una catena
silossanica, anche se la singola unità formula è notevolmente
polare, a livello macro questa polarità è mediata con dipoli
disposti in modo disordinato, per cui nel complesso il materiale
non è molto polare (e cmq molto meno di quanto atteso in base
all'esame dell'unità formula).
Soltanto una eventuale catena completamente distesa
manifesterebbe dipoli orientati tutti parallelamente e concordi
in verso.
Oltretutto la catena ha infime barriere rotazionali attorno ai
legami sigma, per cui la disposizione dei dipoli apparente è
anche tempo-mediata.
però bisogna tenere distinta la carica formale che si crea in
una delle forme limite di questa risonanza, e la reale densità
di carica elettrica (che tiene conto anche degli effetti induttivi).
Essenzialmente la retrodonazione si limita a ridurre la carica
negativa su "O", che cmq rimane in ogni caso essenzialmente
negativo.
> Io, non sono un chimico, cmq ipotizzerei questa eventualità nel caso di cui
> sotto, o alternativamente nel caso di "cattura" di un elettrone libero da
> parte della molecola.
Non l'ho capita tanto bene. Da dove saltano fuori gli elettroni
liberi in un silicone ?
Manny si riferiva al prestito di elettroni mediante condivisione
di un doppietto libero dell'ossigeno, verso il silicio. Ma non
ci sono singoli elettroni liberi normalmente in un silicone
>
>>> e) proprietà legate al physisorption e al chemisorption
>> Questo non lo sò o mi sfugge
>
> Si osservano fenomeni di adsorbimento su atomi alcalini da parte di questa
> molecola.
atomi nel senso di metalli liberi ? Non la sapevo.
Sui cationi una limitata interazione può esserci
> Si possono ipotizzare quindi interazioni di tipo legame idrogeno,
nel dimetil-silicone questo è escluso
> dipolo permanente - dipolo indotto ed in questo caso l'alcalino si dovrebbe
> trovare a distanze 3 - 10 A dalla molecola. Se si ipotizza la
> delocalizzazione dell'elettrone ottico dell'alcalino verso l'atomo di Si,
> come mi hai confermato tu assieme ad altri autorevoli ed accademici chimici,
> si potrebbe pensare a qualcosa di simile ad un legame chimico ionico o
> parzialmente ionico A+ PDMS- con una distanza che scende sotto i 3 A.
anche questa è una cosa che non conoscevo. Non mi aspettavo che
il lumo di un atomo di silicio "isolato", come quello dei
siliconi, fosse sufficientemente basso da poter ospitare un
elettrone donato da un metallo alcalino. Il silicio diventa
radical-anionico. Strano che questa specie non collassi con
formazione di silil-radicale e ione silanossido (di sodio).
> In questo ultimo scenario potrebbe essere utile conoscere la distanza tra il
> Si e il C del metile per confrontarla con i 3 A.
> Credo che ci vorrebbe un calcolo DFT per capire che tipo di legame si
> instaura.
> Ciò che è riportato nei libri di chimica ordinari sono le Energie di
> Ionizzazione: Na 5 eV, Rb 4 eV, Cs 3,9 eV.
Si, ma da solo questo vuol dire poco. Bisogna vedere se
l'affinità elettronica di questo silicio già coordinativamente
saturo (più l'eventuale energia del legame salino extra), sono
sufficienti a pagare questo pur modico prezzo.
Io non lo so, ma questo non significa nulla
ciao
Soviet_Mario
Claudio
>
> No, sugli ossigeni c'è un angolo di 103°, mentre sul silicio di
> 109°(circa) è impossibile annullare 2 vettori che non siano a 180° o in
> altre parole i due vettori sugli osigeni sono linearmente indipendenti, e
lo
> stesso vale se consideri i vettori dei metili. In linea generale in un
> tetraedro affinchè non vi sia un dipolo i 4 legami devono essere uguali e
> non a coppie di due come potrebbe avvenire in un complesso planare
quadrato
Ok, mi torna comodo che ci sia un momento di dipolo locale.
Ciò che mi interessa e che nel raggio di qualche A (dimensioni atomiche di
un atomo di Cs e Rb non ionizzato) la molecola presenti localmente un
momento di dipolo permanente da indurre un momento di dipolo in un alcalino
posto nelle vicinanze con quindi delle energie un po' più grandi del decimo
di eV.
Mi sarebbe utile immaginare com'è fatta questa molecola per poter tirar giù
delle informazioni sulle correlazioni dei dipoli con la distanza lungo la
molecola.
La molecola è lineare?
Suppongo che in linea di principio non si possano escludere effetti
vibrazionali agli estremi che possano farla incurvare... ma poco importa per
le mie finalità.
Se la molecola fosse rettilinea gli Ossigeni si susseguirebbero come su
un'elica? e così i Silici? e così i dipoli?
Si può tirar giù una funzione di self-correlazione dipolo-dipolo in funzione
della distanza lungo la catena?
Anche nel caso dei dipoli "random" come dice poi Soviet_Mario una certa
correlazione la si dovrebbe calcolare.
> > Sai dove posso trovare in letteratura calcoli SCF o DFT dove viene
> calcolato
> > questo momento di dipolo?
>
> No, ma se hai tempo potresti costruirti il modellino e fare due calcoli
da
> dati noti...
Non saprei proprio da dove partire..
> C'ho capito ben poco, cioè il concetto l'ho capito, ma non l'utilità.
> Da come scrivi mi sembra di aver capito che sei un fisico o sbaglio?
Sì. Devo buttar giù un modello teorico per descrivere
l'adsorbimento-desorbimento di atomi alcalini in un film di PDMS, capire se
si tratta solo di un fenomeno superficiale e nel caso contrario calcolare il
coeff. di diffusione nel "bulk".
Ciao
Claudio
Claudio
>
> Cmq, data la conformazione abbastanza random di una catena
> silossanica, anche se la singola unità formula è notevolmente
> polare, a livello macro questa polarità è mediata con dipoli
> disposti in modo disordinato, per cui nel complesso il materiale
> non è molto polare (e cmq molto meno di quanto atteso in base
> all'esame dell'unità formula).
Ma su una distanza di qualche A il materiale può essere quindi localmente
polare, credo.
Come ho scritto a Manny sarebbe interessante ricavarsi la funzione di
auto-correlazione del dipolo in funzione della distanza sull'asse
(curvilineo volendo) della molecola. Sarebbe mediata su un ensamble di
molecole simili, sulla posizione e sul tempo; si potrebbe poi pensare ad
un'evoluzione dinamica secondo processo Markoffiano, ecc...
> Soltanto una eventuale catena completamente distesa
> manifesterebbe dipoli orientati tutti parallelamente e concordi
> in verso.
....Panico... allora...; questo non è cmq entusiasmante...
Avevo pensato che dal punto di vista chimico (ricerca del minimo di energia)
la configurazione favorevole poteva essere quella con i dipoli "su"-"giù", o
cmq non tutti paralleli concordi, tipo elica,....
Allo zero assoluto (o nella configurazione con il minimo energetico) è
davvero come dici tu?
> Oltretutto la catena ha infime barriere rotazionali attorno ai
> legami sigma, per cui la disposizione dei dipoli apparente è
> anche tempo-mediata.
Dove sono i legami sigma? Mi ricordo da molecolare che derivano da orbitali
atomici "s". Sono quelli ibridi sp3 del Silicio?
Mi potresti chiarire meglio da dove vengono fuori le barriere rotazionali...
nel senso che l'energia rotazionale è quantizzata, intendi?
> > Quindi sull'Ossigeno verrebbe a crearsi una densità di carica positiva a
> > causa della migrazione?
>
> però bisogna tenere distinta la carica formale che si crea in
> una delle forme limite di questa risonanza, e la reale densità
> di carica elettrica (che tiene conto anche degli effetti induttivi).
> Essenzialmente la retrodonazione si limita a ridurre la carica
> negativa su "O", che cmq rimane in ogni caso essenzialmente
> negativo.
>
> > Io, non sono un chimico, cmq ipotizzerei questa eventualità nel caso di
cui
> > sotto, o alternativamente nel caso di "cattura" di un elettrone libero
da
> > parte della molecola.
>
> Non l'ho capita tanto bene. Da dove saltano fuori gli elettroni
> liberi in un silicone ?
Sarebbe l'elettrone ottico di un atomo alcalino adsorbito.
> atomi nel senso di metalli liberi ? Non la sapevo.
> Sui cationi una limitata interazione può esserci
>
> > Si possono ipotizzare quindi interazioni di tipo legame idrogeno,
>
> nel dimetil-silicone questo è escluso
>
> > dipolo permanente - dipolo indotto ed in questo caso l'alcalino si
dovrebbe
> > trovare a distanze 3 - 10 A dalla molecola. Se si ipotizza la
> > delocalizzazione dell'elettrone ottico dell'alcalino verso l'atomo di
Si,
> > come mi hai confermato tu assieme ad altri autorevoli ed accademici
chimici,
> > si potrebbe pensare a qualcosa di simile ad un legame chimico ionico o
> > parzialmente ionico A+ PDMS- con una distanza che scende sotto i 3 A.
>
> anche questa è una cosa che non conoscevo. Non mi aspettavo che
> il lumo di un atomo di silicio "isolato", come quello dei
> siliconi, fosse sufficientemente basso da poter ospitare un
> elettrone donato da un metallo alcalino. Il silicio diventa
> radical-anionico. Strano che questa specie non collassi con
> formazione di silil-radicale e ione silanossido (di sodio).
Quindi se è strano, come è reputato anche da altri, potrebbe essere più che
altro un fenomeno di fisisorbimento senza formazione dello ione A+ .
A tal riguardo credo, correggimi se sbaglio, che un legame ad idrogeno con
l'H del metile e l'alcalino sia improbabile dato che nel metile l'idrogeno
non è "protonato" e quindi si debba pensare alle forze di VdW, dipolo
indotto-dipolo.
Cmq, per la cronaca, c'è anche in letteratura chi ipotizza un equilibrio:
Na + Na -> Na+ + Na-
dove l'Na+ viene solvatato dal PDMS e l'Na- è libero di muoversi
neutralizzando, nel suo movimento, i complessi Na+(PDMS).
(questa è una ipotesi sulla diffusione dell'alcalino nel "bulk" di PDMS)
> > In questo ultimo scenario potrebbe essere utile conoscere la distanza
tra il
> > Si e il C del metile per confrontarla con i 3 A.
> > Credo che ci vorrebbe un calcolo DFT per capire che tipo di legame si
> > instaura.
> > Ciò che è riportato nei libri di chimica ordinari sono le Energie di
> > Ionizzazione: Na 5 eV, Rb 4 eV, Cs 3,9 eV.
>
> Si, ma da solo questo vuol dire poco. Bisogna vedere se
> l'affinità elettronica di questo silicio già coordinativamente
> saturo (più l'eventuale energia del legame salino extra), sono
> sufficienti a pagare questo pur modico prezzo.
Beh,.. mica tanto modico....
Pensavo che fosse indicativo dell'energia di stabilizzazione ottenuta dal
verificarsi del legame chimico... ma non so.
Ciao
Claudio
Manny
L'unica cosa che ti posso dire è che esisto programmi come Chemdraw 3D che
al loro interno presentano i parametri MM2 (meccanica molecolare) e MNDO
(semiempirico), al patto di costruire catene molto lunghe, penso che bastino
20 atomi di Si, potresti trovare l'andamento generale nel polimero che cmq
dovrebbe essere una cosa caotica con ripiegamenti e anse
Soviet_Mario
> "Soviet_Mario" <Sov...@MIR.CCCP> ha scritto
dunque, le tue domande mi fanno presente di quante cose
fondamente non capisco una fava.
Cmq, per il poco che vale, tento di trasmetterti qualcosa nella
mia lingua (che non include molti termini che tu usi
correntemente e io ignoro)
>
>> Cmq, data la conformazione abbastanza random di una catena
>> silossanica, anche se la singola unità formula è notevolmente
>> polare, a livello macro questa polarità è mediata con dipoli
>> disposti in modo disordinato, per cui nel complesso il materiale
>> non è molto polare (e cmq molto meno di quanto atteso in base
>> all'esame dell'unità formula).
>
> Ma su una distanza di qualche A il materiale può essere quindi localmente
> polare, credo.
oh, si, tanto più a corto raggio la esamini, tanto maggiore la
polarità. Io mi riferivo alla costante dielettrica che è una
proprietà macro (e quindi per niente a corto raggio), ma in
effetti per fenomeni di scala atomica come interessano a te,
potrebbero benissimo essere rilevanti le proprietà a cortissimo
raggio, al limite al singolo monomero, che è sicuramente polare.
> Come ho scritto a Manny sarebbe interessante ricavarsi la funzione di
> auto-correlazione
ecco un termine che purtroppo non mi dice niente (ma non
spiegarmelo, perché non servirebbe, eh eh he)
> del dipolo in funzione della distanza sull'asse
> (curvilineo volendo) della molecola. Sarebbe mediata su un ensamble di
> molecole simili, sulla posizione e sul tempo; si potrebbe poi pensare ad
> un'evoluzione dinamica secondo processo Markoffiano,
e due ! Markoff non mi è noto.
Per curiosità, sei un fisico, un chimico, ing. chimico o cosa ?
> ecc...
>
>> Soltanto una eventuale catena completamente distesa
>> manifesterebbe dipoli orientati tutti parallelamente e concordi
>> in verso.
>
> .....Panico... allora...; questo non è cmq entusiasmante...
> Avevo pensato che dal punto di vista chimico (ricerca del minimo di energia)
beh, parlare di minimi assoluti di energia e di elastomeri sono
due cose incompatibili. Tendenzialmente i minimi assoluti li
raggiungono solo cristalli perfetti (e nei polimeri i casi sono
rari e limitati a molecole rigide o forzatamente rettilinee o
cmq bloccate). Nelle molecole dalla facilissima rotazione, lo
stato è tipicamente vetroso, di random coil. Se fosse ordinato e
cristallino, probabilmente il silicone non sarebbe una gomma
(tra l'altro con Tg molto inferiori alla media dei comuni
elastomeri), ma una bestia tipo teflon.
> la configurazione favorevole poteva essere quella con i dipoli "su"-"giù",
forse "elettrostaticamente" lo sarebbe, ma non è la
conformazione tutta sfalsata
> o
> cmq non tutti paralleli concordi, tipo elica,....
già questa mi pare migliore (e esente da tensione torsionale)
> Allo zero assoluto (o nella configurazione con il minimo energetico) è
> davvero come dici tu ?
no, no .... il punto è che è difficile concepire un elastomero
siliconico al minimo energetico assoluto. Semplicemente un
random coil non riesce ad arrivarci per questioni cinetiche (ed
entropiche). Raffreddandolo il vetro ha anzi sempre meno
possibilità di raggiungere stati più ordinati. Ma anche a caldo
non mi risulta che i siliconi normali (gruppi R tipo metili o
fenili) riescano mai realmente a cristallizzare. Potrebbero però
esistere sostituenti maggiormente "auto-ordinanti" di cui non
sono a conoscenza, ovviamente.
>
>> Oltretutto la catena ha infime barriere rotazionali attorno ai
>> legami sigma, per cui la disposizione dei dipoli apparente è
>> anche tempo-mediata.
>
> Dove sono i legami sigma ? Mi ricordo da molecolare che derivano da orbitali
> atomici "s". Sono quelli ibridi sp3 del Silicio?
si, lo scheletro sigma è
-Si-O-Si-O-Si-O-Si-O-Si-O-Si-O-
> Mi potresti chiarire meglio da dove vengono fuori le barriere rotazionali...
di solito è l'eclissamento dei sostituenti (nel polietilene
degli idrogeni) che si verifica durante la rotazione a creare
barriere.
Il fatto è che nel silicone i sostituenti, anche grandi, sono
comunque presenti su posizioni alterne (gli ossigeni essendo non
sostituiti), e non si eclissano mai apprezzabilmente. Per
qualche ragione i doppietti su "O" non sembrano contare.
In ogni caso la flessibilità rotazionale estrema dei siliconi è
un fatto sperimentale, in sintonia con le bassissime Tg e gli
elevati allungamenti etc (varie caratteristiche gommose)
> nel senso che l'energia rotazionale è quantizzata, intendi ?
non intendevo questo (anche se non so quanto c'entri). Solo il
discorso se una catena si torce su sé stessa più o meno
facilmente e ha accesso a varie conformazioni oltre la più
stabile (la più distesa). Il teflon ha notevoli difficoltà a
torcersi, il PE molte meno ma può ancora essere ottenuto
prevalentemente cristallino. I siliconi lo fanno facilmente, e
si dispongono a gomitoli casuali.
>
>>> Quindi sull'Ossigeno verrebbe a crearsi una densità di carica positiva a
>>> causa della migrazione?
eh ? Che migrazione ?
>> però bisogna tenere distinta la carica formale che si crea in
>> una delle forme limite di questa risonanza, e la reale densità
>> di carica elettrica (che tiene conto anche degli effetti induttivi).
>> Essenzialmente la retrodonazione si limita a ridurre la carica
>> negativa su "O", che cmq rimane in ogni caso essenzialmente
>> negativo.
>>
>>> Io, non sono un chimico, cmq ipotizzerei questa eventualità nel caso di
> cui
>>> sotto, o alternativamente nel caso di "cattura" di un elettrone libero
> da
>>> parte della molecola.
ah, non avevo capito bene.
Diciamo che non saprei affatto stimare quale atomo o gruppo si
comporterebbe da accettore di un eventuale elettrone extra.
L'ossigeno, a parte il fatto di essere già parzialmente
negativo, è messo ancora peggio del silicio stesso dal punto di
vista del trovare orbitali vuoti di energia opportuna.
Dovessi scommettere a fondo perduto, identificherei con
l'orbitale antilegante sigma* Si-O il posto meno proibitivo in
cui ospitare un elettrone esterno.
Questo, ovviamente, equivale a una mezza rottura del legame
stesso (ma il radical-anione non si può ascrivere a nessuno dei
due atomi in particolare).
Un legame simile è indebolito, e può rompersi in silanossido (di
potassio) e radicale silile (quest'ultimo forse ulteriormente
riducibile, specie in presenza di umidità o altri proton-donor).
>> Non l'ho capita tanto bene. Da dove saltano fuori gli elettroni
>> liberi in un silicone ?
>
> Sarebbe l'elettrone ottico di un atomo alcalino adsorbito.
capito. Vedi sopra.
>
>> atomi nel senso di metalli liberi ? Non la sapevo.
>> Sui cationi una limitata interazione può esserci
>>
>>> Si possono ipotizzare quindi interazioni di tipo legame idrogeno,
>> nel dimetil-silicone questo è escluso
>>
>>> dipolo permanente - dipolo indotto ed in questo caso l'alcalino si
> dovrebbe
>>> trovare a distanze 3 - 10 A dalla molecola. Se si ipotizza la
>>> delocalizzazione dell'elettrone ottico dell'alcalino verso l'atomo di
> Si,
>>> come mi hai confermato tu assieme ad altri autorevoli ed accademici
> chimici,
>>> si potrebbe pensare a qualcosa di simile ad un legame chimico ionico o
>>> parzialmente ionico A+ PDMS- con una distanza che scende sotto i 3 A.
>> anche questa è una cosa che non conoscevo. Non mi aspettavo che
>> il lumo di un atomo di silicio "isolato", come quello dei
>> siliconi, fosse sufficientemente basso da poter ospitare un
>> elettrone donato da un metallo alcalino. Il silicio diventa
>> radical-anionico. Strano che questa specie non collassi con
>> formazione di silil-radicale e ione silanossido (di sodio).
toh ... ho ripensato le stesse cose senza essermi riletto. Eh he he
>
> Quindi se è strano, come è reputato anche da altri, potrebbe essere più che
> altro un fenomeno di fisisorbimento senza formazione dello ione A+ .
non ti so dire. Mi piacerebbe però sapere in quale forma viene
disperso il metallo nel silicone per ottenere questo
adsorbimento. Vapori ?
> A tal riguardo credo, correggimi se sbaglio, che un legame ad idrogeno con
> l'H del metile e l'alcalino sia improbabile
più che improbabile, questa sarebbe una chimica proprio estrema
ed inusuale.
Il metile come donatore di legame a idrogeno è trascurabile (in
ogni esempio o discussione di cui abbia mai letto).
E il metallo alcalino, senza neppure un doppietto, e senza alcun
genere di carica negativa, non vedo come potrebbe costituire la
base di Lewis.
Certo se fosse un catione, potrebbe essere lui coordinato dagli
ossigeni del silicone liberando una certa energia (imho molto
minore di quella di idratazione però).
Un random coil potrebbe anche arrotolarsi come una specie di
serpe intorno a un catione piccolo e hard (ipotesi mia questa,
prendere cum tanto de pinza)
Resta da spiegare chi si sobbarca quell'elettrone vagante. Nel
silicone ho davvero difficoltà a trovargli un posto comodo, se
non ipotizzando una parziale frammentazione delle catene (con
formazione infine di silanossido di sodio).
Ah, ovviamente questa rottura è irreversibile, per cui se il tuo
polimero, che so, può rilasciare reversibilmente metallo ridotto
dopo l'adsorbimento, per fare un po' come il catodo delle pile
al litio disperso in polimeri, questo effetto confuterebbe
l'ipotesi della rottura a silanossido.
> dato che nel metile l'idrogeno
> non è "protonato"
non capisco ....
> e quindi si debba pensare alle forze di VdW, dipolo
> indotto-dipolo.
Si ma penso che tra le scelte in giro, il miglior compagno di un
atomo metallico che vaga nel silicone, siano altri atomi
metallici (in altre parole in forma zerovalente, non mi spiego
la miscibilità reciproca).
> Cmq, per la cronaca, c'è anche in letteratura chi ipotizza un equilibrio:
> Na + Na -> Na+ + Na-
Interessante. Avevo letto solo di sali tipo K+ Au- oppure Na+
Au- in ammoniaca liquida.
cmq quanto scrivi sotto è formalmente ipotizzabile (ma non so
fare i conti quantitativi per dire se l'energia della
solvatazione e l'affinità elettronica compensino l'energia di I
ionizzaz.
> dove l'Na+ viene solvatato dal PDMS e l'Na- è libero di muoversi
> neutralizzando, nel suo movimento, i complessi Na+(PDMS).
> (questa è una ipotesi sulla diffusione dell'alcalino nel "bulk" di PDMS)
>
bella. In effetti aggirerebbe in un modo che non avevo pensato
proprio lo scoglio di dove piazzare l'elettrone libero. Gli
alcalini hanno una seppure modesta affinità elettronica per il
completamento dell' orbitale s1.
Rimango ancora un po' stupito che il silicone (che pure è un
osso duro come stabilità), riesca a rimanere inerte di fronte a
un riducente del calibro di Na(-) non solvato. Eh già perchè
l'anione sodiuro, a differenza del catione, non godrebbe della
benchè minina solvatazione.
>>> In questo ultimo scenario potrebbe essere utile conoscere la distanza
> tra il
>>> Si e il C del metile per confrontarla con i 3 A.
non ho capito perché questo ti interessi.
>>> Credo che ci vorrebbe un calcolo DFT per capire che tipo di legame si
>>> instaura.
>>> Ciò che è riportato nei libri di chimica ordinari sono le Energie di
>>> Ionizzazione: Na 5 eV, Rb 4 eV, Cs 3,9 eV.
>> Si, ma da solo questo vuol dire poco. Bisogna vedere se
>> l'affinità elettronica di questo silicio già coordinativamente
>> saturo (più l'eventuale energia del legame salino extra), sono
>> sufficienti a pagare questo pur modico prezzo.
boh. Altro non saprei dirti né purtroppo consigliare testi a
riguardo
Ciao
Soviet_Mario
Claudio
> Per curiosità, sei un fisico, un chimico, ing. chimico o cosa ?
fisico, (pseudo)teorico area meccanica statistica, chimica fisica
>
> di solito è l'eclissamento dei sostituenti (nel polietilene
> degli idrogeni) che si verifica durante la rotazione a creare
> barriere.
> Il fatto è che nel silicone i sostituenti, anche grandi, sono
> comunque presenti su posizioni alterne (gli ossigeni essendo non
> sostituiti), e non si eclissano mai apprezzabilmente. Per
> qualche ragione i doppietti su "O" non sembrano contare.
> In ogni caso la flessibilità rotazionale estrema dei siliconi è
> un fatto sperimentale, in sintonia con le bassissime Tg e gli
> elevati allungamenti etc (varie caratteristiche gommose)
Tg quale temperatura indica?
> >
> > Quindi se è strano, come è reputato anche da altri, potrebbe essere più
che
> > altro un fenomeno di fisisorbimento senza formazione dello ione A+ .
>
> non ti so dire. Mi piacerebbe però sapere in quale forma viene
> disperso il metallo nel silicone per ottenere questo
> adsorbimento. Vapori ?
Sì, si tratta di una cella con vapori di Na, Rb o Cs a seconda
dell'esperimento, dove era stato fatto il vuoto prima che la "riserva" di
alcalino solido fosse messa in contatto.
>
> > A tal riguardo credo, correggimi se sbaglio, che un legame ad idrogeno
con
> > l'H del metile e l'alcalino sia improbabile
>
> più che improbabile, questa sarebbe una chimica proprio estrema
> ed inusuale.
> Il metile come donatore di legame a idrogeno è trascurabile (in
> ogni esempio o discussione di cui abbia mai letto).
> E il metallo alcalino, senza neppure un doppietto, e senza alcun
> genere di carica negativa, non vedo come potrebbe costituire la
> base di Lewis.
>
> Certo se fosse un catione, potrebbe essere lui coordinato dagli
> ossigeni del silicone liberando una certa energia (imho molto
> minore di quella di idratazione però).
> Un random coil potrebbe anche arrotolarsi come una specie di
> serpe intorno a un catione piccolo e hard (ipotesi mia questa,
> prendere cum tanto de pinza)
Interessante. Ti chiedo troppo se tenti di farmi capire perchè hai scritto
"piccolo"?
Ciò mi potrebbe essere utile per spiegare comportamenti diversificati tra Na
da una parte e Cs e Rb dall'altra.
(anche se sull'Na le osservazioni sono in parte discordanti)
> Resta da spiegare chi si sobbarca quell'elettrone vagante. Nel
> silicone ho davvero difficoltà a trovargli un posto comodo, se
> non ipotizzando una parziale frammentazione delle catene (con
> formazione infine di silanossido di sodio).
> Ah, ovviamente questa rottura è irreversibile, per cui se il tuo
> polimero, che so, può rilasciare reversibilmente metallo ridotto
> dopo l'adsorbimento, per fare un po' come il catodo delle pile
> al litio disperso in polimeri, questo effetto confuterebbe
> l'ipotesi della rottura a silanossido.
>
>
> > dato che nel metile l'idrogeno
> > non è "protonato"
>
> non capisco ....
Attribuivo erroneamente il legame ad idrogeno a tipi di legami fortemente
eteropolari come nel caso dell'acqua. Nel metile il legame è quasi omopolare
(H non protonato) ed era per questo che lo escludevo, senza pensare al
partner negativo.
>
> > e quindi si debba pensare alle forze di VdW, dipolo
> > indotto-dipolo.
>
> Si ma penso che tra le scelte in giro, il miglior compagno di un
> atomo metallico che vaga nel silicone, siano altri atomi
> metallici (in altre parole in forma zerovalente, non mi spiego
> la miscibilità reciproca).
>
> > Cmq, per la cronaca, c'è anche in letteratura chi ipotizza un
equilibrio:
> > Na + Na -> Na+ + Na-
>
> Interessante. Avevo letto solo di sali tipo K+ Au- oppure Na+
> Au- in ammoniaca liquida.
> cmq quanto scrivi sotto è formalmente ipotizzabile (ma non so
> fare i conti quantitativi per dire se l'energia della
> solvatazione e l'affinità elettronica compensino l'energia di I
> ionizzaz.
l'articolo cita testualmente:
"or by cation-anion similar to that formed in alkylamines and cryptand
solvents"
... non mi chiedere però delucidazioni su questi composti... E' argomento
tuo.
>
> > dove l'Na+ viene solvatato dal PDMS e l'Na- è libero di muoversi
> > neutralizzando, nel suo movimento, i complessi Na+(PDMS).
> > (questa è una ipotesi sulla diffusione dell'alcalino nel "bulk" di PDMS)
> >
>
> bella. In effetti aggirerebbe in un modo che non avevo pensato
> proprio lo scoglio di dove piazzare l'elettrone libero. Gli
> alcalini hanno una seppure modesta affinità elettronica per il
> completamento dell' orbitale s1.
>
> Rimango ancora un po' stupito che il silicone (che pure è un
> osso duro come stabilità), riesca a rimanere inerte di fronte a
> un riducente del calibro di Na(-) non solvato. Eh già perchè
> l'anione sodiuro, a differenza del catione, non godrebbe della
> benchè minina solvatazione.
>
> >>> In questo ultimo scenario potrebbe essere utile conoscere la distanza
> > tra il
> >>> Si e il C del metile per confrontarla con i 3 A.
>
> non ho capito perché questo ti interessi.
perchè mi aspetterei, di massima, che la distanza compatibile col
chemisorbimento (circa 3A) sia dello stesso ordine di grandezza della
distanza tra il Si e gli altri atomi vicini.... ma rileggendo mi sembra di
avere sparato una c.....a...
Ciao, grazie tante per il tuo interessamento.
Claudio
Soviet_Mario
> "Soviet_Mario" <Sov...@MIR.CCCP> ha scritto nel messaggio
>
>> Per curiosità, sei un fisico, un chimico, ing. chimico o cosa ?
> fisico, (pseudo)teorico area meccanica statistica, chimica fisica
ok, chiarito perchè ci capiamo a fatica, eh eh he :-)
>
>> di solito è l'eclissamento dei sostituenti (nel polietilene
>> degli idrogeni) che si verifica durante la rotazione a creare
>> barriere.
>> Il fatto è che nel silicone i sostituenti, anche grandi, sono
>> comunque presenti su posizioni alterne (gli ossigeni essendo non
>> sostituiti), e non si eclissano mai apprezzabilmente. Per
>> qualche ragione i doppietti su "O" non sembrano contare.
>> In ogni caso la flessibilità rotazionale estrema dei siliconi è
>> un fatto sperimentale, in sintonia con le bassissime Tg e gli
>> elevati allungamenti etc (varie caratteristiche gommose)
>
> Tg quale temperatura indica ?
transizione vetrosa (glass transition). Non sono sicuro che si
possa definire una transizione di fase vera e propria, dato che
non avviene proprio a una T precisa ma in un intervallo, anche
ristretto, e dato che si tratta di un dato estrapolato
dall'intersezione di due tangenti a una curva. Qualsiasi
elastomero si comporta da vetro fragile un po' al di sotto di
Tg, e da gomma elastica un po' al di sopra. Cosa avviene di
preciso alla Tg non lo so.
beh, ti dico il motivo ma era una ipotesi grezza.
I cationi (nudi) piccoli, o più esattamente con elevato rapporto
tra carica elettrica e raggio ionico, hanno maggiori capacità di
essere coordinati fortemente (per questioni di campo
elettrostatico più intenso).
Naturalmente dire che un piccolo catione coordina sempre più
fortemente di uno più grande è fare i conti senza l'oste. La
coordinazione più efficace dovrebbe invece tenere conto sia del
parametro detto ma anche delle dimensioni delle cavità "host"
che il coordinante riesce a fare con la minima distorsione. Un
discorso analogo lo potresti vedere cercando materiale su eteri
corona o criptandi, dove si vede che la dimensione dei
chelanti/criptanti gioca un ruolo di pari importanza della
specie "guest". E' il migliore match tra le due dimensioni che
rende più vantaggiosa l'interazione. Non ho idea delle cavità
che potrebbe fare un silicone raggomitolato, quindi a rigori ho
fatto male a dire che coordinerebbe meglio un catione piccolo.
Avevo pensato all'acqua, che tensione e distorsioni ovviamente
non ne produce mai, e nel caso avrei avuto ragione. Ma in
quest'altro contesto bisogna considerare il migliore match. Se
il silicone non riesce ad accartocciarsi per fare cavità piccole
con ossigeni correttamente rivolti in dentro secondo direzioni
privilegiate (es. ottaedro, tetraedro etc), un catione piccolo è
ospitato male, labilmente.
"> Ciò mi potrebbe essere utile per spiegare comportamenti
diversificati tra Na
> da una parte e Cs e Rb dall'altra.
> (anche se sull'Na le osservazioni sono in parte discordanti)
>
>> Resta da spiegare chi si sobbarca quell'elettrone vagante. Nel
>> silicone ho davvero difficoltà a trovargli un posto comodo, se
>> non ipotizzando una parziale frammentazione delle catene (con
>> formazione infine di silanossido di sodio).
>> Ah, ovviamente questa rottura è irreversibile, per cui se il tuo
>> polimero, che so, può rilasciare reversibilmente metallo ridotto
>> dopo l'adsorbimento, per fare un po' come il catodo delle pile
>> al litio disperso in polimeri, questo effetto confuterebbe
>> l'ipotesi della rottura a silanossido.
>>
>>
>>> dato che nel metile l'idrogeno
>>> non è "protonato"
>> non capisco ....
>
> Attribuivo erroneamente il legame ad idrogeno a tipi di legami fortemente
> eteropolari come nel caso dell'acqua.
erroneamente ? E' così infatti. L'acqua è un classico
> Nel metile il legame è quasi omopolare
> (H non protonato)
siamo sempre all'incomprensione di cosa intendi per H protonato
.... Forse idrogeno recante una significativa frazione di carica
positiva ?
> ed era per questo che lo escludevo, senza pensare al
> partner negativo.
>
>>> e quindi si debba pensare alle forze di VdW, dipolo
>>> indotto-dipolo.
>> Si ma penso che tra le scelte in giro, il miglior compagno di un
>> atomo metallico che vaga nel silicone, siano altri atomi
>> metallici (in altre parole in forma zerovalente, non mi spiego
>> la miscibilità reciproca).
>>
>>> Cmq, per la cronaca, c'è anche in letteratura chi ipotizza un
> equilibrio:
>>> Na + Na -> Na+ + Na-
>> Interessante. Avevo letto solo di sali tipo K+ Au- oppure Na+
>> Au- in ammoniaca liquida.
ho riletto un po' sui cationi alcalini.
In effetti anche i metalli alcalini in NH3 liquida sono
riportati formare, a concentrazioni superiori a certi valori
soglia, gli anioni a duetto completo. Quindi l'ipotesi non è per
niente peregrina. Solo che non la ricordavo. Anzi, ci sono
misure della variazione di conducibilità elettrica degli
ammoniacati, che confermano le variazioni di equilibri in
soluzione (tra cui compaiono i metalluri -1)
>> cmq quanto scrivi sotto è formalmente ipotizzabile (ma non so
>> fare i conti quantitativi per dire se l'energia della
>> solvatazione e l'affinità elettronica compensino l'energia di I
>> ionizzaz.
>
> l'articolo cita testualmente:
> "or by cation-anion similar to that formed in alkylamines and cryptand
> solvents"
> .... non mi chiedere però delucidazioni su questi composti... E' argomento
> tuo.
beh ... cmq, riassumendo, immagina un eventuale equilibrio
2 K --> K(+) + K(-)
ebbene, in ipotetico solvente del tutto apolare, inerte e non
coordinante, la perdita + la E.I. prima di K, il guadagno la sua
Affinità elettronica (essendo quest'ultima assai inferiore e
quindi il processo sfavorito, spostato a sin.).
Alcuni chelanti molto efficaci, tipo eteri corona, o meglio
ancora i criptanti, coordinano però così efficacemente il
catione, che il processo diventa vantaggioso e si sposta a destra.
>
>>> dove l'Na+ viene solvatato dal PDMS e l'Na- è libero di muoversi
>>> neutralizzando, nel suo movimento, i complessi Na+(PDMS).
>>> (questa è una ipotesi sulla diffusione dell'alcalino nel "bulk" di PDMS)
>>>
>> bella. In effetti aggirerebbe in un modo che non avevo pensato
>> proprio lo scoglio di dove piazzare l'elettrone libero. Gli
>> alcalini hanno una seppure modesta affinità elettronica per il
>> completamento dell' orbitale s1.
>>
>> Rimango ancora un po' stupito che il silicone (che pure è un
>> osso duro come stabilità), riesca a rimanere inerte di fronte a
>> un riducente del calibro di Na(-) non solvato. Eh già perchè
>> l'anione sodiuro, a differenza del catione, non godrebbe della
>> benchè minina solvatazione.
>>
>>>>> In questo ultimo scenario potrebbe essere utile conoscere la distanza
>>> tra il
>>>>> Si e il C del metile per confrontarla con i 3 A.
>> non ho capito perché questo ti interessi.
>
> perchè mi aspetterei, di massima, che la distanza compatibile col
> chemisorbimento (circa 3A) sia dello stesso ordine di grandezza della
> distanza tra il Si e gli altri atomi vicini.... ma rileggendo mi sembra di
> avere sparato una c.....a...
>
> Ciao, grazie tante per il tuo interessamento.
> Claudio
ciao
Soviet_Mario
P.S.
conosco un claudio, fisico, di novi ligure .... non sei mica tu,
per caso ?
>
>
>
Claudio
> conosco un claudio, fisico, di novi ligure .... non sei mica tu,
> per caso ?
No, mi dispiace sono dell'area pisana.
Ciao Claudio