bilanciamento reazione
benterr16
punto
di vista dei rapporti stechimetrici reazioni del tipo
KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O
Il risultato è
2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
Ho iniziato provando con il bilanciare un elemento alla volta ma credo
che
non sia il metoto corretto, anche perchè non ci riesco proprio.
Grazie per le eventuali risposte Rosario Bettinelli
Francesco
Puoi impostare il problema da un punto di vista puramente algebrico
associando alla reazione un sistema di equazioni lineari. È un metodo
generale che va bene per ogni reazione.
Oppure puoi riconoscere la reazione come una redox. In tal caso
troverai almeno due metodi specifici per bilanciare questo tipo di
reazioni. Basta che cerchi:
*"numero di ossidazione"
*bilanciamento redox
Ciao
benterr16
Purtroppo sono ancora in alto mare.
Gli elementi che cambiano N.O sono il Mn che da 7+ passa a 2+ e il Fe
che da 2+ passa a 3+.
Gli elementi che non cambiano N.O. non li aggiugno nelle
semireazioni ???
Potresti, per cortesia farmi un breve cenno su come associare un
sistema di eq lineari alla suddetta reazione.
Grazie per la pazienza. rosario
Lois
premesso che sono un fisico (quasi) e che e' molto che non metto mano ad
una redox e quindi probabilmente non sara' un metodo elegante o corretto
fino in fondo, ti faccio vedere come l'ho bilanciata.
Per quanto riguarda il bilanciamento di una redox puoi procedere
considerando le semireazioni che coinvolgono gli elementi che cambiano
il numero d'ossidazione, quindi, nel tuo caso
Mn (+7) + 5e- --> Mn (+2)
servono infatti 5 elettroni per far si' che il n.o. passi da +7 a +2
Fe(+2) ----> Fe2(+3) + 1e-
Il ferro a primo membro perde infatti un elettrone - per questo lo metto
con segno positivo a secondo membro - per passare da n.o. +2 a +3.
A questo punto bilanci algebricamente la semireazione del ferro e ottieni
2Fe(+2) ---> Fe2(+3) + 1e-
Ora scrivi le due semireazioni una sotto l'altra e consideri gli
elettroni in gioco, devi fare in modo che gli elettroni a primo membro
si elidano con quelli a secondo membro; in questo caso poiche' hai
5elettroni nella prima semireazione e solo una nella seconda,
moltiplichi quest'ultima per 5:
Mn (+7) + 5e- --> Mn (+2) +
5[2Fe(+2)] ----> 5[Fe2(+3) + 1e- ] =
---------------------------------
Mn(+7) + 5e- + 10Fe(+2) ---> Mn(+2) + 5Fe2(+3) + 5e-
dalla quale si elidono i 5elettroni.
Ora riscrivi in forma molecolare l'intera reazione tenendo conto di
questi coefficienti trovati:
KMnO4 + 10Fe2SO4 + H2SO4 ---> 5Fe2(SO4)3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O
A questo punto bilanci algebricamente la reazione considerando i singoli
elementi, e con poco arrivi al risultato.
Come detto in apertura di messaggio, non maneggio una redox da una vita
e non ho sottomano quello che per me fu il testo sacro nella
preparazione dell'esame (Lausarot-vaglio, fondamenti di stechiometria) a
causa dei lavori a casa (sara' in qualche scatolone) quindi prendi con
le molle questo procedimento che, per quanto consenta un bilanciamento
esatto della reazione, potrebbe essere errato.
A questo punto, rivolgo io un appello ai frequentatori chimici del ng:
mi aiutate a rinfrescarmi la memoria? :)
Buona serata
Lois
Francesco
Dipende dal metodo che usi. Se usi il metodo della variazione del
numero di ossidazione, nelle semireazioni ci vanno solo le specie
atomiche in cui varia il N.O. Se invece usi il metodo ionico-
elettronico ci vanno le specie molecolari in cui è contenuto l'atomo
in cui cambia il N.O. e poi H+/H2O/OH- per bilanciare.
Con il metodo ionico-elettronico nel tuo caso si avrebbe:
Semireazione di riduzione
MnO4- + 5e- -> Mn(2+)
MnO4- + 5e- -> Mn(2+) + 4H2O (bilanciamento atomi di ossigeno)
MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn(2+) + 2H2O (bilanciamento atomi di idrogeno)
Semireazione di ossidazione
2Fe(2+) -> Fe2(3+) + 2e-
Si sommano le due semireazioni e si moltiplica la seconda per cinque e
la prima per due in modo da eguagliare il numero di e- scambiati
2MnO4- + 10Fe(2+) + 16H+ -> 2Mn(2+) + 5Fe2(3+) + 8H2O
Si può riportare l'equazione in forma neutra reintroducendo K+ per
bilanciare le specie negative e SO4(2-) per bilanciare le specie
positive:
2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 -> 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + H2O + K2SO4
è stato necessario aggiungere K2SO4 ai prodotti per bilanciare
potassio e solfati.
>
> Potresti, per cortesia farmi un breve cenno su come associare un
> sistema di eq lineari alla suddetta reazione.
Questo metodo si basa solo sulla conservazione del numero di atomi di
un dato elemento passando dai reagenti ai prodotti. Le incognite sono
i coefficienti stechiometrici, nel tuo esercizio
aKMnO4 + bFeSO4 + cH2SO4 = dFe2(SO4)3 + eMnSO4 + fK2SO4 + gH2O
Puoi costruire una equazione per ogni elemento:
K: a = 2f
Mn: a = e
O: 4a + 4b + 4c = 12d + 4e + 4f + g
Fe: b = 2d
S: b + c = 3d + e + f
H: 2c = 2g
Hai sette incognite e sei equazioni, un'incognita puoi eliminarla
ponendo a piacere un coefficiente stechiometrico uguale a 1 (questo
perché ogni multiplo di tutti i coefficienti steochiometrici è una
possibile soluzione valida del problema), il resto dei coefficienti
stechiometrici li trovi risolvendo il sistema di equazioni lineari. Ci
sono diversi metodi per farlo.
Elio Fabri
> ...
> Puoi costruire una equazione per ogni elemento:
> Hai sette incognite e sei equazioni, un'incognita puoi eliminarla
> ponendo a piacere un coefficiente stechiometrico uguale a 1
Questo e' il metodo che mi verrebbe naturale adoperare, dato che non
sono chimico.
Ma ho sempre avuto un dubbio: funzione sempre? perche' funzioni
occorre appunto che le equazioni siano giusto una meno delle
incognite, ossia degli elementi presenti.
Questo chi me lo garantisce?
--
Elio Fabri
Soviet_Mario
A H2SO4 + B H2S --> C S + D SO2 + E H2O
A,B,C,D,E sono incognite
le equazioni sarebbero
| 2A + 2B = 2E
| 4A = 2D + E
| A + B = C + D
ma non mi ricordo più come, impostata la matrice, si capisce se
un sistema è sovradeterminato, sottodeterminato, o determinato
... Questo com'è ? Mi verrebbe da dire che è sottodeterminato
(perché ha 5 incognite e 3 equazioni), ma non ricordo se basta
il criterio che ho detto per definirlo sottodeterminato.
In ogni caso la sua atipicità è che un unico elemento gioca con
quattro valenze distinte
ciao
Soviet_Mario
Francesco
> Francesco ha scritto:> ...
> > Puoi costruire una equazione per ogni elemento:
> > ...
> > Hai sette incognite e sei equazioni, un'incognita puoi eliminarla
> > ponendo a piacere un coefficiente stechiometrico uguale a 1
>
> Potevi solo precisare che si tratta di sei equazioni lineari omogenee.
Grazie
>
> Questo e' il metodo che mi verrebbe naturale adoperare, dato che non
> sono chimico.
> Ma ho sempre avuto un dubbio: funzione sempre? perche' funzioni
> occorre appunto che le equazioni siano giusto una meno delle
> incognite, ossia degli elementi presenti.
> Questo chi me lo garantisce?
>
Nel bilanciamento di una reazione chimica ci sono solo due vincoli da
rispettare:
1. Il numero di atomi di un dato elemento si conserva passando dai
reagenti ai prodotti.
2. Conservazione della carica elettrica
La conservazione della carica elettrica credo possa essere trascurata,
l'equazione che si ricaverebbe imponendo tale vincolo mi pare sia
sempre ridondante rispetto alle equazioni ottenute dal vincolo 1.
Ora, nel momento in cui si imposta il sistema di equazioni lineari
omogeneo si soddisfa automaticamente il vincolo 1. Quindi si è in una
botte di ferro. Tutto quello che dovevamo soddisfare l'abbiamo
soddisfatto. Se poi nella soluzione del sistema si hanno zero
soluzioni o infinite soluzioni, vuol dire o che c'è qualche cosa che
non va nella reazione che si voleva bilanciare o che la reazione può
essere vista come la somma di due o più reazioni.
Quando il sistema non ha soluzioni vuol dire che c'è un errore
nell'equazione chimica e la reazione non può essere bilanciata.
Esempio:
aH2O -> bH2O2
H: 2a = 2b
O: a = 2b
(la soluzione a=b=0 non è interessante)
Altro esempio:
aC2H4 + bO2 -> cCH4 + dH2O
il rapporto H/C = 2 tra i reagenti mentre tra i prodotti è >4, quindi
l'equazione non potrà essere bilanciata.
Il caso in cui si hanno infinite soluzioni si ha quando la reazione
può essere vista come sovrapposizione di due o più reazioni
indipendenti. Per esempio
aH2 + bN2 + cO2 -> dH2O + eNH3
Abbiamo cinque incognite e solo tre elementi, quindi solo tre
equazioni:
H: 2a = 2d + 3e
N: 2b = e
O: 2c = d
Ma essendo la reazione sovrapposizione delle due reazioni:
aH2 + bN2 -> eNH3
aH2 + cO2 -> dH2O
è come se i vettori (a,c,d) e (a,b,e) fossero ortogonali e le
soluzioni f fossero le combinazioni lineari
f = c1(a,c,d) + c2(a,b,e)
Nel caso proposto da Soviet accade formalmente la stessa cosa
aH2SO4 + bH2S -> cS + dSO2 + eH2O
è come se fosse la somma di
aH2SO4 + bH2S -> dSO2 + eH2O
aH2SO4 + bH2S -> cS + eH2O
e le soluzioni le combinazioni lineari di
f = c1(a,b,d,e) + c2(a,b,c,e)
In questi casi non è detto che scegliendo arbitrariamente i valori di
due coefficienti stechiometrici a caso si ottenga una soluzione
esatta.
Dunque se le equazioni non sono esattamente una in meno rispetto alle
incognite vuol dire che la reazione non può essere bilanciata oppure
può essere considerata la somma di reazioni indipendenti.
Il caso della reazione dell'acido solforico con il solfuro di idrogeno
è curioso perché stando alla chimica redox di base ci si aspetterebbe
che il rapporto H2SO4/H2S sia invariabilmente uguale a 1 mentre il
metodo algebrico ci dice che H2SO4/H2S = 1 è solo un caso particolare
e il rapporto può variare pur rispettando il bilanciamento globale
della reazione.
> --
> Elio Fabri
Ciao
Soviet_Mario
ti faccio i più sentiti complimenti per questa chiarissima
razionalizzazione e sistematizzazione metodologica.
>
> Nel caso proposto da Soviet accade formalmente la stessa cosa
>
> aH2SO4 + bH2S -> cS + dSO2 + eH2O
>
> è come se fosse la somma di
>
> aH2SO4 + bH2S -> dSO2 + eH2O
> aH2SO4 + bH2S -> cS + eH2O
>
> e le soluzioni le combinazioni lineari di
>
> f = c1(a,b,d,e) + c2(a,b,c,e)
Tuttavia, per una coincidenza, la reazione che ho scritto può
appunto solo formalmente essere immaginata come combinazione
lineare delle due che hai citato, ma è un artificio.
E ha anche problemi concettuali di natura fisica (circa i moti
perpetui, o cicli apparenti tra valenze diverse, ed è
irrispettosa dell'energia in accordo coi diagrammi voltequivalenti).
Detto diversamente, se si scrivono i grafi redox di qualsiasi
combinazione lineare delle due che scrivi sopra, si incrociano i
tratti della RED e della OX, e ciò PER IL MEDESIMO ATOMO (è
questo che crea inconsistenza, o cicli perpetui di scavalcamenti
di valenze non consistenti).
L'unica forma consistente che non porta scavalcamenti di valenza
per il medesimo elemento, è la riduzione dello zolfo da 6 a 4, e
l'ossidazione di quello da -2 a 0. Di fatto quindi devono essere
usati in un solo colpo tutti i composti, e la reazione non può
essere realmente vista come la sovrapposizione di due
sinproporzioni, se nessuna delle due si verifica in questo contesto.
>
> In questi casi non è detto che scegliendo arbitrariamente i valori di
> due coefficienti stechiometrici a caso si ottenga una soluzione
> esatta.
>
> Dunque se le equazioni non sono esattamente una in meno rispetto alle
> incognite vuol dire che la reazione non può essere bilanciata oppure
> può essere considerata la somma di reazioni indipendenti.
>
> Il caso della reazione dell'acido solforico con il solfuro di idrogeno
> è curioso
cmq un esame dei grafici di potenziale (voltequivalenti) fanno
subito capire le violazioni "di percorso", anche se magari non
si vedono più nella reazione definitiva somma.
Io spesso (agli studenti, a cui non posso parlare di
voltequivalenti), dico spesso la regoletta di non far mai
incrociare i grafi della red e della ox, se riguardano il
medesimo elemento mentre, al limite, è ammesso il caso dei grafi
convergenti a un punto (sinproporzioni) o divergenti da un punto
(disproporzioni). Ma l'incrocio mai : se è stabile lo stato
incrociato, il sistema si fermerebbe PRIMA, dato che deve essere
stata incontrata una reazione equivalente priva di incrocio. So
di essere oscuro, e senza disegnino (banale) pare contorto. Ma
sforzandosi spero si capisca quel che volevo dire.
P.S. il deltaG a partire dallo stato stabile Pre-incrocio di
valenze e post-incrocio, è naturalmente nullo. Che possa poi
verificarsi col tempo o meno, è questione cinetica e non più
termodinamica, e solo uno scambio isotopico può dire se si
verifica o meno.
Nel caso specifico penserei che uno scambio di zolfi tra S
solido e SO2 debba essere assente o molto lento in condizioni
normali (fermo restando il DG = 0)
> perché stando alla chimica redox di base ci si aspetterebbe
> che il rapporto H2SO4/H2S sia invariabilmente uguale a 1 mentre il
> metodo algebrico ci dice che H2SO4/H2S = 1 è solo un caso particolare
e infatti questo volevo dire : è come per le soluzioni di
equazioni di II grado per sistemi "fisici", nei quali talvolta
molte soluzioni devono essere scartate perché incompatibili con
vincoli di altra natura del sistema. Ad es. facendo esercizi
sull'equilibrio (perturbazioni e compensazioni sec. Les
Chatelier), vengono spesso fuori variazioni che sforano sulle
quantità totali presenti, e che sono soluzioni da scartare
perché inconsistenti.
ciao
Soviet_Mario
Francesco
>
> ti faccio i più sentiti complimenti per questa chiarissima
> razionalizzazione e sistematizzazione metodologica.
>
Grazie!
>
> > Nel caso proposto da Soviet accade formalmente la stessa cosa
>
> > aH2SO4 + bH2S -> cS + dSO2 + eH2O
>
> > è come se fosse la somma di
>
> > aH2SO4 + bH2S -> dSO2 + eH2O
> > aH2SO4 + bH2S -> cS + eH2O
>
> > e le soluzioni le combinazioni lineari di
>
> > f = c1(a,b,d,e) + c2(a,b,c,e)
>
> Tuttavia, per una coincidenza, la reazione che ho scritto può
> appunto solo formalmente essere immaginata come combinazione
> lineare delle due che hai citato, ma è un artificio.
>
Anche i numeri di ossidazione sono un artificio :-) Comunque non è una
coincidenza che la tua reazione possa essere vista come somma di altre
due; in tutti i casi in cui il numero di equazioni lineari che si
ricavano bilanciando il numero di atomi di ogni elemento tra reagenti
e prodotti è inferiore a N-1 (N è il numero di coefficienti
stechiometrici da determinare), si avrà che la reazione può essere
vista come somma di reazioni (somma di due reazioni se le equazioni
sono N-2; somma di tre reazioni se le equazioni sono N-3; e così via).
Prima di andare avanti credo sia bene specificare due punti:
1) Quello che vogliamo fare è solamente bilanciare la reazione, senza
dire nulla sulla reattività, sul meccanismo di reazione. La reazione
potrebbe avvenire nelle più disparate condizioni, in presenza di
differenti catalizzatori, a diverse temperature, in eccesso di uno dei
reagenti, etc. Per assurdo si potrebbe voler farla avvenire anche
sottoponendo i reagenti al bombardamento elettronico, o a scariche
elettriche, a radiazione di elevata frequenza, al bombardamento da
parte di un plasma di argo, etc. Oppure si può immagine che la
reazione avvenga in un sistema biologico e che i vari stadi in cui può
essere scomposta e tutte le possibili reazioni parallele siano
soggette a una fine regolazione.
2) Teniamo presente che la reazione è un evento macroscopico, somma di
N eventi elementari, dove N è dell'ordine del numero di Avogadro.
Io credo che non ci sia nessuna violazione fisica nel vedere la
reazione
aH2SO4 + bH2S -> cS + dSO2 + eH2O
come somma delle due reazioni
3H2SO4 + H2S -> 4SO2 + 4H2O
H2SO4 + 3H2S -> 4S + 4H2O
come dicevo nell'altro post, condizione necessaria e sufficiente
affinché la reazione sia bilanciata è che il numero di atomi di un
dato elemento si conservi passando dai reagenti ai prodotti. Se si
rispetta questa condizione siamo a posto. Quindi sono entrambe valide
le seguenti soluzioni
31 H2SO4 + 13 H2S --> 4S + 40 SO2 + 44 H2O
13 H2SO4 + 31 H2S --> 40 S + 4 SO2 + 44 H2O
Il fatto che siano valide entrambe significa solamente che sono
entrambe possibili, così come sono possibili infinite altre soluzioni,
poi saranno le particolari condizioni a favorire una data
stechiometria. Mi aspetterò che sia più favorita la prima soluzione se
si opera in eccesso di acido solforico e più favorita la seconda se si
opera in eccesso di solfuro di idrogeno. Se per esempio immaginiamo di
far gorgogliare una piccolissima quantità di H2S in H2SO4 a elevata
concentrazione e supponiamo che avvenga la reazione globale
H2SO4 + H2S -> S + SO2 + 2H2O
il forte eccesso di H2SO4 potrebbe poi reagire con S per dare SO2
secondo la reazione
2H2SO4 + S -> 3SO2 + 2H2O
Se assumiamo che tutto lo zolfo elementare venga consumato, avremmo
come reazione globale
3H2SO4 + H2S -> 4SO2 + 4H2O
Questo è il caso limite in cui nella combinazione lineare c1 = 1 e c2
= 0
Si può ottenere il risultato opposto immaginando di indrodurre una
minima quantità di acido solforico in H2S concentrato (eventualmente
in equilibrio con H2S(g) ad elevata pressione) e assumere che poi
avvenga la reazione
H2SO4 + H2S -> S + SO2 + 2H2O
l'eccesso di H2S potrebbe reagire con SO2 secondo la reazione
2H2S + SO2 -> 3S + 2H2O
Assumendo che tutto SO2 venga consumato, come reazione globale avremmo
H2SO4 + 3H2S -> 4S + 4H2O
Che è l'altro caso limite, quello con c1 = 0 e c2 = 1.
In modo che avvengano effettivamente quelle reazioni, oltre a
scegliere l'opportuno rapporto H2SO4/H2S, si dovrebbe operare in
presenza degli opportuni catalizzatori, alle giuste temperature, etc.
Per esempio l'ultima reazione citata (2H2S + SO2 -> 3S + 2H2O) avviene
a 300°C in presenza di Fe2O3/Al2O3.
Insomma la reazione aH2SO4 + bH2S -> cS + dSO2 + eH2O è un caso
analogo a quello, più famigliare, delle combustioni, in cui si possono
avere diversi prodotti a seconda delle condizioni operative.
Un esempio semplice (almeno limitandoci alla stechiometria) è la
combustione del carbone per dare CO e CO2
aC + bO2 -> cCO2 + dCO
che può essere visto come sovrapposizione di
C + O2 -> CO2
C + 1/2O2 -> CO
Un esempio più complesso potrebbe essere la combustione di un alcano
per dare una grande varietà di composti
aC4H10 + bO2 -> cCO2 + dCO + eH2O + fCH2O + gCH3CHO + hC6H6
+ ..........
qui dovrebbe essere evidente che le soluzioni sono infinite e
dipendono dalle particolari condizioni in cui si opera.
Comunque la questione è più algebrica e statistica che chimica,
sappiamo che la conservazione della massa è rispettata per qualsiasi
rapporto tra i coefficienti stechiometrici di H2SO4 e H2S, allora
perché dovrebbe necessariamente essere uguale a 1 in ogni condizione?
Tenuto conto che abbiamo un reattore con un numero di reagenti che è
dell'ordine di 10^23, che il meccanismo di reazione sarà probabilmente
abbastanza complesso, che ci saranno reazioni competitive, divergenze,
convergenze, etc. e che saranno più o meno favorite al variare delle
condizioni.
> E ha anche problemi concettuali di natura fisica (circa i moti
> perpetui, o cicli apparenti tra valenze diverse, ed è
> irrispettosa dell'energia in accordo coi diagrammi voltequivalenti).
>
> Detto diversamente, se si scrivono i grafi redox di qualsiasi
> combinazione lineare delle due che scrivi sopra, si incrociano i
> tratti della RED e della OX, e ciò PER IL MEDESIMO ATOMO (è
> questo che crea inconsistenza, o cicli perpetui di scavalcamenti
> di valenze non consistenti).
Qui non è che ti segua molto, mi pare che ti riferisca al diagramma di
Frost, ma non credo sia necessario coinvolgere la termodinamica in
questo contesto.
>
> L'unica forma consistente che non porta scavalcamenti di valenza
> per il medesimo elemento, è la riduzione dello zolfo da 6 a 4, e
> l'ossidazione di quello da -2 a 0. Di fatto quindi devono essere
> usati in un solo colpo tutti i composti, e la reazione non può
> essere realmente vista come la sovrapposizione di due
> sinproporzioni, se nessuna delle due si verifica in questo contesto.
>
Anche qui non è che ti segua molto, sembra quasi che tu stia
trascurando il fatto che la reazione coinvolge (o può coinvolgere) un
numero elevatissimo di molecole di H2SO4 e H2S e non solo due. Ma
forse sono io a non capire cosa vuoi dire.
>
>
> > In questi casi non è detto che scegliendo arbitrariamente i valori di
> > due coefficienti stechiometrici a caso si ottenga una soluzione
> > esatta.
>
> > Dunque se le equazioni non sono esattamente una in meno rispetto alle
> > incognite vuol dire che la reazione non può essere bilanciata oppure
> > può essere considerata la somma di reazioni indipendenti.
>
> > Il caso della reazione dell'acido solforico con il solfuro di idrogeno
> > è curioso
>
> cmq un esame dei grafici di potenziale (voltequivalenti) fanno
> subito capire le violazioni "di percorso", anche se magari non
> si vedono più nella reazione definitiva somma.
> Io spesso (agli studenti, a cui non posso parlare di
> voltequivalenti), dico spesso la regoletta di non far mai
> incrociare i grafi della red e della ox, se riguardano il
> medesimo elemento mentre, al limite, è ammesso il caso dei grafi
> convergenti a un punto (sinproporzioni) o divergenti da un punto
> (disproporzioni). Ma l'incrocio mai : se è stabile lo stato
> incrociato, il sistema si fermerebbe PRIMA, dato che deve essere
> stata incontrata una reazione equivalente priva di incrocio. So
> di essere oscuro, e senza disegnino (banale) pare contorto. Ma
> sforzandosi spero si capisca quel che volevo dire.
>
Il punto secondo me è quello che ho scritto sopra e cioè che la
termodinamica qui non ha motivo di essere coinvolta, quello che
volevamo fare era solo bilanciare una reazione. Trovato poi che la
reazione non ha stechiometria fissa si potranno fare considerazioni
termodinamiche su quali siano le stechiometrie favorite per un dato
set di condizioni operative.
> P.S. il deltaG a partire dallo stato stabile Pre-incrocio di
> valenze e post-incrocio, è naturalmente nullo. Che possa poi
> verificarsi col tempo o meno, è questione cinetica e non più
> termodinamica, e solo uno scambio isotopico può dire se si
> verifica o meno.
> Nel caso specifico penserei che uno scambio di zolfi tra S
> solido e SO2 debba essere assente o molto lento in condizioni
> normali (fermo restando il DG = 0)
>
> > perché stando alla chimica redox di base ci si aspetterebbe
> > che il rapporto H2SO4/H2S sia invariabilmente uguale a 1 mentre il
> > metodo algebrico ci dice che H2SO4/H2S = 1 è solo un caso particolare
>
> e infatti questo volevo dire : è come per le soluzioni di
> equazioni di II grado per sistemi "fisici", nei quali talvolta
> molte soluzioni devono essere scartate perché incompatibili con
> vincoli di altra natura del sistema. Ad es. facendo esercizi
> sull'equilibrio (perturbazioni e compensazioni sec. Les
> Chatelier), vengono spesso fuori variazioni che sforano sulle
> quantità totali presenti, e che sono soluzioni da scartare
> perché inconsistenti.
Quello che volevo dire era il contrario e cioè che il metodo algebrico
ci offre un'informazione che il metodo di bilanciamento chimico non ci
dava, che la reazione non ha stechiometria fissa. E l'informazione
credo possa trovare conferma sperimentale in base a quanto scritto
sopra.
Ciao
Soviet_Mario
> On 8 Dic, 12:56, Soviet_Mario <Sov...@MIR.CCCP> wrote:
>
>> ti faccio i più sentiti complimenti per questa chiarissima
>> razionalizzazione e sistematizzazione metodologica.
>>
>
> Grazie!
;-) prego (dovere)
>
>>> Nel caso proposto da Soviet accade formalmente la stessa cosa
>>> aH2SO4 + bH2S -> cS + dSO2 + eH2O
>>> è come se fosse la somma di
>>> aH2SO4 + bH2S -> dSO2 + eH2O
>>> aH2SO4 + bH2S -> cS + eH2O
>>> e le soluzioni le combinazioni lineari di
>>> f = c1(a,b,d,e) + c2(a,b,c,e)
>> Tuttavia, per una coincidenza, la reazione che ho scritto può
>> appunto solo formalmente essere immaginata come combinazione
>> lineare delle due che hai citato, ma è un artificio.
>>
>
> Anche i numeri di ossidazione sono un artificio :-)
dissento fieramente ! Lo sono a volte, in casi particolari.
Ad esempio in alcuni complessi con leganti definiti NON
innocenti, dove l'attribuzione dei nox all'atomo coordinato o al
legante è formalmente concepibile in più modi, e solo misure
chimico fisiche appropriate (densità elettroniche, EXAFS etc)
possono discriminare. In casi eclatanti come legami S-H, S-O e
S-S, l'attribuzione formale coincide perfettamente con le
evidenze chimico fisiche.
Se poi intendevi dire che i valori "unitari" dei numeri di
ossidazione non rispecchiano i trasferimenti completi di
elettroni, su questo sono d'accordo, è una convenzione, ma non
mi pare rilevante.
> Comunque non è una
> coincidenza che la tua reazione possa essere vista come somma di altre
> due; in tutti i casi in cui il numero di equazioni lineari che si
> ricavano bilanciando il numero di atomi di ogni elemento tra reagenti
> e prodotti è inferiore a N-1 (N è il numero di coefficienti
> stechiometrici da determinare), si avrà che la reazione può essere
> vista come somma di reazioni (somma di due reazioni se le equazioni
> sono N-2; somma di tre reazioni se le equazioni sono N-3; e così via).
lo so che può essere vista in senso algebrico.
Ma secondo me è diverso avere un processo (reale) di cui fai un
bilancio e scrivi la somma, operazione fisicamente consistente,
e quello inverso in cui hai una somma e la decomponi a
piacimento. O meglio, se la decomponi in processi che avvengono
la cosa mi sta bene, ma se la decomponi in modi che non si
verificano, il piano formale e quello fisico si distaccano.
Voglio dire, io posso infilare dentro atomi di iridio nel
processo dello zolfo, che si consumano e si riformano in
quantità compensate, cioè invento un catalizzatore e un percorso
a mia discrezione tale che la somma sia conservata. Ma non penso
che questo rappresenti il sistema reale (a meno di non farla
davvero con un catalizzatore di iridio)
>
> Prima di andare avanti credo sia bene specificare due punti:
>
> 1) Quello che vogliamo fare è solamente bilanciare la reazione, senza
> dire nulla sulla reattività, sul meccanismo di reazione.
vero. Ma in tal caso nemmeno ha senso la scomposizione in pezzi
interni. Se ci si occupa dei dettagli interni, servono criteri
per farlo in modo aderente al vero. Se non ci se ne vuole
occupare, ci vorrebbe un metodo che non espone nessuno degli
"internals", una black box.
Viceversa non mi piace un metodo applicato laddove ti fa vedere
dettagli interni inesistenti.
> La reazione
> potrebbe avvenire nelle più disparate condizioni, in presenza di
> differenti catalizzatori, a diverse temperature, in eccesso di uno dei
> reagenti, etc.
verissimo. Ma mica ciò implica che si possono inventare in modo
algebrico queste considerazioni. O si fanno, e devono essere
consistenti, o si devono evitare. La scrittura di processi
virtuali privi di esistenza mi sembra un artefatto da evitare.
> Per assurdo si potrebbe voler farla avvenire anche
> sottoponendo i reagenti al bombardamento elettronico, o a scariche
> elettriche, a radiazione di elevata frequenza, al bombardamento da
> parte di un plasma di argo, etc. Oppure si può immagine che la
> reazione avvenga in un sistema biologico e che i vari stadi in cui può
> essere scomposta e tutte le possibili reazioni parallele siano
> soggette a una fine regolazione.
Il fatto che si possa non implica mica che si debba fare !
>
> 2) Teniamo presente che la reazione è un evento macroscopico, somma di
> N eventi elementari, dove N è dell'ordine del numero di Avogadro.
benissimo.
Per questo accennavo allo scambio isotopico, che da delle
"insights" di tal genere. Se quella prova mi dimostra che non
c'è scambio apprezzabile tra S e SO2, ad esempio, ho la
controprova che non aveva significato fisico la scomposizione in
sottoprocessi proposta, e ciò la rende inconsistente
>
> Io credo che non ci sia nessuna violazione fisica nel vedere la
> reazione
>
> aH2SO4 + bH2S -> cS + dSO2 + eH2O
>
> come somma delle due reazioni
>
> 3H2SO4 + H2S -> 4SO2 + 4H2O
> H2SO4 + 3H2S -> 4S + 4H2O
si che c'è. Questo non si verifica a livello microscopico, e
quindi una somma di zeri da un evento che non si produce.
>
> come dicevo nell'altro post, condizione necessaria e sufficiente
> affinché la reazione sia bilanciata è che il numero di atomi di un
> dato elemento si conservi passando dai reagenti ai prodotti. Se si
> rispetta questa condizione siamo a posto.
a patto di non scrivere i dettagli di interpretazione. Se si
scrivono, devono essere scritti consistenti.
> Quindi sono entrambe valide
> le seguenti soluzioni
>
> 31 H2SO4 + 13 H2S --> 4S + 40 SO2 + 44 H2O
queste si, però, sono aggregate di processi esistibili.
1) 13 H2SO4 + 13 H2S --> 13 S + 13 SO2 + 26 H2O
2) 18 H2SO4 + 9 S --> 27 SO2 + 18 H2O
---------------------------------------------------
tot: 31 H2SO4 + 13 H2S --> 4S + 40 SO2 + 44 H2O
siccome né lo stadio 1) visto nella sua esistenza isolata viola
quelle considerazioni energetiche, né lo stadio 2)
Ma questa scomposizione non è solo un arbitrio algebrico, è una
scomposizione in processi reali che possono effettivamente avvenire.
Se questa combinazione di processi reali non si potesse trovare,
allora non accetterei più la reazione somma che proponi.
>
> 13 H2SO4 + 31 H2S --> 40 S + 4 SO2 + 44 H2O
anche qui :
3) 13 H2SO4 + 13 H2S --> 13 S + 13 SO2 + 26 H2O
4) 18 H2S + 9 SO2 --> 27 S + 18 H2O
---------------------------------------------------
tot: 13 H2SO4 + 31 H2S --> 40 S + 4 SO2 + 44 H2O
di nuovo la somma può essere immaginata come singoli processi
consistenti, dotati di esistenza dimostrabile, e quindi la
scomposizione è accettabile.
Invece per la reazione originale, quella in rapporto 1:1, si può
immaginare solo una scomposizione consistente, e uno
inconsistente. Secondo me non hanno pari dignità, e anzi la
seconda è un errore scriverla, perché le si mette sullo stesso piano
>
> Il fatto che siano valide entrambe significa solamente che sono
> entrambe possibili, così come sono possibili infinite altre soluzioni,
eccetto quella scomposizione citata, che comporta scavalcamento
di valenza, che è una cosa energeticamente assurda
> poi saranno le particolari condizioni a favorire una data
> stechiometria. Mi aspetterò che sia più favorita la prima soluzione se
> si opera in eccesso di acido solforico e più favorita la seconda se si
> opera in eccesso di solfuro di idrogeno. Se per esempio immaginiamo di
> far gorgogliare una piccolissima quantità di H2S in H2SO4 a elevata
> concentrazione e supponiamo che avvenga la reazione globale
>
> H2SO4 + H2S -> S + SO2 + 2H2O
>
> il forte eccesso di H2SO4 potrebbe poi reagire con S per dare SO2
> secondo la reazione
>
> 2H2SO4 + S -> 3SO2 + 2H2O
benissimo .... ma vieni nel mio. Io mica nego che bisogni
togliere dignità a tutto quanto può essere fatto
sperimentalmente ! E nemmeno a processi somma che nascano dalla
composizione di enti reali. Io nego solo la validità della
scomposizione in enti irreali (non in processi elementari reali).
>
> Se assumiamo che tutto lo zolfo elementare venga consumato, avremmo
> come reazione globale
>
> 3H2SO4 + H2S -> 4SO2 + 4H2O
>
> Questo è il caso limite in cui nella combinazione lineare c1 = 1 e c2
> = 0
ok
>
> Si può ottenere il risultato opposto immaginando di indrodurre una
> minima quantità di acido solforico in H2S concentrato (eventualmente
> in equilibrio con H2S(g) ad elevata pressione) e assumere che poi
> avvenga la reazione
>
> H2SO4 + H2S -> S + SO2 + 2H2O
>
> l'eccesso di H2S potrebbe reagire con SO2 secondo la reazione
>
> 2H2S + SO2 -> 3S + 2H2O
>
> Assumendo che tutto SO2 venga consumato, come reazione globale avremmo
>
> H2SO4 + 3H2S -> 4S + 4H2O
okay di nuovo. Non mi infastidisce questo. E' tutta roba
fattibile, in condizioni opportune.
Ma dimostrami che in certe condizioni (anche localmente
omogenee, perché se no ovviamente usciamo dalle premesse
implicite del modello di reazione astratto che si usa di solito)
possa concemporaneamente avvenire
la riduzione del solfato a zolfo insieme alla ossidazione del
solfuro a SO2. Queste non possono avvenire insieme. Voglio
vedere come vorresti dimostrarmi questo punto ! Il resto mi va
tutto bene
>
> Che è l'altro caso limite, quello con c1 = 0 e c2 = 1.
>
> In modo che avvengano effettivamente quelle reazioni, oltre a
> scegliere l'opportuno rapporto H2SO4/H2S, si dovrebbe operare in
> presenza degli opportuni catalizzatori, alle giuste temperature, etc.
> Per esempio l'ultima reazione citata (2H2S + SO2 -> 3S + 2H2O) avviene
> a 300°C in presenza di Fe2O3/Al2O3.
avviene persino in acqua a 0°, contemporaneamente alla
formazione di un sacco di polisolfani complicati e acidi
politionici e tiosoldato (soluzione di Wackenroeder).
>
> Insomma la reazione aH2SO4 + bH2S -> cS + dSO2 + eH2O è un caso
> analogo a quello, più famigliare, delle combustioni, in cui si possono
> avere diversi prodotti a seconda delle condizioni operative.
si si, ma io non obiettavo questo. A me solo non vanno bene le
scomposizioni arbitrarie. Se sono sensate, ovviamente le
accetto, ci mancherebbe
>
> Un esempio semplice (almeno limitandoci alla stechiometria) è la
> combustione del carbone per dare CO e CO2
>
> aC + bO2 -> cCO2 + dCO
>
> che può essere visto come sovrapposizione di
>
> C + O2 -> CO2
> C + 1/2O2 -> CO
>
> Un esempio più complesso potrebbe essere la combustione di un alcano
> per dare una grande varietà di composti
>
> aC4H10 + bO2 -> cCO2 + dCO + eH2O + fCH2O + gCH3CHO + hC6H6
> + ..........
>
> qui dovrebbe essere evidente che le soluzioni sono infinite e
> dipendono dalle particolari condizioni in cui si opera.
>
> Comunque la questione è più algebrica e statistica che chimica,
secondo me le considerazioni chimiche devono essere chiamate in
causa quando si deve discriminare tra le varie soluzioni.
Anche nelle risoluzioni di problemi di geometria, dove si usano
strumenti matematici, salta fuori spesso il problema di
discriminare le soluzioni di senso geometrico da altre soluzioni
senza senso geometrico (o cmq sensa senso elementare).
E anche lì il problema non è solo matematico, anzi, l'equazione
è lo strumento, ma il fine è trovare le soluzioni vere.
> sappiamo che la conservazione della massa è rispettata per qualsiasi
> rapporto tra i coefficienti stechiometrici di H2SO4 e H2S, allora
> perché dovrebbe necessariamente essere uguale a 1 in ogni condizione ?
beh, quando si da per esercizio un bilanciamento si presuppone
di non assegnare dei sistemi indeterminati, ma qualcosa di
risolvibile in modo univoco. E' solo una convenzione, ma accettata.
> Tenuto conto che abbiamo un reattore con un numero di reagenti che è
> dell'ordine di 10^23, che il meccanismo di reazione sarà probabilmente
> abbastanza complesso, che ci saranno reazioni competitive, divergenze,
> convergenze, etc. e che saranno più o meno favorite al variare delle
> condizioni.
:-) ok, ok, sei molto bravo ad argomentare. Non dubito che sai
bene di cosa parli. Ma ripeto : ti sfido a dimostrare come possa
avvenire il cross-over dei numeri di ossidazione in un sistema
omogeneo e in misura percettibile.
La clausola dell'omogeneità pare restrittiva, ma ovviamente in
sistemi eterogenei, tipo reagenti aggiunti senza mescolamento,
effettivamente si possono realizzare localmente condizioni
troppo diverse, e i processi locali potranno essere vari, per
cui quello somma non è neppure più sempre univocamente
determinabile. Qui si sconfina nella cinetica. Solitamente,
quando si deve bilanciare una reazione, si ammette di poter
trascurare ogni aspetto cinetico, di reazioni competitive etc.
>
>
>> E ha anche problemi concettuali di natura fisica (circa i moti
>> perpetui, o cicli apparenti tra valenze diverse, ed è
>> irrispettosa dell'energia in accordo coi diagrammi voltequivalenti).
>>
>> Detto diversamente, se si scrivono i grafi redox di qualsiasi
>> combinazione lineare delle due che scrivi sopra, si incrociano i
>> tratti della RED e della OX, e ciò PER IL MEDESIMO ATOMO (è
>> questo che crea inconsistenza, o cicli perpetui di scavalcamenti
>> di valenze non consistenti).
>
> Qui non è che ti segua molto, mi pare che ti riferisca al diagramma di
> Frost, ma non credo sia necessario coinvolgere la termodinamica in
> questo contesto.
Provo, ma solo una volta, a spiegare, perché senza disegno non
funge bene
__
\
\
\
\
Soviet_Mario
CUT
mi è sfuggito un invio per errore, mentre tentavo di disegnare
il diagramma ... riprovo
>
>>
>>
>>> E ha anche problemi concettuali di natura fisica (circa i moti
>>> perpetui, o cicli apparenti tra valenze diverse, ed è
>>> irrispettosa dell'energia in accordo coi diagrammi voltequivalenti).
>>>
>>> Detto diversamente, se si scrivono i grafi redox di qualsiasi
>>> combinazione lineare delle due che scrivi sopra, si incrociano i
>>> tratti della RED e della OX, e ciò PER IL MEDESIMO ATOMO (è
>>> questo che crea inconsistenza, o cicli perpetui di scavalcamenti
>>> di valenze non consistenti).
>>
>> Qui non è che ti segua molto, mi pare che ti riferisca al diagramma di
>> Frost, ma non credo sia necessario coinvolgere la termodinamica in
>> questo contesto.
>
> Provo, ma solo una volta, a spiegare, perché senza disegno non funge bene
(+6)
____ ____
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\ /
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(+4)....\.../........
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X
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(0)...../...\........
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____/ \____
(-2)
allora, supponiamo che il sistema stabile comporti che si
formino zolfo (0) e SO2 (+4). Lo stato di equilibrio può essere
raggiunto alla prima occorrenza (quando la discesa da +6 si
ferma a +4 e la salita da -2 si ferma a 0), e può essere
raggiunto con scavalcamento, quando lo zolfo +6 scende sino a 0
e lo zolfo -2 sale fino a +4. Ma questo secondo processo
equivale al primo, energeticamente rilevante, più un ozioso
scambio di ruoli, energeticamente nullo persino quando
cineticamente possibile.
Secondo me è un non senso ipotizzare che, una volta raggiunto
uno stato stabile, ci sia una inversione di ruoli, che di fatto
implica che lo stato precedente non è stabile per niente.
Perchè il sistema, raggiunto il primo punto stabile anticipato,
dovrebbe percorrere i tratti successivi della V ?
E di nuovo, quand'anche ciò avvenisse, sarebbe un artefatto,
perché è di fatto una non reazione, in senso algebrico che a te
piace tanto.
Qualcosa del tipo
*S + SO2 ->> S + *SO2
la stellina è un atomo marcato.
Che senso ha aggiungere processi simili al bilanciamento al solo
scopo di fare emergere ulteriori possibilità ?
Quando possibile, imho questi artefatti devono essere
riconosciuti perché non corrispondono a processi "netti" ed
esclusi dal novero delle possibilità teoriche.
>>
>>> L'unica forma consistente che non porta scavalcamenti di valenza
>>> per il medesimo elemento, è la riduzione dello zolfo da 6 a 4, e
>>> l'ossidazione di quello da -2 a 0. Di fatto quindi devono essere
>>> usati in un solo colpo tutti i composti, e la reazione non può
>>> essere realmente vista come la sovrapposizione di due
>>> sinproporzioni, se nessuna delle due si verifica in questo contesto.
>>>
>>
>> Anche qui non è che ti segua molto, sembra quasi che tu stia
>> trascurando il fatto che la reazione coinvolge (o può coinvolgere) un
>> numero elevatissimo di molecole di H2SO4 e H2S e non solo due. Ma
>> forse sono io a non capire cosa vuoi dire.
no, non è un problema statistico, o meglio è irrilevante.
L'analisi a livello di popolazione assume un senso o meno anche
in funzione del senso o meno degli atti elementari. Ho tentato
di disegnare il grafo redox per dimostrare il non-senso del
processo incrociato, a livello di singola coppia (e ciò vale per
estensione alla popolazione, e varrebbe persino se una marcatura
dimostrasse uno scambio, perché quella è una non reazione, in
senso algebrico cui sei affezionato ... è come aggiungere la
costante di integrazione alle primitive degli integrali che
produce una famiglia di funzioni)
CUT
>>
>>> P.S. il deltaG a partire dallo stato stabile Pre-incrocio di
>>> valenze e post-incrocio, è naturalmente nullo. Che possa poi
>>> verificarsi col tempo o meno, è questione cinetica e non più
>>> termodinamica, e solo uno scambio isotopico può dire se si
>>> verifica o meno.
>>> Nel caso specifico penserei che uno scambio di zolfi tra S
>>> solido e SO2 debba essere assente o molto lento in condizioni
>>> normali (fermo restando il DG = 0)
>>>
>>>> perché stando alla chimica redox di base ci si aspetterebbe
>>>> che il rapporto H2SO4/H2S sia invariabilmente uguale a 1 mentre il
>>>> metodo algebrico ci dice che H2SO4/H2S = 1 è solo un caso particolare
>>> e infatti questo volevo dire : è come per le soluzioni di
>>> equazioni di II grado per sistemi "fisici", nei quali talvolta
>>> molte soluzioni devono essere scartate perché incompatibili con
>>> vincoli di altra natura del sistema. Ad es. facendo esercizi
>>> sull'equilibrio (perturbazioni e compensazioni sec. Les
>>> Chatelier), vengono spesso fuori variazioni che sforano sulle
>>> quantità totali presenti, e che sono soluzioni da scartare
>>> perché inconsistenti.
>>
>> Quello che volevo dire era il contrario e cioè che il metodo algebrico
>> ci offre un'informazione che il metodo di bilanciamento chimico non ci
>> dava, che la reazione non ha stechiometria fissa.
beh, allora non si può chiamare una reazione ... Se la chiamo
una reazione e la do da bilanciare, devo avere già
implicitamente ristretto il campo. E l'uso vuole che non si
assegnino processi compositi, scomponibili in reazioni reali
elementari.
COme l'ho scritta la mia reazione ha un solo andamento
spiegabile in termini consistenti di passi elementari, le altre
scomposizioni sono artificiose.
Invece, negli esempi con 13, 31, 44 molecole che hai citato, in
effetti la reazione non è una ma un processo somma, ed era
scindibile in processi elementari dotati di dignità di esistenza
fisica, per cui questi casi non sono concettualmente
equivalenti, anche se algebricamente possono sembrarlo
ciao
soviet_mario
Soviet_Mario
> Soviet_Mario ha scritto:
> CUT
>
> mi è sfuggito un invio per errore, mentre tentavo di disegnare il
> diagramma ... riprovo
UFF ... mi è di nuovo scappato un invio incollando la dannata
figura, e ho perso due pezzi. Eccoli
>>
>> Provo, ma solo una volta, a spiegare, perché senza disegno non funge bene
serie di post fantozziani, miii
>
>
> (+6)
> ____ ____
> \ /
> \ /
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> (+4)....\.../........
> \ /
> X
> / \
> (0)...../...\........
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> / \
> ____/ \____
> (-2)
CASO REALE (consistente)
> (+6)
> ____
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> (+4)....\___
>
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>
>(0) ......___
> /
> /
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> ____/
> (-2)
CASO IRREALE (artificioso)
> (+6)
> ____
> \
> \
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> \
> (+4)....\.....____
> \ /
> \ /
> X
> / \
> (0)....../...\____
> /
> /
> /
> ____/
> (-2)
può essere scisso nel porimo caso più il "NON-PROCESSO"
> (+4) ____ ____
> \ /
> \ /
> X
> / \
> (0) ____/ \____
è questo che ho chiamato, forse infelicemente, un moto perpetuo
e poi più saggiamente una non reazione, dato che DG = 0 per
definizione e non ha bilancio netto di reazione.
vabbè, finalmante ce l'ho fatta a postare 'ste figure del menga.
riciao
Soviet