Gem-dioli
FDM+Pisolo
nei gem-dioli.
Quali "applicazioni" hanno questi piccoli mostri in ambito biologico?
(ancora non ho fatto biochimica eč solo una curiositŕ)
grazie
fab
Soviet_Mario
> Studiando e leggendo le reazioni degli aldeidi e chetoni mi sono imbattutto
> nei gem-dioli.
> Quali "applicazioni" hanno questi piccoli mostri in ambito biologico ?
i gem-dioli sono quasi sempre in (rapido) equilibrio con i
rispettivi composti carbonilici, e in acqua e/o ai piacchi
biologici non sono quasi mai isolabili dai precursori
carbonilici (né viceversa), per la ragione che sia
l'idratazione che la disidratazione sono rapide a tutti i
piacca, seppure presumo che in ambienti o molto acidi o
molto basici la catalisi specifica le acceleri anche più del
solito.
Quindi in realtà quando uno manipola un'aldeide manipola la
miscela termodinamica di equilibrio, coi suoi bravi
gemdioli, e se il caso anche gli enoli, tipo coi beta
dicarbonilici. In acqua non si riesce a isolare niente,
anche se talvolta in fase cristallina si : il cloralio
(aldeide tricloroacetica) cristallizza come gem-diolo, anche
idrato. Coi chetoni la cosa è rara, e riguarda solo quelli
molto elettronpoveri, come il trifluoro o anche meglio
l'esafluoro acetone, o gli alfadichetoni o gli alfa
chetoacidi, o i polichetoni adiacenti, tipo l'allossana,
l'acido mesossalico, tutta roba completamente idrata in
almeno un gruppo chetonico).
Una classica aldeide idrata in maniera praticamente
quantitativa è l'aldeide formica, che è sostanzialmente il
diolo geminale oltre il 95 % (in acqua), e solo distillando
sotto acido solforico si isola nel vapore il monomero
anidro, gassoso, oltre al trimero ciclico triacetale (il
triossano). Pure l'aldeide acetica è piuttosto idrata.
Quelle aromatiche invece no (se non si considerano i
sostituenti)
ciao
Soviet
> (ancora non ho fatto biochimica eè solo una curiosità)
>
> grazie
> fab
>
>
FDM+Pisolo
acquosa con nucleofili all'ossigeno ho sempre gem-dioli in equilibrio.
Mi domandavo perché nel caso delle aldeidi e chetoni, in reazione con H2O
(idratazione), si otteneva solo l'idrato in equilibrio senza eliminazione di
H2O (come nel generico meccanismo di reazione di addizione-eliminazione con
nucleofili all'ossigeno e all'azoto).
Evidentemente c'è poco da eliminare...stando, i reagenti, in acqua :-)
..eh...più cerco di schematizzare e più mi accartoccio (poi però trovo le
spiegazioni/giustificazioni...magari che non hanno una particolare valenza
in chimica, ma mi aiutano a schematizzare...).
Fabrizio
Soviet_Mario
> Dunque quando considero le reazioni delle aldeidi e chetoni in soluzione
> acquosa con nucleofili all'ossigeno ho sempre gem-dioli in equilibrio.
>
> Mi domandavo perché nel caso delle aldeidi e chetoni, in reazione con H2O
> (idratazione), si otteneva solo l'idrato in equilibrio senza eliminazione di
> H2O (come nel generico meccanismo di reazione di addizione-eliminazione con
> nucleofili all'ossigeno e all'azoto).
>
> Evidentemente c'è poco da eliminare...stando, i reagenti, in acqua :-)
certo, formalmente non ottieni niente di diverso dai reagenti.
Se però usassi acqua marcata (acqua ossigeno-pesante), credo
che distillando via il composto carbonilico (di gran lunga
più volatile del suo diolo, vedresti comparire la marcatura
isotopica nel composto carbonilico.
Per quel che so io non ho modo di sapere se l'eliminazione
di una o l'altra acqua (la vecchia o la nuova) dal gem diolo
abbiano o meno identica probabilità. Dipenderà dalla
solvatazione, se è asimmetrica o meno e in che misura è
time-dependent. Qui però è uno spaccamento del capello in
sedicesimi
ciao
Soviet
FDM+Pisolo
>certo, formalmente non ottieni niente di diverso dai reagenti.
>Se però usassi acqua marcata (acqua ossigeno-pesante), credo
Da quello che leggo viene eseguito il test O18 sia in questo caso sia nel
caso della sostituzione nucleofila acilica per dimostrare la formazione
dell'intermedio che, successivamente, collassa (meccanismo non Sn2 per
capirci)
CIao,
Fab