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Solubilita' e Costante Dielettrica

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Patrizio

unread,
Dec 2, 2011, 12:01:10 PM12/2/11
to
Salve a tutti,

se non ho capito male, i comuni sali si sciolgono
relativamente in H2O (eps_statica ca. 80) non perche'
la eps_H2O e' alta, ma piuttosto perche' in altri solventi
di cost_diel piu' bassa tenderebbero ad associarsi ione-
controione. Questo perche' mi e' stato riferito (fra un poco
riportero' sperabilmente il ref) che localmente in una soluz.
di NaCl (per es.) la costante dielettrica si *abbassa* e
non di poco (mi piacerebbe conoscere questi nuovi valori,
soprattutto in funzione della concentrazione satura).

Vi sembra concepibile?

Soviet_Mario

unread,
Dec 2, 2011, 12:18:57 PM12/2/11
to
Il 02/12/2011 18:01, Patrizio ha scritto:
> Salve a tutti,
>
> se non ho capito male, i comuni sali si sciolgono
> relativamente in H2O (eps_statica ca. 80) non perche'
> la eps_H2O e' alta, ma piuttosto perche' in altri solventi
> di cost_diel piu' bassa tenderebbero ad associarsi ione-
> controione. Questo perche' mi e' stato riferito (fra un poco
> riportero' sperabilmente il ref) che localmente in una soluz.

non sono sicuro di avere capito il significato del termine
"LOCALMENTE". Cosa vorrebbe dire ?

> di NaCl (per es.) la costante dielettrica si *abbassa* e
> non di poco (mi piacerebbe conoscere questi nuovi valori,
> soprattutto in funzione della concentrazione satura).
>
> Vi sembra concepibile?

per ora non lo so ... 'spetto chiarificazione
ciao
Soviet



BlueRay

unread,
Dec 2, 2011, 12:30:48 PM12/2/11
to
Direi che e' abbastanza pacifico che localmente = a livello
microscopico, le cose possano andare in modo diverso; il concetto
standard di costante dielettrica fa riferimento a proprieta' medie di
molte molecole.
Il concetto di costante dielettrica in un mezzo condensato e' un po'
un artificio per non dover andare a calcolare il campo in ogni punto
come effetto di tutte le cariche, anche e soprattutto quelle che si
trovano nelle vicinanze di quel punto. E' chiaro che, a livello medio
di molti milioni di molecole di soluzione, se tu aggiungi n ioni Na+
ed n ioni Cl- le cose cambiano, ma poco; se invece vai a vedere il
campo in prossimita' di uno degli ioni che hai aggiunto...

--
BlueRay

Patrizio

unread,
Dec 2, 2011, 12:42:28 PM12/2/11
to
On 2 Dic, 18:18, Soviet_Mario <Soviet.Ma...@CCCP.MIR> wrote:
> Il 02/12/2011 18:01, Patrizio ha scritto:
>
> > Salve a tutti,
>
> > se non ho capito male, i comuni sali si sciolgono
> > relativamente in H2O (eps_statica ca. 80) non perche'
> > la eps_H2O e' alta, ma piuttosto perche' in altri solventi
> > di cost_diel piu' bassa tenderebbero ad associarsi ione-
> > controione. Questo perche' mi e' stato riferito (fra un poco
> > riportero' sperabilmente il ref) che localmente in una soluz.
>
> non sono sicuro di avere capito il significato del termine
> "LOCALMENTE". Cosa vorrebbe dire ?

In realta' il termine e' errato: vuol dire che in una soluz. salina
suff. regolare, senza idrolisi (per semplicita'), la cost.
dielettrica
si abbassa, limitando, credo, la solubilita' del tale sale.

> > di NaCl (per es.) la costante dielettrica si *abbassa* e
> > non di poco (mi piacerebbe conoscere questi nuovi valori,
> > soprattutto in funzione della concentrazione satura).
>
> > Vi sembra concepibile?
>
> per ora non lo so ... 'spetto chiarificazione

Anch'io, se possibile.

> ciao
> Soviet

Ciao
Patrizio (fuso per stasera)

BlueRay

unread,
Dec 2, 2011, 1:42:53 PM12/2/11
to
On 2 Dic, 18:42, Patrizio <patrizio.pan-2...@libero.it> wrote:
> On 2 Dic, 18:18, Soviet_Mario <Soviet.Ma...@CCCP.MIR> wrote:

> > non sono sicuro di avere capito il significato del termine
> > "LOCALMENTE". Cosa vorrebbe dire ?
>
> In realta' il termine e' errato: vuol dire che in una soluz. salina
> suff. regolare, senza idrolisi (per semplicita'), la cost.
> dielettrica
> si abbassa, limitando, credo, la solubilita' del tale sale.
>
Ah, ma allora il discorso e' differente.
Pero' non e' che mi torni tanto, io avrei detto che la costante
dielettrica aumenta, non che diminuisce.

Applicando un campo elettrico esterno, ad esempio mediante due piastre
metalliche all'esterno del recipiente di vetro contenente la
soluzione, i cationi del sale sono attratti verso la piastra carica
negativamente, gli anioni verso l'altra, creando cosi' un campo
elettrico aggiuntivo tra le piastre (aggiuntivo rispetto a quello
determinato dalle sole cariche sulle piastre esterne).
Il campo risultante all'interno della soluzione e' quindi piu' piccolo
che nel caso di acqua pura e questo significa che la costante
dielettrica e' maggiore.

Pero' non mi e' chiaro se stai parlando di soluzioni generiche o solo
diluite o solo molto concentrate.

--
BlueRay

Patrizio

unread,
Dec 3, 2011, 5:05:50 AM12/3/11
to
On 2 Dic, 19:42, BlueRay <blupant...@alice.it> wrote:
> On 2 Dic, 18:42, Patrizio <patrizio.pan-2...@libero.it> wrote:
>
> > On 2 Dic, 18:18, Soviet_Mario <Soviet.Ma...@CCCP.MIR> wrote:
> > > non sono sicuro di avere capito il significato del termine
> > > "LOCALMENTE". Cosa vorrebbe dire ?
>
> > In realta' il termine e' errato: vuol dire che in una soluz. salina
> > suff. regolare, senza idrolisi (per semplicita'), la cost.
> > dielettrica
> > si abbassa, limitando, credo, la solubilita' del tale sale.

Quella che viene limitata (riferidomi e a breve daro' i refs
relativi) e' la cost_diel dell'acqua.

> Ah, ma allora il discorso e' differente.
> Pero' non e' che mi torni tanto, io avrei detto che la costante
> dielettrica aumenta, non che diminuisce.

Sembrerebe anche a me, ma mi e' stato rifrito come un
dato di fatto (difficile da digerire, invero)

> Applicando un campo elettrico esterno, ad esempio mediante due piastre
> metalliche all'esterno del recipiente di vetro contenente la
> soluzione, i cationi del sale sono attratti verso la piastra carica
> negativamente, gli anioni verso l'altra, creando cosi' un campo
> elettrico aggiuntivo tra le piastre (aggiuntivo rispetto a quello
> determinato dalle sole cariche sulle piastre esterne).
> Il campo risultante all'interno della soluzione e' quindi piu' piccolo

Anche qui, sembrerebbe anche me, ma aspetto i refs.

che nel caso di acqua pura e questo significa che la costante
> dielettrica e' maggiore.

Sic mihi!

> Pero' non mi e' chiaro se stai parlando di soluzioni generiche o solo
> diluite o solo molto concentrate.

Da quello che ho capito, la concentrazione, alta o bassa,
non importerebbe.

> --
> BlueRay

Ciao
Patrizio

Patrizio

unread,
Dec 23, 2011, 2:30:26 PM12/23/11
to
On 3 Dic, 11:05, Patrizio <patrizio.pan-2...@libero.it> wrote:
> On 2 Dic, 19:42, BlueRay <blupant...@alice.it> wrote:
>
> > On 2 Dic, 18:42, Patrizio <patrizio.pan-2...@libero.it> wrote:
>
> > > On 2 Dic, 18:18, Soviet_Mario <Soviet.Ma...@CCCP.MIR> wrote:
> > > > non sono sicuro di avere capito il significato del termine
> > > > "LOCALMENTE". Cosa vorrebbe dire ?
>
> > > In realta' il termine e' errato: vuol dire che in una soluz. salina
> > > suff. regolare, senza idrolisi (per semplicita'), la cost.
> > > dielettrica
> > > si abbassa, limitando, credo, la solubilita' del tale sale.
>
> Quella che viene limitata (riferidomi e a breve daro' i refs
> relativi) e' la cost_diel dell'acqua.
>
> > Ah, ma allora il discorso e' differente.
> > Pero' non e' che mi torni tanto, io avrei detto che la costante
> > dielettrica aumenta, non che diminuisce.
>
> Sembrerebe anche a me, ma mi e' stato rifrito come un
> dato di fatto (difficile da digerire, invero)

Quello che ora vedo e' che l'andamento
di eps_r dapprima diminuisce all'aumentare
di C (sale), poi (non si sa bene) potrebbe
aumentare.

> > Applicando un campo elettrico esterno, ad esempio mediante due piastre
> > metalliche all'esterno del recipiente di vetro contenente la
> > soluzione, i cationi del sale sono attratti verso la piastra carica
> > negativamente, gli anioni verso l'altra, creando cosi' un campo
> > elettrico aggiuntivo tra le piastre (aggiuntivo rispetto a quello
> > determinato dalle sole cariche sulle piastre esterne).
> > Il campo risultante all'interno della soluzione e' quindi piu' piccolo

Certo.

> Anche qui, sembrerebbe anche  me, ma aspetto i refs.
>
>  che nel caso di acqua pura e questo significa che la costante
>
> > dielettrica e' maggiore.
>
> Sic mihi!
>
> > Pero' non mi e' chiaro se stai parlando di soluzioni generiche o solo
> > diluite o solo molto concentrate.
>
> Da quello che ho capito, la concentrazione, alta o bassa,
> non importerebbe.

Questo, non so;

riporto un brano del prof. Fabri in proposito:

"> La spiegazione e' questa.
> Sappiamo che H2O ha un grande mom. di dipolo elettrico, e questo
> spiega la sua alta polarizzabilita' e conseguente grande eps_r.

"polarizzabilita' in gergo chimico si riferisce,
piu' che altro alla possibilita' che gli elettroni
di legame passino da un livello (per es.
il fondamentale) ad uno eccitato.

Quindi il mom. di dipolo mi sembra importante,
almeno come componente essenziale alla eps_r.

> Pero' la polarizz. elettrica della molecola richiede che questa si
> orienti lungo il campo (mai completamente, perche' l'orientamento
> viene contrastato dall'agitazione termica).

Buona osservazione che non avevo considerato!

> L'orientamento e' facile nel liquido, ma molto piu' difficile nel
> solido, dove i legami idrogeno fra le diverse molecole sono piu'
> stabili (se pero' fossero davvero fissi, credo che eps_r nel ghiaccio

Sembra che l'H2O a bassa T (i 4 C?),
ma anche nei dintorni, abbia una struttura
ghiaccio-fluttuante in cui 1 (o 2) leg H si
siano rotti, ma cio' non dovrebbe influire piu'
di tanto sulle sue proprieta' fisiche, eccetto,
perlappunto eps_r e densita'.

> non potrebbe avere il valore che ha: non so se basterebbe la
> deformazione della molecola, senza rotazione)".

Frase che mi ha fatto molto pensare.

> > --
> > BlueRay
>
> Ciao
> Patrizio

BlueRay

unread,
Dec 24, 2011, 8:31:08 AM12/24/11
to
On 23 Dic, 20:30, Patrizio <patrizio.pan-2...@libero.it> wrote:
> On 3 Dic, 11:05, Patrizio <patrizio.pan-2...@libero.it> wrote:
> > On 2 Dic, 19:42, BlueRay <blupant...@alice.it> wrote:

> > > Ah, ma allora il discorso e' differente.
> > > Pero' non e' che mi torni tanto, io avrei detto che la costante
> > > dielettrica aumenta, non che diminuisce.
>
> > Sembrerebe anche a me, ma mi e' stato rifrito come un
> > dato di fatto (difficile da digerire, invero)
>
> Quello che ora vedo e' che l'andamento
> di eps_r dapprima diminuisce all'aumentare
> di C (sale), poi (non si sa bene) potrebbe
> aumentare.

> > > Applicando un campo elettrico esterno, ad esempio mediante due piastre
> > > metalliche all'esterno del recipiente di vetro contenente la
> > > soluzione, i cationi del sale sono attratti verso la piastra carica
> > > negativamente, gli anioni verso l'altra, creando cosi' un campo
> > > elettrico aggiuntivo tra le piastre (aggiuntivo rispetto a quello
> > > determinato dalle sole cariche sulle piastre esterne).
> > > Il campo risultante all'interno della soluzione e' quindi
> > > piu' piccolo che nel caso di acqua pura e questo
> > > significa che la costante dielettrica e' maggiore.
>
> Certo.
> > Anche qui, sembrerebbe anche  me, ma aspetto i refs.

Pero' c'e' un altro effetto che non avevo considerato, oltre il
discorso dello spostamento degli ioni dovuto al campo esterno: il
"mascheramento" del dipolo delle molecole d'acqua dovuto alla
solvatazione degli ioni. In pratica e' come se la polarita' dell'acqua
venisse annullata, questo tende a ridurre la epsilon complessiva.
Evidentemente e' questo che prevale, visto che la eps diminuisce :-)

> > > Pero' non mi e' chiaro se stai parlando di soluzioni generiche o solo
> > > diluite o solo molto concentrate.
>
> > Da quello che ho capito, la concentrazione, alta o bassa,
> > non importerebbe.
>
> Questo, non so;
>
> riporto un brano del prof. Fabri in proposito:
>
> "> La spiegazione e' questa.
> > Sappiamo che H2O ha un grande mom. di dipolo elettrico, e questo
> > spiega la sua alta polarizzabilita' e conseguente grande eps_r.
>
> "polarizzabilita' in gergo chimico si riferisce,
> piu' che altro alla possibilita' che gli elettroni
> di legame passino da un livello (per es.
> il fondamentale) ad uno eccitato.

Si, ma tu stai parlando di un diverso effetto, dovuto cioe' ad un
momento di dipolo indotto dal campo esterno. Fabri invece ti stava
parlando di un effetto molto maggiore, in questo caso, cioe'
dell'effetto di orientazione delle molecole d'acqua (ovvero dei dipoli
permanenti) sotto l'azione del campo esterno.

--
BlueRay

Soviet_Mario

unread,
Dec 24, 2011, 11:44:31 AM12/24/11
to
mi conforta, anche io avevo tentato di invocare
l'idratazione a simmetria sferica come possibile (anche se
non ci contavo molto) causa, ad es. in

news://powernews.libero.it:119/4ed918e6$0$1375$4faf...@reader2.news.tin.it

ciao
Soviet

>
> --
> BlueRay

BlueRay

unread,
Dec 27, 2011, 8:22:17 AM12/27/11
to
> news://powernews.libero.it:119/4ed918e6$0$1375$4fafb...@reader2.news.tin.it
>
Mario, non riesco a trovare quel post, quando lo avevi pubblicato ed
in quale forum?
Ciao.

--
BlueRay

Soviet_Mario

unread,
Dec 27, 2011, 9:07:30 AM12/27/11
to
Il 27/12/2011 14:22, BlueRay ha scritto:
> On 24 Dic, 17:44, Soviet_Mario<Soviet.Ma...@CCCP.MIR> wrote:
>> Il 24/12/2011 14:31, BlueRay ha scritto:
>>
CUT


>>
>> news://powernews.libero.it:119/4ed918e6$0$1375$4fafb...@reader2.news.tin.it
>>
> Mario, non riesco a trovare quel post, quando lo avevi pubblicato ed
> in quale forum?

in questo qui (ISC)
strano, ho usato copia indirizzo di thunderbird.

Cmq il messaggio di cui parlavo è
Re: costante dielettrica e indice di rifrazione del
02/12/2011 - 19:28

proprio alla fine, en passant, avevo osato fare quel
ragionamento

Tu usi un NGreader o accedi via web ?
ciao
Soviet

> Ciao.
>
> --
> BlueRay


cometa_luminosa

unread,
Dec 27, 2011, 10:19:54 AM12/27/11
to
On Dec 27, 3:07 pm, Soviet_Mario <Soviet.Ma...@CCCP.MIR> wrote:
> Il 27/12/2011 14:22, BlueRay ha scritto:

> > Mario, non riesco a trovare quel post, quando lo avevi pubblicato ed
> > in quale forum?
>
> in questo qui (ISC)
> strano, ho usato copia indirizzo di thunderbird.
> Cmq il messaggio di cui parlavo è
> Re: costante dielettrica e indice di rifrazione del
> 02/12/2011 - 19:28
> proprio alla fine, en passant, avevo osato fare quel
> ragionamento

Si, lo avevo anche gia' letto :-) Pero' devo confessare che al
momento non avevo capito quello che dicevi, ma per colpa mia, non tua.
Poi ragionandoci sopra sono entrato in sintonia col concetto :-)

> Tu usi un NGreader o accedi via web ?

Via web ma potrei usare anche thunderbird...se sapessi come cercare un
messaggio avendone l'indirizzo :-)
Ciao.

--
cometa_luminosa

cometa_luminosa

unread,
Dec 27, 2011, 11:09:02 AM12/27/11
to
On Dec 24, 5:44 pm, Soviet_Mario <Soviet.Ma...@CCCP.MIR> wrote:
> Il 24/12/2011 14:31, BlueRay ha scritto:

> > Pero' c'e' un altro effetto che non avevo considerato, oltre il
> > discorso dello spostamento degli ioni dovuto al campo esterno: il
> > "mascheramento" del dipolo delle molecole d'acqua dovuto alla
> > solvatazione degli ioni. In pratica e' come se la polarita' dell'acqua
> > venisse annullata, questo tende a ridurre la epsilon complessiva.
> > Evidentemente e' questo che prevale, visto che la eps diminuisce  :-)

> mi conforta, anche io avevo tentato di invocare
> l'idratazione a simmetria sferica come possibile (anche se
> non ci contavo molto) causa,

Pero', leggendo questo documento che avevo gia' linkato a patrizio:
http://tinyurl.com/cp3x74l

precisamente a pag. 5 del pdf, punto 3: "Effect of electrolyte on the
dielectric constant" si evince che la solvatazione inibirebbe la
rotazione delle molecole d'acqua e di conseguenza l'allineamento del
dipolo della molecola sotto l'azione del campo esterno.
Pero' questo non accade con tutti i soluti ionici in tutti i solventi
polari! Con altri, tipo perclorato di tetrametil ammonio, in
cloroformio, dicloroetano, acido propionico come solventi, la costante
dielettrica aumenta aggiungendo il sale!

--
cometa_luminosa

Soviet_Mario

unread,
Dec 27, 2011, 12:48:11 PM12/27/11
to
interessante. La polarità del cloroformio (e quella ancora
più soft del dicloroetano) effettivamente ha associata una
basicità veramente bassa. Il catione poi nel nostro caso è
closed-shell e pochissimo solvatabile persino in acqua
stessa, nel senso che immagino operino soltanto modesti e
labili interazioni elettrostatiche ben diverse dalla
solvatazione quasi stechiometrica e della coordinazione in
acqua, alcooli ed altri solventi almeno ossigenati (come il
THF).
P.S. con tinyurl non riesco a scaricare :( Chissà perchè.
Misteri
Soviet



>
> --
> cometa_luminosa


cometa_luminosa

unread,
Dec 27, 2011, 3:33:57 PM12/27/11
to
On Dec 27, 5:09 pm, cometa_luminosa <alberto.r...@virgilio.it> wrote:

> Con altri, tipo perclorato di tetrametil ammonio,

Non so come abbia fatto a scrivere "metil" visto che doveva essere
"butil"...

--
cometa_luminosa

cometa_luminosa

unread,
Dec 27, 2011, 3:37:15 PM12/27/11
to
On Dec 27, 6:48 pm, Soviet_Mario <Soviet.Ma...@CCCP.MIR> wrote:

> interessante. La polarità del cloroformio (e quella ancora
> più soft del dicloroetano) effettivamente ha associata una
> basicità veramente bassa. Il catione poi nel nostro caso è
> closed-shell e pochissimo solvatabile persino in acqua
> stessa, nel senso che immagino operino soltanto modesti e
> labili interazioni elettrostatiche ben diverse dalla
> solvatazione quasi stechiometrica e della coordinazione in
> acqua, alcooli ed altri solventi almeno ossigenati (come il
> THF).

Pero' non mi e' chiaro il discorso di quei sali di ammonio
quaternario. Forse dipende dal fatto che si tratta di ioni molto
grandi e che quindi si solvatano poco?

> P.S. con tinyurl non riesco a scaricare :( Chissà perchè.
> Misteri

Allora provo a scriverti il link "lungo" sperando che tu lo apra:

http://www.google.com/url?sa=D&q=http://downloads.olisystems.com/ResourceCD/MixedSolventElectrolytes/Dielectric.pdf&usg=AFQjCNHVq7I0kBYwuqGZqHYaiQJgR2F97w

Ciao.

--
cometa_luminosa
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