Reazione del gas d'acqua
Peltio
che "il gas di citta' di quei tempi [circa 50 anni fa, a Roma, ndp] era
(credo) il cosiddetto 'gas d'acqua', ossia una miscela di H2 e CO"
E mi è venuta una domanda con variazione negativa di energia libera (è
sorta spontanea, direbbe Lubrano).
La reazione del gas d'acqua è:
CO + H2 -> H2O + C
ed avviene in questa direzione per 'basse' temperature.
(per inciso, a me queste basse temperature verrebbero sotto i 600°C, è
corretto?).
Ma la domanda è: che fine faceva il carbonio nelle cucine degli anni
50? Si legava nuovamente all'ossigeno per formare biossido di carbonio?
O si depositava sotto forma di "nero" sotto le pentole?
saluti,
Peltio
che ricorda, da bambino, un "cambio del tipo di gas" ma non sa dire
quale fosse il gas di città usato prima del metano, a Milano, una
trentina d'anni fa.
--
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Soviet_Mario
> leggevo su it.scienza.fisica
>
> che "il gas di citta' di quei tempi [circa 50 anni fa, a Roma, ndp] era
> (credo) il cosiddetto 'gas d'acqua', ossia una miscela di H2 e CO"
>
> E mi è venuta una domanda con variazione negativa di energia libera (è
> sorta spontanea, direbbe Lubrano).
> La reazione del gas d'acqua è:
>
> CO + H2 -> H2O + C
se intendi la reazione di sintesi (gasogena), non è come l'hai
scritta, ma l'inversa.
Ci sono varie reazioni gasogene (diverse per variazione di
entalpia ed entropia e quindi a differente punto di pareggio,
indirizzabili sia controllando la stechiometria totale sia,
anche meglio, governando T e P e tempi di conversione), ad es.
Classica :
C rovente + H2O vap. surrisc. ---> CO + H2
(ecco donde la miscela citata)
C rovente + 2 H2O vap. surrisc. ---> CO2 + H2
(quest'ultima è in realtà scomponibile nella prima citata più
l'ulteriore stadio di idro-ossidazione del CO :
CO + H2O --> CO2 + H2
>
> ed avviene in questa direzione per 'basse' temperature.
> (per inciso, a me queste basse temperature verrebbero sotto i 600°C, è
> corretto?).
> Ma la domanda è: che fine faceva il carbonio nelle cucine degli anni 50?
beh, nel gas di città il carbonio era solo presente come CO (e
se costava poco, CO2). Quindi tutto veniva bruciato a CO2
> Si legava nuovamente all'ossigeno per formare biossido di carbonio? O si
> depositava sotto forma di "nero" sotto le pentole ?
azz, ho capito ora cosa volevi dire ... forse pensavi a dei
"vapori di carbonio" stabili a temperature e pressioni ordinarie
? Mizzeca. Difficile da erogare quella roba.
In realtà i vapori di carbonio (in assenza di altri gas) a bassa
pressione si possono creare operando su grafite sotto vuoto,
bombardata con laser o archi elettrici ad alto voltaggio, e
brinano sopra qualsiasi superficie solida che non sia ad
altissima temperatura depositando sottili strati di diamante (la
tecnica è chiamata physical vapour deposition). In altre
condizioni il carbonio vapore è irrealizzabile. Peraltro neppure
tutto il vapore è costituito da atomi singoli, ad es. la
semplice sublimazione della grafite sopra i 4000° sotto vuoto
inizialmente forma miniaggregati "C3" di struttura si pensa
:C=C=C:, poi FORSE (questo non lo ricordo bene) "C2", che
potrebbe essere un dicarbino, stato peraltro assai fortemente
legato e quindi molto più stabile entalpicamente degli atomi
singoli, e solo dopo C monoatomico. Non sono sicuro di quale
specie o miscela di specie gassose sia in effetti implicata
nella deposizione di carbonio su superfici, né se la
composizione del vapore in questo senso influisce sulla
cristallinità degli strati depositati. Vagamente mi par di
ricordare che è bene che i vapori di carbonio siano molto
diluiti in modo che la crescita sia lenta e ci sia il tempo per
ristrutturazioni del reticolo. Ok ... questa diramazione non
c'entrava una fava con la domanda, ma mi è venuta in mente
dall'ipotesi che ci fosse CARBONIO gassoso nel gas di città !
ciao
Soviet_Mario
VITRIOL
> Ma la domanda č: che fine faceva il carbonio nelle cucine degli anni
> 50? Si legava nuovamente all'ossigeno per formare biossido di carbonio?
> O si depositava sotto forma di "nero" sotto le pentole?
Perché dovrebbe esserci carbonio? La combustione del gas d'acqua dą CO2
+ H2O.
--
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Saluti, VITRIOL
Peltio
Soviet_Mario venne scosso da un boato che si udì fino in
it.scienza.chimica.
Le sue ultime dichiarazioni furono:
>> La reazione del gas d'acqua è:
>>
>> CO + H2 -> H2O + C
>
> se intendi la reazione di sintesi (gasogena), non è come l'hai scritta, ma
> l'inversa.
No, intendevo quella di combustione. Mi sono evidentemente espresso
male io.
Di questa reazione ho letto in un libro divulgativo che è "Il segreto
della Chimica". Di solito quando leggo qualcosa che mi colpisce mi
scrivo qualche appunto [1], ma forse sono stato troppo superificiale
nel riassumere. Il libro l'ho riportato in biblioteca e non posso
controllare, ora.
Quel che ricordo è che l'autore ne parla a proposito di come la
variazione di energia libera possa essere positiva o negativa a seconda
dell'incidenza del contributo entropico T DeltaS
Per T inferiori a un certo valore l'idrogeno e il monossido bruciano
dando acqua e carbonio (e la variazione di entropia e di entalpia la va
a calcolare per grammo di carbonio prodotto), mentre per T superiori a
una dato valore vale la reazione inversa. Questo spiegherebbe perchè
gettando acqua su carbone rovente si ha una fiammata: si produce
l'idrogeno che poi brucia dando acqua.
(ripeto: questo è quello che avrei capito io, se sono fesserie non è
colpa dell'autore :-), magari diceva "biossido di carbonio" e non
"carbonio" )
> beh, nel gas di città il carbonio era solo presente come CO (e se costava
> poco, CO2). Quindi tutto veniva bruciato a CO2
Ah, ecco. Quindi quando si accendeva il fornello, "prima" il gas
idrogeno e il monossido reagivano dando acqua e carbonio, e "poi" il
carbonio reagiva con l'ossigeno dando CO2?
Questa era la domanda.
Mi rendo conto di aver chiamato "reazione del gas d'acqua" la reazione
opposta, ora.
Taglio la digressione sui vapori di carbonio che è comunque
interessante a sè, grazie.
saluti,
Peltio
[1] Generalmente su pezzi di carta che perdo.
--
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buon livello? Consulta la sezione "Best of" di Physics World alla
pagina http://physicsweb.org/bestof/ (Comunicato a cura della LIPSISC)
Peltio
Le sue ultime dichiarazioni furono:
> Peltio ha scritto:
>
>> Ma la domanda è: che fine faceva il carbonio nelle cucine degli anni 50? Si
>> legava nuovamente all'ossigeno per formare biossido di carbonio? O si
>> depositava sotto forma di "nero" sotto le pentole?
>
> Perché dovrebbe esserci carbonio? La combustione del gas d'acqua dà CO2 +
> H2O.
Ok, quindi - se non ho sbagliato a copiarla a suo tempo, quella che ho
scritto è forse solo una reazione parziale che serve per il calcolo
della variazione di energia libera.
saluti,
Peltio
--
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centinaia di corsi universitari dal sito Opencourseware del
Massachussets Institute of Technology:
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VITRIOL
> Ok, quindi - se non ho sbagliato a copiarla a suo tempo, quella che ho
> scritto è forse solo una reazione parziale che serve per il calcolo
> della variazione di energia libera.
Considera che la produzione del gas d'acqua si fa a 1000 °C, proprio per
spostare la reazione verso CO e H2. Però si opera in assenza di aria,
quindi la combustione non può avvenire.
Al limite si alterna con la produzione di gas d'aria, in modo da avere
una combustione parziale che fornisce il calore per la produzione del
gas d'acqua.
Quando tu bruci il gas all'atmosfera allora hai una combustione completa
perché sei in eccesso di ossigeno, e non è che la reazione di
gassificazione torna indietro
Soviet_Mario
> Erano le 15.22.40 di martedì 10-07-07 quando il laboratorio di
> Soviet_Mario venne scosso da un boato che si udì fino in
> it.scienza.chimica.
> Le sue ultime dichiarazioni furono:
>
>>> La reazione del gas d'acqua è:
>>>
>>> CO + H2 -> H2O + C
>>
>> se intendi la reazione di sintesi (gasogena), non è come l'hai
>> scritta, ma l'inversa.
>
> No, intendevo quella di combustione. Mi sono evidentemente espresso male
> io.
Ok (cmq anche la inversa non si chiama combustione, sin qui ci
siamo)
> Di questa reazione ho letto in un libro divulgativo che è "Il segreto
> della Chimica". Di solito quando leggo qualcosa che mi colpisce mi
> scrivo qualche appunto [1], ma forse sono stato troppo superificiale nel
> riassumere. Il libro l'ho riportato in biblioteca e non posso
> controllare, ora.
non importa, sono processi arcifamosi, e se anche si erano
appannati negli anni dell'oro nero, hanno di certo da ridire la
loro negli anni a venire, in cui a fianco delle energie verdi è
attesa una ripresa sia del gas che del vecchio carbone (ancora
abbondante)
>
> Quel che ricordo è che l'autore ne parla a proposito di come la
> variazione di energia libera possa essere positiva o negativa a seconda
> dell'incidenza del contributo entropico T DeltaS
>
> Per T inferiori a un certo valore l'idrogeno e il monossido bruciano
bruciano ... parola non molto adatta. Non so bene come si
potrebbe chiamare, se non hydroforming o steam gassification o
vattelapesca, ma definirla una ossidazione in senso lato mi
piace poco.
> dando acqua e carbonio (e la variazione di entropia e di entalpia la va
> a calcolare per grammo di carbonio prodotto), mentre per T superiori a
> una dato valore vale la reazione inversa. Questo spiegherebbe perchè
> gettando acqua su carbone rovente si ha una fiammata: si produce
> l'idrogeno
e anche appunto il CO, ossia due prodotti assai volatili da un
solido che volatilizza molto lentamente
> che poi brucia dando acqua.
e CO2.
In realtà più che acqua liquida, conviene investirlo con vapore
surriscaldato a alta pressione, allora si che la vampa sale assai.
Con acqua liquida la cosa è effimera e fortemente dipendente
dalla massa relativa del carbone pre-arroventato e dell'acqua.
Solo con pochissima acqua e molto carbone rovente si osserva la
fiammata. Con un po' più di acqua liquida (o vapore non
abbastanza caldo di suo) l'effetto raffrescante prevale, e la T
crolla e la brace si oscura. L'acqua liquida in particolare,
stante l'alto calore latente di vaporizzazione, molto raramente
riesce a migliorare le combustioni.
In qualche caso, solo apparentemente simile, tipo le gocce
d'acqua nella padella d'olio fumante, ciò avviene, ma è un
fenomeno diverso e di cui si parlò già varie volte.
>
> (ripeto: questo è quello che avrei capito io, se sono fesserie non è
> colpa dell'autore :-), magari diceva "biossido di carbonio" e non
> "carbonio" )
>
>> beh, nel gas di città il carbonio era solo presente come CO (e se
>> costava poco, CO2). Quindi tutto veniva bruciato a CO2
>
> Ah, ecco. Quindi quando si accendeva il fornello, "prima" il gas
> idrogeno e il monossido reagivano dando acqua e carbonio,
ehh ? Io non capisco. Quando accendi il fornello, l'ossigeno
dell'aria si combina con quello che trova per primo, idrogeno o
monossido di carbonio nelle condizioni del fornello si combinano
entrambi irreversibilmente e molto spontaneamente con O2, dando
due ossidazioni tra loro parallele e del tutto indipendenti,
rispettivamente a vapore acqueo e CO2. Di carbonio non ne
compare mai e anzi, si può dire che il gas di città "ben fatto"
incraci le pentole persino meno del metano (e molto meno del
butano da campeggio), proprio perché contiene solo composti del
carbonio monoatomici e già ossigenati, che non formano carbonio
manco a morire.
Riassumendo
1) x * [2 H2 + O2 --> 2 H2O] (irreversibile)
2) y * [2 CO + O2 --> 2 CO2] (irreversibile)
i numeri x e y sono qualsiasi, e dipendono dalla composizione
effettiva del gas d'acqua.
sia 1) che 2) sono fortemente esotermiche ma con DS negativo,
quindi a temperature molto alte in effetti non procedono, ma nel
fornello siamo assai lontani da simili condizioni. Questo perché
a differenza delle reazioni di hydroforming varie (tra cui le
gasogene), che hanno tonalità termica modesta, le combustioni
hanno entalpia molto negativa, e quindi il punto di pareggio è a
temperature molto più alte dei 1000° di cui si parlava.
> e "poi" il
> carbonio reagiva con l'ossigeno dando CO2 ?
il carbonio non compare mai, né nel gas, né durante la
combustione, e non ci sono ragioni di sorta per ipotizzare che
salti fuori
>
> Questa era la domanda.
> Mi rendo conto di aver chiamato "reazione del gas d'acqua" la reazione
> opposta, ora.
>
> Taglio la digressione sui vapori di carbonio che è comunque interessante
> a sè, grazie.
>
> saluti,
> Peltio
> [1] Generalmente su pezzi di carta che perdo.
Ovvio :-) Pure io
ciao
Soviet_Mario
Peltio
it.scienza.chimica.
Le sue ultime dichiarazioni furono:
>> Ah, ecco. Quindi quando si accendeva il fornello, "prima" il gas idrogeno e
>> il monossido reagivano dando acqua e carbonio,
>
> ehh ? Io non capisco.
E io ora capisco che non avevo capito nulla!!!
Pensavo che la reazione esotermica che produceva la fiamma fosse quella
che vedeva H2 e CO reagire per produrre, appunto H20 e C (e che poi il
carbonio reagisse subito con l'ossigeno per dare Co e Co2).
Credevo che tutto il necessario fosse "dentro" il gas di citta e che
non servisse l'ossigeno , ma solo energia di attivazione sufficiente
per innescare la reazione.
In effetti se così fosse stato credo che ci sarebbero state molte
esplosioni, visto che la reazione avrebbe potuto propagarsi anche
dentro i tubi del gas.
Ok, ora (spero) mi è chiaro il motivo del fraintendimento - tutto mio.
Si tratta di una miscela di due combustibili che bruciano in presenza
dell'ossigeno.
Avevo preso lucciole per fornelli.
> Quando accendi il fornello, l'ossigeno dell'aria si
> combina con quello che trova per primo, idrogeno o monossido di carbonio
> nelle condizioni del fornello si combinano entrambi irreversibilmente e molto
> spontaneamente con O2, dando due ossidazioni tra loro parallele e del tutto
> indipendenti, rispettivamente a vapore acqueo e CO2. Di carbonio non ne
> compare mai e anzi, si può dire che il gas di città "ben fatto" incraci le
> pentole persino meno del metano (e molto meno del butano da campeggio),
> proprio perché contiene solo composti del carbonio monoatomici e già
> ossigenati, che non formano carbonio manco a morire.
> Riassumendo
> 1) x * [2 H2 + O2 --> 2 H2O] (irreversibile)
> 2) y * [2 CO + O2 --> 2 CO2] (irreversibile)
>
> i numeri x e y sono qualsiasi, e dipendono dalla composizione effettiva del
> gas d'acqua.
>
> sia 1) che 2) sono fortemente esotermiche ma con DS negativo, quindi a
> temperature molto alte in effetti non procedono, ma nel fornello siamo assai
> lontani da simili condizioni. Questo perché a differenza delle reazioni di
> hydroforming varie (tra cui le gasogene), che hanno tonalità termica modesta,
> le combustioni hanno entalpia molto negativa, e quindi il punto di pareggio è
> a temperature molto più alte dei 1000° di cui si parlava.
Perfetto. Si tratta infatti di cose completamente diverse da quelle che
pensavo.
>> [1] Generalmente su pezzi di carta che perdo.
>
> Ovvio :-) Pure io
Ora questa discussione me la appunto da qualche parte... :-)
saluti,
Peltio
--
Ti sei chiesto a cosa diamine può servire la statistica? Qualche
risposta la trovi su http://www.intuitor.com/statistics/ . Annuncio
Peltio
venne scosso da un boato che si udě fino in it.scienza.chimica.
Le sue ultime dichiarazioni furono:
> Considera che
Avevo preso la vacca per le balle (vedi la mia risposta a Soviet)
saluti,
Peltio
--
Ti sei chiesto a cosa diamine puň servire la statistica? Qualche
risposta la trovi su http://www.intuitor.com/statistics/ . Annuncio
cometa luminosa
> leggevo su it.scienza.fisica
>
> che "il gas di citta' di quei tempi [circa 50 anni fa, a Roma, ndp] era
> (credo) il cosiddetto 'gas d'acqua', ossia una miscela di H2 e CO">
> E mi è venuta una domanda con variazione negativa di energia libera (è
> sorta spontanea, direbbe Lubrano).
> La reazione del gas d'acqua è:
> CO + H2 -> H2O + C
> ed avviene in questa direzione per 'basse' temperature.
> (per inciso, a me queste basse temperature verrebbero sotto i 600°C, è
> corretto?).
In aggiunto a quello che hanno già scritto Sovit Mario e Vitriol:
deltaG = deltaH -TdeltaS
considerata la reazione:
H2O + C <--> CO + H2
questa, da sinistra verso dx ha: deltaH positivo (endotermica) e
deltaS positivo. A temperatura ambiente deltaG è positivo, quindi la
reazione non è spontanea. A temperature sufficientemente elevate,
sopra i 1000°C (ma non lo so di preciso) il termine TdeltaS diventa
superiore a deltaH, perciò deltaG è negativo, e la reazione avviene
con resa apprezzabile.
Tu quindi, giustamente, avevi dedotto: se a basse T la reazione da sx
a dx non è spontanea, lo è quella da dx a sx, ovvero, a T ambiente, CO
e H2 (gas d'acqua) dovrebbero reagire spontaneamente formando H2O e C.
Il problema è che ciò non avviene per motivi cinetici, e non
termodinamici.
Spero che ti consoli il fatto che non eri totalmente fuori strada.
Peltio
luminosa venne scosso da un boato che si udì fino in
Le sue ultime dichiarazioni furono:
> In aggiunto a quello che hanno già scritto Sovit Mario e Vitriol:
>
> deltaG = deltaH -TdeltaS
>
> considerata la reazione:
>
> H2O + C <--> CO + H2
>
> questa, da sinistra verso dx ha: deltaH positivo (endotermica) e
> deltaS positivo. A temperatura ambiente deltaG è positivo, quindi la
> reazione non è spontanea. A temperature sufficientemente elevate,
> sopra i 1000°C (ma non lo so di preciso) il termine TdeltaS diventa
> superiore a deltaH, perciò deltaG è negativo, e la reazione avviene
> con resa apprezzabile.
> Tu quindi, giustamente, avevi dedotto: se a basse T la reazione da sx
> a dx non è spontanea, lo è quella da dx a sx, ovvero, a T ambiente, CO
> e H2 (gas d'acqua) dovrebbero reagire spontaneamente formando H2O e C.
> Il problema è che ciò non avviene per motivi cinetici, e non
> termodinamici.
> Spero che ti consoli il fatto che non eri totalmente fuori strada.
Grazie, un po' mi consola. :-)
Grazie di nuovo a tutti per le delucidazioni.
saluti,
Peltio
Elio Fabri
> In aggiunto a quello che hanno gi=E0 scritto Sovit Mario e Vitriol:
>
> deltaG =3D deltaH -TdeltaS
> ...
> A temperatura ambiente deltaG =E8 positivo, quindi la reazione non =E8
> spontanea. A temperature sufficientemente elevate, sopra i 1000=B0C
> (ma non lo so di preciso) il termine TdeltaS diventa superiore a
> apprezzabile.
Mi pare che occorra qualche precisazione.
1) Bisogna sapere che Delta S > 0. Il che e' vero, credo,
essenzialmente perche' il C a sinistra e' in fase solida.
2) Occorre anche tener conto della variazione di Delta H (e Delta S)
con T.
In linea di principio queste variazioni potrebbero compensare il
vantaggio entropico; non succedera', ma non mi sembra ovvio.
--
Elio Fabri
cometa luminosa
I dati riguardanti deltaS, deltaH e deltaG non pensavo che fossero
scontati, io li ho cercati su delle tabelle. Non volevo mostrare che
si può stabilire intuitivamente che quella reazione ha deltaG positivo
a temperatura ambiente, volevo solo mostrare come, sapendo già che
deltaS, deltaH e deltaG sono positivi a temperatura ambiente, si possa
dedurre che aumentando la temperatura, deltaG diminuisce e si può
calcolare a quale T si ha deltaG = 0 ovvero la reazione comincia ad
essere spontanea.
Per quanto riguarda le variazioni con T delle varie grandezze citate,
è vero che bisognerebbe sapere anche questo, ma di solito, almeno in
Chimica Generale, si fa l'approssimazione che siano costanti perchè
quasi sempre risulta che non variano in maniera notevole. Se mi
sbaglio, fammelo sapere.
Ciao.
Soviet_Mario
> "cometa luminosa" ha scritto:
>> In aggiunto a quello che hanno gi=E0 scritto Sovit Mario e Vitriol:
>>
>> deltaG =3D deltaH -TdeltaS
>> ...
>> A temperatura ambiente deltaG =E8 positivo, quindi la reazione non =E8
>> spontanea. A temperature sufficientemente elevate, sopra i 1000=B0C
>> (ma non lo so di preciso) il termine TdeltaS diventa superiore a
>> deltaH, perci=F2 deltaG =E8 negativo, e la reazione avviene con resa
>> apprezzabile.
> Mi pare che occorra qualche precisazione.
>
> 1) Bisogna sapere che Delta S > 0. Il che e' vero, credo,
> essenzialmente perche' il C a sinistra e' in fase solida.
in maniera indiretta questo era stato sottolineato nel thread,
laddove proprio si escludeva la possibilità di avere carbonio
vapore nelle condizioni date. Questo implicava che fosse appunto
solido, come dici.
>
> 2) Occorre anche tener conto della variazione di Delta H (e Delta S)
> con T.
> In linea di principio queste variazioni potrebbero compensare il
> vantaggio entropico; non succedera', ma non mi sembra ovvio.
queste precisazioni, in generale, sono ovviamente giuste.
Nel caso specifico in effetti, anche se è un fatto di abitudine,
possono anche essere ridondanti perché come era stato detto la
tonalità termica della reazione è nel complesso modesta. Inoltre
per quanto riguarda il solo DS (non l'intero termine T*DS !), se
e quanto vari non saprei dire, ma ipotizzare che possa
invertirsi mi pare proprio impossibile, perché da una mole di
gas se ne ottengono due, che non penso possano arrivare ad avere
entropia minore qualunque sia la variazione di S delle singole
sostanze con T.
ciao
Soviet
>
Elio Fabri
> in maniera indiretta questo era stato sottolineato nel thread,
> laddove proprio si escludeva la possibilità di avere carbonio
> vapore nelle condizioni date. Questo implicava che fosse appunto
> solido, come dici.
> queste precisazioni, in generale, sono ovviamente giuste.
>
> Nel caso specifico in effetti, anche se è un fatto di abitudine,
> possono anche essere ridondanti
D'accordo su tutto. Ma dal basso delle mie rudimentali conoscenze di
chimica le cose sono meno evidenti...
Inoltre mi premeva l'aspetto didattico: cercare di capire che cosa
c'e' sotto, non dare per scontate le cose ;-)
--
Elio Fabri