Il 16/07/2013 13.17, Albus Dumbledore ha scritto:
> Soviet_Mario ha usato la sua tastiera per scrivere :
>
>> E' quindi possibile che non sia tanto l'acido clorogenico
>> ad ossidarsi, ma il suo complesso (labile) con ferro II, o
>> il ferro stesso, per poi complessare.
>
> Voterei anche io per questa, in effetti.
> E' vero che la sua struttura non sembra l'emblema della
> stabilita',
ammetto di avere anch'io un po' il bias mentale
dell'autoossidazione dei polifenoli.
Sto ripassando recentemente un po' di cose sui fenoli e
chinoni, sul vecchio Fusco.
Penso che una delle ragioni per cui chinoni/idrochinoni
siano così enfatizzati, più che una caratteristica
termodinamica intrinseca, è dovuta al raro comportamento
elettrochimico reversibile, e rapidamente reversibile.
Insomma un fatto cinetico.
Poche coppie organiche sono adatte a fare un elettrodo
standard (tipo il chinidrone) adatto a piaccametri, volendo.
Forse gli azo/idrazo, ma cmq poca roba.
La gran parte delle redox organiche è lenta, e quasi sempre
irreversibile in un senso o nell'altro in date condizioni
(cambiando le condizioni no, ma non conta, perché la
reversibilità non riguarda sistemi diversi).
Quindi l'idrochinone tal quale è considerato un "forte"
riducente, penso almeno, per il fatto di essere molto
rapido, è cineticamente un razzo.
Ma poi se guardiamo, in soluzione acida, ha un potenziale di
+0,799 volt. Questo sarebbe un riducente forte in senso
termodinamico ? Mortacci sua :)
L'orto chinone è ancora più ossidante.
L'acido caffeico è un catecolo coniugato con un sostituente
non stabilizzante del chinone, anche se blando.
Ora è però vero che, nei confronti dell'ossigeno molecolare,
sono poche le sostanze organiche resistenti in senso
TERMODINAMICO, direi mosche bianche.
La gran parte sono invece cineticamente protette (perchè
molto restie a produrre radicali liberi, cosa che il sistema
idrochinone / chinone non è).
PRobabilmente avremmo una prospettiva molto diversa se
l'ossigeno che conosciamo, invece che un tripletto, fosse il
singoletto (che invece massacra praticamente tutti i sistemi
insaturi a vista ... ma non avrebbe particolare tendenza
alle autoossidazioni radicaliche).
> ma a occhio il FeII mi sembra ben piu'
> "attaccabile".
infatti, dovrebbe essere qualche decina di mV almeno al di
sotto (non saprei stimare il potenziale del ferro complesso,
anche se penso che il chelante fenolico lo abbassi, perché è
essenzialmente un donor ... leganti pigreco acceptor, come
la fenantrolina e il dipiridile, diversamente incrementano
molto il potenziale del ferro II/III).
Cmq 0,8 V del p-chinone, non è altino in senso assoluto ?