saggio di tollens
genera...@libero.it
riconoscimento delle aldeidi:
siccome è una reazione di ossido-riduzione tra l'argento e l'aldeide
non capisco perchè sia necessario preparare il reattivo di tollens
incorrendo inoltre nel pericolo formare un composto esplosivo.per
favore rispondete grazie condivido la vostra passione per chimica ma
quando si incappa in prof che pensano solo allo stipendio è un
problema..ciao a tutti
Soviet_Mario
> salve ragazzi avrei una domanda relativa al saggio di tollens per il
> riconoscimento delle aldeidi:
> siccome è una reazione di ossido-riduzione tra l'argento e l'aldeide
> non capisco perchè sia necessario preparare il reattivo di tollens
forse non ho capito bene, ma il tuo dubbio verte sul perché
non lo si vende pronto e lo si prepari quindi "fresco" al
momento ? Se è così, la ragione è una certa foto-instabilità
del medesimo (ma anche in assenza di luce è soggetto a una
lenta decomposizione "termica", evidente all'ebollizione ad
es.). Persino il nitrato d'argento, uno dei sali eglio
conservabili dell'argento, cmq in soluzione lentamente alla
luce annerisce, con produzione di argento metallico "nero"
colloidale o aderente il recipiente. Questo perché il
potenziale redox dell'argento è piuttosto elevato e,
inoltre, non trae grande stabilizzazione dalla solvatazione
in acqua o nella formazione di ossoanioni.
Quindi un reattivo vecchio spesso è poco attivo e, in più,
falsa il saggio a meno di non essere ogni volta filtrato
bene sul momento per eliminare l'Ag colloidale già presente.
> incorrendo inoltre nel pericolo formare un composto esplosivo.
a quale composto fai riferimento ? Non mi risulta che
l'idrossido di diammino argento sia tale, né che formi roba
pericolosa con le aldeidi.
Di esplosivo, che io ricordi, l'argento ione ammoniacale
forma composti con gli acetileni terminali e con composti
che rilascino facilmente ione azide (tipo trmetilsililazide)
e, ma proprio andandosi a cercare grane appositamente, con
il fulminato.
Con le aldeidi non sono al corrente di pericoli
> per
> favore rispondete grazie condivido la vostra passione per chimica ma
> quando si incappa in prof che pensano solo allo stipendio è un
> problema..
curiosità ... sei alle superiori o all'università (e in tal
caso, che facoltà e di dove ?)
ciao
Soviet
> ciao a tutti
genera...@libero.it
> generalea...@libero.it ha scritto:
adesso mi spiego meglio scusa:
la reazione è come ben sai:
2 Ag(NH3)2OH+R-CHO--->2Ag+RCOOH+4NH3+H2O
ora è l'argento a ridursi da +1 a 0 precipitando.
per cui mi chiedevo se invece di preparare il reattivo di tollens Ag
(NH3)2OH
si utilizza direttamente un sale di Ag+ come AgNO3 la reazione
dovrebbe cmq procedere visto che è solo l'Ag+ implicato nella
reazione.
quindi
2Ag+ +RCHO + H2O--->Ag2+RCOOH +2H+
(spero di averla bilanciata bene)
perciò mi chiedevo è necessario usare il reattivo di tollens?
mi riferivo al fulminato d'argento Ag-ON=C
genera...@libero.it
università federico secondo di napoli
Soviet_Mario
CUT
>> curiosità ... sei alle superiori o all'università (e in tal
>> caso, che facoltà e di dove ?)
>> ciao
>> Soviet
>>
>>> ciao a tutti
>
> adesso mi spiego meglio scusa:
> la reazione è come ben sai:
> 2 Ag(NH3)2OH+R-CHO--->2Ag+RCOOH+4NH3+H2O
>
> ora è l'argento a ridursi da +1 a 0 precipitando.
> per cui mi chiedevo se invece di preparare il reattivo di tollens Ag
> (NH3)2OH
> si utilizza direttamente un sale di Ag+ come AgNO3 la reazione
> dovrebbe cmq procedere visto che è solo l'Ag+ implicato nella
> reazione.
non sono sicuro che Ag(+) sia un ossidante abbastanza forte
da reagire velocemente con l'idrato di un aldeide in forma
neutrale (o se lo fa, magari lo fa in condizioni più aspre
in cui tenderebbe anche a decomporre inaccettabilmente dando
falsi positivi). Invece anche solo una piccola percentuale
dell'anione del diolo geminale (alias aldeide idrata)
sicuramente è un riducente più valido.
Per quanto riguarda l'aldeide non idrata, tal quale,
escluderei che reagisca (dato che resiste non solo
all'argento, ma anche a ossidanti potenti come l'acido cromico).
Il problema quindi è solo di dover rendere compatibile
l'argento ione con un ambiente basico necessario a idratare
e deprotonare almeno un po' l'aldeide. L'argento ione nudo,
senza complessanti, in ambiente basico precipita.
L'ammoniaca lo complessa e risolubilizza (senza abbassare
troppo il potere ossidante come altri complessanti, tipo il
tiosolfato, cianuro, etc)
> quindi
> 2Ag+ +RCHO + H2O--->Ag2+RCOOH +2H+
> (spero di averla bilanciata bene)
eh si, ma questa è una tipica scrittura cartacea da cui non
si evince nulla sul meccanismo.
Aggiungo che sul meccanismo ho i miei bravi dubbi. E'
probabilmente una reazione SET (single electron transfer),
dato che l'argento salta di uno, e che prosegue quindi con
step radicalici (a me ignoti nei dettagli), ma io presumo
che avvenga almeno sul gem-diolo (ma scommetterei più sul
suo anione).
Potrebbe anche verificarsi un trasferimento di ione idruro,
ma la vedo più grigia perché se si formasse un intermedio
tipo AgH (assai instabile) si noterebbe magari anche un po'
id evoluzione di idrogeno che mi risulta mancare.
> perciò mi chiedevo è necessario usare il reattivo di tollens?
Direi di si, in quanto il nitrato di argento reagisce molto
lento anche con aldeidi fortemente idrate tipo l'aldeide
formica (tra le più rapide a reagire).
> mi riferivo al fulminato d'argento Ag-ON=C
ma questo composto (che avrei scritto come Ag-CNO) come si
formerebbe nel saggio di tollens ?
ciao
Soviet
genera...@libero.it
innanzitutto grazie della risposta esaustiva e complimenti per la
preparazione.riguardo al fulminato l'ho copiato pari pari dai lucidio
della prof e onestamente non so come lo fa formare.a lezione spiega
molto poco I MECCANISMI MA POI LI PRETENDE.GRAZIE ANCORA..
BlueRay
Soviet_Mario ha scritto:
> genera...@libero.it ha scritto:
> > incorrendo inoltre nel pericolo formare un composto esplosivo.
>
> a quale composto fai riferimento ? Non mi risulta che
> l'idrossido di diammino argento sia tale, né che formi roba
> pericolosa con le aldeidi.
> Di esplosivo, che io ricordi, l'argento ione ammoniacale
> forma composti con gli acetileni terminali e con composti
> che rilascino facilmente ione azide (tipo trmetilsililazide)
> e, ma proprio andandosi a cercare grane appositamente, con
> il fulminato.
> Con le aldeidi non sono al corrente di pericoli.
Mi sembrava di ricordare qualcosa in proposito e infatti l'avevo letto
nel Treadwell di analisi qualitativa:
"Gli idrossidi alcalini precipitano l'ossido Ag2O, insolubile in
eccesso di solvente ma solubile in NH3 e HNO3. Lasciando a riposo la
soluzione ammoniacale, si separa un precipitato nero, l'argento
esplosivo di Berthollet, NAg3 o NHAg2 che gia' per sfregamento puo'
esplodere violentemente.
Blue Ray = cometa luminosa
BlueRay
> Lasciando a riposo la
> soluzione ammoniacale, si separa un precipitato nero, l'argento
> esplosivo di Berthollet
Quindi non e' che il reattivo di Tollens non lo si compra in quanto
con il tempo diventa inefficace, ma perche' esplode!
Soviet_Mario
figata ! Ammetto di non aver mai saputo questa cosa del
nitruro di azoto. Una volta o l'altra cercherò qualcosa a
riguardo sul libro di inorganica.
P.S. comunque il reattivo invecchiando si disattiva e ho il
sospetto che gran parte dei sedimenti neri siano argento
colloidale più che l'argento di Berthollet (oppure sono
molto fortunato).
Bisognerà capire in che tempi e condizioni l'idrossido
solubile di diammino argento precipita il nitruro. Magari
andando a secco e variando i rapporti tra ammoniaca e
argento si potrebbero spostare gli equilibri (di solito nel
reattivo l'ammoniaca è invece in forte eccesso). Oppure idem
in eccesso di base forte ... non so eh
>
> Blue Ray = cometa luminosa
ah ! Non sapevo che fossi tu
ciao
Soviet_Mario
BlueRay
> BlueRay ha scritto:
>
>
>
>
>
> > Soviet_Mario ha scritto:
>
>
> >>> incorrendo inoltre nel pericolo formare un composto esplosivo.
> >> a quale composto fai riferimento ? Non mi risulta che
> >> l'idrossido di diammino argento sia tale, né che formi roba
> >> pericolosa con le aldeidi.
> >> Di esplosivo, che io ricordi, l'argento ione ammoniacale
> >> forma composti con gli acetileni terminali e con composti
> >> che rilascino facilmente ione azide (tipo trmetilsililazide)
> >> e, ma proprio andandosi a cercare grane appositamente, con
> >> il fulminato.
> >> Con le aldeidi non sono al corrente di pericoli.
>
> > Mi sembrava di ricordare qualcosa in proposito e infatti l'avevo letto
> > nel Treadwell di analisi qualitativa:
> > "Gli idrossidi alcalini precipitano l'ossido Ag2O, insolubile in
> > eccesso di solvente ma solubile in NH3 e HNO3. Lasciando a riposo la
> > soluzione ammoniacale, si separa un precipitato nero, l'argento
> > esplosivo di Berthollet, NAg3 o NHAg2 che gia' per sfregamento puo'
> > esplodere violentemente.
>
> figata ! Ammetto di non aver mai saputo questa cosa del
> nitruro di azoto. Una volta o l'altra cercherò qualcosa a
> riguardo sul libro di inorganica.
> P.S. comunque il reattivo invecchiando si disattiva e ho il
> sospetto che gran parte dei sedimenti neri siano argento
> colloidale più che l'argento di Berthollet (oppure sono
> molto fortunato).
E' probabile.
> Bisognerà capire in che tempi e condizioni l'idrossido
> solubile di diammino argento precipita il nitruro. Magari
> andando a secco e variando i rapporti tra ammoniaca e
> argento si potrebbero spostare gli equilibri (di solito nel
> reattivo l'ammoniaca è invece in forte eccesso). Oppure idem
> in eccesso di base forte ... non so eh
Comunque quello che non capisco di quanto riportato da quel libro e'
perche' la formula del nitruro sarebbe quella e non AgN3.
Busto Brewers
A proposito di composti esotici... :-))
Tex
BlueRay
> Comunque quello che non capisco di quanto riportato da quel libro e'
> perche' la formula del nitruro sarebbe quella e non AgN3.
Scusa, intendevo dire: perche' verebbe fuori il nitruro Ag3N e non
l'azoturo AgN3?
Soviet_Mario
dunque, mi sto confondendo ... presumo che l'argento di
BErthollet sia il NITRURO (formalmente un ipotetico anione
N--- per quanto poco significativa sia l'attribuzione
ionica in un caso del genere). L'argento azide (o azoturo,
nome che mi piace poco), è in effetti bianca, cristallina e
"ionica" ... questa è fortemente esplosiva, confermo (l'ho
già preparata, ed esplode per percussione anche zuppa e
appena filtrata da acqua, per cui non immagino secca quanto
sia suscettibile).
La formazione del nitruro è, sempre formalmente, piuttosto
ovvia, per sostituzione successiva dei protoni
dell'ammoniaca con ioni argento parimenti monovalenti.
Anche il mercurio fa strani giochetti con l'ammoniaca
peraltro (ma non ricordo il composto curioso, se prendo in
mano il greenwood posso citarlo).
Che l'azide sia esplisiva non sorprende nessuno, ma la sua
formazione da argento ione ed ammoniaca è piuttosto
improbabile. E' improponibile assemblare N3(-) a partire da
azoto (-3) per ossidazione parziale. Sostanzialmente l'azide
dev'essere già presente tal quale o devono esserci
precursori tipo nitriti/idrazina, ammoniaca/iponitriti ed
altri composti di azoto anomalo, l'azide non ha molte
sintesi, data l'endotermicità estrema, e casualmente salta
fuori di rado. Grossomodo lo stesso si può dire dei fulminati.
Ag3N invece ha valenze regolari (e me lo immagino un
composto quasi metallico, con azoto interstiziale più che
non ionico). Penso sia endotermico pure lui rispetto ai due
elementi liberi, ma riterrei MENO dell'azide (e anche
parecchio meno "volumetrico" come esplosivo (libera solo
mezza mole di azoto ogni mole de composto, che ha pure alto
PM, contro 1,5 moli dell'azide, il triplo, che è pure
decisamente più leggera e quindi più densamente energetica,
su base ponderale).
Peccato che non mi sovvenga quel dannato nitruro di
mercurio, uff ... vabbè lo cercherò
ciao
Soviet
BlueRay
Grazie. Ciao.
Soviet_Mario
CUT
dunque, ho riguardato sul Greenwood, e ho ritrovato quel
simpatico nitruro di mercurio di cui avevo scordato la
struttura (se non per il fatto che fosse strana assai).
Appartiene a una famiglia di sali e idrossido della
cosiddetta "base di Millon" e che hanno in comune un
reticolo tridimensionale molto simile al diamante e al
ghiaccio, salvo la maggiore ampiezza dei vuoti.
Ogni nodo di questo reticolo adamantanico è costituito da un
azoto tetracoordinato (e quindi formalmente cationico), ogni
tratto congiungente i vari nodi (che nel diamante sono
semplici legami) qui è sostituito da un atomo mercurico
dicoordinato e "ibridato sp", cioè lineare, formalmente
neutro. Ecco che quindi nel reticolo devono essere sparsi
controioni monovalenti, uno per atomo di nitruro (ammonico).
LA sintesi si ottiene banalmente riscaldando ossido
mercurico fresco (penso il giallo) con ammoniaca sotto
pressione. Penso che la quaternarizzazione dell'azoto con
mercurio si verifichi più che altro per la scarsissima
affinità tra mercurio e ossigeno.
Cmq sti sali di Millon sono strani ben a mio avviso
Mi pare che allo stato secco compaiano anche qui
caratteristiche detonanti tipiche dei primari (anche se non
di smodata potenza)
ciao
Sovie_Mario
>
> ciao
> Soviet
>