Confronto acidita'
Patrizio
Ho una cara persona (che non ha accesso ai NG), che mi ha posto un quesito
al quale non saprei rispondere e che, pertanto, giro al NG.
E' piu' acido un Acido solfonico R-S(O)2(OH)H, o l'Emiestere Solforico
R'-O-S(O)2(OH), dove R e R' sono catene abbastanza lunghe (C8 - C18), molto
simili fra loro, o uguali, nel caso ideale?
Io propenderei per il primo, ma non sono affatto sicuro.
Opzionalmente, farebbe differenza se R fosse del tipo para-CnH2n+1-C6H4- e
R' del tipo CnH2n+1- (oppure viceversa)?
(OT) Soviet, mi interesserebbe il tuo parere.
Ciao e Auguri a tutti
Patrizio
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Inviato via http://usenet.libero.it
Soviet_Mario
un po' aleatorie. Cmq, ti espongo simply le mie riflessioni a
riguardo.
Intanto, esistono molti acidi fortemente self-solvating la cui
forza dipende moltissimo dalla loro concentrazione. Il caso piů
eclatante č HF che risulta debole in soluzione diluita, e
notevolmente forte se anidro (perché fino a 4 molecole di HF
dipolo solvatano lo ione fluoruro, prodotto della dissociazione,
nello scudo primario, piů altre piů esterne, e lo stesso, meno
bene, dicasi del protone). L'acido solforico concentrato fa
simili scherzi. Alcuni autori riportano un suo pKa "stimato" di
circa meno 6-6,5, altri addirittura di meno 9 (piů di HBr), e
possibilmente oltre al tipo di solvente entra in gioco
quell'altro fattore.
Nel caso dell'acido fosforico, maggiore la esterificazione,
maggiore la forza degli OH residui, tanto che il diestere č
l'acido piů forte.
Per il solforico dipende. Intanto un generico acido alchil
solfonico č piů debole di uno aril solfonico (e, in
quest'ultimo, diventa marcato l'effetto di eventuali
sostituenti, vedi Nosilati, Brosilati, Tosilati come gruppi
uscenti).
Secondo me gli alchil solfonici sono mediamente un po' piů
deboli del solforico, gli aril solfonici standard forse (quelli
sostituiti con gr. elettronattrattori potrebbero perň non
esserlo).
Es. alcuni acidi un po' strani tipo il penta-fluorofenil ed il
p-nitro-fenil potrebbero anche superare H2SO4; mentre se metti
gruppi donatori in para, come quelli che citi, potrebbero essere
inferiori agli acidi solfonici alifatici (anche qui conta eccome
il genere di alchile, il metile da i piů forti, forse perché gli
anioni sono meglio solvatabili)..
Ovviamente anche tra i saturi ci sono eccezioni, tipo il
triflico
CF3-SO3H, che svetta di almeno 3-4 unitŕ pH sul solforico
(stimato -10, -11).
Cmq le differenze si giocano su poco e fattori di solito meno
considerati (tipo la concentrazione, il tipo di assistenza del
solvente e la solvatabilitŕ migliore degli anioni piccoli) che
prescindono dalla struttura potrebbero facilmente ribaltare i
rapporti di forza (non di rado l'acido solforico concentrato
viene usato, giocando anche solo sul suo eccesso, per "saltare
fuori" e precipitare i prodotti di solfonazione acidi in forma
libera).
Tra i C8 e C18 che citi, le differenze in effetti sarebbero
tutte del genere citato e particolarmente minime.
questa č una mia (MIA nel senso di non applicarla) scaletta
schematica un po' grezza e indicativa
o or p-E.R.G.-Ar-SO3H
R-SO3H
CH3-SO3H ~ Ar-SO3H
H2SO4
o or p-E.W.G.-Ar-SO3H
CF3-SO3H ~ F-SO3H
Ciao
CCCP-Mario
Patrizio <patrizio...@libero.it> wrote in message
151Z27Z198Z103Y...@usenet.libero.it...
> Salve a tutti,
>
CUT
Patrizio
<gigiot...@libero.it> wrote:
> Ciao, mi fai una domanda difficile che porta lontano e risposte
> un po' aleatorie. Cmq, ti espongo simply le mie riflessioni a
> riguardo.
Ti capisco benissimo :)
>
> Intanto, esistono molti acidi fortemente self-solvating la cui
> forza dipende moltissimo dalla loro concentrazione. Il caso più
> eclatante è HF che risulta debole in soluzione diluita, e
> notevolmente forte se anidro (perché fino a 4 molecole di HF
> dipolo solvatano lo ione fluoruro, prodotto della dissociazione,
> nello scudo primario, più altre più esterne, e lo stesso, meno
> bene, dicasi del protone).
Ottimo!
Ho trovato per la F(-) + HF <=====> HF2(-) (in soluz. aq.) la
costante e' Kc = 0,26; cio' non basta a spiegare il grande aumento
di acidita' di HF puro, come dicevi sopra. Cmq, e' interessante e
piacevole ritrovarsi su questi argomenti.
> L'acido solforico concentrato fa
> simili scherzi. Alcuni autori riportano un suo pKa "stimato" di
> circa meno 6-6,5, altri addirittura di meno 9 (più di HBr), e
> possibilmente oltre al tipo di solvente entra in gioco
> quell'altro fattore.
Di questa diatriba non so bene, quello che sapevo e' che c'entrano
gli eq. di disidratazione che portano al disolforico e (meno) al
trisolforico. Questi ultimi (specie il tri) sono molto piu'
acidi di H2SO4 e lo protonano apprezzabilmente; per cui di H3SO4(+)
ce n'e' addirittura di piu' di H3O(+): il rapp. mol. e' ca. 1,4.
Questo e' in accordo qualitativo col fatto che, intrinsecamente
(leggi in fase gas), H2SO4 e' piu' basico di H2O (!).
> Nel caso dell'acido fosforico, maggiore la esterificazione,
> maggiore la forza degli OH residui, tanto che il diestere è
> l'acido più forte.
>
> Per il solforico dipende. Intanto un generico acido alchil
> solfonico è più debole di uno aril solfonico (e, in
> quest'ultimo, diventa marcato l'effetto di eventuali
> sostituenti, vedi Nosilati, Brosilati, Tosilati come gruppi
> uscenti).
OK
>
> Secondo me gli alchil solfonici sono mediamente un po' più
> deboli del solforico, gli aril solfonici standard forse (quelli
> sostituiti con gr. elettronattrattori potrebbero però non
> esserlo).
> Es. alcuni acidi un po' strani tipo il penta-fluorofenil ed il
> p-nitro-fenil potrebbero anche superare H2SO4; mentre se metti
> gruppi donatori in para, come quelli che citi, potrebbero essere
> inferiori agli acidi solfonici alifatici (anche qui conta eccome
> il genere di alchile, il metile da i più forti, forse perché gli
> anioni sono meglio solvatabili)..
Le sottigliezze non ti sfuggono!
>
> Ovviamente anche tra i saturi ci sono eccezioni, tipo il
> triflico
> CF3-SO3H, che svetta di almeno 3-4 unità pH sul solforico
> (stimato -10, -11).
OK
>
> Cmq le differenze si giocano su poco e fattori di solito meno
> considerati (tipo la concentrazione, il tipo di assistenza del
> solvente e la solvatabilità migliore degli anioni piccoli) che
> prescindono dalla struttura potrebbero facilmente ribaltare i
> rapporti di forza (non di rado l'acido solforico concentrato
> viene usato, giocando anche solo sul suo eccesso, per "saltare
> fuori" e precipitare i prodotti di solfonazione acidi in forma
> libera).
>
> Tra i C8 e C18 che citi, le differenze in effetti sarebbero
> tutte del genere citato e particolarmente minime.
>
> questa è una mia (MIA nel senso di non applicarla) scaletta
> schematica un po' grezza e indicativa
>
> o or p-E.R.G.-Ar-SO3H
> R-SO3H
> CH3-SO3H ~ Ar-SO3H
> H2SO4
> o or p-E.W.G.-Ar-SO3H
> CF3-SO3H ~ F-SO3H
>
Anzi, mi sembra piu' che plausibile :)
> Ciao
> CCCP-Mario
>
> Patrizio <patrizio...@libero.it> wrote in message
> 151Z27Z198Z103Y...@usenet.libero.it...
> > Salve a tutti,
> >
> CUT
>
> > E' piu' acido un Acido solfonico R-S(O)2(OH)H, o l'Emiestere
M'accorgo adesso che nel solfonico c'ho messo un H in piu' :-(
Quello che soprattutto mi interessava (di riflesso, in realta'),
forse me l'hai detto, ma se e' cosi', io non l'ho capito :(
La diff. tra un solfonico e un emiestere solforico con (idealmente)
lo stesso alchile (arile, alchilarile, o arilalchile).
Allora, tanto per provare, ho fatto girare su un progr. semiempirico
tipo MOPAC (AM1) le coppie coniugate del metilsolfonico CH3SO3(-) e
CH3SO3H, dell'emiestere solfato acido di metile CH3-O-S(O)2-O(-)
e CH3-O-S(O)2OH e, infine, dell'ac. solforico HSO4(-) e H2SO4.
Per quanto possono valere questi calcoli in quanto tali, e per il
fatto che calcolano l'entalpia e non l'en. libera, e cmq, li
considerano in fase gassosa, ti propongo qualche risultato.
Entalpie di protonazione, in ordine, espressi in kcal/mol:
-277,6
-266,9
-267,3
Carica su H acido, nello stesso ordine:
0,33
0,35
0,35
Come si intuisce, la scaletta di acidita' che ne risulta sarebbe:
CH3-O-S(O)2OH >= H2SO4 > CH3SO3H
Non e' che sia un granche' (e' che ci vuole un bel po' di tempo),
ma la cosa che mi conforta e' che e' in accordo con la tua.
Ciao e grazie
Patrizio
Soviet_Mario
Patrizio <patrizio...@libero.it> wrote in message
patrizio.pan-2002...@ppp-75-184.27-151.libero.it..
.
> >
>
> Ottimo!
> Ho trovato per la F(-) + HF <=====> HF2(-) (in soluz. aq.) la
> costante e' Kc = 0,26; cio' non basta a spiegare il grande
>aumento
> di acidita' di HF puro, come dicevi sopra.
infatti, come MINIMO si avrà qualcosa come :
F(-) + 4 HF <=====> H4F9(-)solvato (in soluz. HF puro)
e H(+) + 4 HF <=====> H5F8(+)solvato (in soluz. HF puro)
(qui la stechiometria è più labile cmq)
l'aumento enorme è più consistente con simili associazioni
tenaci (sono cmq i più potenti legami H intermolecolari noti, mi
par di ricordare) che non colla scrittura formale HF2(-),
corrispondente ai fluoridrati acidi di potassio per es.
>Cmq, e' interessante e
> piacevole ritrovarsi su questi argomenti.
>
CUT mio
>
> Di questa diatriba non so bene, quello che sapevo e' che
c'entrano
> gli eq. di disidratazione che portano al disolforico e (meno)
al
> trisolforico.
si vero, anche se credo che nel concentrato commerciale tipo
96-98 a cui pensavo io non siano molto abbondanti, mentre lo
sono nell'assoluto 100 % ed ancor più nel fumante, tipo l'oleum.
>Questi ultimi (specie il tri) sono molto piu'
> acidi di H2SO4 e lo protonano apprezzabilmente; per cui di
H3SO4(+)
> ce n'e' addirittura di piu' di H3O(+): il rapp. mol. e' ca.
1,4.
assolutamente non sapevo questo !
cmq, forse non ho capito bene, ma se il primo ione pravale
"soltanto" di 1,4 volte su H3O(+), ossia presumibilmente MENO
del rapporto di abbondanza acido libero / acqua libera, allora
in effetti l'acqua non sarebbe poi realmente una base più debole
dell'acido.
Nel senso : di acqua nel fumante ce n'è davvero poca malgrado le
disidratazioni varie, ed è quasi interamente protonata suppongo.
Sono mica troppo pignolo ??? ;-)
> Questo e' in accordo qualitativo col fatto che,
intrinsecamente
> (leggi in fase gas), H2SO4 e' piu' basico di H2O (!).
(:o) ! ! ! caxxo, anche questa non la sapevo proprio.
Forse la basicità di H2O è anch'essa in gran parte dovuta alla
solvatazione "magica". Cmq mi sorprende lo stesso.
Ciao
>
CUT
> >
> > Ciao
> > CCCP-Mario
> >
Patrizio
<gigiot...@libero.it> wrote:
(.....)
> > Ho trovato per la F(-) + HF <=====> HF2(-) (in soluz. aq.) la
> > costante e' Kc = 0,26; cio' non basta a spiegare il grande
> >aumento
> > di acidita' di HF puro, come dicevi sopra.
>
> infatti, come MINIMO si avrà qualcosa come :
> F(-) + 4 HF <=====> H4F9(-)solvato (in soluz. HF puro)
Infatti, mi riferivo a questo eq. e tutti i corrispondenti eq.
intermedi, di cui quello che ho citato io e' il primo (anche
se dovrebbe essere "trasferito in HF puro", per cui il valore
di quella K dovrebbe variare) e quello che citi tu, quello
globale, ma non trovo i valori delle K.
> e H(+) + 4 HF <=====> H5F8(+)solvato (in soluz. HF puro)
> (qui la stechiometria è più labile cmq)
Mi sembra ragionevole.
>
> l'aumento enorme è più consistente con simili associazioni
> tenaci (sono cmq i più potenti legami H intermolecolari noti, mi
> par di ricordare) che non colla scrittura formale HF2(-),
> corrispondente ai fluoridrati acidi di potassio per es.
Ricordi bene! L'energia di legame "idrogeno" e' valutata tra
217 e 234 kJ/mol, pero' ce n'e' un altro che lo supera,
HCOOH.....F(-), che e' piu' stabile di ca. 30 kJ/mol, risp.
a HF.....F(-).
(.....)
> si vero, anche se credo che nel concentrato commerciale tipo
> 96-98 a cui pensavo io non siano molto abbondanti, mentre lo
> sono nell'assoluto 100 % ed ancor più nel fumante, tipo l'oleum.
Si', infatti, io mi riferivo al 100 %
> >Questi ultimi (specie il tri) sono molto piu'
> > acidi di H2SO4 e lo protonano apprezzabilmente; per cui di
> H3SO4(+)
> > ce n'e' addirittura di piu' di H3O(+): il rapp. mol. e' ca.
> 1,4.
>
> assolutamente non sapevo questo !
> cmq, forse non ho capito bene, ma se il primo ione pravale
> "soltanto" di 1,4 volte su H3O(+), ossia presumibilmente MENO
> del rapporto di abbondanza acido libero / acqua libera, allora
> in effetti l'acqua non sarebbe poi realmente una base più debole
> dell'acido.
> Nel senso : di acqua nel fumante ce n'è davvero poca malgrado le
> disidratazioni varie, ed è quasi interamente protonata suppongo.
> Sono mica troppo pignolo ??? ;-)
No, no, infatti quello che dici qui sopra e' giusto; cmq,
considera che non siamo in fase gas. Io lo citavo piu' che altro
come un indizio e tu te ne sei accorto ;-) Cmq, v. qui sotto.
Per il solforico 100 % ho trovato questa tabella in cui sono
riportate tutte le specie significativamente presenti nel liquido
a 25 gradi (escluso H2SO4), espresse in millimol/kg:
HSO4(-) 15,0
H3SO4(+) 11,3
H3O(+) 8,0
HS2O7(-) 4,4
H2S2O7 3,6
H2O 0,1
Questo rende giustizia (credo) al tuo ragionamento.
>
> (:o) ! ! ! caxxo, anche questa non la sapevo proprio.
> Forse la basicità di H2O è anch'essa in gran parte dovuta alla
> solvatazione "magica".
Decisamente si'!
>Cmq mi sorprende lo stesso.
Aggiungo (per aumentare la sorpresa) che anche il Triflico e' piu'
basico dell'acqua e che il Toluene (sempre in fase gas)
e' di svariati ordini di grandezza *piu'* acido dell'acqua, e la
Piridina e' molto piu' basica dell'Ammoniaca.
Se vuoi ti posso mandare i dati disponibili o postarli qui,
magari a pezzi, data la quantita'. Oppure, il che e' equivalente,
si possono trovare, in generale, qui:
http://webbook.nist.gov/chemistry/
in particolare, su acidita' e basicita' e altro, qui:
http://webbook.nist.gov/chemistry/ion-ser.html
peraltro, accessibile dal link sopra.
(.....)
> > > Ciao
> > > CCCP-Mario
Ciao
Patrizio
Soviet_Mario
postato.
Danke
CCCP-Mario
CUT
> Se vuoi ti posso mandare i dati disponibili o postarli qui,
> magari a pezzi, data la quantita'. Oppure, il che e'
equivalente,
> si possono trovare, in generale, qui:
> http://webbook.nist.gov/chemistry/
> in particolare, su acidita' e basicita' e altro, qui:
> http://webbook.nist.gov/chemistry/ion-ser.html
> peraltro, accessibile dal link sopra.
>
> Ciao
>
> Patrizio