Carbonilici e reattivi di Grignard
Ollen
un metodo di sintesi degli alcooli prevede l'addizione nucleofila del
reattivo di Grignard ad un composto carbonilico;
ma, vista l'acidità degli idrogeni in alfa al gruppo carbonilico, chi mi
assicura che il reattivo di Grignard non agisca da base, strappando uno di
questi H?
La chimica organica è affascinante ma da qualche giorno vedo elettroni
muoversi da tutte le parti...
EDario Nicola
^Lucifer^
(holden...@virgilio.it) says...
>Non ho chiara una cosa:
>un metodo di sintesi degli alcooli prevede l'addizione nucleofila del
>reattivo di Grignard ad un composto carbonilico;
>ma, vista l'acidità degli idrogeni in alfa al gruppo carbonilico, chi mi
>assicura che il reattivo di Grignard non agisca da base, strappando uno di
>questi H?
Evidentemente l'enolizzazione è un processo cineticamente più lento
rispetto all'attacco nucleofilo.
--
Ciao,
Luca
"Oh, my such good apple pie!"
Ollen
>
> Evidentemente l'enolizzazione è un processo cineticamente più lento
> rispetto all'attacco nucleofilo.
Evidentemente! Ma perchè?
Perchè, ad es, se c'è un ossidrile (il cui H ha più o meno la stessa acidità
di un H in alfa al carbonile) il reattivo di Grignard agisce da base? E poi,
cmq non dovrebbe risultare una sintesi molto efficace (come invece è) visto
che dovrebbe esserci almeno una parte di prodotto non alcolico.
Mi sa che devo studiare meglio i carbonilici.
apochromat
quello di un chetone e' mediamente intorno al 20-21 (per l'acetone per
esempio vale 20), il che vuol dire 4 ordini di grandezza ovvero gli alcooli
alifatica sono 10000 volte piu' acidi dei chetoni. I composti di Grignard
sono molecole che si comportano prevalentemente da nucleofili a differenza,
ad esempio, degli alchil-litio dove il comportamento basico e' piu'
spiccato. Il motivo di questo risiede nella natura del legame che viene ad
instaurarsi tra metallo e carbonio: il carbonio legato al Mg-Br e' piu' SOFT
rispetto al carbonio legato al Li per questo "preferisce" siti di attacco
piu' SOFT (il carbonile per l'appunto) al protone in alfa piu' HARD;
viceversa capita per gli alchil-litio (Bu-LI ad esempio) in cui il carbonio
legato al Li risulta essere piu' HARD.
Cri
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Inviato via http://usenet.libero.it
^Lucifer^
(holden1NU...@virgilio.it) says...
>Evidentemente! Ma perchè?
>Perchè, ad es, se c'è un ossidrile (il cui H ha più o meno la stessa acidità
>di un H in alfa al carbonile) il reattivo di Grignard agisce da base?
Come ti è già stato detto gli alcoli sono molto più acidi dei composti
carbonilici. In termini semplici quello che ha scritto apochromat
significa che gli alchillitio hanno molta più attitudine dei reattivi di
Grignard a comportarsi da base, perché essendo il litio più
elettropositivo del magnesio, il legame C-Li è praticamente quasi ionico
e la natura carbanionica di C prevale sull'attitudine ad agire come
Ollen
Grazie per le risposte, anche se non mi trovo per nulla sulle costanti
acide: per l'etanolo io so pK=18 (da quel che tu scrivi sembra essere piů
acido dell'acqua, che ha K=10^-16); e per i termini piů semplici di aldeidi
e chetoni si hanno valori di pk di circa 19-20.
Ollen
> Come ti è già stato detto gli alcoli sono molto più acidi dei composti
> carbonilici. In termini semplici quello che ha scritto apochromat
> significa che gli alchillitio hanno molta più attitudine dei reattivi di
> Grignard a comportarsi da base, perché essendo il litio più
> elettropositivo del magnesio, il legame C-Li è praticamente quasi ionico
> e la natura carbanionica di C prevale sull'attitudine ad agire come
> nucleofilo.
Grazie anche a te.
I dubbi mi sorgono dal fatto che, per preparare i reattivi di Grignard,
bisogna addirittura escludere l'umidità dall'ambiente di reazione (per
evitare l'attacco acido); ergo, ho pensato, anche come base tale composto è
molto reattivo.
^Lucifer^
(holden1NU...@virgilio.it) says...
>I dubbi mi sorgono dal fatto che, per preparare i reattivi di Grignard,
>bisogna addirittura escludere l'umidità dall'ambiente di reazione (per
>evitare l'attacco acido); ergo, ho pensato, anche come base tale composto è
>molto reattivo.
Certo, ma in presenza di composti carbonilici l'attacco nucleofilo è più
veloce della deprotonazione (con la conseguente formazione dell'enolo).
Se invece è presente solamente acqua, l'unica via possibile è la
reazione acido-base.
Fabio Mancini
> > Evidentemente l'enolizzazione è un processo cineticamente più lento
> > rispetto all'attacco nucleofilo.
>
> Evidentemente! Ma perchè?
qui si potrebbe aprire un dibattito interessante su quale è veramente
la natura di queste affermazioni.
Sono affermazioni che si basano su principi primi o su esperimenti?
Il giovane studioso di chimica, che ha nella testa fisica e matematica
dei primi anni potrebbe avere delle difficoltà a "ridurre" la nostra
amata
chimica a una scienza "meramente" sperimentale, nella quale tutte le
proposizioni sono derivate da fatti osservati e non viceversa.
In alcuni casi è stato possibile prevedere un certo comportamento
chimico
ba resti ben chiaro che finchè questo non si osserva sperimentalmente
non è altro che un mucchio di parole scritte su un foglio di carta.
Dal mio punto di vista questo è una FORZA e non una debolezza, visto
che è sempre piu' difficile trovare scienziati obiettivi e che
derivano le proprie teorie dai "fatti sperimentali" e non viceversa.
Per entrare invece nel dettaglio della questione direi che il giovane
chimico
ha ragione a dire che in teoria tutto potrebbe avvenire:
- attacco nucleofilo
- estrazione dell'alfa-idrogeno
- riduzione del carbonile da parte di un eventuale beta idrogeno del
composto organometallico
quello che succede dipende da caso a caso e nei libri c'è scritto solo
il comportamento generale di un tipo di reattivo.
saluti
--
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