spettro nmr ir da interpretare

[Rosi]

ciao, sono alle prime armi sulla spettroscopia nmr, studio farmacia.
Questo è uno dei primi esercizi che faccio e non ho quindi molta
dimestichezza

http://i41.tinypic.com/js13x1.png --> IR
http://i44.tinypic.com/nb4g8.jpg --> NMR

c'è anche lo spettro MS però non avendolo ancora spiegato il prof ,
non lo considero.

C11H14O3

Ho calcolato il n. delle insaturazioni : 5

Dall'IR mi sembra di vedere la banda del carbonile a 1700 circa,
e a mio parere due probabili bande dello stretching CH dell'aldeide a
2700 - 2800
due bande dell'etere stretching CO tra 1100-1300.

dall'NMR non avendo protoni acidi oltre i 10 , mi conferma l'assenza
del COOH. Abbiamo un protone sotto i 10 che è quella aldeidico.
- protoni tra 6.8 - 7.6 che sono quelli dell'anello aromatico ( ce ne
sono 3 e ciò mi fa pensare che sia trisostituito)
-ci sono 4 protoni che cadono da 4 a 4.4 e ciò mi fa pensare che siano
protoni legati ad un ossigeno --> due CH2
- ci sono 6 protoni che cadono tra 1.4 e 1.6 che sono protoni
alifatici ---> due CH3

siccome l'anello è trisostituito, allora ho pensato che vi sono due
gruppi eterei : -O-CH2-CH3
e un gruppo aldeidico -COH legati direttamente all'anello.

per quanto riguarda ora la loro esatta collocazione, ho pensato che
siccome ci sono due protoni dell'aromatico più deschermati che cadono
insieme e uno invece più schermato , una possibile posizione potrebbe
essere mettere i due gruppi eterei in meta rispetto all'aldeide in
modo che i due H che stanno tra etere e aldeide cadono così insieme e
sono deschermati per effetto anisotropo dell'aldeide e schermati per
effetto +M dell'etere, deschermati per - I dell'etere...

mentre il protne in para all'aldeide è il più schermato perchè è in
orto rispetto ai gruppi eterei e risente dell'effetto + M schermante
di due eteri.

Questo è quello che mi è venuto in mente, sarà probabilmente del tutto
sbagliato...per cui mi rivolto a voi.
grazie anticipatamente :)

[Soviet_Mario]

Il 04/12/2011 12:14, Rosi ha scritto:
> ciao, sono alle prime armi sulla spettroscopia nmr, studio farmacia.
> Questo è uno dei primi esercizi che faccio e non ho quindi molta
> dimestichezza
>
> http://i41.tinypic.com/js13x1.png --> IR
> http://i44.tinypic.com/nb4g8.jpg --> NMR

prima ancora di leggere il resto del post, ti chiedo due
ulteriori dettagli se li hai

1) nell'IR, i picchi sopra 3300 cm-1, sono deuterabili
(spariscono deuterando) ?
1-b) stessa cosa per il picco NMR a circa 9,75 : è deuterabile ?

ma soprattutto

2) nell'NMR non ci sono i dati di integrazione ? (cioè a
quanti protoni corrisponde ciascun multipletto)?

In seguito vedrò se posso almeno controllare i ragionamenti,
dal basso della mia quasi completa dimenticanza della
interpretrazione degli spettri. Un tempo ero
sufficientemente capace, ma sono passati dodici anni senza
farlo. E' un tempo enorme per quel genere di abilità, non è
come andare in bici
ciao
Soviet

[Rosi]

On 4 Dic, 15:58, Soviet_Mario <Soviet.Ma...@CCCP.MIR> wrote:
> Il 04/12/2011 12:14, Rosi ha scritto:
>
> > ciao, sono alle prime armi sulla spettroscopia nmr, studio farmacia.
> > Questo è uno dei primi esercizi che faccio e non ho quindi molta
> > dimestichezza
>

> >http://i41.tinypic.com/js13x1.png-->  IR

> >http://i44.tinypic.com/nb4g8.jpg  -->  NMR
>
> prima ancora di leggere il resto del post, ti chiedo due
> ulteriori dettagli se li hai
>
> 1) nell'IR, i picchi sopra 3300 cm-1, sono deuterabili
> (spariscono deuterando) ?
> 1-b) stessa cosa per il picco NMR a circa 9,75 : è deuterabile ?
>
> ma soprattutto
>
> 2) nell'NMR non ci sono i dati di integrazione ? (cioè a
> quanti protoni corrisponde ciascun multipletto)?
>
> In seguito vedrò se posso almeno controllare i ragionamenti,
> dal basso della mia quasi completa dimenticanza della
> interpretrazione degli spettri. Un tempo ero
> sufficientemente capace, ma sono passati dodici anni senza
> farlo. E' un tempo enorme per quel genere di abilità, non è
> come andare in bici
> ciao

ciao soviet,
per la prima domanda...se sia deuterabile o no non è riportato
purtroppo...altrimenti si sarebbe decisamente più immediato :)

per la seconda domanda, ho notato ora che non sono venuti
nell'immagine il numero dei protoni , rimedio subito :
http://i40.tinypic.com/2ypeogm.png

[Soviet_Mario]

Il 04/12/2011 16:02, Rosi ha scritto:
> On 4 Dic, 15:58, Soviet_Mario<Soviet.Ma...@CCCP.MIR> wrote:
>> Il 04/12/2011 12:14, Rosi ha scritto:

ok ... ora non ho tempo, ma prometto che mi leggerò le tue
deduzioni. Con l'integrazione dovrebbe andare meglio
ciao
soviet

[Rosi]

ok, grazie soviet, gentilissimo :)

[Soviet_Mario]

Il 04/12/2011 12:14, Rosi ha scritto:

> ciao, sono alle prime armi sulla spettroscopia nmr, studio farmacia.
> Questo è uno dei primi esercizi che faccio e non ho quindi molta
> dimestichezza
>
> http://i41.tinypic.com/js13x1.png --> IR
> http://i44.tinypic.com/nb4g8.jpg --> NMR
>
> c'è anche lo spettro MS però non avendolo ancora spiegato il prof ,
> non lo considero.
>
> C11H14O3

Oh, leggendo alla veloce pensavo solo i due spettri.
m'era sfuggita la formula ! !
Allora la cosa cambia.

>
> Ho calcolato il n. delle insaturazioni : 5
>
> Dall'IR mi sembra di vedere la banda del carbonile a 1700 circa,

si, nota che è un carbonile basso, per un'aldeide, persino
aromatica (segno imho di una qualche forma di coniugazione)

> e a mio parere due probabili bande dello stretching CH dell'aldeide a
> 2700 - 2800
> due bande dell'etere stretching CO tra 1100-1300.

Si la doppia banda, entrambe intensissime (e parecchio
diverse in frequenza), farebbero ipotizzare un etere aralchilico

>
> dall'NMR non avendo protoni acidi oltre i 10

questo è probabilmente giusto incidentalmente, ma senza
deuterazione è una conclusione un po' frettolosa

>, mi conferma l'assenza
> del COOH.

no, non è che la confermi : ma è un segnale compatibile col
CHO aromatico

> Abbiamo un protone sotto i 10 che è quella aldeidico.
> - protoni tra 6.8 - 7.6 che sono quelli dell'anello aromatico ( ce ne
> sono 3 e ciò mi fa pensare che sia trisostituito)

si. E nota anche il pattern delle costanti di accoppiamento.
Una grande (non posso dirti gli hertz perché non so a che
frequenza sia registrato, ma in ppm è praticamente di 0,15
ppm, che a 100 MHz sarebbero 15 Hz) che probabilmente è
l'accoppiamento ORTO. Più accoppiamenti molto minori, ma
visibili, le J meta e J para.

Siccome si vede persino un accoppiamento del CH formilico
con UNO e uno solo protone anulare (infatto l'aldeide è un
doppietto), probabilmente l'aldeide è orto-sostituita.

> -ci sono 4 protoni che cadono da 4 a 4.4 e ciò mi fa pensare che siano
> protoni legati ad un ossigeno --> due CH2
> - ci sono 6 protoni che cadono tra 1.4 e 1.6 che sono protoni
> alifatici ---> due CH3
>
> siccome l'anello è trisostituito, allora ho pensato che vi sono due
> gruppi eterei : -O-CH2-CH3

concordo.
Tra l'altro, data la notevole risoluzione del vostro
strumento, si nota persino una lieve divergenza, per cui non
penserei alla orto-orto disostituita, ma alla orto-para.

Ci sono anche altre ragioni per l'ipotesi non doppio orto
1) chimicamente è più facile formilare in orto-para, e
spesso per esercizi danno sostanze comuni non di maggiore
pregio.
2) se i due etossili fossero orto, il carbonile dovrebbe
stare "di taglio", non planare all'anello, e perderebbe la
coniugazione. Con ciò avrebbe un segnale IR più alto, tipo
1750, e messo così, il potente campo deschermante del
carbonile, che nel composto orto-para è planare e si perde
nel vuoto sopra e sotto l'anello, investirebbe il metilene
etossilico, che probabilmente salirebbe anche a 5-5,5 (forse
persino il metile più lontano lo sentirebbe un po').

> e un gruppo aldeidico -COH legati direttamente all'anello.
>
> per quanto riguarda ora la loro esatta collocazione, ho pensato che
> siccome ci sono due protoni dell'aromatico più deschermati che cadono
> insieme e uno invece più schermato , una possibile posizione potrebbe
> essere mettere i due gruppi eterei in meta rispetto all'aldeide in
> modo che i due H che stanno tra etere e aldeide cadono così insieme e
> sono deschermati per effetto anisotropo dell'aldeide e schermati per
> effetto +M dell'etere, deschermati per - I dell'etere...

non mi ritrovo. Intanto come dici sarebbe simmetrica, e
dovrebbe avere solo 2 segnali aromatici (i due orto
sarebbero a campo più basso, e non alto imho, e visibili
come doppio doppietto o persino tripletto, ma con J molto
piccole).
Il para sarebbe il più deschermato (occhio che l'effetto
mesomero che dici non mi pare tanto rilevante per il
chemical shift dell'idrogeno, che attraverso lo scheletro
sigma non è coniugato con gli ossigeni, mentre per contro il
non piccolo effetto induttivo degli etossili pesa), e
sarebbe per forza un bel tripletto regolare (ma ancora con J
assai piccole).
Insomma, l'assenza di J orto (previste più grandi) non
spiegherebbe la presenza di un accoppiamento nettamente più
alto degli altri due (meta e para). Quindi non sono convinto
dell'ipotesi simmetrica.

>
> mentre il protne in para all'aldeide è il più schermato perchè è in
> orto rispetto ai gruppi eterei

imho sarebbe molto deschermato. L'ossigeno ha un forte
effetto -i

> e risente dell'effetto + M schermante
> di due eteri.

Uhm ... forse non ricordo bene io : ma non mi pare che gli
idrogeni anulari possano beneficiare dell'apporto mesomero
dell'ossigeno. E cmq mi pare che nei chemical shifts gli
effetti induttivi si sentano parecchio. In doppio orto
sarebbe molto povero

>
> Questo è quello che mi è venuto in mente, sarà probabilmente del tutto
> sbagliato...per cui mi rivolto a voi.

No, solo in parte imho.
Io penso che sia l'aldeide 2,4 dietossi-benzoica, non la 3,5
(ma ripeto, la ruggine che ho è colossale)

ciao
Soviet

> grazie anticipatamente :)
>

[Rosi]

On 4 Dic, 18:11, Soviet_Mario <Soviet.Ma...@CCCP.MIR> wrote:
> Il 04/12/2011 12:14, Rosi ha scritto:
>
> > ciao, sono alle prime armi sulla spettroscopia nmr, studio farmacia.
> > Questo è uno dei primi esercizi che faccio e non ho quindi molta
> > dimestichezza
>

> >http://i41.tinypic.com/js13x1.png-->  IR

Grazie mille Soviet per la risposta dettagliata e chiara, ho capito
tutto il ragionamento delle molteplicità dei vari segnali che si trova
con quello che si osserva nello spettro ed effettivamente torna molto
se consideriamo l''aldeide 2,4 dietossi-benzoica.

PErò non riesco a trovarmi con i chemical-shift.. in quanto noi
dobbiamo avere due protoni deschermati che cadono insieme a 7.4 circa
e un protone più schermato che cade a 6.9.

Uhm ... forse non ricordo bene io : ma non mi pare che gli
> idrogeni anulari possano beneficiare dell'apporto mesomero
> dell'ossigeno. E cmq mi pare che nei chemical shifts gli
> effetti induttivi si sentano parecchio.

il mio prof dice di si :( e precisamente sostiene che se vi è un
gruppo che esercita effetto - I e + M , prevale l'effetto mesomerico
( per esempio ,a lezione abbiamo detto che nel fenolo i protoni in
orto cadono a 6.8 perchè prevale effetto + M, mentre quelli in meta a
7.2 )

quindi dovremmo avere nell' aldeide 2,4 dietossi-benzoica un protone
deschermato che è quello in orto all'aldeide e poi ci sono due protoni
in orto all'etere che dovrebbero essere schermati per effetto + M
(anche se vicini all'ossigeno e quindi soggetti a - I )...

Lo spettro però riporta 2 protoni deschermati che cadono insieme e qui
non mi trovo appunto :(

[Soviet_Mario]

Il 04/12/2011 21:16, Rosi ha scritto:
> On 4 Dic, 18:11, Soviet_Mario<Soviet.Ma...@CCCP.MIR> wrote:
>> Il 04/12/2011 12:14, Rosi ha scritto:
>>

CUT

>>
>>
>>
>>> grazie anticipatamente :)
>
> Grazie mille Soviet per la risposta dettagliata e chiara, ho capito
> tutto il ragionamento delle molteplicità dei vari segnali che si trova
> con quello che si osserva nello spettro ed effettivamente torna molto
> se consideriamo l''aldeide 2,4 dietossi-benzoica.
>
> PErò non riesco a trovarmi con i chemical-shift.. in quanto noi
> dobbiamo avere due protoni deschermati che cadono insieme a 7.4 circa
> e un protone più schermato che cade a 6.9.
>
> Uhm ... forse non ricordo bene io : ma non mi pare che gli
>> idrogeni anulari possano beneficiare dell'apporto mesomero
>> dell'ossigeno. E cmq mi pare che nei chemical shifts gli
>> effetti induttivi si sentano parecchio.
>
> il mio prof dice di si :( e precisamente sostiene che se vi è un
> gruppo che esercita effetto - I e + M , prevale l'effetto mesomerico

in altri contesti direi lo stesso (tipo nelle reazioni che
generano intermedi carbocationici)

Ma in questo contesto non ricordo.

> ( per esempio ,a lezione abbiamo detto che nel fenolo i protoni in
> orto cadono a 6.8 perchè prevale effetto + M, mentre quelli in meta a
> 7.2 )

Può essere.
In ogni caso OH e OEt sono solo simili e non identici.
L'effetto mesomero, in particolare, scende con
l'alchilazione (ovviamente più ancora con acilazione)

>
> quindi dovremmo avere nell' aldeide 2,4 dietossi-benzoica un protone
> deschermato che è quello in orto all'aldeide e poi ci sono due protoni
> in orto all'etere che dovrebbero essere schermati per effetto + M
> (anche se vicini all'ossigeno e quindi soggetti a - I )...
>
> Lo spettro però riporta 2 protoni deschermati che cadono insieme e qui
> non mi trovo appunto :(

non so ... dovrei guardare sul libro di NMR, ma non ho tempo ora
ciao
Soviet



>
>
>

[Rosi]

cmq ho comprato il silverstein, guardo se c'è qualcosa di interessante
in merito. grazie :)

[Rosi]

ciao soviet, sto leggendo il testo ...ma nel frattempo ho provato a
cercare anche qualcosa online tra cui :

Per quanto riguarda i composti aromatici, lo schermo è principalmente
determinato dall’effetto mesomerico dei sostituenti. Ad esempio
nell’anilina
le posizioni orto e para sono più schermate rispetto alle meta poiché,
come
si ricava dalle strutture limite, sono le posizioni dove la densità di
carica
negativa è maggiore

tratto da http://www.metodifisici.net/TESTI/testo/capitolo4_completoNMR.pdf

[Soviet_Mario]

Il 05/12/2011 22:47, Rosi ha scritto:
> On 5 Dic, 18:36, Rosi<ros...@vodafone.it> wrote:
>> On 5 Dic, 00:19, Soviet_Mario<Soviet.Ma...@CCCP.MIR> wrote:
>>

CUT


Si, hai ragione tu : gli effetti mesomeri sono importanti.
Su :

http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/Handouts/nmr-h/hdata.htm

e direttamente

http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/Handouts/nmr-h/hdata%7B35%7D.gif

ho trovato le costanti additive per i benzeni. Prova a fare
tu il calcolo per le due situazioni e verifica quale matchi
meglio

Non c'è l'etossi, ma probabilmente il metossi non è tanto
diverso
ciao
Soviet

>
> ciao soviet, sto leggendo il testo ...ma nel frattempo ho provato a
> cercare anche qualcosa online tra cui :
>
> Per quanto riguarda i composti aromatici, lo schermo è principalmente
> determinato dall’effetto mesomerico dei sostituenti. Ad esempio
> nell’anilina
> le posizioni orto e para sono più schermate rispetto alle meta poiché,
> come
> si ricava dalle strutture limite, sono le posizioni dove la densità di
> carica
> negativa è maggiore
>
> tratto da http://www.metodifisici.net/TESTI/testo/capitolo4_completoNMR.pdf

(P.S. ho trovato numerose risorse in rete, non in italiano,
ma non mi entusiasma molto quel testo che dici ... non sono
un esperto cmq, ma mi sembra che alcune delle risorse in
inglese siano proprio un altro pianeta. A prescindere dalla
questione presente ovviamente e dal fatto che mi ricordassi
male io)

[Rosi]

ciao soviet, grazie per i link.
ho provato a fare i calcoli con il metossi e anche se i valori si
discostano un pò da quelli del grafico,( credo proprio perchè ci sia
il metossi invece dell'etossi, ) i numeri ottenuti riportano
concettualmente a quanto avevo ipotizzato sopra:

ovvero se conseriamo l' aldeide 2,4 dietossi-benzoica si ha che:
- il protone in orto all'aldeide è il più deschermato (7.75)
- i due protoni in metà all'aldeide sono più schermati e cadono uno a
6.64 ( quello in mezzo ai due etossi) e l'altro a 6.68.
--> quindi un protone deschermato + due schermati che cadono più o
meno insieme

se considero invece l'aldeide 3,5 dietossi-benzoica ottengo:
- due protoni più deschermat in orto all'aldeide (7.03)
- uno più schermato a 6.74 in para all'aldeide.
--> quindi due protoni deschermati che cadono insieme + 1 protone
schermato.

Quindi questo chemical shift mi fa pensare proprio all'aldeide 3,5
dietossi-benzoica...

[Soviet_Mario]

Il 08/12/2011 20:08, Rosi ha scritto:
> On 6 Dic, 10:21, Soviet_Mario<Soviet.Ma...@CCCP.MIR> wrote:
>> Il 05/12/2011 22:47, Rosi ha scritto:> On 5 Dic, 18:36, Rosi<ros...@vodafone.it> wrote:
>>>> On 5 Dic, 00:19, Soviet_Mario<Soviet.Ma...@CCCP.MIR> wrote:
>>
CUT

>

> ovvero se conseriamo l' aldeide 2,4 dietossi-benzoica si ha che:
> - il protone in orto all'aldeide è il più deschermato (7.75)
> - i due protoni in metà all'aldeide sono più schermati e cadono uno a
> 6.64 ( quello in mezzo ai due etossi) e l'altro a 6.68.
> --> quindi un protone deschermato + due schermati che cadono più o
> meno insieme
>
> se considero invece l'aldeide 3,5 dietossi-benzoica ottengo:
> - due protoni più deschermat in orto all'aldeide (7.03)
> - uno più schermato a 6.74 in para all'aldeide.
> --> quindi due protoni deschermati che cadono insieme + 1 protone
> schermato.
>
> Quindi questo chemical shift mi fa pensare proprio all'aldeide 3,5
> dietossi-benzoica...
>

Però io ancora non capisco perché si vedano TRE segnali
protonici distinti.
O meglio, ho un sospetto, ma non conosco una certa energia
di attivazione.
Ora lo spiego.
Inizialmente avevo presunto una rapida rotazione del gruppo
aldeidico (ciò sarebbe praticamente errato proprio nel
composto che io dicevo, per la elevatissima coniugazione del
formile con un anello orto and para sostituito con etossi,
anello molto elettronricco e coniugato con grande efficacia).
Nell'anello 3,5 (meta, meta) disostituito, il formile
coniuga sostanzialmente circa quanto quello dell'aldeide
benzoica.
Ora io ipotizzavo di default che questo dovesse poter
ruotare (non dico libero, ma capace di farlo ad una scala di
tempi più rapida di quelli dell'acquisizione dell'NMR a
temperature ordinarie).
Il fatto di avere tre segnali per due tipi "regiochimici" di
idrogeni, costringe a ipotizzare che i due orto debbano
cadere in posizioni magneticamente non equivalenti. E come
potrebbe accadere ? Potrebbe se il formile NON è libero di
ruotare a velocità paragonabili con l'acquisizione del segnale.
Se è fisso, allora è chiaro che ha due intorni distinti :
quello prossimale all'idrogeno, e quello prossimale
all'ossigeno carbonilico : esposto in pieno al cono
deschermante.
Non saprei come altro spiegare i tre segnali. Ora però
bisognerebbe trovare l'energia di attivazione per la
rotazione di quel formile (di natura NON sterica, tutta
mutuata da una coniugazione "modesta" al nucleo aromatico
... ma pare che sia sufficiente).
Non sono sicuro che sia la spiegazione giusta, ma non ne
immagino altre.
ciao
Soviet

[Rosi]

ciao soviet,grazie ancora per la risposta.
Quindi non devo considerare l'aldeide 3,5dietossibenzoica un sistema
A2X.
Dunque devo considerare i due protoni in orto non equivalenti
magneticamente per i motivi che tu mi hai riportato sopra anche se
soddisfano il requisito di equivalenza magnetica che è riportato sul
silverstein, ovvero " due protoni equivalenti come spostamento chimico
sono magneticamente equivalenti se sono disposti simmetricamente
rispetto a ogni protone presente nel sistema di spin" . ?

[Soviet_Mario]

Il 09/12/2011 19:19, Rosi ha scritto:
>
> ciao soviet,grazie ancora per la risposta.
> Quindi non devo considerare l'aldeide 3,5dietossibenzoica un sistema
> A2X.

avrebbe due segnali, non tre ...

> Dunque devo considerare i due protoni in orto non equivalenti
> magneticamente per i motivi che tu mi hai riportato sopra anche se
> soddisfano il requisito di equivalenza magnetica che è riportato sul
> silverstein, ovvero " due protoni equivalenti come spostamento chimico
> sono magneticamente equivalenti se sono disposti simmetricamente
> rispetto a ogni protone presente nel sistema di spin" . ?

forse non ricordo la definizione di equivalenza magnetica e
sono stato impreciso. Nel caso, si potrebbe più
semplicemente dire che non sono equivalenti già nemmeno come
spostamento chimico, per una questione di isomeria
CONFORMAZIONALE da rotazione impedita.
Non so quale definizione sia più pertinente, non ricordo
tante cose di NMR
ciao
Soviet


>
>

[Rosi]

Scusami se ti faccio troppe domande :P...stando a quanto scritto
sopra:

>Nell'anello 3,5 (meta, meta) disostituito, il formile
>coniuga sostanzialmente circa quanto quello dell'aldeide
>benzoica.

dovremmo avere che anche nell'aldeide benzoica i due protoni in orto
non siano equivalenti come spostamento chimico per via della
rotazione
parzialmente impedita...però a lezione abbiamo considerato proprio
l'aldeide benzoica e abbiamo detto che i protoni in orto sono
equivalenti come chemical shift .

Se lo sono nell'aldeide benzoica questo dovrebbe essere ancor più vero
visto che il formile si torva in meta rispetto ai eteri..

[Rosi]

On 9 Dic, 22:29, Rosi <ros...@vodafone.it> wrote:
(*)Se lo sono nell'aldeide benzoica questo dovrebbe essere ancor più
vero nell'aldeide 3,5
visto che il formile si torva in meta rispetto ai due etossi.

[Soviet_Mario]

Il 09/12/2011 22:14, Rosi ha scritto:
> On 9 Dic, 20:12, Soviet_Mario<Soviet.Ma...@CCCP.MIR> wrote:

> Scusami se ti faccio troppe domande :P...stando a quanto scritto
> sopra:
>

>> Nell'anello 3,5 (meta, meta) disostituito, il formile
>> coniuga sostanzialmente circa quanto quello dell'aldeide
>> benzoica.
>

> dovremmo avere che anche nell'aldeide benzoica i due protoni in orto
> non siano equivalenti come spostamento chimico per via della rotazione
> parzialmente impedita...però a lezione abbiamo considerato proprio
> l'aldeide benzoica e abbiamo detto che i protoni in orto sono
> equivalenti come chemical shift .

Beh, mi aspettavo che anche la 3,5 dietossi dovesse essere così.
Avevo in realtà già accennato al fatto che bisognerebbe
avere i deltaG di attivazione per la rotazione del formile
(e confrontarli con l'energia cinetica mediamente
disponibile a T.A. o cmq alla T di registrazione).

Potrebbe trattarsi di un confronto sul filo critico. Anche
se mal collocati, forse i due etossi potrebbero migliorare
lievemente la coniugazione quel tanto che basta da impedire
la rotazione, cosa che nella benzaldeide, come dici, non
accade (che poi magari a -80 si verifica pure li).

potrebbe interessarti la lettura di :

http://www.google.it/url?sa=t&rct=j&q=benzaldehyde+nmr+spectrum+low+temperature&source=web&cd=22&ved=0CPABEBYwFQ&url=http%3A%2F%2Ffaculty.missouri.edu%2F~glaserr%2F8160f07%2FCNMR_Dynamics.pdf&ei=043iTuneAYOaOvGdyMAE&usg=AFQjCNFUIF4AyCD-ANrmOWB-Dk1cvcEcdg

in una riga

L'energia di attivazione della rotazione del formile
nell'aldeide benzoica è stimata 7,6-7,9 KCal/mol
per confronto quella del benzoato di metile è solo di 4,92
KCal/mol.
I due segnali ORTO (parlo però di spettro 13C) del metile
benzoato subiscono "decoalescenza", ossia si smistano,
soltanto tra -170 e -180. La benzaldeide dovrebbe smistarsi
di più e prima (magari -120 ... sopra avevo sparato -80, ma
forse non basta ancora).
Ammettendo che i due etossili, per quanto mal collocati,
possano raggranellare un altra KCal/mol o anche un paio,
potrebbe darsi che la decoalescenza dei due segnali riesca a
sfrangiare (in effetti è pochissimo marcata) già a T.A.

Sto solo facendo ipotesi (non quantitative, ma manco
fantascientifiche)

ciao
Soviet

[Rosi]

> http://www.google.it/url?sa=t&rct=j&q=benzaldehyde+nmr+spectrum+low+t...

>
> in una riga
>
> L'energia di attivazione della rotazione del formile
> nell'aldeide benzoica è stimata 7,6-7,9 KCal/mol
> per confronto quella del benzoato di metile è solo di 4,92
> KCal/mol.
> I due segnali ORTO (parlo però di spettro 13C) del metile
> benzoato subiscono "decoalescenza", ossia si smistano,
> soltanto tra -170 e -180. La benzaldeide dovrebbe smistarsi
> di più e prima (magari -120 ... sopra avevo sparato -80, ma
> forse non basta ancora).
> Ammettendo che i due etossili, per quanto mal collocati,
> possano raggranellare un altra KCal/mol o anche un paio,
> potrebbe darsi che la decoalescenza dei due segnali riesca a
> sfrangiare (in effetti è pochissimo marcata) già a T.A.
>
> Sto solo facendo ipotesi (non quantitative, ma manco
> fantascientifiche)
>
> ciao
> Soviet

grazie soviet, purtroppo non ho fatto la spettroscopia 13C-NMR, finora
abbiamo fatto solo la IR e 1H-NMR .
Ti ringrazio per la pazienza :) .

[Rosi]

soviet, non so ricavare questa molecola :(
se hai tempo e voglia, ci daresti un'occhiata?

http://i42.tinypic.com/nys786.png
http://i40.tinypic.com/ev14ki.png

formula bruta : C12H14O
n.ins= 12-7+1= 6 insaturazioni

IR : sopra i 3000 --> stretching Csp2- H ( ho escluso OH perchè banda
troppo poco intensa e poco slargata )
tra 2800-3000 --> stretching Csp3-H
tra 1700-2000 --> overtones degli aromatici
a 1600 --> ??? non so cosa possa essere, perchè ho escluso il
carbonile visto che cade a valori troppo bassi e tra l'altro è poco
intenso
due bande a 1150 3 1250 circa --> etere stretching CO


NMR : anello benzenico disostituito : 4 protoni tra i 7 e i 7.5
Quindi delle sei insaturazioni : 4 --> anello benzenico.
REsta da individuare le altre 2 insaturazioni
Ho pensato a un doppio legame, vi è un protone a 6.35 che ho
ipotizzato essere legato a un carbonio C=C-

non vi è un carbonile ,manca il segnale dell'OH dopo i 10, quindi
manca funzione carbossilica , quindi l' O presente nella formula bruta
è ossigeno etereo.
Manca una insaturazione, quindi ho pensato che si tratt di un
biciclo .

Avendo un solo protone legato a un Csp2 del C=C che cade tra l'altro
a valori leggermente più alti rispetto a quelli tabulati, ho pensato a
un C=C coniugato con anello aromatico e ho pensato all'altro C legato
a due sostituenti.

C6H5-CH=C-

Visti i segnali dell'NMR : ci sono da sistemare 3 CH2 , un CH3 e un
ossigeno.

non so come posizionarli...

1) se metto l'ossigeno in chiusura al ciclo e legato all'anello
benzenico, potrei pensare di legare a questo un CH2( 2,t)-CH2 (2,m)
che si lega al -C=CH-C6H5

e mettere CH2-CH3 legati al -C=CH-C6H5

così :
http://i43.tinypic.com/fu7uxy.png

PErò non mi torna quel CH2 riportato nello spettro come 2,m.

2) se lego il C del -C=CH-C6H5 all'ossigeno e posiziono tutti gli
altri sostituenti in questo modo

dove il CH2-CH2-CH2-CH3 sn rispettivamente 2t,2m,2q e 3t..... qui nn
mi torna invece il 2q :(

http://i39.tinypic.com/208i893.png
come posso fare?

[Soviet_Mario]

mah ... io non lo vedo quartetto, a me pare un "casinetto"

>
> http://i39.tinypic.com/208i893.png
> come posso fare?

pure io ero indeciso tra i due isomeri del 2 oppure 3
butil-benzo-furano, ma propendevo di più per l'isomero 3 (tu
hai tracciato il 2). Questo perché l'idrogeno più basso
degli aromatici è un singoletto pulitissimo (che non
accoppia in "peri" con l'altro anello.

Circa la forma dei tripletti, multipletti, etc, a me paiono
tutti parecchio sporchi. Persino il metile, che chiami
tripletto, in realtà ha una forma assai complicata.
Purtroppo non è un sistema del primo ordine, quella catena
alifatica.

bisognerebbe vedere gli shift degli idrogeni alfa e beta nel
furano, per capire meglio (effetti induttivi e mesomeri
contrastano)

Lo shift piuttosto basso imho è meglio compatibile con la
tua ipotesi però

Invece la diidro ossepina non mi piace molto : ha un vinile
senza sostituenti particolari, poco polare, e non capirei
come potrebbe diventare il picco più intenso dello spettro
IR, persino più forte dell'etere. Invece se è un benzo
furano, la risonanza lo rende un legame C=C molto
polarizzabile.

ciao
Soviet

>
>
>
>
>
>
>

[Rosi]

grazie soviet :)

> pure io ero indeciso tra i due isomeri del 2 oppure 3
> butil-benzo-furano, ma propendevo di più per l'isomero 3 (tu
> hai tracciato il 2). Questo perché l'idrogeno più basso
> degli aromatici è un singoletto pulitissimo (che non
> accoppia in "peri" con l'altro anello.
>
> Circa la forma dei tripletti, multipletti, etc, a me paiono
> tutti parecchio sporchi. Persino il metile, che chiami
> tripletto, in realtà ha una forma assai complicata.
> Purtroppo non è un sistema del primo ordine, quella catena
> alifatica.

Le molteplicità ce le ha date il prof ,probabilmente per semplificare
il tutto .

> bisognerebbe vedere gli shift degli idrogeni alfa e beta nel
> furano, per capire meglio (effetti induttivi e mesomeri
> contrastano)
>
> Lo shift piuttosto basso imho è meglio compatibile con la
> tua ipotesi

il doppietto dell'orbitale p dell'ossigeno è delocalizzato su tutti i
carboni , quindi l'effetto mesomerico è uguale per tutti gli idrogeni,
quindi per effetto induttivo gli idrogeni in alfa hanno chemical shift
più alti rispetto ai beta.

> Invece la diidro ossepina non mi piace molto : ha un vinile
> senza sostituenti particolari, poco polare, e non capirei
> come potrebbe diventare il picco più intenso dello spettro
> IR, persino più forte dell'etere. Invece se è un benzo
> furano, la risonanza lo rende un legame C=C molto
> polarizzabile.
>
> ciao
> Soviet

si hai ragione...questa la escludo allora.

[Rosi]

ho trovato sull' Hesse le tabelle dei chemical shift dei sistemi
eterociclici, allora per il furano :
idrogeni alfa : 7.38
idrogeni beta: 6.30

[Soviet_Mario]

Il 11/12/2011 11:28, Rosi ha scritto:
> grazie soviet :)
>
>> pure io ero indeciso tra i due isomeri del 2 oppure 3
>> butil-benzo-furano, ma propendevo di più per l'isomero 3 (tu
>> hai tracciato il 2). Questo perché l'idrogeno più basso
>> degli aromatici è un singoletto pulitissimo (che non
>> accoppia in "peri" con l'altro anello.
>>
>> Circa la forma dei tripletti, multipletti, etc, a me paiono
>> tutti parecchio sporchi. Persino il metile, che chiami
>> tripletto, in realtà ha una forma assai complicata.
>> Purtroppo non è un sistema del primo ordine, quella catena
>> alifatica.
>
> Le molteplicità ce le ha date il prof ,probabilmente per semplificare
> il tutto .
>
>
>> bisognerebbe vedere gli shift degli idrogeni alfa e beta nel
>> furano, per capire meglio (effetti induttivi e mesomeri
>> contrastano)
>>
>> Lo shift piuttosto basso imho è meglio compatibile con la
>> tua ipotesi
>
> il doppietto dell'orbitale p dell'ossigeno è delocalizzato su tutti i
> carboni ,

aspetta aspetta : non è già vero nel furano "singolo". Nei
benzocondensati c'è una marcata FISSAZIONE dei legami (c'è
persino nel naftalene). Questo significa che nel benzofurano
(come nell'indolo) la posizione più ricca è la BETA
(rispetto ad O) non più la ALFA (come nel ciclo mononucleare).

> quindi l'effetto mesomerico è uguale per tutti gli idrogeni,

uhm ...

> quindi per effetto induttivo gli idrogeni in alfa hanno chemical shift
> più alti rispetto ai beta.

a maggior ragione direi, dato che in beta l'effetto mesomero
è rafforzato.

La fissazione dei doppi legami la troverai forse anche
quando sentirai parlare di relazioni "ipo-orto" tra
sostituenti (es. nel 3-cloro,4-nitro furano) o "iper-orto"
(es. nel 2-cloro,3-nitro furano) -> il cloro nel secondo
composto è molto più mobile, causa fissazione.

cmq non capisco il suggerimento della molteplicità quando si
vede manifestamente che è più incasinata. Boh
ciao
Soviet

[Rosi]

soviet scusami ma non ho capito questa cosa dell " fissazione" :( ho
provato pure a cercare su google ma non ho trovato niente... :(

[Soviet_Mario]

CUT

>
> soviet scusami ma non ho capito questa cosa dell " fissazione" :( ho
> provato pure a cercare su google ma non ho trovato niente... :(

potresti avere più fortuna magari cercando alternant o
non-alternant aromatic hydrocarbons.

Cmq, uno spunto veloce veloce.
Il benzene è il prototipo di non-alternante : tutte le
lunghezze di legame e gli angoli di legame sono uguali nel
ciclo.
Anche il ciclopentadienil-anione, e il catione tropilio a
sette sono così.

Se invece prendiamo il FENANTRENE (tre cicli, fusi ad
angolo), abbiamo un idrocarburo alternante, con una forte
fissazione di alcuni legami : in particolare il legame
"sporgente" nel ciclo centrale è praticamente DOPPIO, e i
due adiacenti praticamente singoli.
Evidentemente le forme limite (mesomeri) che hanno doppio
quel legame centrale sporgente hanno un grande peso statistico.
E chimicamente il fenantrene non da soltanto reazioni di
sostituzione aromatica, ma anche addizioni (proprio su quel
legame) tipiche degli alcheni isolati.

Il furano stesso, sebbene monociclico, può dare reazioni da
DIENE (addotti di diels-alder con dienofili possenti, tipo
anidride maleica, tetracloro chinone, TCNE). Il benzene, con
lo stesso numero di elettroni pigreco, è incomparabilmente
meno propenso a comportarsi sia da diene sia da alchene
(anche se qualche reattivo riesce, tipo il metilene
singoletto o i nitreni, che sono potentissimi).

Nel furano il legame 3,4 (opposto all'ossigeno) è
misurabilmente più lungo dei legami 2,3 e 4,5. Lasciamo
stare i legami diretti con l'ossigeno, non direttamente
confrontabili.
Se fosse un aromatico non alternante questo non si
verificherebbe.

La fissazione nel BENZO furano è ancora più marcata.
Effetto della fissazione è che alcune classiche relazioni
mesomere (orto, meta e para), che sul benzene valgono sempre
e comunque per assenza di fissazione, diventano sensibili
all'effettivo grado di doppio legame presente tra i
sostituenti, che determina quanto bene accoppino.
Ad es. chiamo IPO-ORTO una relazione FORMALMENTE orto, ma
poco efficace (per la fissazione dei doppi legami). Si
verifica proprio tra le posizioni 3 e 4 del furano.
Chiamo (non io ! :-) si dice così) IPER-ORTO una relazione
FORMALMENTE orto ma ancora più potenziata, come quella di un
composto alfa-beta insaturo (tipo enaminone). Nel furano
sussiste tra la posizione 2 e la 3.
Nel FENANTRENE, guarda caso sussiste tra due sostituenti
collocati nel legame sporgente sul nucleo centrale. E, un
po' meno ma ancora molto, tra le posizioni centrali opposte
dell'antracene e congeneri : la "pseudo" para cloro acridina
ha un cloro piuttosto mobile, più della stessa piridina
(cosa difficilmente spiegabile con soli effetti induttivi
degli anelli condensati).

Curiosità : la serie solforata e fosforata omologa a
ossigenata e azotata, non mostrano molta fissazione. Si può
invocare il contributo degli orbitali d dello zolfo e
fosforo. Anche l'energia di stabilizzazione aromatica
supporta questa stabilizzazione extra. Il furano è scarso,
il tiofene praticamente fa a pugni alla pari col benzene stesso.
La fissazione nel furano e molto meno nel tiofene, si
manifesta anche in un altro aspetto :
1) il furano "fonde" (nel senso di condensare cicli) molto
bene sui lati ad alto carattere di doppio legame, quelli
adiacenti all'ossigeno, e orrendamente sul lato "lungo",
opposto a O : infatti l'ISOBENZOFURANO è un diene di grande
reattività (è chinoide)
2) il tiofene fonde anche ragionevolmente bene sul lato
opposto allo zolfo, e l'ISOBENZOTIOFENE è parecchio meno
reattivo come diene del composto ossigenato, ma di gran
lunga (anche se ovviamente anche il tiofene preferisce
appiccicarsi col lato adiacente a S).
E' isolabile persino un "tieno[3,4-c]tiofene", con fusione a
zolfi opposti (per scrivere i mesomeri ad elettroni
accoppiati devi invocare uno zolfo tetravelente ad ottetto
espanso). Il corrispettivo "furo[3,4-c]furano" sarebbe
inesorabilmente un diradicale o un carbene : una schifezza
insomma.

ciao
Soviet

[Rosi]

wow grazie soviet, sei stato gentilissimo.
quindi ora ho capito come giustificare il basso chemical shift di
quell'idrogeno se legato in beta.
tra i due isomeri, tu ritieni più compatibile l'isomero 3-
butilbenzofurano?
io ipotizzo ancora per l'isomero 2-butilbenzofurano(compatibile per
il
chemical shift) in quanto l'accoppiamento che citi:

>Questo perché l'idrogeno più basso
> degli aromatici è un singoletto pulitissimo (che non
> accoppia in "peri" con l'altro anello

è un accoppiamento tra protoni separati da più di tre legami, che si
osserva a volte quando uno dei legami è doppio o triplo. Considerando
che il legame 2-3 del furano abbiamo detto essere più corto rispetto
a
quello 3-4, mi aspettei quindi di più un accoppiamento tra
l'idrogeno dell'alchene con gli idrogeni del primo CH2 del butile ;
accoppiamento possibile in entrambi gli isomeri e siccome questo non
è
registrato nel mio spettro, penso che appunto magari non sia
registrato neanche l'accoppiamento long range con l'altro idrogeno
dell'anello...

[Rosi]

ciao soviet:

allora ho le risposte ai miei quesiti: la prima è l'aldeide 3,4
dietossibenzoica....non so perchè non l'ho considerata dall'inizio :(

per la seconda è 2- butilbenzofurano..

Sulla prima tu cosa ne pensi?

[Rosi]

[Soviet_Mario]

Eh, che penso ci possa stare in quanto ha I TRE SEGNALI
DISTINTI protonici che erano necessari.

TRa l'altro la sua sintesi è solo poco meno difficoltosa
della 2,4 che avevo ipotizzato (basta una Gatterman-Koch sul
dietossi catecolo).

Cmq anche a me non era venuto in mente nemmeno di
considerarla, per pigrizia mentale. Ma i tre segnali li ha :
la 3,5 ne avrebbe avuti tre soltanto in caso di rotazione
impedita (che era stata solo un tentativo forzato di tenerla
in gara). La 3,4 ha tre segnali aromatici a prescindere
dalla libertà rotazionale del formile : Ockham direbbe buona
la seconda !

ciaop
Soviet

[Rosi]

ehehe :P
grazie soviet :D

cmq tu che libro hai per l'nmr, ir e uv ?

[Soviet_Mario]

avevo un testo abbastanza grezzo (dispense di un prof di
Milano, Stradi) degli anni 90 (primi anni 90).
C'erano vari esercizi commentati e qualche tabella,
integrata da fotocopie del prof (Genova)
Non val la pena di procurarsi quel testo : oggi in rete
gratis si trova di meglio, faticando un poco

ciao
Soviet

[Rosi]

ok grazie:)
ciao ciao

[Rosi]

ciao,
dall'analisi di uno spettro ho trovato che la molecola è 2,4
diisopropilfenolo. Se dovessi assegnare i chemical
shift dei due CH ( i due multipletti : 2,8 e 3.2 ) , come li assegno?
cioè il CH più deschermato è quello in orto o quello in para rispetto
all'OH?

[Soviet_Mario]

Il 21/12/2011 20:09, Rosi ha scritto:
> ciao, in questo spettro
>
> http://i43.tinypic.com/t7bwq1.png

mi appare solo un cartello rosso con scritto FORBIDDEN ...

>
> la molecola è 2,4 diisopropilfenolo, se dovessi assegnare i chemical

> shift dei due CH ( i due multipletti : 2,8 e 3.2 ) , come li assegno?
> cioè il CH più deschermato è quello in orto o quello in para rispetto
> all'OH?

le due molteplicità sono esattamente uguali ?
Sono due settetti puliti o uno dei due collassa in un
malloppo irriconoscibile ?

P.S. non ricordo a memoria il pattern di intensità relative
delle righe di un settetto (e non ho voglia di disegnare la
Fibonacci o calcolare i binomiali per ricavarla).

Cmq è un problema mio o l'accesso alla figura è ristretto ?
ciao
Soviet

>

[Rosi]

ciao soviet, si anche a me esce la stessa cosa,
ho provato a ricaricare l'immagine : http://i42.tinypic.com/nybtrr.png

nono soviet figurati, non devi scomodarti a far nessun calcolo :)

[Soviet_Mario]

ho visto che l'aspetto, per come la figura è risolta, dei
due profili (che paiono settetti) è assolutamente
equivalente. Speravo si potesse vedere qualche coupling
"long range" con gli idrogeni aromatici, ma non se ne vede
nessuno, ergo non si può fare nessuna deduzione sul numero
di idrogeni orto a ciascun isopropile.
Ho paura che dovrai fare i conti, tipo con le regole di
Shoolery su ognuno dei gruppi metino, sperando che trovi i
contributi del 2-idrossifenil e del 4-idrossifenil.
Se no, non saprei che dirti.

Un ragionamento molto più aleatorio potrebbe anche partire
dagli effetti del OH fenolico sugli shift degli idrogeni
anulari, SPERANDO (ma è una estrapolazione che non so se
abbia valore), che si replichino, magari smorzati, sugli
idrogeni benzilici omologhi.

Intendo, se sul fenolo lo shift orto è maggiore che in para,
potresti tentativamente dire che il metino in orto è
maggiore che in para.

Ma è una stiracchiatura debole. L'ideale sarebbe trovare in
tabella precalcolati i rispettivi contributi dei due
idrossifenili come sostituenti di un C metinico (i metili
non calcolarli manco : sono pari !)

ciao
Soviet



>
>

[Rosi]

ciao soviet,
la questione è che io devo dedurre questo senza ricorre a calcoli o
tabelle, sto cercando di farmi in qualche modo l'occhio su questi
spettri più semplici per affrontare poi in seguito casi più complessi.
Anche io avevo pensato di dire che lo shift in orto è maggiore
rispetto a quello in para per lo stesso motivo che tu hai riportato tu
( ho adesso anche la verifica che lo shift maggiore si riferisce
all'orto) ma dovendo giustificarlo a parole, senza ricorre ad altri
ausili, potrei quindi fare il ragionamento che hai riportato tu?

[Rosi]

ciao soviet, se hai tempo e voglia riporto un altro spettro e mi
interesserebbe
sapere il tuo parere :
http://i41.tinypic.com/dgjfcy.png --> spettro nmr
http://i39.tinypic.com/b5glg6.png --> spettro ir

molecola : C15H24N2O2

io ho ipotizziato a questa molecola:


.................CH3...................O
...................|.......................||
..........CH3--N---(CH2)3---O---C-----C6H4----NH-(CH2)2-CH3




i due sostituenti sono in para.

[Rosi]

aggiungo.....quell' 1 HCl cosa vuol dire?

[Rosi]

On 23 Dic, 20:06, Rosi <ros...@vodafone.it> wrote:
> ciao soviet, se hai tempo e voglia riporto un altro spettro e mi
> interesserebbe

> sapere il tuo parere :http://i41.tinypic.com/dgjfcy.png--> spettro nmrhttp://i39.tinypic.com/b5glg6.png--> spettro ir

>
> molecola : C15H24N2O2
>
> io ho ipotizziato a questa molecola:
>
> .................CH3...................O
> ...................|.......................||
> ..........CH3--N---(CH2)3---O---C-----C6H4----NH-(CH2)2-CH3
>
> i due sostituenti sono in para.

se non è chiara la struttura la molecola è : (CH3)2-N-(CH2)3-O-C(=O)-
C6H4----NH-(CH2)2-CH3

[Soviet_Mario]

lo spettro NMR, qualitativamente (senza nessun controllo
sugli shifts assoluti, ma soltanto relativi) mi torna
abbastanza bene.

I due idrogeni deuterabili sono a 6,75 l'ammina secondaria
aromatica, e quello marcato come HCl dovrebbe essere il
cloridrato dell'azoto basico terziario all'altro capo.
Anche all'IR si vedono due distinti tipi di idrogeni non
idrocarburici, ma qui sull'assegnazione non ricordo. Giusto
a naso, la butto lì, direi che il picco aguzzo e intenso a
3400 o poco meno, potrebbe essere l'azoto aromatico, mentre
o due sistemi forte a 2600 circa con spalla a 2400 potrebbe
essere il cloridrato (che per inciso potrebbe chelare sia
l'ossigeno etereo dell'estere sia il carbonile, cosa che
slarga sempre i segnali).
Il carbonile estereo è basso (1700), ma ci sta, avendo l'NHR
in para, che coniuga, quindi è quasi un carbammato. Il 1600
non so che possa essere ... boh, magari qualche scheletrale,
anche se è un tantino intenso. Non so.

Quindi per quel che posso capire, mi pare che possa starci
la tua interpretazione. Brava
ciao
Soviet

[Rosi]

ciao soviet! grazie mille per tutto il commento :-) Sul 1600 penso che
si riferisca allo scheletro dell'aromatico perchè mi è capitato di
trovarlo in diversi spettri , anche così intenso .

In quest'altro spettro :
http://i40.tinypic.com/fwi0qx.png


ho ipotizzato questa molecola : http://i43.tinypic.com/5czxoh.png

solo che nell'accoppiamento spin spin mi trovo, ma vorrei capire come
giustificare i chemical shift. I' idrogeno avente shift maggiore è
quello che si trova in meta rispetto al gruppo NH-CH2-CH3 . Però come
giustifico il fatto che l'altro idrogeno che dà accoppiamento orto cad
a un valore di chemicalshift più basso rispetto al protone che dà un
singoletto?

Se considero l' 1,3-benzodiossolo tutti i protoni hanno lo stesso
shift....

[Soviet_Mario]

Il 26/12/2011 13:16, Rosi ha scritto:
CUT

> In quest'altro spettro :
> http://i40.tinypic.com/fwi0qx.png
>
>
> ho ipotizzato questa molecola : http://i43.tinypic.com/5czxoh.png
>
> solo che nell'accoppiamento spin spin mi trovo,

a meno che non sia un artefatto grafico (tipo aliasing del
rescaling delle figure) direi che i doppietti sono doppi
doppietti e il singoletto un doppietto strettissimo.

> ma vorrei capire come
> giustificare i chemical shift. I' idrogeno avente shift maggiore è
> quello che si trova in meta rispetto al gruppo NH-CH2-CH3 .

uhm ... io direi invece che possa essere il doppio-orto (l'H
intermedio), ma non desumendolo dallo shift, ma
dall'ampiezza delle costanti di accoppiamento.
Il 6,0 e 6,6 sono gli unici due segnali in cui si vede circa
la stessa costante di accoppiamento, quindi devono essere
accoppiati tra loro, ed è la J maggiore, per cui saranno i
due protoni in orto-relativi.
Il segnale vicino a 6,2 (intermedio negli aromatici) resta
quindi l'unico ad avere una J piccolissima, ed andrebbe bene
per un protone separato dai vicini (assumendo che non
accoppi con l'azoto)

> Però come
> giustifico il fatto che l'altro idrogeno che dà accoppiamento orto cad
> a un valore di chemicalshift più basso rispetto al protone che dà un
> singoletto?

boh ... a me hanno insegnato che i chemical shift si
giustificano sino a un certo punto. Dove funzionano si
stimano le posizioni con regole tabulate, ma basta cambiare
qualcosa in una molecola, che non è detto che i risultati
siano completamente attendibili. Circa le J invece, almeno
dove si vedono, a volte sono abbastanza più diagnostiche.
Se hai il righello puoi misurarle, nelle tabelle ci sono le
varie J_orto, J_meta, J_para ... sono meno aleatorie degli
shift, salvo laddove subentrino tensioni angolari o
torsionali anomale (non so se hai visto la legge di Karplus
o altre analoghe, per i CH-CH alifatici, ma presumo che lo
stesso discorso si possa applicare agli aromatici, dove per
default si assume angolo dietro zero, ma esistono aromatici
veramente distorti dove questo assunto vacilla). Però non è
il tuo caso. Le J dovrebbero essere affidabili.

>
> Se considero l' 1,3-benzodiossolo tutti i protoni hanno lo stesso
> shift....

eh ... si vede che effetto induttivi e mesomeri si
compensano in modo incidentale. Mi sarei aspettato due
segnali però : tipo due doppietti a shift maggiore, due
doppidoppietti o tripletti a shift un po' più basso. Cmq mi fido
ciao
Soviet


>
>

[Rosi]

> > ma vorrei capire come
> > giustificare i chemical shift. I' idrogeno avente shift maggiore è
> > quello che si trova in meta rispetto al gruppo NH-CH2-CH3 .
>
> uhm ... io direi invece che possa essere il doppio-orto (l'H
> intermedio), ma non desumendolo dallo shift, ma
> dall'ampiezza delle costanti di accoppiamento.
> Il 6,0 e 6,6 sono gli unici due segnali in cui si vede circa
> la stessa costante di accoppiamento, quindi devono essere
> accoppiati tra loro, ed è la J maggiore, per cui saranno i
> due protoni in orto-relativi.
> Il segnale vicino a 6,2 (intermedio negli aromatici) resta
> quindi l'unico ad avere una J piccolissima, ed andrebbe bene
> per un protone separato dai vicini (assumendo che non
> accoppi con l'azoto)

sisi, ok sul fatto che il 6.0 e il 6.6 siano i segnali dei due protoni
in orto. DOpo aver disegnato la molecola devo però assegnare ciascun
protone al segnale dello spettro giustificando anche i chemical
shift. Ho assegnato quindi lo shift più grande al protone che si trova
in meta rispetto al gruppo N-etile giustificando lo shift maggiore
rispetto agli altri considerando l'effetto mesomerico dell NH che non
si esercita in meta.


quanto tu invece parli di "(l'H intermedio)" intendi che il doppio
orto a shift maggiori sia quello in orto rispetto all' N-etile ?

> > Però come
> > giustifico il fatto che l'altro idrogeno che dà accoppiamento orto cad
> > a un valore di chemicalshift più basso rispetto al protone che dà un
> > singoletto?
>
> boh ... a me hanno insegnato che i chemical shift si
> giustificano sino a un certo punto. Dove funzionano si
> stimano le posizioni con regole tabulate, ma basta cambiare
> qualcosa in una molecola, che non è detto che i risultati
> siano completamente attendibili. Circa le J invece, almeno
> dove si vedono, a volte sono abbastanza più diagnostiche.
> Se hai il righello puoi misurarle, nelle tabelle ci sono le
> varie J_orto, J_meta, J_para ... sono meno aleatorie degli
> shift, salvo laddove subentrino tensioni angolari o
> torsionali anomale (non so se hai visto la legge di Karplus
> o altre analoghe, per i CH-CH alifatici, ma presumo che lo
> stesso discorso si possa applicare agli aromatici, dove per
> default si assume angolo dietro zero, ma esistono aromatici
> veramente distorti dove questo assunto vacilla). Però non è
> il tuo caso. Le J dovrebbero essere affidabili.

Per quanto riguarda il calcolo delle J , non conosco la potenza dello
strumento.
Cmq il doppio-doppietto a shift minori mi sembra proprio quello in
orto all' N-etile perchè a differenza del primo doppio doppietto
sembra che si veda anche una accoppiamento meta, o sbaglio?

Il mio problema è che dovendo giustificare appunto anche i chemical
shift, quello che mi chiedo è come mai i due protoni che si trovano
in orto rispetto all'N-Etile non abbiamo lo stesso shift
considerando che su di essi agisce lo stesso effetto mesomero e
induttivo e che questo probabilmente è l'unico responsabile dello
shift visto che che nell' 1,3-benzodiossolo i protoni dell'anello
benzenico hanno lo stesso shift ( 6.80)

[Rosi]

On 25 Gen, 11:47, Rosi <ros...@vodafone.it> wrote:
> ciao soviet, non ho capito ancora una cosa...ma da cosa dipende
> l'intensità del segnale nell' nmr? ci sono alcuni CH3 che sono molto
> intensi e altri che sono un 4 di questi....
>
> un esempiohttp://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi


http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/IMG.cgi?fname=HR200701217NS&imgdir=hpmW

[Rosi]

> http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/IMG.cgi?fname=HR20070121...

vabbè l'esempio non lo fa vedere....cmq nel database basta scrivere
C14H16N2O4S e mi riferisco alla 4-amino-2,5-dimethoxy-N-
phenylsulfonamide

[Soviet_Mario]

Il 25/01/2012 11:47, Rosi ha scritto:
> ciao soviet, non ho capito ancora una cosa...ma da cosa dipende
> l'intensità del segnale nell' nmr?

cosa intendi tu per intensità ?

Da uno spettro NMR si possono evincere sostanzialmente tre dati
1) il chemical shift (posizione ascisse)
2) le J (costanti di accoppiamento, splitting sulle ascisse)
3) l'INTEGRAZIONE, ossia l'AREA sottesa da un segnale.

Non mi risulta invece che l'ALTEZZA di un picco abbia un
qualsiasi significato rilevante.

Suppongo, ma bada che vado completamente a lume di naso, che
FISSATA l'AREA % (in proporzione all'abbondanza % di
idrogeni di un certo tipo), un picco possa risultare molto
ALTO (e magro quindi) se il segnale è molto "monocromatico",
ossia subisce pochi allargamenti da parte di influssi
esterni (tipicamente quando è fortemente disaccoppiato),
mentre tende a svaccarsi, si abbassa e si allarga, quando è
poco monocromatico (tipicamente se subisce molti accoppiamenti).

Ora non so se ti ho risposto perché non so cosa intendessi
per intensità (e se era l'altezza come ho intuito, cmq non
ti so dire più di questo).

> ci sono alcuni CH3 che sono molto
> intensi e altri che sono un 4 di questi....

ho visto il tuo spettro della solfonammide, e se osservi i
dati numerici, con shift e integrazione, per i due metossili
orto e meta, così diversi in altezza, assegna

Hz ppm Int.
1480.40 3.703 955
1476.47 3.693 1000

come vedi le aree differiscono per meno del 5 %, per cui a
prescindere dalle altezze (dalla monocromaticità dei
segnali) le quantità di protoni sono molto simili
ciao
Soviet


>
> un esempio http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi
>
>

[Rosi]

GRazie mille soviet per la risposta,
sisi mi hai risposto in modo molto esaustivo, intendevo proprio
l'altezza del segnale e mi chiedevo appunto se anche questa poteva
essere un indizio diagnostico per l'identificazione della molecola..
Per il resto mi ritrovo con quello che hai scritto :)

GRazie ancora Soviet

[Rosi]

Ciao,
siccome me lo sto studiando da sola,nel senso che a lezione non ce
l'hanno spiegato...vorrei capire perchè la 2J assume valori
negativi.Ho capito che questo è legato al fatto che i due nuclei hanno
spin parallelo e che è quindi una sorta di convenzione. Però perchè i
due nuclei "preferiscono" avere spin parallelo, piuttosto che avere
spin opposto?