Furfurale
Blacksheep
in lab ho un piccolo problema e spero che possiate darmi una mano!!
Sto cercando di sintetizzare l'azometina (immina o anche base di schiff)
della furfuraldeide (2-carbossi-aldeide) con la p-anisidina...
Il problema è la enorme facilita' del furfurale a pecizzare e resinificare,
nonche' la sua spiccata tendenza all'ossidazione.
Non ho trovato riferimenti bibliografici di lavori con questa sintesi,
questo non perche' non esistano ma perche' in questo momento gli strumenti
di ricerca di ateneo sono un po scarsi!
Se vi chiedessi di ipotizzare delle condizioni di reazione, quali mi
dareste?
Io intendo riprovare con l'ammina in diclorometano e magari a bassa
temperatura. Ma quanto bassa? e per qunto tempo?
Attendo suggerimenti, ose avete per caso sottomano dei riferimenti
bibliografici ... saltero' rispettosamente di gioia!
Grazie,
Blacksheep
Walter Peris
"Blacksheep" <gringoi...@yahoo.com> ha scritto nel messaggio
news:CSaK7.1429$zO1....@news2.tin.it...
> Sto cercando di sintetizzare l'azometina (immina o anche base di schiff)
> della furfuraldeide (2-carbossi-aldeide) con la p-anisidina...
> Il problema è la enorme facilita' del furfurale a pecizzare e
resinificare,
> nonche' la sua spiccata tendenza all'ossidazione.
Mi è capitato di usare l'aldeide tempo fa, ma non trovo i riferimenti....
Però in un mio DB ho trovato la reazione tra furfurale e p-Br anilina (non è
lo stesso, ma potresti trarre qualche spunto):
Brouillette, C. V.; Foley, W. M. Jr; Mckennis, H. Jr; J Am Chem Soc 1954, 76
> Io intendo riprovare con l'ammina in diclorometano e magari a bassa
> temperatura. Ma quanto bassa? e per qunto tempo?
Io partirei a RT e proverei a seguire per TLC la reazione.
L'aldeide non è poi così instabile....
Ciao
Walter
_______________________________________________________________
GAEM Home Page: http://www.gaem.it
Personal Home Page: http://www.walterperis.it
FAQ di it.hobby.acquari: http://www.maughe.it/faq/FAQ.htm
HP di NG it.hobby.acquari: http://iha2000.tripod.com
Il sito italiano sulle alghe: http://www.algae.it
_______________________________________________________________
La teoria è quando si sa tutto ma non funziona niente.
La pratica è quando funziona tutto, ma non si sa perché.
Noi siamo andati oltre e abbiamo realizzato entrambi gli obiettivi:
non funziona niente e non sappiamo perché
(in un bar di via Gattamelata, zona Fiera - MI)
_______________________________________________________________
Piergiorgio Pazzi
(scusa se la domanda ti sembra stupida)
Blacksheep
"Piergiorgio Pazzi" <piergior...@libero.it> ha scritto nel messaggio
news:RscK7.129752$sq5.6...@news.infostrada.it...
> ...ma fai avvenire la reazione in assenza di aria?
> (scusa se la domanda ti sembra stupida)
>
No, le prime volte l'ho fatto in presenza d'aria. Ma l'ho fatta avvenire
sotto riscaldamento (metodica che funziona bene per varie azometine) ...
pensavo di farla avvenire sotto argon ... intanto vedro' che dice l'articolo
consigliato da Walter Peris.
Blacksheep
Non esistono domande stupide, solo alcune risposte possono esserlo! :-)
(Spero non sia il caso della mia!! )
Blacksheep
"Walter Peris" ha scritto:
>
> Mi č capitato di usare l'aldeide tempo fa, ma non trovo i riferimenti....
> Perň in un mio DB ho trovato la reazione tra furfurale e p-Br anilina (non
č
> lo stesso, ma potresti trarre qualche spunto):
> Brouillette, C. V.; Foley, W. M. Jr; Mckennis, H. Jr; J Am Chem Soc 1954,
76
>
> Io partirei a RT e proverei a seguire per TLC la reazione.
> L'aldeide non č poi cosě instabile....
>
> Ciao
> Walter
> _______________________________________________________________
Ciao, grazie 1000, innanzitutto leggero' l'articolo (credo ci siano buoni
spunti) ... poi provero' come dici!
Grazie ancora!
Blacksheep
Fabio Mancini
Immine di questo tipo (ArCH=NAr')
non dovrebbero creare molti problemi.
Raccontami esattamente la procedura fallimentare
e forse potrň aiutarti.
--
Posted from [212.171.48.214]
via Mailgate.ORG Server - http://www.Mailgate.ORG
Blacksheep
news:208f283ee06e4a440fb...@mygate.mailgate.org...
> Anche io ho lavorato con le immine.
> Immine di questo tipo (ArCH=NAr')
> non dovrebbero creare molti problemi.
> Raccontami esattamente la procedura fallimentare
> e forse potrň aiutarti.
>
Grazie,
la furfuraldeide viene lasciata reagire con una quantita' di p-anisidina 1,3
volte maggiore. Il tutto in diclorometano e scaldata a riflusso per 2 ore.
Evaporazione del solvente ... rimane una sostanza peciosa che impedisce
all'azometina di precipitare ... man mano che passa il tempo la sostanza
peciosa resinifica.
All'HPLC e alla GC-MS trovo l'immina, ma dubito che siano passate in colonna
le peci. Della MS, non ho fatto una introduzione diretta, quindi credo siano
rimaste in testa, anche se la temp l'ho portata a 225°C.
E' tutto!
Con le altre azometine eterocicliche ottenute usando il 2-carbossi-tiofene e
il 2-carbossi-pirrolo ha funzionato con una resa intorno al 50%. Ma la
furfurale tende ad ossidare e peciare! :-(
Grazie ancora,
Blacksheep
Walter Peris
"Blacksheep" <gringoi...@yahoo.com> ha scritto nel messaggio
news:p6fK7.2621$zO1.1...@news2.tin.it...
Premessa: anche l'Acheson (An Introduction to the Chemistry of Heterocyclic
Compounds), pag. 147, riporta che la furfurale reagisce con ammine
alifatiche e aromatiche senza alcun problema.
I cloridrati delle aniline, tuttavia, rompono l'anello.
> la furfuraldeide viene lasciata reagire con una quantita' di p-anisidina
1,3
> volte maggiore.
1.3 volte?
Prova in rapporto stechiometrico....
> Il tutto in diclorometano e scaldata a riflusso per 2 ore.
Be'...riflusso di CH2Cl2 non è gran cosa...
:-))))
> Evaporazione del solvente ... rimane una sostanza peciosa che impedisce
> all'azometina di precipitare ... man mano che passa il tempo la sostanza
> peciosa resinifica.
Sempre l'Acheson riporta che la furfurale forma polimeri con fenoli.
Sicura della purezza dell'anisolo?
Non sarebbe il caso, magari, di distillare anche l'aldeide, prima di usarla?
Questi eterocicli tendono a polimerizzare con relativa facilità. Se fosse
presente un'impurezza, potrebbe catalizzarti la polimerizzazione, più che la
condensazione...
> All'HPLC e alla GC-MS trovo l'immina, ma dubito che siano passate in
colonna
> le peci.
Anche io lo credo, anche se, comunque, dovresti averle viste prima di
iniettare o ti dovrebbero aver bloccato il frit...
> Della MS, non ho fatto una introduzione diretta,
Meglio così...
:-)))
> quindi credo siano
> rimaste in testa, anche se la temp l'ho portata a 225°C.
Probabile....
> Con le altre azometine eterocicliche ottenute usando il 2-carbossi-tiofene
e
> il 2-carbossi-pirrolo ha funzionato con una resa intorno al 50%. Ma la
> furfurale tende ad ossidare e peciare! :-(
Prova a purificarla, prima di usarla.
E' vecchia?
Hai controllato se sia ancora buona?
:-))))
Capita, talvolta, che anche i produttori più noti ti vendano un prodotto per
un altro, o un prodotto ben deteriorato, nonostante il catalogo dichiari
purezze elevate...
:-((((
Blacksheep
"Walter Peris" ha scritto nel messaggio
news:9td67t$1oq0g$1...@ID-71456.news.dfncis.de...
> 1.3 volte?
> Prova in rapporto stechiometrico....
Lo faro'! Ho trovato un lavoro (finalmente) dove si sono divertiti a
sintetizzarla. Era il lontano 1954, riportano le stesse manifestazioni
visive che o notato io!
Un segreto?! Non usano solvente ... ecco perche' mi si inguaiava tutto ...
> Be'...riflusso di CH2Cl2 non è gran cosa...
> :-))))
In effetti ora so che scaldano almen a 105° ... un po di piu' del b.p. del
CH2Cl2 !! :-P
> Sempre l'Acheson riporta che la furfurale forma polimeri con fenoli.
> Sicura della purezza dell'anisolo?
> Non sarebbe il caso, magari, di distillare anche l'aldeide, prima di
usarla?
> Questi eterocicli tendono a polimerizzare con relativa facilità. Se fosse
> presente un'impurezza, potrebbe catalizzarti la polimerizzazione, più che
la
> condensazione...
Cristallizzano in etere in presenza di carbone ... così "eliminano" le
impurezze peciose!
> > All'HPLC e alla GC-MS trovo l'immina, ma dubito che siano passate in
> colonna
> > le peci.
>
> Anche io lo credo, anche se, comunque, dovresti averle viste prima di
> iniettare o ti dovrebbero aver bloccato il frit...
??? Non ho capito! ;-( Cos'e' "frit"?
> > Della MS, non ho fatto una introduzione diretta,
>
> Meglio così...
> :-)))
Perche'?
> Prova a purificarla, prima di usarla.
> E' vecchia?
No, nuova nuova!
> Capita, talvolta, che anche i produttori più noti ti vendano un prodotto
per
> un altro, o un prodotto ben deteriorato, nonostante il catalogo dichiari
> purezze elevate...
> :-((((
Beh! Un dubbio mi è venuto quando ho trovato che la furaldeide e' giallo
chiaro e che si ossida ad un colore bruno all'aria e in presenza di luce.
Quella venduta e' gia' bruna! ;-( .... ma non importa ... se ne viene almeno
un po ... saro' contento lo stesso . Mi serve l'azometina abbastanza pura
... se la resa non fosse alta poco male ... ma che venga pero'! :-))
>
> Ciao
> Walter
Ciao e grazie mille davvero!
Blacksheep
Walter Peris
"Blacksheep" <gringoi...@yahoo.com> ha scritto nel messaggio
news:DqOK7.3018$BA4.1...@news1.tin.it...
> Un segreto?! Non usano solvente ... ecco perche' mi si inguaiava tutto ...
:-)))
Però...
> ??? Non ho capito! ;-( Cos'e' "frit"?
Filtrino prima della colonna...
> > Meglio così...
> Perche'?
Per non asfaltare l'interfaccia....
:-))
> No, nuova nuova!
Nel senso che ti è appena arrivata, vero?
Ma quanto trempo EFFETTIVO avrà?
> Beh! Un dubbio mi è venuto quando ho trovato che la furaldeide e' giallo
> chiaro e che si ossida ad un colore bruno all'aria e in presenza di luce.
> Quella venduta e' gia' bruna! ;-( ....
Ecco, appunto...
> ma non importa ... se ne viene almeno
> un po ... saro' contento lo stesso . Mi serve l'azometina abbastanza pura
> ... se la resa non fosse alta poco male ... ma che venga pero'! :-))
OK.
Buon lavoro.
Blacksheep
per tutte le info e l'interessamento!
Ho trovato due articoli (di cui uno piu' interessante) dove sintetizzano la
simpatica azometina.
Tanto le peci si formano lo stesso, diventa tutta una porcheria; ho infine
risolto tutto, con una banalissima
cromatografia flash! La prossima volta non indugero' e la faro' subito,
almeno evitero' di perdere tempo ad inseguire
fantasmi!! ;-)
Thanks you so much!
Blacksheep
Walter Peris
"Blacksheep" <gringoi...@yahoo.com> ha scritto nel messaggio
news:anuL7.10601$4M2.2...@news2.tin.it...
> Tanto le peci si formano lo stesso, diventa tutta una porcheria; ho infine
> risolto tutto, con una banalissima
> cromatografia flash! La prossima volta non indugero' e la faro' subito,
> almeno evitero' di perdere tempo ad inseguire
> fantasmi!! ;-)
Ah...quindi la reazione andava....mi pareva strano...
:-))))
Fabio Mancini
anche se arrivo in ritardo rispetto ai tempi del newsgroup, ho delle
considerazioni
da fare:
In questo tipo di reazioni, che avvengono spesso quantitativamente,
conviene usare, se possibile, un solvente alcolico (EtOH o MeOH, a caldo) in
modo
che l'acqua che si forma
ArCHO + Ar'NH2 ----> ArCH=NAr' + H2O
vada in grossa parte nel solvente.
Se l'immina si presenta come olio, decantando il solvente e lavandola
più volte con metanolo (o etanolo) e/o Etere etilico, e lavorando con la
spatola, si ottiene nella maggiorparte dei casi una pasta, che posta in
frigo fornisce un solido, ricristallizzabile da solvente alcolico / non
solvente
(etere etilico o di petrolio).
Io penso che nella tua sintesi in CH2Cl2 tu abbia ottenuto l'immina desiderata
ma in una forma di non facile manipolazione, questa è almeno la mia opinione.
Infatti nella procedura che riporti scaldano a 105 °C (guarda un po') per
eliminare l'acqua e ottenere quindi una pasta che solidifica.
Naturalmente si può anche seccare con solfato di sodio in solv. clorurati,
portare
a secco e poi cercare di far solidificare la massa pastosa.
Dico questo con cognizione di causa perchè
anche io ho lavorato con immine a basso punto di fusione, che spesso
danno "olii" i quali vanno "domati" con pazienza e perseveranza.
Per la decolorazione vai tranquillo con carbone, i vecchi metodi ottocenteschi
non falliscono mai.
Blacksheep
grazie per le tue considerazioni.
Al contrario di altre azometine, ad esempio quelle ottenute per
condensazione tra la p-anisidina e aldeidi aromatiche benzene-sostituitedove
l'ultilizzo dell' EtOH come solvente è auspicato e congeniale (queste
azometine sono poco solubili in alcool a freddo), nel caso della
furfuraldeide non mi è sembrato (per esperienza personale e diretta, in
questi gg) il piu' vantaggioso.
L'immina che si ottiene e' molto solubile in questo solvente (e idem le peci
e/o l'olio di cui parli che presenta un'aspetto omogeneo e non decantabile),
cosa che ne rende piu' complessa la cristallizzazione. Inoltre si forma (e
sempre e in ogni caso) un composto che ossidandosi all'aria diventa
rosso/viola in quantita' maggiore se si usa etanolo rispetto ad un solvente
meno polare come il diclorometano.
Anche con molta pazienza e l'uso della classica matonella per adsorbire
eventuali impurezze non è stato possibile ottenerla pulita. Ho provato anche
con il carbone ma ... niente! E' probabile che sebbene in quantità ridotta
le impurezze "peciose" abbassano troppo il suo gia' basso m.p. (69°C). La
mattonella ha funzionato con l'aldeide del tiofene (2-carbossi-tiofene) e
nel caso della pirrolaldeide non è stato necessaria in quanto dopo
evaporazione del solvente (CH2Cl2) è precipitata e cristallizzata da etanolo
come per le comuni azometine (sebbene le rese siano piu' basse che non con
le benzaldeidi varie).
La furaldeide si ossida troppo facilmente sia all'aria che in presenza di
luce e solo una buona e sana cromatografia flash me l'ha data pulita pulita,
pronta all'uso! :-)
Per i solventi credo che i saggi quanto "datati" articoli suggeriscano bene
di non usarne .. nel senso che la rezione avviene cosi' facilmente da non
causare troppi problemi (a parte la purificazione of course). Nel caso delle
alttre aldeidi eterocicliche è meglio (IMHO) usare solventi poco polari,
mentre per le altre va benissimo il buon vecchio EtOH!
Grazie ancora anche a te!
Blacksheep
Anonima_Libero_IOL
Blacksheep <gringoi...@yahoo.com> wrote in message
p6fK7.2621$zO1.1...@news2.tin.it...
se usi degli acidi carbossilici e non aldeidi (carbossi ....)
fai delle AMMIDI non immine ....
Soviet-Mario
Anonima_Libero_IOL
p-anisidina che l'aldeide 2 furilica, onestamente.
Cmq, il problema, al limite potrebbe essere quello di rimuovere
acqua per spostare gli EQUILIBRI di reazione (non è
irreversibile)
Ad esempio con setacci molecolari, disidratanti blandi (TiCl4
consiglia il Jerry March, lasciandomi perplesso) o anche
distillando azeotropicamente in toluene (o miscele toluene /
alcool assoluto).
Poi non dici se usi la catalisi basica (e, se si, basandoti
sulla sola basicità propria dell'ammina aromatica, un po'
fiacca) o acida.
Io proverei qualche goccia di AcOH glaciale o di alfa-piridone
(anche perché, in ambiente almeno acidulo, vedrai che la tua
ammina aromatica farà il muso duro all'ossidazione :-))).
E se proprio la p-anisidina si ossida, metti un po' di blando
riducente in situ (che so, un po' di dimetil solfuro, innocuo,
anche solfidrato di sodio eterogeneo, non dovrebbe interferire
con l'aldeide, ma meglio il primo. Ovviamente non solfiti :
Bertagnini in agguato).
Ultima cosa .... il cloruro di metilene bolle troppo basso, le
rese farebbero schifo immagino, e nei confronti delle ammine non
è certo il solvente più inerte immaginabile ! ! !
Al limite acetonitrile se non ti va bene il toluene, diossano,
THF .... boh.
Perché un alogenato ? ?
Soviet-Mario
Blacksheep <gringoi...@yahoo.com> wrote in message
CSaK7.1429$zO1....@news2.tin.it...