Solubilita' dei gas
Elio Fabri
variabile da caso a caso, ma non ho idea se esistano coppie
gas-liquido in cui la solubilita' e' bassa come per certi solidi in
certi liquidi.
Altra domanda: quali sono le cause di una bassa solubilita'?
Thx
--
Elio Fabri
Juz
> So che la solubilita' di un gas in un liquido puo' essere molto
> variabile da caso a caso, ma non ho idea se esistano coppie
> gas-liquido in cui la solubilita' e' bassa come per certi solidi in
> certi liquidi.
Limitando il discorso all'acqua, uno dei gas che è meno solubile in essa
(probabilmente il meno solubile in assoluto) è l'elio. A 298 K e a una
pressione di 1 bar di He, la solubilità è circa 1,6 mg/l. Tanto per fare
un confronto prendiamo AgI, un solido pochissimo solubile in acqua, anche
se vi sono solidi ancor meno solubili e per diversi ordini di grandezza.
La solubilità di AgI è circa 0,0022 mg/l. Quindi l'elio, il gas meno
solubile in acqua, è oltre 700 volte più solubile di un solido tra i meno
solubili ma comunque non il meno solubile.
Quindi per l'acqua ci sono diversi solidi molto più insolubili del gas
meno solubile. Passando a liquidi apolari mi aspetto che il divario tra
solubilità dei solidi meno solubili e gas meno solubili aumenti. Ma non ho
dati per confermare. L'ipotesi è basata sul fatto che la solubilità dei
gas meno solubili (He, Ne, Ar, H2, CH4, O2, N2) dovrebbe essere
leggermente superiore o comunque dello stesso ordine di grandezza in
solventi apolari che in acqua. Mentre mi aspetto che numerosi solidi
inorganici non abbiano intenzione alcuna di dissolversi in solventi
apolari e che vi siano dunque minimi di solubilità inferiori rispetto a
quelli che si hanno per l'acqua.
> Altra domanda: quali sono le cause di una bassa solubilita'?
La bassa solubilità può essere imputata spesso a questioni di bilancio
energetico. Il bilancio si può fare sfruttando le tecniche tipiche della
termodinamica di equilibrio e della termochimica. Si può confrontare lo
stato iniziale con quello finale e costruire un ciclo termodinamico.
Prendiamo per esempio il caso di AgI e scomponiamo la reazione
AgI(s) -> Ag+(aq) + I-(aq)
in
AgI(s) -> Ag+(g) + I-(g) DH = 892 kJ/mol
Ag+(g) -> Ag+(aq) DH = -475 kJ/mol
I-(g) -> I-(aq) DH = -287 kJ/mol
Si può vedere che l'entalpia reticolare del solido supera di oltre 100
kJ/mol la somma delle entalpie di idratazione degli ioni, si può
attribuire a questo la bassissima solubilità.
Volendo si potrebbe approfondire ulteriormente e analizzare i motivi per
cui l'interazione tra le molecole d'acqua e gli ioni di argento e ioduro
siano così deboli paragonate a quelle che si hanno con altri ioni i cui
sali infatti sono molto più solubili. Per razionalizzare questi dati si
può fare affidamento sulla teoria HSAB.
In realtà escludere il contributo entropico è un'approssimazione
grossolana, tant'è che non è raro osservare dissoluzioni endotermiche
considerevoli (caso classico è nitrato di ammonio in acqua).
La risposta non è molto esaustiva, può comunque servire da spunto.
Ciao.
--
questo articolo e` stato inviato via web dal servizio gratuito
http://www.newsland.it/news segnala gli abusi ad ab...@newsland.it
Soviet_Mario
wow, una domanda che non mi sono mai posto e che, solo ora che
la leggo, mi accorgo della superficialità del primo approccio
istintivo : invertire le cause che normalmente producono ALTA
solubilità.
O meglio, anche negandole contemporaneamente tutte, forse non si
ha garanzia di solubilità molto bassa.
Mi accodo al discorso iniziato già da Juz, sottolineando che i
gas, sui solidi ionici (trascuro inzialmente quelli covalenti,
tipo silice, solitamente insolubili, e quelli molecolari), hanno
il grande vantaggio di non avere energie reticolari da pagare.
Per contro, di solito il sistema bifasico è più disordinato
della soluzione satura (in equilibrio con meno gas), per cui
l'entropia rema contro. Penserei come Juz che il contributo
termico (entalpia) rimanga comunque il fattore dominante da cui
scaturiscono le differenze tra i due modelli (in particolare il
range di solubilità dei solidi, che è molto più esteso sia in
alto che in basso)
Escludiamo inizialmente i gas in grado di instaurare equilibri
chimici più o meno spostati. Alcuni, come gli idracidi e, un po'
meno, l'ammoniaca e la SO2, ancora meno la CO2, hanno dati di
solubilità falsati completamente dall'instaurarsi da reazioni
acido/base e/o di idratazione. Quindi conviene considerare i
soli i gas "inerti" nel senso che si disciolgono con puro
meccanismo di dispersione fisica nel solvente.
Rispetto ai solidi e levata di mezzo l'energia reticolare,
almeno in astratto il confronto è semplificato.
Si hanno da considerare tra i "pro" solo i legami misti e tra i
"contro" i legami persi tra molecole di solvente.
Mi viene anche in mente un punto che forse toccherò dopo, un
paragone con un modello di soluzioni solide (leghe) di tipo
sostituzionale vs. interstiziale, casi limite che forse possono
riguardare anche le soluzioni gassose nei liquidi.
Pensandoci, sembra rilevante confrontare non solo la natura dei
legami in senso qualitativo, aspetto del confronto che
solitamente i gas perdono contro i legami fatti dai liquidi (se
fossero in grado di formare legami forti, non sarebbero gas, eh
eh eh), ma anche il numero di legami formati e rotti.
Ecco perché avevo pensato alla differenza tra le leghe di
sostituzione e interstiziali. Per formare le prime, un elemento
deve poter formare legami validi e suppletivi delle posizioni
reticolari sostituite da sé, per il secondo tipo a rigori questo
non è del tutto necessario, dato che l'inserzione avviene in
spazi vuoti, a costo zero (basso, diciamo). Una molecola molto
piccola trova il modo di piazzarsi tra le altre senza rompere o
distorcere troppo la situazione preesistente, e i legami che
forma, validi o meno, sono quasi un di più.
Proprio ieri avevo sotto mano le solubilità dell'ossigeno
molecolare in acqua, etere, tetracloruro di carbonio e benzene.
Ebbene, l'etere svetta su tutti per alta solubilità, poi CCl4,
benzene e infine acqua.
L'ossigeno è completamente apolare (non so quanto polarizzabil),
sulla base di queste uniche considerazioni si potrebbe presumere
che il benzene sia il più simile (apolare), poi CCl4 (apolare,
non polarizzabile), poi l'etere (poco polare) infine l'acqua
(polare)
Invece l'etere primeggia
La molecola dell'etere dietilico è poco simmetrica e caotica, e
immaginandola in rotazione, credo che generi degli spazi di
esclusione, del vuoto attorno a sé molto più grandi delle altre
che si impaccano più efficacemente anche nel liquido (un po'
questo si vede anche dalle densità basse del solvente). Non
intendo un vero impaccamento statico, come nei solidi, ma almeno
sfere di esclusione che circoscrivono la molecola in movimento
proporzionalmente più grandi.
L'acqua, che mantiene parte del reticolo del ghiaccio anche allo
stato fuso, ha vuoti molto numerosi, ma penso che siano troppo
piccoli per sciogliere anche i gas più piccoli (però non ho
nessun dato per fare un calcolo del genere, e non saprei farlo).
Penso assomigli alla situazione di quei metalli con reticoli
dotati di molti interstizi, e complessivamente non troppo
impaccati, ma ciascuno troppo piccolo per disperdere atomi
estranei (qualcosa tipo austenite, più densa e massiccia,
scioglie più carbonio della ferrite, più leggera).
Solventi come l'acqua anche nel senso di essere molto legati,
difficilmente possono sciogliere gas che a loro volta legano
male, e sono i più alle condizioni messe in principio.
Direi quindi che gli attributi che rendono un solvente pessimo
solvente per gas inerte, in ordine sparso e non di importanza
(che non so) sono semplificabili come :
1) essere un solvente "poco legato", quindi incapace di formare
forti legami intra-specifici.
2) avere molecole piccole, compatte e molto simmetriche (al
limite sferiche), con interstizi mediamente più piccoli della
molecola ospitanda.
Ho provato a fare alcune riflessioni introduttive, ma la domanda
era intrigante, e mi piacerebbe che qualcuno postasse anche dati
sperimentali di confronti da cui si possa evincere se questi
criteri (e quanto) sono confermati o confutati.
Ad es. mi piacerebbe sapere la solubilità dell'azoto molecolare,
o dell'argon, in normal pentano, isopentano, neopentano.
Ciao
Soviet
>
> Thx
Busto Brewers
> fuso, ha vuoti molto numerosi, ma penso che siano troppo piccoli per
> sciogliere anche i gas più piccoli (però non ho nessun dato per fare un
> calcolo del genere, e non saprei farlo).
Non dimentichiamoci che poi l'acqua tende a riorganizzarsi attorno
all'eventuale molecola apolare disciolta (una specie di solvatazione
inversa), il che penso richieda un buon contributo entropico, tanto da
formare clatrati a bassa T e alta p (fondali oceanici).
Tex
Chicco83
"Elio Fabri" <elio....@tiscali.it> ha scritto nel messaggio
news:4lm5caF...@individual.net...
Visto che sei sempre cosi' gentile a rispondermi in it.scienza.fisica,
contraccambio il favore discutendo qualche dato sperimentale che ho
qui tra le mani.
> So che la solubilita' di un gas in un liquido puo' essere molto
> variabile da caso a caso, ma non ho idea se esistano coppie
> gas-liquido in cui la solubilita' e' bassa come per certi solidi in
> certi liquidi.
a questa osservazione ti ha prontamente risposto juz, se vuoi un'altro
esempio, prova a pensare alla solubilita' della benzina in acqua (o viceversa).
La benzina e' costituita, per lo piu', da idrocarburi. La solubilita' in acqua
degli idrocarburi (e viceversa) decresce al crescere della lunghezza della
catena dello scheletro carbonioso.
Ad esempio il metano (CH4) mostra una solubilita' in acqua (a 20°)
pari all'incirca a quella dell'ossigeno (O2): essa vale 33.8 ml (di gas a T.P.S)
in un litro di acqua. Per l'O2 siamo a 31.03 ml/litro.
Non ho i dati relativi alla solubilita' reciproca tra eptano C7H16 (un componente
della benzina) ed acqua ma sono sicuro che sara' di gran lunga minore.
> Altra domanda: quali sono le cause di una bassa solubilita'?
>
La ragione e' semplice. consideriamo il processo di dissoluzione di eptano
in acqua:
C7H16(l) --------> C7H16(sol)
dove con "(l)" ho indicato la fase liquida pura, e con "(sol)" la specie in soluzione
acquosa.
Come ti accennavano gli altri, a determinare la solubilita'
di un composto in un solvente, sono le due grandezze termodinamiche entalpia
ed entropia. Quest'ultimo termine apportera' senz'altro un contributo favorevole
all'avanzamento del processo (DS>0), in quanto il sistema sara' tanto piu'
disordinato quante piu' molecole di eptano passano in soluzione.
Al contrario il termine entalpico tede a frenare (DH<0) la dissoluzione.
La molecola d'acqua e' leggerissima (solo 18 u.m.a.) e a T.A. e' liquida solo
grazie ai legami a idrogeno che riesce a formare. Ogni molecola d'acqua puo'
legarsi (al piu') ad altre 4 molecole di H2O e per rompere ogni legame ad H
occorrono circa 5 kcal/mole. Il passaggio di una molecola di eptano in soluzione
distrugge parte dei legame ad H tra le molecole di H2O. Questa molecola a forma
di "vermiciattolo", per poter passare nella fase acquosa, deve insediarsi tra le
molecole d'acqua rompendo parte dei legami a H che avevano formato.
Le nuove forze di legame che si stabiliscono tra la molecola di eptano e quelle
di acqua e' di tipo dipolo-dipolo indotto, molto blande come energie, e praticamente
trascurabili se paragonate con quella di un legame a H (mi pare siano dell'ordine di
1/10 : 1/100 di kcal/mole).
La formuletta per il calcolo della solubilita' a partire dai dati termodinamici DH^0
e DS^0 e':
[A] = exp(-(DH^0-T*DS^0)/(R*T))
dove con [A] indico la concentrazione molare nella fase acqosa. R e' la costante gen.
dei gas, DH^0 e DS^0 sono, rispettivamente, entalpia ed entropia molare standard
della specie A disciolta in acqua.
Non credo che la formula ti sia molto utile ai fini pratici, dato che e' molto piu'
semplice reperire dati di solubilita' piuttosto che valori termodinamici.
Ciao
P.S. a proposito della solubilita' dell'O2 in un etere fluorurato (C8F16O) il mio
vademecum riporta una solubilita' impressionante: ben 488 ml/litro a 25 °C e
P=1atm!
Soviet_Mario
>
> Ciao
>
> P.S. a proposito della solubilita' dell'O2 in un etere fluorurato (C8F16O) il mio
> vademecum riporta una solubilita' impressionante: ben 488 ml/litro a 25 °C e
> P=1atm!
anche se è OT ...
prova a vedere se trovi delle perfluoro alchil ammine alifatiche
terziarie (tipo la perfluoro triisopropil ammina).
Se ne parlava come scambiatore di ossigeno adatto a riempire i
polmoni.
Sono curioso di vedere il dato quantitativo, se lo hai
Ciao
Soviet
>
>
>
>
Mavimo
>> P.S. a proposito della solubilita' dell'O2 in un etere fluorurato
>> (C8F16O) il mio vademecum riporta una solubilita' impressionante:
>> ben 488 ml/litro a 25 °C e P=1atm!
Invece ho notato che la solubilta' vari in maniera impressionante con la
temperatura, non credevo che un passaggio da 0 a 50°C la solubilità
dell'ozono in acqua fosse 25 volte maggiore, come per il propano che
(sempre in acqua) da 2 a 18°C raddoppia!
Ciao
Mavimo
Soviet_Mario
non sono sicuro di aver capito bene : la solubilità aumenta col
crescere delle temperature ? (è una violazione della legge di
Henry). Immagino che la curva abbia un massimo e poi torni a
scendere. Chissà come si può interpretare questo .... Chissà se
è compatibile con il modello del numero e forma degli interstizi
tra molecole di solvente. Con aumento di T, l'agitazione
maggiore dovrebbe rendere il solvente meno ordinato e "compatto"
(infatti la densità decresce). Però non mi sarei mai aspettato
che questo effetto, se poi è rilevante, potesse sopravanzare,
magari anche solo in un modesto intervallo di T, lo svantaggio
entropico del soluto disciolto a T maggiore rispetto alla forma
gassosa.
Boh ! Quante cose strane si trovano
ciao
soviet
>
> Ciao
> Mavimo
>
Mavimo
> non sono sicuro di aver capito bene : la solubilità aumenta col crescere
> delle temperature ? (è una violazione della legge di Henry).
Pare proprio di si! I dati sono presi dal Perry's, non me ne assumo
responsabilità! :)
> Immagino che la curva abbia un massimo e poi torni a scendere. Chissà come
> si può interpretare questo .... Chissà se è compatibile con il modello del
> numero e forma degli interstizi tra molecole di solvente. Con aumento di
> T, l'agitazione maggiore dovrebbe rendere il solvente meno ordinato e
> "compatto" (infatti la densità decresce). Però non mi sarei mai
> aspettato che questo effetto, se poi è rilevante, potesse sopravanzare,
> magari anche solo in un modesto intervallo di T, lo svantaggio entropico
> del soluto disciolto a T maggiore rispetto alla forma gassosa.
Sinceramente non avevo seguito molto le vostre *teorie*, appena ho un
po' di tempo le leggo.
> Boh ! Quante cose strane si trovano
Quoto ;)
Chicco83
"Soviet_Mario" <Sov...@MIR.CCCP> ha scritto nel messaggio
news:lL2Kg.90858$zy5.1...@twister1.libero.it...
Qui ho solo la pefluoro tributilammina (C4F9)3N. il valore riportato e'
390 ml/litro a 25° e P=1atm. Piu' bvasso del precedente.
Ciao.
Francesco
> Soviet_Mario ha scritto:
> > non sono sicuro di aver capito bene : la solubilità aumenta col crescere
> > delle temperature ? (è una violazione della legge di Henry).
>
> Pare proprio di si! I dati sono presi dal Perry's, non me ne assumo
> responsabilità! :)
Eh no, la responsabilità è tua non del Perry.:-)) Sul Perry vengono
riportati i valori delle costanti di Henry al variare della
temperatura, non le solubilità. Siccome la legge di Henry è p = Hx -
dove p è la pressione parziale del soluto, H la costante di
proporzionalità e x la frazione molare del soluto nella soluzione
liquida - se H(T) è crescente monotona la solubilità diminuirà
all'aumentare di T. Infatti anche per tutti gli altri gas i valori di H
aumentano all'aumentare di T, l'unica eccezione riportata è il caso
dell'elio, in cui il valore di H diminuisce leggermente all'aumentare
di T. Ma non credo che quel dato sia molto affidabile. Sul CRC Handbook
of Chemistry and Physics riporta dati molto più recenti e l'anomalia
scompare. Comunque sul Perry non si capisce bene quale unità di misura
usi per esprimere H.
Se la solubilità aumentasse col crescere della temperatura non sarebbe
una violazione della legge di Henry, che non riguarda la temperatura.
Significherebbe piuttosto che il processo di solubilizzazione del gas
sia endotermico.
Mavimo
> Eh no, la responsabilità è tua non del Perry.:-)) Sul Perry vengono
> riportati i valori delle costanti di Henry al variare della
> temperatura, non le solubilità. Siccome la legge di Henry è p = Hx -
> dove p è la pressione parziale del soluto, H la costante di
> proporzionalità e x la frazione molare del soluto nella soluzione
> liquida - se H(T) è crescente monotona la solubilità diminuirà
> all'aumentare di T. Infatti anche per tutti gli altri gas i valori di H
> aumentano all'aumentare di T, l'unica eccezione riportata è il caso
> dell'elio, in cui il valore di H diminuisce leggermente all'aumentare
> di T. Ma non credo che quel dato sia molto affidabile. Sul CRC Handbook
> of Chemistry and Physics riporta dati molto più recenti e l'anomalia
> scompare. Comunque sul Perry non si capisce bene quale unità di misura
> usi per esprimere H.
MI cospargo il capo di cenere... in ogni caso mi stupisce quanto vari la
capacità di solubilizzare gas con le T.
Soviet_Mario
> Mavimo ha scritto:
>
>> Soviet_Mario ha scritto:
>>> non sono sicuro di aver capito bene : la solubilità aumenta col crescere
>>> delle temperature ? (è una violazione della legge di Henry).
>> Pare proprio di si! I dati sono presi dal Perry's, non me ne assumo
>> responsabilità! :)
>
> Eh no, la responsabilità è tua non del Perry.:-)) Sul Perry vengono
> riportati i valori delle costanti di Henry al variare della
> temperatura, non le solubilità. Siccome la legge di Henry è p = Hx -
> dove p è la pressione parziale del soluto, H la costante di
> proporzionalità e x la frazione molare del soluto nella soluzione
> liquida - se H(T) è crescente monotona la solubilità diminuirà
> all'aumentare di T. Infatti anche per tutti gli altri gas i valori di H
> aumentano all'aumentare di T, l'unica eccezione riportata è il caso
> dell'elio, in cui il valore di H diminuisce leggermente all'aumentare
> di T. Ma non credo che quel dato sia molto affidabile. Sul CRC Handbook
> of Chemistry and Physics riporta dati molto più recenti e l'anomalia
> scompare. Comunque sul Perry non si capisce bene quale unità di misura
> usi per esprimere H.
ahh, grazie delle precisazioni !
Io purtroppo non ho quel manuale
ciao
Soviet_Mario
>
> Se la solubilità aumentasse col crescere della temperatura non sarebbe
> una violazione della legge di Henry, che non riguarda la temperatura.
> Significherebbe piuttosto che il processo di solubilizzazione del gas
> sia endotermico.
il fatto è che una dissoluzione endotermica, accompagnata dalla
classica diminuzione di entropia che accompagna l'entrata di un
aeriforme in una fase condensata, renderebbe un simile processo
non spontaneo, e spontaneo nel senso inverso, ossia della
de-soluzione.
ciao
Soviet_Mario
>
Chicco83
"Soviet_Mario" <Sov...@MIR.CCCP> ha scritto nel messaggio
news:XfBKg.93089$_J1.7...@twister2.libero.it...
> Francesco ha scritto:
> >
> > Se la solubilità aumentasse col crescere della temperatura non sarebbe
> > una violazione della legge di Henry, che non riguarda la temperatura.
> > Significherebbe piuttosto che il processo di solubilizzazione del gas
> > sia endotermico.
>
> il fatto è che una dissoluzione endotermica,
accompagnata dalla
> classica diminuzione di entropia che accompagna l'entrata di un
> aeriforme in una fase condensata,
???
Non riesco a capire perche' la variazione di entropia del progesso
O2(g) ------> O2(sol)
debba essere minore di 0.
Consideriamo un recipiente che contiene, inizialmente, entrambe le fasi
solvente PURO e O2 gas. Le due fasi sono separate da un serto impermeabile
che impedisce il discioglimento di O2. Ad un certo punto pratichiamo un foro
al serto e il gas comincia a sciogliersi nel solvente.
All'equilibrio, parte nel gas occupa anche il compartimento dove prima vi era
solo solvente. D'altra parte, anche il solvente occupera' una piccola porzione
del compartimento del gas (per via di un seppur minimo rigonfiamento). A questa
reciproca espansione (isoterma), IMHO, corrisponde un aumento di entropia e
non una diminuzione.
Trascurndo l'effetto del solvente, la trasformazione e' simile ad un'espansione
isoterma di gas che va ad occupare un compartimento vuoto con la pressione
P'<P, dove P e' la pressione, costante per tutta la durata della trasf., del secondo
compartimento.
La dimostrazione vista come concatenazioni di trasformazioni reversibili l'ho pensata,
ma non l'ho ancora verificata. Se il mio ragionamento non vi convince, quando
avro' un po' di tempo mi ci metto. :-)
cia'
Soviet_Mario
> "Soviet_Mario" <Sov...@MIR.CCCP> ha scritto nel messaggio
> news:XfBKg.93089$_J1.7...@twister2.libero.it...
>> Francesco ha scritto:
>>> Se la solubilità aumentasse col crescere della temperatura non sarebbe
>>> una violazione della legge di Henry, che non riguarda la temperatura.
>>> Significherebbe piuttosto che il processo di solubilizzazione del gas
>>> sia endotermico.
>> il fatto è che una dissoluzione endotermica,
>
>
> accompagnata dalla
>> classica diminuzione di entropia che accompagna l'entrata di un
>> aeriforme in una fase condensata,
>
> ???
>
> Non riesco a capire perche' la variazione di entropia del progesso
>
> O2(g) ------> O2(sol)
>
> debba essere minore di 0.
>
> Consideriamo un recipiente che contiene, inizialmente, entrambe le fasi
> solvente PURO e O2 gas. Le due fasi sono separate da un serto impermeabile
> che impedisce il discioglimento di O2. Ad un certo punto pratichiamo un foro
> al serto e il gas comincia a sciogliersi nel solvente.
> All'equilibrio, parte nel gas occupa anche il compartimento dove prima vi era
> solo solvente. D'altra parte, anche il solvente occupera' una piccola porzione
> del compartimento del gas (per via di un seppur minimo rigonfiamento). A questa
> reciproca espansione (isoterma), IMHO, corrisponde un aumento di entropia e
> non una diminuzione.
Chiamo "V" il volume del gas e "v" il volume della soluzione in
cui il gas si scioglie.
Normalmente V >> v
io avevo pensato che, sciogliendosi una certa frazione delle
moli prima presenti solo in fase gassosa, alla fine in fase gas
restano solo il complemento a uno di tale frazione.
Ad es. prima ho il 100% delle moli di gas che occupano V.
Poi si scioglie il 20% di gas (che occuperà v, e l'80% resterà a
occupare V.
Ora la pressione (parziale, o totale a seconda che il gas era in
miscela o solo) nel recipiente è scesa all'80% del valore di
prima. Per questo dicevo che la variazione era minore di zero.
Ci sono meno moli in fase gas.
> Trascurndo l'effetto del solvente, la trasformazione e' simile ad un'espansione
> isoterma di gas che va ad occupare un compartimento vuoto con la pressione
> P'<P, dove P e' la pressione, costante per tutta la durata della trasf., del secondo
> compartimento.
perchè dovrebbe essere costante ? Cioè, se il recipiente era
chiuso e rigido, la pressione del gas scende. Se c'era un
pistone mobile, la pressione in effetti rimane costante, ma il
volume del gas scende.
> La dimostrazione vista come concatenazioni di trasformazioni reversibili l'ho pensata,
> ma non l'ho ancora verificata. Se il mio ragionamento non vi convince, quando
> avro' un po' di tempo mi ci metto. :-)
In parte mi convince. Ma non ho capito cosa ci sia di sbagliato
in quello che avevo fatto io. Cmq, dato che di chimica fisica
non ci ingarro molto, posso benissimo avere preso una cantonata.
Ciao
Soviet_Mario
> cia'
>
>
Francesco
> ahh, grazie delle precisazioni !
> Io purtroppo non ho quel manuale
> ciao
> Soviet_Mario
Se mi mandi una mail magari si può fare qualcosa per rimediare.
>
> >
> > Se la solubilità aumentasse col crescere della temperatura non sarebbe
> > una violazione della legge di Henry, che non riguarda la temperatura.
> > Significherebbe piuttosto che il processo di solubilizzazione del gas
> > sia endotermico.
>
> il fatto è che una dissoluzione endotermica, accompagnata dalla
> classica diminuzione di entropia che accompagna l'entrata di un
> aeriforme in una fase condensata, renderebbe un simile processo
> non spontaneo, e spontaneo nel senso inverso, ossia della
> de-soluzione.
Forse non ci siamo capiti. Tu dicevi che l'aumento della solubilità
all'aumentare della temperatura sarebbe una violazione della legge di
Henry. Io facevo notare che la legge di Henry dice solo che la
solubilità è proporzionale alla pressione parziale del gas, a
temperatura costante; non dice nulla riguardo alla variazione della
solubilità al variare della temperatura. Piuttosto, dicevo, un aumento
della solubilità all'aumentare della temperatura significherebbe che
per quel caso la dissoluzione è endotermica. Ciò costituirebbe un
fenomeno anomalo? Sì, ci si aspetterebbe che la dissoluzione di un gas
in acqua sia un processo esotermico e infatti, se si escludono i dati
dell'elio riportati dal Perry, tutti i dati che ho a disposizione
confermano le attese. Sarebbe un fatto anomalo che però non c'entra
con Henry.
Ma consideriamo il caso dell'elio. Il Perry riporta una diminuzione
della costante di Henry all'aumentare della temperatura, una
diminuzione molto leggera. Ciò significherebbe che la solubilità
aumenta in quell'intervallo di temperature. Io considero quei dati con
molto sospetto, infatti sono smentiti dal CRC Handbook, ma se ci si
aspettava un dato controcorrente era proprio all'elio a cui bisognava
guardare.
Una dissoluzione endotermica sarebbe coerente con un valore molto basso
della solubilità e si potrebbe pensare che la driving force della -
piccolissima - dissoluzione sia di natura entropica. A giustificazione
di una tale supposizione si potrebbe fare il seguente discorso, non
troppo rigoroso:
Consideriamo la variazione dell'entropia del sistema nel processo di
solubilizzazione come somma dei contributi
DS = DS(fase gas) + DS(fase liquida)
vediamo prima la fase gassosa
DS(fase gas) = -Dn(He,g)S°,m(He) + Dn(H2O,g)S°,m(H2O,g) + DS[mixing]
-Dn(He,g)S°,m(He) è un contributo sicuramente negativo ed è dovuto
alla diminuzione di elio in fase gassosa. Da notare che tra tutti i gas
l'elio è quello con la minore entropia molare e con differenze di
tutto riguardo rispetto agli altri (-3,5% di H2; -18,5% di Ar; -33,2%
di H2O; -38,5% di O2). Quindi per questo gas l'effetto di diminuzione
delle moli in fase gassosa è inferiore rispetto agli altri casi.
Dn(H2O,g)S°,m(H2O,g) è il contributo dovuto alla variazione delle
moli di acqua allo stato di vapore, in virtù della dissoluzione
dell'elio nella soluzione. Stando alla legge di Raoult dovrebbe essere
anch'esso negativo, ma la legge di Raoult è stata osservata per
miscele di liquidi e presenta poche deviazioni solo se i liquidi sono
particolarmente affini, questo non è proprio il caso. Stimare il segno
di questo contributo mi sembra molto difficile. Non escluderei che la
presenza di piccole quantità di He in soluzione possa aumentare la
tensione di vapore dell'acqua. Ricordando che S°,m(H2O,g) > S°,m(He),
l'aumento di H2O(g) avrebbe un peso non da poco nel bilancio
complessivo.
DS[mixing] è per tener conto che i due gas sono presenti in miscela,
mentre i due contributi precedenti considerano i gas indipendentemente.
L'entropia della miscela è superiore rispetto ai gas separati e
aumenterà se le concentrazioni diventano simili. Quindi questo
contributo sarà positivo se il rapporto n(He)/n(H2O,g) diminuirà,
sarà negativo se aumenterà.
Determinare il segno del contributo DS(fase liquida) non mi sembra
facile. Gli atomi di elio potrebbero intrufolarsi tra la struttura a
ghiaccio dell'acqua scacciando le molecole di H2O che occupano le
cavità. Vi sarà così un aumento del rapporto tra il numero di
molecole d'acqua "strutturate" e interstiziali, con conseguente
diminuzione dell'entropia. Oppure gli atomi di elio sarebbero così
pochi e interagirebbero così debolmente con l'acqua che l'effetto
dominante su DS(fase liquida) sarebbe quello del mixing con conseguente
aumento dell'entropia. Boh
Il segno di DS potrebbe variare in funzione di Dn(He). Potrebbe essere
positivo per quantità molto piccole di Dn(He) per poi assestarsi sugli
attesi valori negativi appena [He(aq)] superi una bassissima soglia.
Ciao
Chicco83
"Soviet_Mario" <Sov...@MIR.CCCP> ha scritto nel messaggio
In genere quando si parla di simili trasformazioni si sottintende che esse avvenghino a P
costante (il piu' delle volte allo stato standard P=1 atm). Questo perche' e' piu'
semplice
per chi compie l'esperimento effettuarlo all'aperto (P=1atm) piuttosto che servirsi di
autoclavi e/o pompe da vuoto.
> Se c'era un
> pistone mobile, la pressione in effetti rimane costante,
Si, uno dei modi per mantenere la P costante e' proprio quello che dici.
> ma il
> volume del gas scende.
E con cio'? L'entropia "molare" del gas rimane uguale no?
Invece l'entropia molare della frazione X di gas che si e' dissciolto
sara' senz'altro maggiore di prima:
Calcoliamo la variazione di entropia del gas:
DS_gas = entropia specie stat. finale - entropia specie stato iniziale
DS_gas = [ S_gas(P) * n_tot * (1-X) + S_gas(P') * n_tot * X ] -
- S_gas(P) * n_tot
DS_gas = S_gas(P') * (n_tot * X) - S_gas(P) * (n_tot * X)
DS_gas = (n_tot * X) * (S_gas(P') - S_gas(P))
Dove i simboli S_gas(P') e S_gas(P) sono le entropie molari
alla temperatura in cui si conduce l'esperimento.
Ora converrai con me che la quantita' (S_gas(P') - S_gas(P)) e'
maggiore di 0; quindi dato che (n_tot * X) > 0 anche DS_gas > 0.
> > La dimostrazione vista come concatenazioni di trasformazioni reversibili l'ho pensata,
> > ma non l'ho ancora verificata. Se il mio ragionamento non vi convince, quando
> > avro' un po' di tempo mi ci metto. :-)
>
> In parte mi convince. Ma non ho capito cosa ci sia di sbagliato
> in quello che avevo fatto io.
IMHO, di sbagliato c'e' che non e' sempre valida la reciproca implicazione:
molecole in fase gas <=> maggiore entropia.
Un'altro fattore che puo' determinare l'entropia di una specie e', come in questo caso,
la sua concentrazione.
> Cmq, dato che di chimica fisica
> non ci ingarro molto, posso benissimo avere preso una cantonata.
Io sono del parere che chi e' ferratissimo in ogni cosa, deve essere una persona
talmente noiosa da annoiare anche egli stesso. :-)
Ciao.
Francesco
Chicco83 ha scritto:
>
> Calcoliamo la variazione di entropia del gas:
>
> DS_gas = entropia specie stat. finale - entropia specie stato iniziale
>
> DS_gas = [ S_gas(P) * n_tot * (1-X) + S_gas(P') * n_tot * X ] -
> - S_gas(P) * n_tot
>
> DS_gas = S_gas(P') * (n_tot * X) - S_gas(P) * (n_tot * X)
>
> DS_gas = (n_tot * X) * (S_gas(P') - S_gas(P))
>
> Dove i simboli S_gas(P') e S_gas(P) sono le entropie molari
> alla temperatura in cui si conduce l'esperimento.
>
> Ora converrai con me che la quantita' (S_gas(P') - S_gas(P)) e'
> maggiore di 0; quindi dato che (n_tot * X) > 0 anche DS_gas > 0.
>
Non è che mi torna tanto. Se ho ben capito la notazione, S_gas(P') è
l'entropia molare del gas quando si trova in soluzione, mentre S_gas(P)
è l'entropia molare quando si trova allo stato gassoso. Se è così
non sembra molto scontato che (S_gas(P') - S_gas(P)) sia maggiore di
zero, anzi mi aspetto che normalmente sia negativo. L'entropia del gas
gas di norma sarà superiore dell'entropia del gas in soluzione.
Ciao.
Soviet_Mario
> "Soviet_Mario" <Sov...@MIR.CCCP> ha scritto nel messaggio
> news:qlLKg.92812$zy5.1...@twister1.libero.it...
>> Chicco83 ha scritto:
>>> "Soviet_Mario" <Sov...@MIR.CCCP> ha scritto nel messaggio
>>> news:XfBKg.93089$_J1.7...@twister2.libero.it...
>>>> Francesco ha scritto:
CUT
continuo a non capire. L'entropia è una grandezza estensiva
(proporzionale alle moli effettive del sistema gassoso). Che
importa conoscere l'entropia molare (che è una grandezza
intensiva, funzione di T, P ma non delle moli) del gas ?
Ora mi rileggo il post di Francesco che, tranne che per l'elio
(anomalo), sembrerebbe dire in numeri il concetto che avevo
vagamente intuito (devo verificare però)
>
> Calcoliamo la variazione di entropia del gas:
>
> DS_gas = entropia specie stat. finale - entropia specie stato iniziale
>
> DS_gas = [ S_gas(P) * n_tot * (1-X) + S_gas(P') * n_tot * X ] -
> - S_gas(P) * n_tot
>
> DS_gas = S_gas(P') * (n_tot * X) - S_gas(P) * (n_tot * X)
>
> DS_gas = (n_tot * X) * (S_gas(P') - S_gas(P))
>
> Dove i simboli S_gas(P') e S_gas(P) sono le entropie molari
> alla temperatura in cui si conduce l'esperimento.
>
> Ora converrai con me che la quantita' (S_gas(P') - S_gas(P)) e'
> maggiore di 0; quindi dato che (n_tot * X) > 0 anche DS_gas > 0.
>
>>> La dimostrazione vista come concatenazioni di trasformazioni reversibili l'ho pensata,
>>> ma non l'ho ancora verificata. Se il mio ragionamento non vi convince, quando
>>> avro' un po' di tempo mi ci metto. :-)
>> In parte mi convince. Ma non ho capito cosa ci sia di sbagliato
>> in quello che avevo fatto io.
>
> IMHO, di sbagliato c'e' che non e' sempre valida la reciproca implicazione:
>
> molecole in fase gas <=> maggiore entropia.
>
> Un'altro fattore che puo' determinare l'entropia di una specie e', come in questo caso,
> la sua concentrazione.
>
>> Cmq, dato che di chimica fisica
>> non ci ingarro molto, posso benissimo avere preso una cantonata.
>
> Io sono del parere che chi e' ferratissimo in ogni cosa, deve essere una persona
> talmente noiosa da annoiare anche egli stesso. :-)
mah .... non so. E' un rischio abbastanza remoto cmq, eh he he,
ci sono troppe cose da sapere
ciao
Soviet
>
> Ciao.
>
>
>
Elio Fabri
Vedo anche che ho stimolato una bella discussione :)
Confesso che buona parte dei vostri argomenti termodinamici faccio
fatica a seguirli, ma mi riservo di tornarci quando lo avro' studiati
meglio ;-)
Ora vorrei solo fermarmi sulla "anomalia dell'elio".
Ma e' proprio sicuro che ci sia? Vi riporto una tabella dal solito CRC
Handbook(pag. 6-3) dell'ed. 92-93), che riporta la solubilita' come
frazione molare, in H2O per diversi gas, a 1 atm e diverse temperature.
He:
T = 288.15 K X1 = 7.123x10^(-6)
293.15 7.044
298.15 6.997
303.15 6.978
308.15 6.987
Come si vede, la solubilita' diminuisce, come mi aspettavo, anche se
piuttosto poco.
Nella stessa tabella ci sono le solubilita' degli altri gas nobili e
si vede che crescono con la massa, fino a 2.299x10^(-4) per il radon
(a 15^C).
Si nota anche che la diminuzione con la temperatura e' via via piu'
marcata, che mi fa pensare a un Delta G di soluzione negativo e
progressivamente crescente, mentre e' quasi nullo per He.
--
Elio Fabri
Francesco
Elio Fabri ha scritto:
> Grazie a tutti per le risposte.
> Vedo anche che ho stimolato una bella discussione :)
> Confesso che buona parte dei vostri argomenti termodinamici faccio
> fatica a seguirli, ma mi riservo di tornarci quando lo avro' studiati
> meglio ;-)
> Ora vorrei solo fermarmi sulla "anomalia dell'elio".
>
> Ma e' proprio sicuro che ci sia? Vi riporto una tabella dal solito CRC
> Handbook(pag. 6-3) dell'ed. 92-93), che riporta la solubilita' come
> frazione molare, in H2O per diversi gas, a 1 atm e diverse temperature.
>
> He:
> T = 288.15 K X1 = 7.123x10^(-6)
> 293.15 7.044
> 298.15 6.997
> 303.15 6.978
> 308.15 6.987
>
No, molto probabilmente non c'è l'anomalia dell'elio. Nei miei post lo
dicevo, proprio in base agli stessi dati che riporti tu (io ho un'altra
edizione del CRC Handbook ma i dati mi sembrano gli stessi, dovrebbero
provenire entrambi da uno studio del 1979). La presenuta anomalia era
per i dati riportati dal Perry, che però risalgono agli anni '50 e
probabilmente sono meno accurati. Il caso dell'elio è il più
difficile da studiare (valori tra i più bassi della solubilità,
valori tra i più bassi dell'entalpia di dissoluzione, difficoltà
analitiche maggiori rispetto agli altri gas) ed è comprensibile che vi
possano essere errori. Ciao.
Chicco83
"Francesco" <skeptica...@gmail.com> ha scritto nel messaggio
news:1157363437.8...@e3g2000cwe.googlegroups.com...
Chicco83 ha scritto:
>>
>> Calcoliamo la variazione di entropia del gas:
>>
>> DS_gas = entropia specie stat. finale - entropia specie stato iniziale
>>
>> DS_gas = [ S_gas(P) * n_tot * (1-X) + S_gas(P') * n_tot * X ] -
>> - S_gas(P) * n_tot
>>
>> DS_gas = S_gas(P') * (n_tot * X) - S_gas(P) * (n_tot * X)
>>
>> DS_gas = (n_tot * X) * (S_gas(P') - S_gas(P))
>>
>> Dove i simboli S_gas(P') e S_gas(P) sono le entropie molari
>> alla temperatura in cui si conduce l'esperimento.
>>
>> Ora converrai con me che la quantita' (S_gas(P') - S_gas(P)) e'
>> maggiore di 0; quindi dato che (n_tot * X) > 0 anche DS_gas > 0.
>>
>Non è che mi torna tanto. Se ho ben capito la notazione, S_gas(P') è
>l'entropia molare del gas quando si trova in soluzione, mentre S_gas(P)
>è l'entropia molare quando si trova allo stato gassoso.
Si.
>Se è così
>non sembra molto scontato che (S_gas(P') - S_gas(P)) sia maggiore di
>zero, anzi mi aspetto che normalmente sia negativo.
E' vero, non e' scontato ma e' cosi', almeno se DH_sol > 0 (processo
endotermico) oppure se DH_sol = 0. Se invece DH_sol < 0
(processo esotermico) ossia il gas forma legami con il solvente piu' di
quanto le molecole di solvente ne formino tra di esse... be' allora non possiamo
dire nulla fino a quando DH<<<0 nel caso in cui DS_tot sara', come piace a
te, maggiore di 0.
>L'entropia del gas
>gas di norma sarà superiore dell'entropia del gas in soluzione.
>Ciao.
Eccovi la dimostrazione:
Ho pensato di scomporre la trasformazione:
O2(gas) -------> O2(sol)
in due processi reversibili ed uno irreversibile.
Inizialmente abbiamo il compartimento contenente il solvente puro (comp.1)
separato mediante una lamina impermeabile dal compartimento che contiene il
gas (comp.2).
Una delle pareti del (comp.2) e' sostituita da un pistone che scorre lungo un
cilindro.
********************************************************
Fssiamo un po' di valori:
P = pressione in comp.2
T = temperatura del sistema (costante per tutta la trasformazione)
Vi = volume del comp.2 allo stato iniziale
Vx= volume della frazione di gas (alla pressione P) che si e' disciolta nel solvente
alla fine della trasformazione
Vi-Vx = volume del comp.2 alla fine della trasformazione.
n_tot=numero di moli totali del gas (presenti in entrambi i comp.)
n(V) = numero di moli presenti nel comp.2, cioe' in fase gas, quando il volume disponibile
e' V
n_d(V) = numero di moli di gas disciolti in soluzione (che e' funzione di V)
a = numero di moli di solvente
DH_sol_tot = variazione di entalpia totale (non molare) del processo di solubilizzazione
DH_sol_3 = variazione di entalpia totale (non molare) del processo di solubilizzazione
della trasf. 3
*********************************************************
Le 2 sottotrasformazioni reversibili e quella irreversibile in cui ho scomposto il
processo
sono:
1- espansione isoterma reversibile da Vi a Vf (Vf arbitrario).
2- foratura della lamina e solubilizzazione irreversibile di parte del gas nel solvente.
3- compressione isoterma reversibile da Vf a Vi-Vx.
Le trasformazioni sono tali per cui le pressioni: P iniziale di 1 e P finale di 3
coincidono.
Poiche' l'entropia e' funzione di stato, la variazione di entropia totale del processo
sara' la somma delle variazioni di entropia delle singole sotto-trasformazioni:
DS_tot = DS_1 + DS_2 + DS_3
in cui:
DS_1 = int(da Vi a Vf)[P_1(V)/T dV]
DS_2 = per il momento non lo sappiamo calcolare perche' la trasf. e' irreversibile
DS_3 = int(da Vf a Vi-Vx)[P_3(V)/T dV] + DH_sol_3/T
dove P_1(V) pressione in funzione di V durante la trasformazione 1.
Analogamente per P_3(V)
Da cui, supponendo che il gas sia ideale (PV=nRT) avremo:
DS_1 = int(da Vi a Vf)[n_tot*R/V dV]
DS_3 = int(da Vf a Vi-Vx)[n(V)*R/V dV] + DH_sol_3/T
Quindi
DS_tot = int(da Vi a Vf)[n_tot*R/V dV] + DS_2 +
+ int(da Vf a Vi-Vx)[n(V)*R/V dV] + DH_sol_3/T
Notiamo come DS_2 tende a 0 per Vf che tende ad infinito. Dopo la prima trasformazione
infatti, praticando il foro, si osservera' la solubilizzazione del gas nel solvente solo
se la pressione ha un valore maggiore di 0, ma questo non si ha se il volume e' infinito.
Sotto questa ipotesi (Vf --->oo), anche DH_sol_3 tende a DH_sol_tot, dato che il
passaggio 2 non e' una vera e propria trasformazione, nel senso che non succede nulla,
il gas non si scioglie nel solvente. Cioe' dopo aver praticato il foro, tutte le grandezze
termodinamiche non variano il loro valore.
Ordunque:
DS_tot = lim(Vf-->oo) [int(da Vi a Vf)[n_tot*R/V dV] +
+ int(da Vf a Vi-Vx)[n(V)*R/V dV] + DH_sol_tot/T]
Per risolvere gli integrali dobbiamo conoscere la funzione n(V). Questa ce la possiamo
ricavare dalla legge di Henry:
P = K*x_m = K*n_d(V)/(a+n_d(V))
Al solo scopo di semplificare il calcolo, nel caso in cui: n_d(V) < n_d(Vi) <<< a,
possiamo assumere:
P = K*n_d(V)/a
che, applicato al nostro sistema diventa:
n(V)*R*T/V=K*(n_tot-n(V))/a
da cui
n(V) = n_tot*KV/(aRT+KV) = n_tot*V/(aRT/K+V)
Andando a sostituire nell'espressione del limite per Vf--->oo,
e considerando che int[dx/(g+x)]=ln(|g+x|) + c:
DS_tot = lim(Vf-->oo) [ n_tot*R*(ln[Vf/Vi] +
+ ln[((aRT/K)+Vi-Vx)/((aRT/K) + Vf)] ] + DH_sol_tot/T
DS_tot = lim(Vf-->oo) [ n_tot*R*(ln[Vf/Vi *
((aRT/K)+Vi-Vx)/((aRT/K) + Vf)] ] + DH_sol_tot/T
DS_tot = lim(Vf-->oo) [ n_tot*R*(ln[Vf / ((aRT/K) + Vf) *
* ((aRT/K)+Vi-Vx)/Vi] ] + DH_sol_tot/T
ora: lim(Vf-->oo)[Vf / ((aRT/K) + Vf)]--->1 e rimane:
DS_tot = n_tot*R*ln[((aRT/K)+Vi-Vx)/Vi] + DH_sol_tot/T
DS_tot = n_tot*R*ln[(aRT/ViK) + 1 - Vx/Vi] + DH_sol_tot/T
dato che:
Vx/Vi = (n_tot - n(Vi))/n(Vi)
Vx/Vi = n_tot/n(Vi) - 1 = aRT/KVi -1
Che sostituito nell'ultima espressione di DS da:
DS_tot = n_tot*R*ln[2] + DH_sol_tot/T
Adesso ln[2]>0, e per ipotesi (vedi inizio post)
DH_sol_tot >=0
dunque
DS_tot > 0 C.V.D.
sotto le ipotesi:
-K piccola (a<<n_d)
-rigonfiamento del solvente trascurabile.
-gas a comportamento ideale.
Qualcuno si vuole divertire nel ricontrollare i calcoli?
:-)
Chicco83
"Chicco83" <b...@bo.it> ha scritto nel messaggio
news:8AcLg.94740$zy5.1...@twister1.libero.it...
>
[cut]
>
>
> DS_tot = n_tot*R*ln[(aRT/ViK) + 1 - Vx/Vi] + DH_sol_tot/T
>
> dato che:
>
Ho sbagliato questa relazione:
> Vx/Vi = (n_tot - n(Vi))/n(Vi)
che doveva essere:
Vx/Vi = (n_tot - n(Vi))/n_tot
Vi e' direttamente proporzionale a n_tot,
mentre Vx alle moli disciolte.
Quindi il seguito e':
Vx/Vi = 1- n(Vi)/n_tot = 1 - KVi/(aRT+KVi)
Che sostituito nell'ultima espressione di DS da:
DS_tot = n_tot*R*ln[aRT/(KVi) + 1 - 1 + KVi/(aRT+KVi)]
+ DH_sol_tot/T
DS_tot = n_tot*R*ln[ ((aRT)^2 + aRTKVi + (KVi)^2)/(aRTKVi + (KVi)^2)]
+ DH_sol_tot/T
DS_tot = n_tot*R*ln[ 1 + (aRT)^2 / ( aRTKVi + (KVi)^2 ) ]
+ DH_sol_tot/T
Adesso ln[ 1 + (aRT)^2 / ( aRTKVi + (KVi)^2 ) ]>0 perche'
(aRT)^2 / ( aRTKVi + (KVi)^2 ) > 0, e per ipotesi (vedi inizio post)
DH_sol_tot >=0
dunque
DS_tot > 0 C.V.D.
sotto le ipotesi:
- K piccola (a<<n_d)
- rigonfiamento del solvente trascurabile.
- gas a comportamento ideale.
> Qualcuno si vuole divertire nel ricontrollare i calcoli?
> :-)
L'invito e' ancora valido.
Chicco83
"Soviet_Mario" <Sov...@MIR.CCCP> ha scritto nel messaggio
> Chicco83 ha scritto:
> > "Soviet_Mario" <Sov...@MIR.CCCP> ha scritto nel messaggio
> > news:qlLKg.92812$zy5.1...@twister1.libero.it...
[cut]
> >
> > In genere quando si parla di simili trasformazioni si sottintende che esse avvenghino
a P
> > costante (il piu' delle volte allo stato standard P=1 atm). Questo perche' e' piu'
> > semplice
> > per chi compie l'esperimento effettuarlo all'aperto (P=1atm) piuttosto che servirsi di
> > autoclavi e/o pompe da vuoto.
> >
> >> Se c'era un
> >> pistone mobile, la pressione in effetti rimane costante,
> >
> > Si, uno dei modi per mantenere la P costante e' proprio quello che dici.
> >
> >> ma il
> >> volume del gas scende.
> >
> > E con cio'? L'entropia "molare" del gas rimane uguale no?
> > Invece l'entropia molare della frazione X di gas che si e' dissciolto
> > sara' senz'altro maggiore di prima:
>
> continuo a non capire. L'entropia è una grandezza estensiva
> (proporzionale alle moli effettive del sistema gassoso). Che
> importa conoscere l'entropia molare (che è una grandezza
> intensiva, funzione di T, P ma non delle moli) del gas ?
perche' per semplice moltiplicazione tra l'entalpia molare e
le moli di sostanza ottieni la tua entropia totale.
Nel precedente post ho effettuato questa operazione, e ho detto, senza dimostrarlo
che la variazione di entropia della sola porzione di gas che si scioglie e' positiva.
Quest'ultimo fatto implicava DS_tot>0.
Della restante porzione di gas, ce ne possiamo fregare dato che la sua entropia
MOLARE riamane costante in quanto non subisce trasformazione, anche se io
al fine di essere il piu' rigoroso possibile nei calcoli l'ho comunque considerata.
>
> Ora mi rileggo il post di Francesco che, tranne che per l'elio
> (anomalo), sembrerebbe dire in numeri il concetto che avevo
> vagamente intuito (devo verificare però)
>
Bho' io ho intuito il contrario (DS_tot>0)... Salvo errori nei calcoli.:-)
Ciao.
[cut]
Francesco
Ho dato una lettura veloce al tuo post e nun me piace pe' niente. Per
esempio
DS_3 = int(da Vf a Vi-Vx)[P_3(V)/T dV] + DH_sol_3/T
che ci fa DH in questa formula? stiamo considerando la variazione di
entropia del sistema, quello sarebbe un contributo a quella
dell'ambiente.
Comunque, ti riporto i dati sperimentali delle variazioni di entropia
riferite al processo di solvatazione in acqua
M(g) -> M(aq)
i dati sono in J K^-1 mol^-1
He -67,49
H2 -72,94
Ne -76,29
N2 -95,80
CO -95,04
CO2 -96,17
O2 -96,19
Come previsto nell'altro post, il valore dell'elio è inferiore a
quello degli altri gas, ma è comunque sempre abbondantemente negativo.
I dati li ho presi qui - http://geopig.asu.edu/supcrt92_data/slop98.dat
- occhio che sono tutti in cal, compresi DG e DH.
Chicco83
> > :-)
Non capisco come mai ma quando ti rispondo le tue righe non
vengono precedute dal simbolo ">" e mi tocca farlo manualmente.
> Ho dato una lettura veloce al tuo post e nun me piace pe' niente.
vediamo...
> Per
> esempio
>
> DS_3 = int(da Vf a Vi-Vx)[P_3(V)/T dV] + DH_sol_3/T
>
>che ci fa DH in questa formula? stiamo considerando la variazione di
>entropia del sistema, quello sarebbe un contributo a quella
>dell'ambiente.
Nelle trasformazioni REVERSIBILI, la variazione di entropia si puo' calcolare
in base alla relazione:
DS = int(da 1 a 2)[dQ_rev/T]
dove 1 e 2 indicano i rispettivi stati finale e iniziale, mentre dQ_rev e' la quantita'
infinitesima di calore assorbita o cetuta reversibilmente all'ambiente esterno.
Tu hai citato la relazione con cui ho calcolato la variazione di entropia della
trasformazione 3 (DS_3). Lo stato iniziale di detta trasformazione e' quello che vede
parte del gas gia' disciolto in soluzione, se Vf non e' infinito, e dove Vf e' il volume
disponibile per la fase gas.
La trasformazione consiste nel comprimere reversibilmente e isotermicamente
fino a Vi-Vx
Ora dato che la temperatura e' costante possiamo srivere
DS = (1/T) * int(da 1 a 2)[dQ_rev]
cioe'
DS = (1/T) * Q_rev]
Ma quanto vale Q_rev?
Dobbiamo considerare 2 contributi:
1- il calore ceduto all'ambiente dovuto al lavoro di compressione:
int(da Vf a Vi-Vx)[P_3(V) dV]
2- il calore ceduto/assorbito dall'ambiente dovuto alla quantita' di gas
che si discioglie in soluzione: DH_sol_3
dunque:
DS_3 = (1/T) * [ int(da Vf a Vi-Vx)[P_3(V) dV] + DH_sol_3 ]
o anche
DS_3 = int(da Vf a Vi-Vx)[P_3(V)/T dV] + DH_sol_3/T
che e' proprio la relazione che mi hai contestato.
Non sappiamo, in generale, quanto vale DH_sol_3. Poro' sappiamo che tende
a DH_tot per Vf ---> oo.
>Comunque, ti riporto i dati sperimentali delle variazioni di entropia
>riferite al processo di solvatazione in acqua
>
>M(g) -> M(aq)
>
>i dati sono in J K^-1 mol^-1
>
>He -67,49
>H2 -72,94
>Ne -76,29
>N2 -95,80
>CO -95,04
>CO2 -96,17
>O2 -96,19
>
>Come previsto nell'altro post, il valore dell'elio è inferiore a
>quello degli altri gas, ma è comunque sempre abbondantemente negativo.
>
>I dati li ho presi qui - http://geopig.asu.edu/supcrt92_data/slop98.dat
>- occhio che sono tutti in cal, compresi DG e DH.
La fonte che fornisci e' un file di input di un programma, i dati sono poco chiari
e non sono riportate le condizioni di misura. Ci sono un sacco di numeri senza
alcuna indicazione.Presumo quindi che tu abbia quel programma. Da dove lo hai scaricato?
Sono riuscito comunque a localizzare il valore di entropia che dovrebbe essere quello
riportato nella 1° riga di numeri-terza colonna di ogni sostanza.
Ad ogni modo "la tua fonte nun me piace pe' niente"... :-)
Ad esempio, a quale temperatura e pressione sono state misurate le grandezze?
Sei sicuro che i valori riportati si riferiscono tutti alle medesime condizioni di T e P?
Poi tu hai considerato solo la variazione di entropia del gas... e quella del solvente
H2O?
Nei miei calcoli, anche se sono approssimatvi, ho tenuto conto di entrambe.
cia'.
Francesco
> "Francesco" <skeptica...@gmail.com> ha scritto nel messaggio
> news:1157525616.9...@i42g2000cwa.googlegroups.com...
> > > :-)
>
> Non capisco come mai ma quando ti rispondo le tue righe non
> vengono precedute dal simbolo ">" e mi tocca farlo manualmente.
>
Dipenderà dal tuo newsreader, non so.
> > Ho dato una lettura veloce al tuo post e nun me piace pe' niente.
>
> vediamo...
>
> > Per
> > esempio
> >
> > DS_3 = int(da Vf a Vi-Vx)[P_3(V)/T dV] + DH_sol_3/T
> >
> >che ci fa DH in questa formula? stiamo considerando la variazione di
> >entropia del sistema, quello sarebbe un contributo a quella
> >dell'ambiente.
>
> Nelle trasformazioni REVERSIBILI, la variazione di entropia si puo' calcolare
> in base alla relazione:
>
> DS = int(da 1 a 2)[dQ_rev/T]
>
> dove 1 e 2 indicano i rispettivi stati finale e iniziale, mentre dQ_rev e' la quantita'
> infinitesima di calore assorbita o cetuta reversibilmente all'ambiente esterno.
>
> Tu hai citato la relazione con cui ho calcolato la variazione di entropia della
> trasformazione 3 (DS_3). Lo stato iniziale di detta trasformazione e' quello che vede
> parte del gas gia' disciolto in soluzione, se Vf non e' infinito, e dove Vf e' il volume
> disponibile per la fase gas.
[cut]
Ma non ti rendi conto che così calcoli la variazione di entropia del
processo (sistema + ambiente) mentre ciò che si vuole determinare è
solo la variazione di entropia del sistema?
>
> La fonte che fornisci e' un file di input di un programma, i dati sono poco chiari
> e non sono riportate le condizioni di misura. Ci sono un sacco di numeri senza
> alcuna indicazione.Presumo quindi che tu abbia quel programma. Da dove lo hai scaricato?
Non ho il programma e sono poco chiari solo la prima volta che li si
guarda, poi ci si fa l'abitudine.
>
> Sono riuscito comunque a localizzare il valore di entropia che dovrebbe essere quello
> riportato nella 1° riga di numeri-terza colonna di ogni sostanza.
>
Esatto l'entropia molare standard è prima riga terza colonna,
l'energia libera di gibbs standard di formazione è la prima riga prima
colonna e l'entalpia standard di formazione è la prima riga seconda
colonna.
> Ad ogni modo "la tua fonte nun me piace pe' niente"... :-)
> Ad esempio, a quale temperatura e pressione sono state misurate le grandezze?
> Sei sicuro che i valori riportati si riferiscono tutti alle medesime condizioni di T e P?
Ma certo, sono tutti a 298 K e allo stato standard, quindi 1 bar. I
dati sono buoni non ti preoccupare, lo puoi verificare in mille modi.
Per esempio ho verificato che le energie libere di Gibbs di formazione
dei gas siano coerenti con le solubilità e ho confrontato i valori
dell'entropia molare di H2S(aq) e CO2(aq) con quelli presenti sul CRC
Handbook of chemistry e physics, tutto torna.
>
> Poi tu hai considerato solo la variazione di entropia del gas... e quella del solvente
> H2O?
Il fatto che la DG del processo M(g) -> M(aq) coincida con la DG di
formazione di M(aq), quando M è un elemento (He, Ne, H2, N2, O2) e con
DG(aq) - DG(g) quando è un composto (CO, CO2), direi che sia una prova
sufficiente per dire che la variazione di entropia di H2O non
contribuisca in modo significativo.
Comunque se riesci a metter le mani su altri dati ben vengano. Ciao.
Francesco
>
> Ma non ti rendi conto che così calcoli la variazione di entropia del
> processo (sistema + ambiente) mentre ciò che si vuole determinare è
> solo la variazione di entropia del sistema?
Scusa, come non detto, hai considerato la trasformazione reversibile.
Comunque ci sarà qualcos'altro che non va. Se avrò tempo/voglia
vedrò che cos'è, forti sospetti ci sono sulla scelta del percorso.
Elio Fabri
> No, molto probabilmente non c'=E8 l'anomalia dell'elio. Nei miei post
> lo dicevo, proprio in base agli stessi dati che riporti tu (io ho
> un'altra edizione del CRC Handbook ma i dati mi sembrano gli stessi,
> dovrebbero provenire entrambi da uno studio del 1979).
Fra 30 e 35^C la solubilita' aumenta leggermente, e questo lascia
pensare che a temperatura piu' alte aumenterebbe ancora.
Mi piacerebbe poi capire perche' la solubilita' dei gas nobili cresca
regolarmente e notevolmente. Mi sarei aspettato l'opposto: atomi piu'
piccoli piu' solubili...
--
Elio Fabri
Soviet_Mario
l'avevo notata, e ero indeciso su cosa mi sarei aspettato a
priori. Per certi motivi l'una tendenza, per altri l'opposta.
Ad es. per le questioni dimensionali, mi aspettavo maggiore
solubilità dell'elio, sempre però al presupposto che la
solubilizzazione fosse di tipo "interstiziale" senza sostanziale
perturbazione della struttura di acqua (o detto altrimenti che
ogni perturbazione della stessa fosse un elemento negativo).
Questa premessa non include però il fenomeno della clatrazione,
che altri aveva citato. Potrebbe essere che i gas nobili pesanti
vengano inclusi in clatrati che costano energeticamente poco al
solvente, o cmq che costano meno (non so se in entalpia,
entropia, o entrambe), per cui la questione delle dimensioni
medie degli interstizi dell'acqua pura perderebbe importanza in
seguito a riorganizzazione host-guest, templata dalla molecola
di gas nobile.
Come energie di legame di solvatazione, viceversa, per quanto
sempre modeste, mi attendevo che lo xeno, il più soft e
polarizzabile, potesse essere il gas con le interazioni più
forti (almeno in senso relativo), e l'elio, di durezza estrema e
non polarizzabile, non potesse legare l'acqua quasi per niente.
Morale della favola, a priori non ero certo su cosa aspettarmi
(ma avrei scommesso di più sulla prima scelta, poi dimostratasi
errata, onestamente, perché a P atm. i clatrati non li prendevo
molto in considerazione)
Se ho tempo, voglio controllare le solubilità degli alogeni
(purtroppo non esiste il dato del fluoro, che è incompatibile
con l'acqua). E' giusto uno sfizio, perchè non sono del tutto
inerti e la tendenza al disproporzionamento non è costante (ed è
un fattore piuttosto rilevante che altera gli equilibri, dato
che per il cloro predominano le forme cloruro, protone, acido
ipocloroso sul cloro molecolare solvato, mentre per lo iodio
vale l'opposto, il bromo non so, penso un po' più simile al
cloro), e questo non consente di separare facilmente l'effetto
della solubilità chimico fisica pura (senza reazioni) dalla
driving force redox.
Ciao
Soviet
>
>
Chicco83
Se me lo controlli mi fai un piacere, visto che tra qualche mese dovro'
sostenere l'esame di termodinamica. Sono proprio curioso di sapere
dove ho toppato.
Cioa.
Chicco83
Chicco83 ha scritto:
> "Francesco" <skeptica...@gmail.com> ha scritto nel messaggio
> news:1157525616.9...@i42g2000cwa.googlegroups.com...
> > > :-)
>
>> Non capisco come mai ma quando ti rispondo le tue righe non
>> vengono precedute dal simbolo ">" e mi tocca farlo manualmente.
>
> Dipenderà dal tuo newsreader, non so.
io c'ho Outlook Express, tu quale usi?
[cut]
>>
>> Poi tu hai considerato solo la variazione di entropia del gas... e quella del solvente
>> H2O?
> Il fatto che la DG del processo M(g) -> M(aq) coincida con la DG di
> formazione di M(aq), quando M è un elemento (He, Ne, H2, N2, O2) e con
> DG(aq) - DG(g) quando è un composto (CO, CO2), direi che sia una prova
> sufficiente per dire che la variazione di entropia di H2O non
> contribuisca in modo significativo.
NO non e' una prova, ma e' un fatto scontato.
1- Com'e' definito il DG di formazione di M(aq) dove M e' un elemento?
Risposta: e' il DG del processo M(g) -> M(aq).
2- Com'e' definito il DG di formazione di M(aq) dove M e' un composto?
Risposta: e' il DG del processo M(g) -> M(aq).
cioe': DG(aq) - DG(g)
ciao.
Francesco
> "Francesco" <skeptica...@gmail.com> ha scritto nel messaggio
> news:1157562834....@i42g2000cwa.googlegroups.com...
> Chicco83 ha scritto:
>
> > "Francesco" <skeptica...@gmail.com> ha scritto nel messaggio
> > news:1157525616.9...@i42g2000cwa.googlegroups.com...
> > > > :-)
> >
> >> Non capisco come mai ma quando ti rispondo le tue righe non
> >> vengono precedute dal simbolo ">" e mi tocca farlo manualmente.
> >
>
> > Dipenderà dal tuo newsreader, non so.
>
> io c'ho Outlook Express, tu quale usi?
>
Non uso un newsreader, uso google groups.
> [cut]
>
> >>
> >> Poi tu hai considerato solo la variazione di entropia del gas... e quella del solvente
> >> H2O?
>
> > Il fatto che la DG del processo M(g) -> M(aq) coincida con la DG di
> > formazione di M(aq), quando M è un elemento (He, Ne, H2, N2, O2) e con
> > DG(aq) - DG(g) quando è un composto (CO, CO2), direi che sia una prova
> > sufficiente per dire che la variazione di entropia di H2O non
> > contribuisca in modo significativo.
>
> NO non e' una prova, ma e' un fatto scontato.
>
> 1- Com'e' definito il DG di formazione di M(aq) dove M e' un elemento?
>
> Risposta: e' il DG del processo M(g) -> M(aq).
>
> 2- Com'e' definito il DG di formazione di M(aq) dove M e' un composto?
>
> Risposta: e' il DG del processo M(g) -> M(aq).
>
> cioe': DG(aq) - DG(g)
>
Quello è un fatto scontato ma non è ciò che volevo sottolineare,
probabilmente non mi sono espresso in maniera chiara. Lasciamo perdere
la distinzione tra elementi e composti, quella era solo una nota per
amor di precisione. Consideriamo solo gli elementi; quello che volevo
far notare era che il DG del processo M(g) -> M(aq) coincide con il DG
di formazione di M(aq), quindi il DG della reazione dipende solo dal
soluto.
Questo, oltre a poter esser giustificato teoricamente basandoci
sull'elevatissima diluizione della soluzione risultante, è verificato
attraverso la relazione
X = {exp[-DG/RT]}/55,6
dove X è la solubilità sperimentale espressa come frazione molare.
Anche l'entalpia di reazione può essere allora fatta coincidere con
l'entalpia di formazione di M(aq) e l'entropia di reazione potrà
essere considerata come
DS = S_m(M,aq) - S_m(M,g)
Busto Brewers
Allora è "colpa tua". Ha questa spiacevolissima (per chi risponde)
caratteristica.
Tex
Francesco
Elio Fabri ha scritto:
> Francesco ha scritto:
> > No, molto probabilmente non c'=E8 l'anomalia dell'elio. Nei miei post
> > lo dicevo, proprio in base agli stessi dati che riporti tu (io ho
> > un'altra edizione del CRC Handbook ma i dati mi sembrano gli stessi,
> > dovrebbero provenire entrambi da uno studio del 1979).
> Beh, a guardar bene la tabella qualcshe anomalia c'e'...
> Fra 30 e 35^C la solubilita' aumenta leggermente, e questo lascia
> pensare che a temperatura piu' alte aumenterebbe ancora.
>
Non ci avevo fatto caso. Sul CRC sono riportati anche i parametri della
formula
lnX = A + 100B/T + Cln(T/100)
validi nell'intervallo 0 - 75°.
Ho riportato in grafico l'espressione per alcuni gas, ho messo il
risultato all'indirizzo
http://skepticalchemist.googlepages.com/solubilitàdeigas
Nell'intervallo considerato, per tre gas, He, Ne e H2, si ha un minimo
di X(T), rispettivamente a 31, 50 e 54°C. Gli altri gas non presentano
un minimo nell'intervallo di validità della formula.
Per poter spiegare la cosa da un punto di vista termodinamico
bisognerebbe sapere come varia l'entalpia di solvatazione con la
temperatura e quindi conoscere i valori delle capacità termiche e come
variano in funzione di T.
Francesco
Busto Brewers ha scritto:
Ma non dipenderà anche da Outlook? Succede anche a chi usa altri
newsreader?