reattivo di Libermann vs reattivo di millon

[Rosi]

Salve,
nei due saggi , quello di libermann e quello di millon, vi è la
nitrosazione come primo step.
Nel primo saggio si usa NaNO2/ H2SO4 mentre in quello di millon si usa
HNO3...perchè non va bene usare il reattivo di Libermann anche per
quella di millon?
Nel mio libro è riportato come meccanismo di reazione questo :

http://imageshack.us/photo/my-images/714/meccanismo.jpg/

quindi nel primo step vi è sempre l'addizione dello ione NO+ , solo
che non capisco come mai si dice che la reazione di libermann è
selettiva solo per la posizione para...

[Soviet_Mario]

Il 26/01/2012 19:08, Rosi ha scritto:
> Salve,
> nei due saggi , quello di libermann e quello di millon, vi è la
> nitrosazione come primo step.

già non mi torna tanto.

Mi pareva che Millon fosse nitrato mercurico in acido nitrico.
Ergo un reattivo nitrante poi complessante.
Non mi hanno mai detto il meccanismo all'epoca, ma col senno
di poi opterei per questa catena di eventi
1) mercurazione in orto (sebbene non potente in senso
termodinamico, il mercurio è un elettrofilo cineticamente
molto veloce, nelle posizioni a lui accessibili, ossia solo
quelle abbastanza attivate, non vede l'ora di divorziare
dall'ossigeno ionico)
2) nitrodemercurazione (dove l'elettrofilo più
termodinamicamente potente, sebbene a bassa concentrazione,
subentra al mercurio) formando un nitrofenolo abbastanza acido
3) questo o-nitro fenolo, in forma salina, complessa il
mercurio nuovamente, tramite l'ossigeno.


Lieberman invece è una doppia condensazione su uno ione
nitrosonio (in difetto rispetto al ciclo attivo) per portare
ad un indofenolo protonato. Siccome tutte le specie
implicate sono schiettamente cationiche, e la condensazione
genera 2 mol di acqua, l'uso di un acido molto potente e
disidratante è indicato. Ergo H2SO4. Un acido nitrico per
essere anche disidratante deve essere "fumante", e in tal
caso è anche un potente ossidante ed agente nitrante
(ossiderebbe il nitrosofenolo a nitrofenolo, e un po'
nitrerebbe direttamente o ossiderebbe a chinone)

> Nel primo saggio si usa NaNO2/ H2SO4 mentre in quello di millon si usa
> HNO3...perchè non va bene usare il reattivo di Libermann anche per
> quella di millon?
> Nel mio libro è riportato come meccanismo di reazione questo :
>
> http://imageshack.us/photo/my-images/714/meccanismo.jpg/
>
> quindi nel primo step vi è sempre l'addizione dello ione NO+ ,

boh. Anche fosse cmq considera che
1) l'acido nitrico ossida Ar-NO a nitrocomposto
2) eventuale ione nitronio sposta lo ione nitroso
preattaccato anche qualora non lo ossidasse (penso che con
marcatura isotopica si possa dimostrare quale dei due, o
entrambi, meccanismi siano operanti).

Quindi il cambio di acido fa parecchia differenza (e il
mercurio ancora di più)
ciao
Soviet

[Soviet_Mario]

Il 26/01/2012 20:39, Soviet_Mario ha scritto:
> Il 26/01/2012 19:08, Rosi ha scritto:
>> Salve,

P.S. me la sono dovuta andare a cercare la Millon ... ma non
potevi cercartela tu con gugl ??
ciao
Soviet

[Rosi]

grazie per la risposta,
si , millon è nitrato mercurico in acido nitrico e attraverso alcuni
reazioni (formazione di monossido di azoto ecc ecc )si forma l'acido
nitroso che serve per la nitrosazione.
Io su Google me la sono cercata la Millon, ma non ho trovato nulla in
merito di utile e la mercurazione di cui tu parli come primo step non
è riportata nè sul mio testo e nè sugli appunti che ho preso a
lezione
e nè sui siti che ho visto io. Sugli appunti ho come primo step
( dopo
la formazione dell'acido nitroso) proprio la nitrosazione in orto
per
cui non riuscivo a capire come mai lo stesso elettrofilo,lo ione
nitrosonio, in questo saggio preferisse l'orto posizione, quando
invece nel saggio di Liebermann si era giustificata la posizione para
perchè quella più stericamente favorita.
Cmq adesso ho le idee più chiare, grazie.