Calore specifico soluzioni acquose.

[RickRD]

Salve gente,
vorrei sapere se qualcuno e' in grado di spiegarmi in due parole se il
calore specifico dell'acqua e' influenzato da qualita' e quantita'
degli ioni eventualmente in essa disciolti?
Esiste una formula per quantificare l'eventuale relazione?
Grazie in anticipo.
Saluti
--
Riccardo Dentini
Mantignana (PG)

[Akery]

a meno che non sia fango resta pressochè lo stesso. (anche i conti
energetici relativi al sangue si fanno con lo stesso cp dell'acqua, oppure i
conti con l'acqua di mare)
la formula generale è la stessa che usi per qualsiasi sostanza dal 1°
principio della termodinamica:
deltaH=deltaU+delta(P*V)+sommatoria(delta(ni))
H entalpia
P pressione
V volume
ni potenziale delle specie iesime
supponendo di calcolare il calore specifico a P costante ovvero il cp,
le uniche variabili che puoi deviare sono U (energia interna) e V (volume),
le quali non variano facilmente se non cambi la sostanza.
ni se varia tanto vuol dire che stai cambiando sostanza!!!!!
ovvio il cp esce fuori dall'uguaglianza m*cp*deltaT=deltaH
m massa (o moli dipende da come vuoi la misura del cp)
T temperatura

ho cercato di essere il più sintetico possibile, se c'è qualcosa di poco
chiaro basta dirlo :-)

Akery

"RickRD" ha scritto nel messaggio
news:arbdj7p7qkduhp52l...@4ax.com...

[not1xor1]

Il 12/02/2012 23:42, Akery ha scritto:
> a meno che non sia fango resta pressochè lo stesso. (anche i conti
> energetici relativi al sangue si fanno con lo stesso cp dell'acqua,
> oppure i conti con l'acqua di mare)

comunque nel caso l'intento del OP fosse trovare un sistema per
accumulare calore, allora sarebbe meglio un sistema a calore latente
<http://it.wikipedia.org/wiki/Calore_latente>
(spero sia giusto - non l'ho neanche letto)
--
bye
!(!1|1)

[akery]

non ho capito il senso di questo intervento, puoi essere più chiaro?
akery

--
Android Usenet Reader
http://android.newsgroupstats.hk

[not1xor1]

Il 13/02/2012 11:17, akery ha scritto:

> non ho capito il senso di questo intervento, puoi essere più chiaro?

nessun senso particolare... ho sicuramente equivocato provando a
indovinare dove voleva andare a parare l'OP (OP=original poster - a
scanso di equivoci)
--
bye
!(!1|1)

[akery]

non avevo capito l'acronimo OP, adesso è chiaro

[RickRD]

Sun, 12 Feb 2012 23:42:07 +0100,
Akery scrisse:

>a meno che non sia fango resta pressochè lo stesso. (anche i conti
>energetici relativi al sangue si fanno con lo stesso cp dell'acqua, oppure i
>conti con l'acqua di mare)

Questo mi e' piu' che sufficiente per cio' che mi interessa.
Grazie mille.
--
RickRD Finalmente membro del club PPCSP
Honda VTR 1000 F "VelTRo"
+ MitoRD 350 + Yamaha RD350 + Gilera Dakota 350 160%
+ Honda NSR 125 '90 + Honda CBR 1000 RR '08
Mantignana (PG)
"Amor est magis cognitivus quam cognitio" (Tommaso d'Aquino)

[Giorgio Bibbiani]

RickRD ha scritto:

> Akery scrisse:
>> a meno che non sia fango resta pressochè lo stesso. (anche i conti
>> energetici relativi al sangue si fanno con lo stesso cp dell'acqua,
>> oppure i conti con l'acqua di mare)
> Questo mi e' piu' che sufficiente per cio' che mi interessa.

Infatti ho trovato che il calore specifico dell'acqua di mare
(avente salinita' di 35 g /kg) in condizioni standard e'
3985 J / (kg * K), cioe' il 5% in meno di quello
dell'acqua pura in condizioni standard, v.:

http://www.kayelaby.npl.co.uk/general_physics/2_7/2_7_9.html

Ciao
--
Giorgio Bibbiani

[Soviet_Mario]

se hai trovato anche la densità, mi piacerebbe capire com'è
il calore specifico su base volumica, perché un kg di acqua
marina dovrebbe occupare meno volume di uno di acqua
distillata, ma quanto meno non me lo ricordo e non ho manco
voglia di cercarlo :)
Poi bisogna vedere se l'applicazione dell'OP era
mass-critical o volume-critical (talvolta se uno ha a che
fare con tubi, serbatoi e portate, la massa conta meno del
volume)
ciao
Soviet

[Giorgio Bibbiani]

Soviet_Mario ha scritto:

> se hai trovato anche la densità, mi piacerebbe capire com'è
> il calore specifico su base volumica, perché un kg di acqua
> marina dovrebbe occupare meno volume di uno di acqua
> distillata, ma quanto meno non me lo ricordo e non ho manco
> voglia di cercarlo :)

Beh, si trova sulla stessa pagina web che avevo citato...;-)
La densita' dell'acqua di mare (salinita' 35 g / kg) in
condizioni standard e' 1028.1 kg / m^3, il corrispondente
calore specifico volumico a pressione costante e' allora:
3985 J / (kg * K) * 1028.1 kg / m^3 =
4.097 * 10^6 J / (m^3 * K),
per confronto quello dell'acqua pura in condizioni standard e':
4186 J / (kg * K) * 999.84 kg / m^3 =
4.185 * 10^6 J / (m^3 * K),
quindi il calore specifico volumico dell'acqua di mare e'
del 2% minore di quello dell'acqua pura.

> Poi bisogna vedere se l'applicazione dell'OP era
> mass-critical o volume-critical (talvolta se uno ha a che
> fare con tubi, serbatoi e portate, la massa conta meno del
> volume)

OK.

Ciao
--
Giorgio Bibbiani

[RickRD]

Tue, 14 Feb 2012 10:49:15 +0100,
Soviet_Mario scrisse:

>Poi bisogna vedere se l'applicazione dell'OP era
>mass-critical o volume-critical (talvolta se uno ha a che
>fare con tubi, serbatoi e portate, la massa conta meno del
>volume)

Ringraziando ancora per le nuove info, vi svelo il "segreto" del
motivo per cui mi serviva tale informazione.
Trattasi di dissertazione tra motociclisti "da bar" su quale "tipo" di
acqua e' meglio utilizzare nell'impianto di raffreddamento di un
motore, pertanto la questione si pone a livello di volume costante. In
questo ambito si sente e si legge di tutto ed il contrario di tutto.
L'ultima genialata letta su un forum consigliava di utilizzare acqua
minerale e non distillata perche':
>"L'acqua distillata è priva di ioni in soluzione; mentre i sali
>minerali aumentano la conducibilià termica (che è direttamente
>proporzionale a quella elettrica)."
E' bene che certi "inesattezze" non vengano diffuse come verita' e che
si faccia un po' di chiarezza sulla differenza tra conducibilita' e
capacita' termica.
Grazie di nuovo a tutti.
Ciao

[Soviet_Mario]

Il 14/02/2012 23:59, RickRD ha scritto:
> Tue, 14 Feb 2012 10:49:15 +0100,
> Soviet_Mario scrisse:
>
>> Poi bisogna vedere se l'applicazione dell'OP era
>> mass-critical o volume-critical (talvolta se uno ha a che
>> fare con tubi, serbatoi e portate, la massa conta meno del
>> volume)
>
> Ringraziando ancora per le nuove info, vi svelo il "segreto" del
> motivo per cui mi serviva tale informazione.
> Trattasi di dissertazione tra motociclisti "da bar" su quale "tipo" di
> acqua e' meglio utilizzare nell'impianto di raffreddamento di un
> motore, pertanto la questione si pone a livello di volume costante. In

wè, poi non mi dite che non c'ho naso :-)

> questo ambito si sente e si legge di tutto ed il contrario di tutto.
> L'ultima genialata letta su un forum consigliava di utilizzare acqua
> minerale e non distillata perche':
>> "L'acqua distillata è priva di ioni in soluzione; mentre i sali
>> minerali aumentano la conducibilià termica (che è direttamente
>> proporzionale a quella elettrica)."

salvo constatare l'equivoco su queste proporzionalità (che
non sussiste), alla luce dei conti fatti da Bibbiani ai fini
dell'effetto raffreddante sono essenzialmente equivalenti.

Considererei con più attenzione gli effetti corrosivi, che
dipendono fortemente dal TIPO di sali disciolti.
Ad es. gli alogenuri (cloruri, bromuri, ioduri, anche
fluoruri forse) sono parecchio dannosi per molti metalli
(tipo che è resistente giusto l'ottone).
Per contro un'acqua alcalina, ad es. contenente carbonati di
sodio o potassio, è ragionevolmente meno corrosiva della
distillata (per quanto se è anche DURA, con calcio e
magnesio, potrebbe essere incrostante, cosa che per lo
scambio termico non è mai cosa buona). L'acqua distillata,
essendo molto dolce, tende ad acidificarsi facilmente per le
ragioni più svariate (CO2, effetti elettrolitici galvanici),
se invece è alcalina di partenza, è tamponata e meno dilavante.
Poi è chiaro che il peggiore degli additivi inibitori di
corrosione è 100 volte più efficace della più favorevole
acqua minerale.

> E' bene che certi "inesattezze" non vengano diffuse come verita' e che
> si faccia un po' di chiarezza sulla differenza tra conducibilita' e
> capacita' termica.

Certamente vero. MA cmq, la ridotta capacità termica, nel
caso è irrilevante. Il 2 % non significa nulla.
Ciao
Soviet

[RickRD]

Wed, 15 Feb 2012 18:59:55 +0100,
Soviet_Mario scrisse:

>wè, poi non mi dite che non c'ho naso :-)

Vabbe'...dai...era facile!! ;)

>salvo constatare l'equivoco su queste proporzionalità (che
>non sussiste), alla luce dei conti fatti da Bibbiani ai fini
>dell'effetto raffreddante sono essenzialmente equivalenti.

Infatti, era quello che cercavo di "ufficializzare" per smentire chi
afferma che l'acqua minerale "raffedda di piu' della distillata".

>Considererei con più attenzione gli effetti corrosivi, che
>dipendono fortemente dal TIPO di sali disciolti.

Ecco questo e' un'altro lato molto interessante da esplorare.

>Ad es. gli alogenuri (cloruri, bromuri, ioduri, anche
>fluoruri forse) sono parecchio dannosi per molti metalli
>(tipo che è resistente giusto l'ottone).
>Per contro un'acqua alcalina, ad es. contenente carbonati di
>sodio o potassio, è ragionevolmente meno corrosiva della
>distillata (per quanto se è anche DURA, con calcio e
>magnesio, potrebbe essere incrostante, cosa che per lo
>scambio termico non è mai cosa buona). L'acqua distillata,
>essendo molto dolce, tende ad acidificarsi facilmente per le
>ragioni più svariate (CO2, effetti elettrolitici galvanici),
>se invece è alcalina di partenza, è tamponata e meno dilavante.

Bene, che la distillata possa essere un pelo piu' aggressiva di alcune
minerali ci sta tutto. Pero'....

>Poi è chiaro che il peggiore degli additivi inibitori di
>corrosione è 100 volte più efficace della più favorevole
>acqua minerale.

....ecco...basta aggiungere una piccola parte di inibitori per ovviare
al problema.
A tal proposito, cosa consigli per proteggere un motore in alluminio?
E per uno "misto" in cui sono presenti alluminio e ghisa? E se ci
fosse anche del rame?

>Certamente vero. MA cmq, la ridotta capacità termica, nel
>caso è irrilevante. Il 2 % non significa nulla.

Ovvio che la differenza sia insignificante, anche perche' stiamo
parlando di acqua di mare con 35 g/Kg di sale. Roba che siamo intorno
alle 15 volte oltre la piu' "pesante" delle minerali in commercio.

[Soviet_Mario]

Il 15/02/2012 23:15, RickRD ha scritto:
> Wed, 15 Feb 2012 18:59:55 +0100,

CUT

>
> .....ecco...basta aggiungere una piccola parte di inibitori per ovviare

> al problema.
> A tal proposito, cosa consigli per proteggere un motore in alluminio?
> E per uno "misto" in cui sono presenti alluminio e ghisa? E se ci
> fosse anche del rame?

non ne so niente, se capitasse a me credo che chiederei al
meccanico. Poco tempo fa parlando (se non ricordo male) di
impianti termici (in ferro presumo) si parlava di ammine
filmanti o filmogene, ma non saprei nemmeno un prodotto.
CUT
ciao
Soviet

[RickRD]

Wed, 15 Feb 2012 23:47:36 +0100,
Soviet_Mario scrisse:

>non ne so niente,

Ah, OK...

>se capitasse a me credo che chiederei al
>meccanico.

Sarebbe tempo sprecato! ;)
Il 99,9% di queste cose non ne capisce nulla.

>Poco tempo fa parlando (se non ricordo male) di
>impianti termici (in ferro presumo) si parlava di ammine
>filmanti o filmogene, ma non saprei nemmeno un prodotto.

Prodotti "commerciali" non mi interessano, mi basterebbe qualche
sostanza organica od inorganica che potrebbe funzionare da inibitore.
Comunque non importa, grazie lo stesso.

[Soviet_Mario]

Il 16/02/2012 00:31, RickRD ha scritto:
> Wed, 15 Feb 2012 23:47:36 +0100,
> Soviet_Mario scrisse:
>
>> non ne so niente,
>
> Ah, OK...
>
>> se capitasse a me credo che chiederei al
>> meccanico.
>
> Sarebbe tempo sprecato! ;)
> Il 99,9% di queste cose non ne capisce nulla.

non occorre capirne chissà che : basta che conosci un
prodotto commerciale. Dietro la sua formulazione ci sono dei
chimici che ne capiscono loro abbastanza.
Non sono affatto contro il fai da te, tutt'altro, ma in
contesti un po' incasinati, è difficile fare meglio dello
standard.

>
>> Poco tempo fa parlando (se non ricordo male) di
>> impianti termici (in ferro presumo) si parlava di ammine
>> filmanti o filmogene, ma non saprei nemmeno un prodotto.
>
> Prodotti "commerciali" non mi interessano,

però in genere è roba efficace, collaudata da secoli !

> mi basterebbe qualche
> sostanza organica od inorganica che potrebbe funzionare da inibitore.

non so. Come deossigenante consigliavo l'idrazina (che però
è tossica e non penso di libera vendita). Se ne trovi
potresti anche vedere qualche tannino. Magari fare tu stesso
un estratto bollendo in alcool polvere di galle di quercia
macinata, o mallo di noci verdi, quella buccia che ha un
succo incolore e poi ti macchia di nero). Senza esagerare
con la dose magari. O se trovi (antichizzante) dell'acido
gallico, è possibile che sia lievemente filmante per acciaio
e alluminio, e in generale abbastanza inibitore di
corrosione. Però non ho idea sulla durata di azione.
ciao
Svoiet

[Elio Fabri]

Giorgio Bibbiani ha scritto:

> Beh, si trova sulla stessa pagina web che avevo citato...;-)

> ...

> quindi il calore specifico volumico dell'acqua di mare e'
> del 2% minore di quello dell'acqua pura.

La vostra discussione mi ha portato a fare (con molta lentezza)
qualche calcoletto e certe riflessioni, che ora vorrei sottoporvi.

Partiamo da H2O pura: 1 mol equivale a 18.016 g. Quindi 1 kg sono
55.51 mol ossia 3.343x10^25 molecole, 1.003x10^26 atomi (fra H e O).
Abbiamo tre gradi di liberta' per atomo, e assegnando a ciascun grado
di liberta' un'en. cinetica kT/2, e una pari energia potenziale, ne
risulta (derivando rispetto a T) un c_v = 4.154x10^3 J/(K kg), contro
un valore sperimentale c_p = 4.182x10^3 J/(K kg).
La differenza c_p-c_v penso sia esigua, ed e' quindi impressionante la
concordanza.

Infatti l'ipotesi fatta (kT fra en. cinetica e pot. per grado di
liberta') e' quella che si fa per un solido e giustifica la legge di
Dulong e Petit.
In un solido e' ragionevole assumere che ogni atomo sia legato al
reticolo, in modo che gli spostamenti dalla posizione di equilibrio
possano essere visti come dovuti a forze elastiche, il che porta
appunto a kT/2 per l'en. pot. media. kT/2 per l'en. cinetica e'
semplicemente il teorema di equipartizione.
Il ragionamento e' classico (niente quantizzazione) e infatti per
solidi molto legati, tipo il diamante, le cose non tornano perche' le
vibrazioni sono parzialmente "congelate". Tutto ben noto da molto tempo.

Ma come si spiega che lo stesso conto torni cosi' bene con H2O liquida?

Secondo problema, collaterale, e sempre relativo all'acqua.
Il valore di c_p per H2O vapore e' 2.080 J/(K kg) a 100^C.
Questo non me lo spiego, perche' mi aspetterei per ogni molecola 3
gradi di liberta' di traslazione e tre di rotazione che non hanno en.
pot. e contribuiscono quindi dovrebbero contribuire 3kT all'en.
interna.
Poi avremo 3 gradi di lib. di vibrazione, che non dovrebbero essere
congelati; ma anche se lo fossero avrei comunque C_v = 3R, C_p = 4R =
33.24 J/(K mol) da cui c_p = 1.845x10^3 J/K kg).
Sembra dunque che il contributo delle vibrazioni sia piccolo, e non
capisco perche' questo accada per il vapore a 100^C mentre non succede
per H2O liq. a 20^C...

Ora passiamo alla soluzione di NaCl. Avete considerato una
concentrazione di 35g/kg (che io non so mai se significa per kg di
solvente o di soluzione, ma per fortuna qui importa pochissimo).
Parto dal solito kg di H2O pura, che ha c_p = 4.182x10^3 J/(K kg).
Aggiungo 35 g di NaCl, e mi si dice che ora la capacita' termica e'
diventata 3.985x10^3 * 1.035 = 4.124x10^3 J/K.
C'e' stata una *diminuzione* di 59 J/K (1.4%), sebbene siano stati
aggiunti degli atomi...

L'unica spiegazione che vedo e' che l'aggiunta di ioni Na+ e Cl- abbia
*ridotto* il numero di gradi di liberta' e azzarderei che questo
dipenda dalla solvatazione degli ioni: se i llegame tra ioni e H2O di
solvatazione e' forte, puo' darsi che i corrispondenti gradi di
liberta' siano congelati e quindi non contribuiscano al calore
specifico.

Potrei azzardare una stima, se sapessi quante molecole di H2O si
legano a ciascuno ione...
So che 35 grammi di sale apportano 7.2x10^23 ioni, che sono lo 0.72%
degli atomi presenti; basterebbe dunque che ogni ione congelasse i
gradi di liberta' di 2 atomi dell'acqua, per far tornare i conti.


--
Elio Fabri

[Soviet_Mario]

Il 16/02/2012 20:50, Elio Fabri ha scritto:
> Giorgio Bibbiani ha scritto:
>> Beh, si trova sulla stessa pagina web che avevo citato...;-)
>> ...
>> quindi il calore specifico volumico dell'acqua di mare e'
>> del 2% minore di quello dell'acqua pura.
> La vostra discussione mi ha portato a fare (con molta lentezza)
> qualche calcoletto e certe riflessioni, che ora vorrei sottoporvi.

intanto grazie della dissertazione, utile occasione di
ripassare qualcosa :)

>
> Partiamo da H2O pura: 1 mol equivale a 18.016 g. Quindi 1 kg sono
> 55.51 mol ossia 3.343x10^25 molecole, 1.003x10^26 atomi (fra H e O).
> Abbiamo tre gradi di liberta' per atomo, e assegnando a ciascun grado
> di liberta' un'en. cinetica kT/2, e una pari energia potenziale, ne
> risulta (derivando rispetto a T) un c_v = 4.154x10^3 J/(K kg), contro
> un valore sperimentale c_p = 4.182x10^3 J/(K kg).
> La differenza c_p-c_v penso sia esigua, ed e' quindi impressionante la
> concordanza.

ahimè, qui non ricordo a cosa fosse correlata questa
differenza. Ho un vago ricordo di un coefficiente gamma
collegato a qualche trasformazione. Ma è nebbia.

>
> Infatti l'ipotesi fatta (kT fra en. cinetica e pot. per grado di
> liberta') e' quella che si fa per un solido e giustifica la legge di
> Dulong e Petit.
> In un solido e' ragionevole assumere che ogni atomo sia legato al
> reticolo, in modo che gli spostamenti dalla posizione di equilibrio
> possano essere visti come dovuti a forze elastiche, il che porta
> appunto a kT/2 per l'en. pot. media. kT/2 per l'en. cinetica e'
> semplicemente il teorema di equipartizione.
> Il ragionamento e' classico (niente quantizzazione) e infatti per
> solidi molto legati, tipo il diamante, le cose non tornano perche' le
> vibrazioni sono parzialmente "congelate". Tutto ben noto da molto tempo.
>
> Ma come si spiega che lo stesso conto torni cosi' bene con H2O liquida?

considera che rispetto al ghiaccio, con 4 legami a idrogeno
per molecola, mediamente (non so se mediando nel tempo su
singola molecola, o in un istante su tante molecole ...
forse è uguale), nella liquida persistono 3,6 legami a
molecola. Sostanzialmente è ancora molto legata. Certo la
differenza c'è, ma ordine a parte, se consideriamo solo
l'entità del legame totale, la gran parte è conservata nella
fusione.
E' una considerazione pertinente ? Non lo so. Dirimi tu la
questione ...

>
> Secondo problema, collaterale, e sempre relativo all'acqua.
> Il valore di c_p per H2O vapore e' 2.080 J/(K kg) a 100^C.
> Questo non me lo spiego, perche' mi aspetterei per ogni molecola 3
> gradi di liberta' di traslazione e tre di rotazione che non hanno en.
> pot. e contribuiscono quindi dovrebbero contribuire 3kT all'en.
> interna.
> Poi avremo 3 gradi di lib. di vibrazione, che non dovrebbero essere
> congelati; ma anche se lo fossero avrei comunque C_v = 3R, C_p = 4R =
> 33.24 J/(K mol) da cui c_p = 1.845x10^3 J/K kg).
> Sembra dunque che il contributo delle vibrazioni sia piccolo, e non
> capisco perche' questo accada per il vapore a 100^C mentre non succede
> per H2O liq. a 20^C...

potrebbe (lo chiedo, non lo affermo) dipendere dal fatto
che, stanti i livelli energetici vibrazionali dell'acqua,
alla temperatura di 100° essenzialmente sia popolato
soltanto lo stato fondamentale di tutte e tre le vibrazioni
(stretch simmetrico, asimmetrico e bending) ? Ossia, le
vibrazioni sarebbero inibite per "depopolazione del livello
eccitato" ...
In liquido le vibrazioni avvengono in ogni caso a causa urti
frequenti, per equipartizione tra energia cin. traslazionale
e vibrazionale (anche rotazionale, però non sono osservabili
transizioni intere, compiute, e infatti nello spettro IR
dell'acqua liquida la struttura fine rotazionale è assente,
mentre nel vapore si vede).
Graditissimo un commento, specie se le considerazioni non
c'entrano (questa è roba che DEVO sapere, ergo se faccio dei
ragionamenti errati ci tengo a metterli a posto)

>
> Ora passiamo alla soluzione di NaCl. Avete considerato una
> concentrazione di 35g/kg (che io non so mai se significa per kg di
> solvente o di soluzione, ma per fortuna qui importa pochissimo).

ah si ? A me pare importantissimo !
Cmq di solito si intende per Kg di SOLUZIONE, all inclusive.
La conc. per kg di solvente puro, quella molale, normalmente
si usa assai di rado (per le proprietà colligative)

> Parto dal solito kg di H2O pura, che ha c_p = 4.182x10^3 J/(K kg).
> Aggiungo 35 g di NaCl,

eh no, proprio perché mi riferisco alla SOLUZIONE, se metto
35 g di sale, devo LEVARE altrettanta massa di acqua ... che
ha un calore specifico ben migliore del sale, no ?

> e mi si dice che ora la capacita' termica e'
> diventata 3.985x10^3 * 1.035 = 4.124x10^3 J/K.
> C'e' stata una *diminuzione* di 59 J/K (1.4%), sebbene siano stati
> aggiunti degli atomi...

ma ne sono stati tolti altri. E pure in numero superiore
(perché l'acqua ha atomi leggeri, ergo per mantenere massa
costante, se aggiungo un soluto pesante, devo levare molte
molecole piccole).

Quel che (forse, boh) è poco influente è capire come sia
variato il volume nel corso di questa sostituzione massa di
sale per massa di acqua.
Il volume risulta essere diminuito, cmq. Non so se la cosa
conti qualcosa. Mi pare di no (lo spazio vuoto non contribuisce)

>
> L'unica spiegazione che vedo e' che l'aggiunta di ioni Na+ e Cl- abbia
> *ridotto* il numero di gradi di liberta' e azzarderei che questo
> dipenda dalla solvatazione degli ioni: se i llegame tra ioni e H2O di
> solvatazione e' forte, puo' darsi che i corrispondenti gradi di
> liberta' siano congelati e quindi non contribuiscano al calore
> specifico.

questa parte esula da quel che posso intuire.
Certo il legame esiste. Ora però non saprei fare un bilancio
generale sulla (non meglio precisata) quantità totale di
legame presente. Perché da un lato la solvatazione lega
acqua agli ioni. Dall'altro crea acqua orientata che lega
meno bene con sè stessa. Che possano esserci bilanci
differenti me lo suggerisce l'entalpia di soluzione, che per
alcuni sali è molto tenue, per altri fortemente positiva o
negativa. In quelli che si sciolgono ENDOTERMICAMENTE (tipo
nitrato di ammonio), lo stato mescolato, che però è
disordinato, è certo meno legato dei due singoli costituenti
puri.

Però ho un dubbio ulteriore : ma nel computare la "quantità
totale di legame presente", contano :
1) il numero di legami, a prescindere
2) una sorta di media del numero ponderato per la rispett. forza
3) l'ENERGIA totale di legame
4) boh

La mia considerazione è utile (forse) solo nel caso 3, in
cui ho una grandezza macro tangibile. Negli altri casi non
saprei

>
> Potrei azzardare una stima, se sapessi quante molecole di H2O si
> legano a ciascuno ione...

non lo so.
E' difficile la cosa. TRa l'altro l'acqua è organizzata a
gusci, stile cipolla. I primi strati molto differenziati,
poi via via sfumati.
La primissima acqua coordinata normalmente è legata tanto
fortemente che a stento (da certi sali) si lascia rimuovere
persino a caldo, e in certi altri non si leva con nessun
mezzo termico. Tipo AlCl3 non si isola anidro manco al calor
rosso. Si forma allumina e HCl.
I gusci periferici ... lì l'acqua va e viene, si stacca e
attacca. E' un argomento su cui purtroppo so molto poco.
M'è capitato sotto mano solo una volta su un testo di
elettrochimica, in uno dei capitoli che ho capito di meno
(praticamente chimica fisica pura, con decine di
equazionazze piene di energie di attivazione e termini
vari). Quindi sto alle sole descrizioni pittoriche, dello
ione stile cipolla, e della prima acqua secondo i classici
modelli VSEPR (tetraedro, ottaedro, ed altri meno comuni)

> So che 35 grammi di sale apportano 7.2x10^23 ioni, che sono lo 0.72%
> degli atomi presenti; basterebbe dunque che ogni ione congelasse i
> gradi di liberta' di 2 atomi dell'acqua, per far tornare i conti.

boh, forse io non ho capito la tua frase, ma mi pare che la
differenza tra considerare la soluz intera o il solv puro
cambi radicalmente questo computo
ciao
Soviet

[Akery]

il calcolo o il valore del cp è di origine termodinamica non cinetica, se si
vuol fare un ragionamento si parte dall'equilibrio, per semplificare le cose
prendiamo come riferimento l'en libera di gibbs che è funzione di grandezze
facilmente misurabili, se quando si aggiunge il sale il cp cala vuol dire
che il potenziale chimico del sale incide su questa funzione.
Rif.: Perry's Chemical Engineers' Handbook
Akery

"Elio Fabri" ha scritto nel messaggio
news:9q558q...@mid.individual.net...

[Soviet_Mario]

Il 17/02/2012 15:44, Akery ha scritto:
> il calcolo o il valore del cp è di origine termodinamica non cinetica,

ma il discorso di Elio non era cinetico (nemmeno laddove
parla di energia cinetica c'è nulla a che vedere con la
"cinetica" in senso chimico).
A quale parte del ragionamento si riferisce l'osservazione
che fai ?

> se si vuol fare un ragionamento si parte dall'equilibrio, per
> semplificare le cose prendiamo come riferimento l'en libera di gibbs che
> è funzione di grandezze facilmente misurabili, se quando si aggiunge il
> sale il cp cala vuol dire che il potenziale chimico del sale incide su
> questa funzione.
> Rif.: Perry's Chemical Engineers' Handbook

bel tomo ! Ce l'ho solo in PDF, ma mi piacerebbe averlo su carta
ciao
Soviet

[Akery]

quando si parla di energia fra le molecole e si introduce il termine 1/2KT,
per me si sta parlando di teoria cinetica dei gas, infatti, il termine
deriva dall'equazione di Boltzmann.
Per questo ho detto che è meglio partire dagli equilibri perchè è dagli
equilibri che vengono fuori grandezze di tipo termodinamico (cp, cv, R,
etc), se parto dalla cinetica, ovvero da come le molecole interagiscono tra
loro ottengo altri tipi di risultati legati alle caratteristiche di
trasporto (viscosità, diffusività, etc).
Spero di aver chiarito il mio ragionamento
Saluti
Akery

"Soviet_Mario" ha scritto nel messaggio
news:4f3e6d71$0$1382$4faf...@reader2.news.tin.it...

[Soviet_Mario]

Il 17/02/2012 17:18, Akery ha scritto:
> quando si parla di energia fra le molecole e si introduce il termine
> 1/2KT, per me si sta parlando di teoria cinetica dei gas, infatti, il
> termine deriva dall'equazione di Boltzmann.
> Per questo ho detto che è meglio partire dagli equilibri perchè è dagli
> equilibri che vengono fuori grandezze di tipo termodinamico (cp, cv, R,
> etc), se parto dalla cinetica, ovvero da come le molecole interagiscono
> tra loro ottengo altri tipi di risultati legati alle caratteristiche di
> trasporto (viscosità, diffusività, etc).
> Spero di aver chiarito il mio ragionamento

si.
Effettivamente è un'accezione di cinetico più vicino al
"meccanico" che non quello che avevo capito (ossia cinetico
in senso di evoluzione di un sistema chimico che evolve, e
velocità di cambiamento). Il concetto meccanico mi pare
compatibile con lo studio degli equilibri. Non che sia
ferrato in questo ambito, tutt'altro, ma il discorso
cinetico in quest'accezione più che non pertinente mi pare
condotto ad una scala diversa, quella della singola
molecola, che poi estendendo alla popolazione, diventa
l'approccio termodinamico.
Per questo quello che proponi e quello di Elio mi sembrano
più che contraddirsi partire solo da punti di vista diversi.

Il punto che mi pareva fuori posto (e non è detto che lo
fosse, magari ho capito male), in modo da inficiare le
deduzioni successive, imho era quel riferirsi alla sola
acqua e non alla intera soluzione.
Cmq prima o poi immagino che seguirà anche una risposta di
Elio medesimo.

> Saluti
> Akery
>
CUTTONE

ciao
Soviet

[Elio Fabri]

Soviet_Mario ha scritto:
> ahime', qui non ricordo a cosa fosse correlata questa

> differenza. Ho un vago ricordo di un coefficiente gamma

> collegato a qualche trasformazione. Ma e' nebbia.
La relazione generale per un fluido e' (per i calori molari):

C_p - C_V = alfa^2 T V / kappa

dove alfa e' il coeff. di dilatazione termica, e kappa la
compressibilita' isoterma (sara' felice Akery, perche' questa *e'* una
relazione termodinamica; ma di questo parlo piu' avanti).
Mettendo i valori sperimentali, si ha per i calosi specifici di H2O
liquida:

c_p - c_V =~ 30 J/(K kg).

> considera che rispetto al ghiaccio, con 4 legami a idrogeno
> per molecola, mediamente (non so se mediando nel tempo su
> singola molecola, o in un istante su tante molecole ...

> forse e' uguale), nella liquida persistono 3,6 legami a
> molecola. Sostanzialmente e' ancora molto legata. Certo la
> differenza c'e', ma ordine a parte, se consideriamo solo
> l'entita' del legame totale, la gran parte e' conservata nella

> fusione.
> E' una considerazione pertinente ? Non lo so. Dirimi tu la
> questione ...

Sembra pertinente, ma mi porterebbe a stimare una diff. maggiore di
quella che si osserva.
Boh... I liquidi sono un casino...

> potrebbe (lo chiedo, non lo affermo) dipendere dal fatto che, stanti i

> livelli energetici vibrazionali dell'acqua, alla temperatura di 100^

> essenzialmente sia popolato soltanto lo stato fondamentale di tutte e
> tre le vibrazioni

> ...
> In liquido le vibrazioni avvengono in ogni caso a causa urti
> frequenti, per equipartizione tra energia cin. traslazionale e

> vibrazionale (anche rotazionale, pero' non sono osservabili

> transizioni intere, compiute, e infatti nello spettro IR dell'acqua

> liquida la struttura fine rotazionale e' assente, mentre nel vapore si
> vede).
Se un grado di liberta' e' congelato a 100^C (e' questo che stai
dicendo) a maggior ragione dovrebbe esserlo a 20^C.
Quelle che nel vapore sono rotazioni (e quindi hanno solo en.
cinetica, non potenziale) nel liquido diventerebbero vibrazioni,
quindi con contributo anche di en. pot.
Ma questo l'avevo gia' detto.
Ci vorrebbe qualcuno che sappia di mecc. stat. dei liquidi...

> ah si ? A me pare importantissimo !
> Cmq di solito si intende per Kg di SOLUZIONE, all inclusive.
> La conc. per kg di solvente puro, quella molale, normalmente

> si usa assai di rado (per le proprieta' colligative)
Prendo nota, e spero di ricordarmelo; ma con poca speranza, se non l'ho
imparato fino a oggi :-)

> eh no, proprio perche' mi riferisco alla SOLUZIONE, se metto

> 35 g di sale, devo LEVARE altrettanta massa di acqua ... che
> ha un calore specifico ben migliore del sale, no ?

> ...
> ma ne sono stati tolti altri. E pure in numero superiore

> (perche' l'acqua ha atomi leggeri, ergo per mantenere massa

> costante, se aggiungo un soluto pesante, devo levare molte
> molecole piccole).

Io ragiono diversamente. Non levo niente, ma semplicemente cambio la
quantita' di sale che dovro' aggiungere a 1 kg di acqua per avere la
concentrazione di 35 g/kg.
Avrei 965 g di acqua e 35 di sale per 1 kg; facendo una banale
proporzione, trovo 1 kg di acqua e 36.37 g di sale.
Basta correggere questo numero in too il calcolo, e come vedi
cambiera' poco.

> Pero' ho un dubbio ulteriore : ma nel computare la "quantit=E0

> totale di legame presente", contano :
> 1) il numero di legami, a prescindere
> 2) una sorta di media del numero ponderato per la rispett. forza
> 3) l'ENERGIA totale di legame
> 4) boh

Qui debbo premettere che sono stato impreciso quando ho scritto di
"solidi molto legati". Avrei dovuto dire "con legami molto rigidi".

La questione e' strettamente connessa con quella che hai discusso con
Rosi nel thread "energia prop. 1/massa", nel quale sarei intervenuto
se non avessi avuto l'influenza...
In generale nel legame tra due atomi hai una posizione di equil.
stabile, e poi un'en. pot. che aumenta quando ti scosti da quella.
In prima appross. l'andamento dell'en. pot. e' come x^2 (x
spostamento) ossia tipica di un osc. armonico.
Quando pensi alla distanza tra i livelli, non conta ne' la
"lunghezza" del legame, ne' la profondita' della buca (energia di
legame).
Conta invece la costante elastica k: V = V0 + kx^2/2.
Infatti la frequenza di vibrazione e' w = sqrt(k/m) e la distanza tra
i livelli e' hbar*w.
k piu' grande significa V che cresce piu' rapidamente spostandosi
dalla posizione di equilibrio, ossia legame piu' "rigido".

Per il nostro discorso, relativo all'eventuale congelamento di un
grado di liberta', il confronto va fatto tra hbar*w e kT.
A temp. ambiente per le semplici mol. biatomiche leggere (O2, N2) la
vibrazione e' congelata. Non lo e' completamente per Cl2,
presumibilmente perche' k cambia poco, ma e' maggiore m.
Il risultato e' che Cl2 ha un c_p circa del 20% maggiore.


--
Elio Fabri

[Elio Fabri]

Akery ha scritto:
> il calcolo o il valore del cp e' di origine termodinamica non cinetica,

> se si vuol fare un ragionamento si parte dall'equilibrio, per
> semplificare le cose prendiamo come riferimento l'en libera di gibbs

> che e' funzione di grandezze facilmente misurabili, se quando si

> aggiunge il sale il cp cala vuol dire che il potenziale chimico del
> sale incide su questa funzione.

Strano ragionamento, se permetti :)
Non c'e' dubbio che se conosci H come funzione di T e P calcoli subito
c_p derivando H rispetto a T (a P costante).
E non c'e' dubbio che la termodinamica fornisce relazioni generali di
grande utilita' e generalita'.
Al tempo stesso, la termodinamica *da sola* non e' grado di dirti
quanto potra' valere una qualunque di quelle funzioni termodinamiche;
per restare al nostro discorso, non ti permette neppure di prevedere
quale sara' il calore specifico di un gas perfetto monoatomico...
Questo lo fa la teoria cinetica, o piu' in generale la meccanica
statistica, il cui primo risultato centrale e' il teorema di
equipartizione.
Per non parlare di tutti gli effetti quantistici...

> Per questo ho detto che e' meglio partire dagli equilibri perche' e'

> dagli equilibri che vengono fuori grandezze di tipo termodinamico (cp,
> cv, R, etc), se parto dalla cinetica, ovvero da come le molecole
> interagiscono tra loro ottengo altri tipi di risultati legati alle

> caratteristiche di trasporto (viscosita', diffusivita', etc). Spero di
> aver chiarito il mio ragionamento.
L'hai chiarito, mostrando meglio che e' un ragionamento sbagliato.
Certo che la m.s. ti permette *anche* di esaminare i fenomeni di
trasporto.
Ma *molto* prima, ti permette di calcolare le grandezze termodinamiche
di equilibrio.


--
Elio Fabri

[Soviet_Mario]

Il 18/02/2012 21:23, Elio Fabri ha scritto:
> Soviet_Mario ha scritto:
>> ahime', qui non ricordo a cosa fosse correlata questa
>> differenza. Ho un vago ricordo di un coefficiente gamma
>> collegato a qualche trasformazione. Ma e' nebbia.
> La relazione generale per un fluido e' (per i calori molari):
>
> C_p - C_V = alfa^2 T V / kappa

azz ... non è quella che "non ricordavo" :-)

Probabilmente non c'entrava niente (qualcosa di relativo a
rapporti tra adiabatiche e isoterme ... boh)

>
> dove alfa e' il coeff. di dilatazione termica, e kappa la
> compressibilita' isoterma (sara' felice Akery, perche' questa *e'* una
> relazione termodinamica; ma di questo parlo piu' avanti).
> Mettendo i valori sperimentali, si ha per i calosi specifici di H2O
> liquida:
>
> c_p - c_V =~ 30 J/(K kg).
>
>> considera che rispetto al ghiaccio, con 4 legami a idrogeno
>> per molecola, mediamente (non so se mediando nel tempo su
>> singola molecola, o in un istante su tante molecole ...
>> forse e' uguale), nella liquida persistono 3,6 legami a
>> molecola. Sostanzialmente e' ancora molto legata. Certo la
>> differenza c'e', ma ordine a parte, se consideriamo solo
>> l'entita' del legame totale, la gran parte e' conservata nella
>> fusione.
>> E' una considerazione pertinente ? Non lo so. Dirimi tu la
>> questione ...
> Sembra pertinente, ma mi porterebbe a stimare una diff. maggiore di
> quella che si osserva.

vero, l'ho pensato anche io. Era una considerazione solo
qualitativa

> Boh... I liquidi sono un casino...
>
>> potrebbe (lo chiedo, non lo affermo) dipendere dal fatto che, stanti i
>> livelli energetici vibrazionali dell'acqua, alla temperatura di 100^
>> essenzialmente sia popolato soltanto lo stato fondamentale di tutte e
>> tre le vibrazioni
>> ...
>> In liquido le vibrazioni avvengono in ogni caso a causa urti
>> frequenti, per equipartizione tra energia cin. traslazionale e
>> vibrazionale (anche rotazionale, pero' non sono osservabili
>> transizioni intere, compiute, e infatti nello spettro IR dell'acqua
>> liquida la struttura fine rotazionale e' assente, mentre nel vapore si
>> vede).
> Se un grado di liberta' e' congelato a 100^C (e' questo che stai
> dicendo)

uhmmmm... in realtà pensavo di no.
Per congelato avrei inteso che non può avvenire perché
energeticamente costa troppo, o perché esiste un qualche
vincolo strutturale prevalente (penso alle transizioni
rotazionali inibite nei solidi, pur a fronte di un costo
modesto).

Il caso dei liquidi mi sembra diverso : ossia i livelli
rotazionali sono così disturbati dagli urti che si
infittiscono quasi a sovrapporsi e a perdere una struttura
fine "a righe". Avevo confrontato la frequenza tipica di un
segnale rotazionale nelle microonde con la frequenza media
degli urti in fase liquida, scoprendo che possono
verificarsi uno o due ordini di grandezza più frequentemente
(cioè la molecola non riesce a effettuare nemmeno una
singola rotazione completa che già ha preso 10-100 mazzate
in coppa, il che polverizza i livelli energetici della
molecola isolata).
Quindi più che "congelati" (parola che mi piace nei solidi)
parlerei di transizioni rotazionali "termalizzate".
Non so come questo influisca sul calore specifico, ossia se
questi gradi di libertà disturbati possano riversare il loro
contributo su altri tipi non perturbati.

> a maggior ragione dovrebbe esserlo a 20^C.

Se il problema è il costo energetico troppo alto sono d'accordo.
Ma qui il problema era l'interferenza da urti. E questa è
peggiore a 100°

> Quelle che nel vapore sono rotazioni (e quindi hanno solo en.
> cinetica, non potenziale) nel liquido diventerebbero vibrazioni,
> quindi con contributo anche di en. pot.

ecco, nel travaso da un grado all'altro con la
"termalizzazione" intendevo forse qualcosa di simile

> Ma questo l'avevo gia' detto.
> Ci vorrebbe qualcuno che sappia di mecc. stat. dei liquidi...
>
>> ah si ? A me pare importantissimo !
>> Cmq di solito si intende per Kg di SOLUZIONE, all inclusive.
>> La conc. per kg di solvente puro, quella molale, normalmente
>> si usa assai di rado (per le proprieta' colligative)
> Prendo nota, e spero di ricordarmelo; ma con poca speranza, se non l'ho
> imparato fino a oggi :-)
>
>> eh no, proprio perche' mi riferisco alla SOLUZIONE, se metto
>> 35 g di sale, devo LEVARE altrettanta massa di acqua ... che
>> ha un calore specifico ben migliore del sale, no ?
>> ...
>> ma ne sono stati tolti altri. E pure in numero superiore
>> (perche' l'acqua ha atomi leggeri, ergo per mantenere massa
>> costante, se aggiungo un soluto pesante, devo levare molte
>> molecole piccole).
> Io ragiono diversamente. Non levo niente, ma semplicemente cambio la
> quantita' di sale che dovro' aggiungere a 1 kg di acqua per avere la
> concentrazione di 35 g/kg.
> Avrei 965 g di acqua e 35 di sale per 1 kg; facendo una banale
> proporzione, trovo 1 kg di acqua e 36.37 g di sale.

ma questa quantità andrebbe confrontata con pari massa,
ossia con 1036,37 g di acqua pura, per vedere come cambia il
Cp di una soluzione rispetto all'acqua. Sempre che interessi
il cp "massico". Se interessa volumico, è ancora diverso (ci
vuole la densità per riportare a masse, poi si ricade nel
confronto massico corretto)

> Basta correggere questo numero in too il calcolo, e come vedi
> cambiera' poco.

Si ma non sorprende più che il cp della soluzione sia inferiore

>
>> Pero' ho un dubbio ulteriore : ma nel computare la "quantit=E0
>> totale di legame presente", contano :
>> 1) il numero di legami, a prescindere
>> 2) una sorta di media del numero ponderato per la rispett. forza
>> 3) l'ENERGIA totale di legame
>> 4) boh
> Qui debbo premettere che sono stato impreciso quando ho scritto di
> "solidi molto legati". Avrei dovuto dire "con legami molto rigidi".
>
> La questione e' strettamente connessa con quella che hai discusso con
> Rosi nel thread "energia prop. 1/massa", nel quale sarei intervenuto
> se non avessi avuto l'influenza...
> In generale nel legame tra due atomi hai una posizione di equil.
> stabile, e poi un'en. pot. che aumenta quando ti scosti da quella.
> In prima appross. l'andamento dell'en. pot. e' come x^2 (x
> spostamento) ossia tipica di un osc. armonico.

ok, mi torna tutto

> Quando pensi alla distanza tra i livelli, non conta ne' la
> "lunghezza" del legame, ne' la profondita' della buca (energia di
> legame).
> Conta invece la costante elastica k: V = V0 + kx^2/2.
> Infatti la frequenza di vibrazione e' w = sqrt(k/m) e la distanza tra
> i livelli e' hbar*w.
> k piu' grande significa V che cresce piu' rapidamente spostandosi
> dalla posizione di equilibrio, ossia legame piu' "rigido".
>
> Per il nostro discorso, relativo all'eventuale congelamento di un
> grado di liberta', il confronto va fatto tra hbar*w e kT.
> A temp. ambiente per le semplici mol. biatomiche leggere (O2, N2) la
> vibrazione e' congelata. Non lo e' completamente per Cl2,
> presumibilmente perche' k cambia poco,

cambia parecchio pure lei mi sembra, non tanto per la
qualità intrinseca dell'atomo (cmq gli atomi soft danno
legami meno stabili e meno rigidi), ma soprattutto per il
diverso "ordine di legame", che influenza molto la K_forza.
N2 ha tra le costanti più forti in assoluto.
C'è pure qualche eccezione (che è spiegabile ma non ricordo
come) : tipo il fluoro. Pur essendo piccoli questi due atomi
in F2 stanno attaccati con lo sputo :)

> ma e' maggiore m.
> Il risultato e' che Cl2 ha un c_p circa del 20% maggiore.

questo non lo sapevo, e non avrei saputo che era per questa
ragione.

ciao
Soviet

>

[Akery]

"Elio Fabri" ha scritto nel messaggio

news:9qafrh...@mid.individual.net...

Akery ha scritto:
> il calcolo o il valore del cp e' di origine termodinamica non cinetica,
> se si vuol fare un ragionamento si parte dall'equilibrio, per
> semplificare le cose prendiamo come riferimento l'en libera di gibbs
> che e' funzione di grandezze facilmente misurabili, se quando si
> aggiunge il sale il cp cala vuol dire che il potenziale chimico del
> sale incide su questa funzione.
Strano ragionamento, se permetti :)
Non c'e' dubbio che se conosci H come funzione di T e P calcoli subito
c_p derivando H rispetto a T (a P costante).
E non c'e' dubbio che la termodinamica fornisce relazioni generali di
grande utilita' e generalita'.
Al tempo stesso, la termodinamica *da sola* non e' grado di dirti
quanto potra' valere una qualunque di quelle funzioni termodinamiche;
per restare al nostro discorso, non ti permette neppure di prevedere
quale sara' il calore specifico di un gas perfetto monoatomico...
Questo lo fa la teoria cinetica, o piu' in generale la meccanica
statistica, il cui primo risultato centrale e' il teorema di
equipartizione.
Per non parlare di tutti gli effetti quantistici...

Siamo nel mondo reale!!! per cui non devo investigare su quello che succede
a livello molecolare, il topic chiedeva la variazione del cp al variare
della qualità e della quantità degli ioni.

> Per questo ho detto che e' meglio partire dagli equilibri perche' e'
> dagli equilibri che vengono fuori grandezze di tipo termodinamico (cp,
> cv, R, etc), se parto dalla cinetica, ovvero da come le molecole
> interagiscono tra loro ottengo altri tipi di risultati legati alle
> caratteristiche di trasporto (viscosita', diffusivita', etc). Spero di
> aver chiarito il mio ragionamento.
L'hai chiarito, mostrando meglio che e' un ragionamento sbagliato.
Certo che la m.s. ti permette *anche* di esaminare i fenomeni di
trasporto.
Ma *molto* prima, ti permette di calcolare le grandezze termodinamiche
di equilibrio.
--
Elio Fabri

dopo aver risolto l'eq di boltzmann e capito cosa sono gli invarianti i
primi termini che vengono fuori a livello macroscopico sono: diffusività,
viscosità e il coefficiente di conduzione termica, dopo aver trovato questi
invarianti attraverso altre analisi si arriva ai cp ed atro. Il mio
ragionamento non è sbagliato, dell'acqua si conosce praticamente tutto,
l'unica cosa che bisogna ancora conoscere per utilizzare le suddette
equazioni sono i potenziali chimici delle specie disciolte. Con la m.s. sei
nel campo più teorico che pratico, del tipo che non ho mai visto progettare
uno scambiatore partendo dalla cinetica delle molecole!!!!
Akery

[Elio Fabri]

Soviet_Mario ha scritto:
> Per congelato avrei inteso che non pu=F2 avvenire perch=E9
> energeticamente costa troppo, o perch=E9 esiste un qualche

> vincolo strutturale prevalente (penso alle transizioni
> rotazionali inibite nei solidi, pur a fronte di un costo
> modesto).

Secondo me bisogna stare attenti, quando si fanno questi ragionamenti,
a non pasticciare fra classico e quantistico (come mi sembra stai
facendo tu :) ).

In un calcolo classico non ci sono costi energetici perche' non ci
sono livelli quantizzati.
Qualunque grado di liberta', quale che sia la rigidita' del vincolo,
contribuira' kT all'energia interna, quindi R al calore molare a V
costante.
Era questo il rompicapo della teoria cinetica classica dei gas
biatomici: se li consideriamo come due atomi legati con una bacchetta
rigida, non ci sono vibrazioni, e C_V vale 5R/2 (tre gradi di liberta'
di traslazione e due di rotazione, senza energia potenziale).
Se invece schematizziamo il legame con una molla, non importa quanto
rigida, questo grado di liberta' contribuira' un altro R, per un
totale di 7R/2.
Non si capiva come mai ci fosse questa discontinuita', visto che una
molla molto rigida dovrebbe somigliare parecchio a una bacchetta...

La quantizzazione risolse ottimamente il rompicapo, perche' il grado
di lib. di vibrazione ha livelli *quantizzati*, e a conti fatti il suo
contributo a C_V e'

R x^2 e^x / (e^x - 1)^2

dove x = hf/kT.
Si vede che per x --> 0 si ha il limite R, che e' quello classico,
mentre se x >> 1 il limite e' 0.
A titolo di esempio, per x=2 gia' ottieni 0.18 R: questo s'intende per
"congelamento".
Nota che per T=300K, x=2 significa hf = 0.05 eV (5 kJ/mol) cioe' f
circa 10^13 Hz.

> Il caso dei liquidi mi sembra diverso : ossia i livelli

> rotazionali sono cos=EC disturbati dagli urti che si

> infittiscono quasi a sovrapporsi e a perdere una struttura
> fine "a righe". Avevo confrontato la frequenza tipica di un
> segnale rotazionale nelle microonde con la frequenza media
> degli urti in fase liquida, scoprendo che possono

> verificarsi uno o due ordini di grandezza pi=F9 frequentemente
> (cio=E8 la molecola non riesce a effettuare nemmeno una
> singola rotazione completa che gi=E0 ha preso 10-100 mazzate

> in coppa, il che polverizza i livelli energetici della
> molecola isolata).

> Quindi pi=F9 che "congelati" (parola che mi piace nei solidi)

> parlerei di transizioni rotazionali "termalizzate".
> Non so come questo influisca sul calore specifico, ossia se

> questi gradi di libert=E0 disturbati possano riversare il loro

> contributo su altri tipi non perturbati.

Ricorda che avevo scritto che i liquidi sono un casino :-)
Percio' non sono in grado di fare discorsi quantitativi, ma a naso
direi questo: i gradi di liberta' di rotazione ci sono sempre, non
sono piu' "liberi", ossia privi di energia potenziale.
Non sono neppure ridotti a semplici vibrazioni, come accade nei solidi,
quindi mi aspetterei un contributo intermedio ai calori specifici.
Pero' non ci metto la mano sul fuoco: magari e' tutto sbagliato...

> ma questa quantit=E0 andrebbe confrontata con pari massa,

> ossia con 1036,37 g di acqua pura, per vedere come cambia il
> Cp di una soluzione rispetto all'acqua. Sempre che interessi

> il cp "massico". Se interessa volumico, =E8 ancora diverso (ci
> vuole la densit=E0 per riportare a masse, poi si ricade nel
> confronto massico corretto)
Intanto, a me dell'aspetto "volumico" non importa niente.
Per il resto, non potrei ripetere che il ragionamento che avevo gia'
fatto: calcolo il contributo dell'acqua pura, poi ci aggiungo gli ioni
Na+ e Cl- nella quantita' giusta, ossia 36.37 grammi.
Trovo che 1036.37 grammi di soluzione hanno calore spec. *minore* di
1000 grammi di H2O pura, ed e' questo che bisogna spiegare.

> cambia parecchio pure lei mi sembra, non tanto per la

> qualit=E0 intrinseca dell'atomo (cmq gli atomi soft danno

> legami meno stabili e meno rigidi), ma soprattutto per il
> diverso "ordine di legame", che influenza molto la K_forza.

> N2 ha tra le costanti pi=F9 forti in assoluto.
> C'=E8 pure qualche eccezione (che =E8 spiegabile ma non ricordo

> come) : tipo il fluoro. Pur essendo piccoli questi due atomi
> in F2 stanno attaccati con lo sputo :)

Questo non lo avevo considerato, e mi fido, visto che il chimico sei
tu :-)
Quindi c'e' una doppia ragione perche' Cl2 abbia calore molare
maggiore di N2 e di O2.


--
Elio Fabri

[Elio Fabri]

Akery ha scritto:

> Siamo nel mondo reale!!! per cui non devo investigare su quello che
> succede a livello molecolare, il topic chiedeva la variazione del cp
> al variare della qualità e della quantità degli ioni.

Ma che discorsi fai! Forse le molecole non appartengono al mondo reale?
E' vietato studiare i calori specifici dal punto di vista microscopico?
Anche perche', come ho gia' detto, dal puro punto di vista
termodinamico non puoi dire assolutamente ninete.

> ...

> Con la m.s. sei nel campo più teorico che pratico, del tipo che non ho
> mai visto progettare uno scambiatore partendo dalla cinetica delle
> molecole!!!!

E che c... c'entrano gli scambiatori di calore?
Ma ho capito, parliamo due lingue diverse.
Meglio chiuderla qui.


--
Elio Fabri

[Akery]

è un newsgroup, serve a scambiarsi le idee, non ad arrabbiarsi, volevo
semplicemente dire che per calcolare il cp non bisogna scendere cosi in
profondità.
Akery

"Elio Fabri" ha scritto nel messaggio

news:9qicjg...@mid.individual.net...

[Soviet_Mario]

Il 21/02/2012 21:13, Elio Fabri ha scritto:
>> Soviet_Mario ha scritto:

CUT

>> ma questa quantit=E0 andrebbe confrontata con pari massa,
>> ossia con 1036,37 g di acqua pura, per vedere come cambia il
>> Cp di una soluzione rispetto all'acqua. Sempre che interessi
>> il cp "massico". Se interessa volumico, =E8 ancora diverso (ci
>> vuole la densit=E0 per riportare a masse, poi si ricade nel
>> confronto massico corretto)
> Intanto, a me dell'aspetto "volumico" non importa niente.
> Per il resto, non potrei ripetere che il ragionamento che avevo gia'
> fatto: calcolo il contributo dell'acqua pura, poi ci aggiungo gli ioni
> Na+ e Cl- nella quantita' giusta, ossia 36.37 grammi.
> Trovo che 1036.37 grammi di soluzione hanno calore spec. *minore* di
> 1000 grammi di H2O pura, ed e' questo che bisogna spiegare.

e io torno a ripetere che nella definizione di calore
specifico ci si riferisce solo AL CHILO, e non a 1036.37
grammi di soluzione, per cui un chilo di detta soluzione
contiene MENO molecole del chilo di acqua pura. Cos'è che
non torna ?

Se poi mi si dice che aumentando di un grado la T di 1036.37
grammi di soluzione richiede più calore che non aumentare di
un grado la T di 1000 g di acqua, allora questo posso anche
crederlo. Ma il calore è "estensivo", il calore specifico è
intensivo. Cmq provo a fare il calcolo per verificare

dal sito che ha citato Bibbiani, a 20°, l'acqua marina ha
Cp = 3993 J kg^−1 K^−1, l'acqua pura alla stessa T avrebbe
per definizione 4186 J kg^−1 K^−1.

Moltiplicando il primo calore specifico per 1,03637 (in modo
da confrontare uguali quantità in massa di sola acqua),
ottengo : 4138,22541 J kg^−1 K^−1.

Effettivamente questo valore è inferiore (e lo sarebbe
ancora di più se decurtato del pur piccolo contributo del
sale). Quindi come dicevi l'acqua della soluzione ha
qualitativamente un calore specifico dell'acqua pura.

Purtroppo non so stimare la proporzione impegnata
nell'idratazione degli ioni (anche perché il confine tra
acqua libera ed acqua legata non è netto).

Sino ad adesso probabilmente non avevo capito bene cosa
stessi dicendo (mi aspettavo che moltiplicando il Cp della
soluzione per il rapporto di masse > 1, venisse fuori una
specie di Cp denormalizzato superiore all'acqua pura ... e
invece !)

ciao
Soviet

>
CUT

[Elio Fabri]

Soviet_Mario ha scritto:

> e io torno a ripetere che nella definizione di calore
> specifico ci si riferisce solo AL CHILO, e non a 1036.37
> grammi di soluzione, per cui un chilo di detta soluzione

> contiene MENO molecole del chilo di acqua pura. Cos'=C3=A8 che

> non torna ?
>
> Se poi mi si dice che aumentando di un grado la T di 1036.37

> grammi di soluzione richiede pi=C3=B9 calore che non aumentare di

> un grado la T di 1000 g di acqua, allora questo posso anche

> crederlo. Ma il calore =C3=A8 "estensivo", il calore specifico =C3=A8

> intensivo. Cmq provo a fare il calcolo per verificare

Il fatto e' che oltre al calore specifico (intensivo) c'e anche (anzi,
c'e' *prima*) la capacita' termica, che e' estensiva.
Io ho sempre ragionato con la capacita' termica.

> Moltiplicando il primo calore specifico per 1,03637 (in modo

> da confrontare uguali quantit=C3=A0 in massa di sola acqua),
> ottengo : 4138,22541 J kg^=E2=88=921 K^=E2=88=921.
>
> Effettivamente questo valore =C3=A8 inferiore (e lo sarebbe
> ancora di pi=C3=B9 se decurtato del pur piccolo contributo del

> sale). Quindi come dicevi l'acqua della soluzione ha
> qualitativamente un calore specifico dell'acqua pura.

Evviva! :-)

> Sino ad adesso probabilmente non avevo capito bene cosa
> stessi dicendo (mi aspettavo che moltiplicando il Cp della
> soluzione per il rapporto di masse > 1, venisse fuori una
> specie di Cp denormalizzato superiore all'acqua pura ... e
> invece !)

Sono lieto che finalmente ci siamo capiti :)


--
Elio Fabri