Ibridazione Cloro
toccalenuvole
Ho letto tre versioni: non � ibridato, � ibridato SP3, � ibridato SP3D2...
Soviet_Mario
> Come è ibridato il cloro in HClO3?
> Ho letto tre versioni: non è ibridato, è ibridato SP3, è ibridato SP3D2...
Ti do una QUARTA versione.
LA molecola è piramidale (il cloro è il vertice più
"appiattito").
Ora il discorso dell'ibridazione è in realtà solo un modo di
far tornare i conti dei soli dati osservabili direttamente
(la posizione dei nuclei, la densità elettronica, e non
ricordo che altro).
Cioè, è un artificio matematico, semplice, e ce ne sono
altri più sofisticati (tipo gli OM).
Per gli elementi della seconda riga è anche piuttosto
aleatorio stimare il coinvolgimento degli orbitali d oppure
no. In effetti di nuovo l'osservabile è la distanza di
legame e l'energia di legame, ma non direttamente la ricetta
degli orbitali coinvolti. A volte, vedi un recente thread di
Patrizio ed altri, si fa persino fatica a spartire l'energia
totale nella quota covalente (da mutua polarizzazione
diciamo) da quella ionica (elettrostatica).
Io considero x semplicità il cloro sp3. Questo fa ovviamente
saltar fuori delle cariche formali (apparenti) sconcertanti
se prese alla lettera : due ossigeni anionici schietti, ed
il cloro centrale bi-cationico (se prendi l'acido PERCLORICO
addirittura TRI-cationico).
Ora queste cariche formali sono in gran parte attenuate
dalla retrodonazione "sigma".
Ho letto recentemente sull'equalizzazione delle
elettronegatività degli elementi di pari passo col
trasferimento di carica.
Se il cloro diventasse davvero ++, la sua elettronegatività
supererebbe di sicuro quella dell'ossigeno (scavalcamento
che non può avvenire in realtà). Allora la carica reale del
cloro è molto meno positiva, e NON NECESSARIAMENTE un numero
INTERO, come dalle formule canoniche sp3 o sp3d2 (in
quest'ultima il cloro fa cinque legami covalenti ed appare
sostanzialmente quasi neutro).
Il problema non è SE usa o meno gli orbitali d, il problema
è QUANTO partecipano. Ed è un discorso diverso elemento ad
elemento. Bisognerebbe vedere i livelli energetici di questi
orbitali (che sono vuoti) e quello dei potenziali donatori
(orbitali pieni dell'ossigeno). Se sono piuttosto vicini,
l'interazione sarà efficace (quindi aumenta l'ordine di
legame, cala la distanza, diminuisce la separazione di
carica, perché è una retro-donazione di densità
elettronica). Se sono abbastanza lontani, l'interazione sarà
scarsa. E' difficile tirare una linea netta. Oltretutto gli
ALTRI sostituenti influenzano i livelli, per cui davvero
forse solo l'approccio OM riesce a tenere conto di tutto
insieme, e non atomo per atomo.
So che questa risposta sarà insoddisfacente ... la chimica è
restia a classificazioni eccessivamente rigide ... purtroppo !
ciao
Soviet
Soviet_Mario
CUT
> Per gli elementi della seconda riga è anche piuttosto aleatorio stimare
scusa volevo dire quelli DOPO la seconda riga, ovviamente
CUT
toccalenuvole
> Il 04/01/2011 22:44, toccalenuvole ha scritto:
>> Come è ibridato il cloro in HClO3?
>> Ho letto tre versioni: non è ibridato, è ibridato SP3, è ibridato
>> SP3D2...
>
> Io considero x semplicità il cloro sp3.
ecco io inizialmente l'avevo considerato SP3D2 proprio perchè la forma
SP3 mi dava dei problemi le cui spiegazioni non mi convincevano,
naturalmente per la mia cultura in materia. Mi sembrava più "naturale"
un'ibridazione che coinvolgesse gli orbitali D. Certo se la geometria è
piramidale...
> So che questa risposta sarà insoddisfacente ... la chimica è restia a
> classificazioni eccessivamente rigide ... purtroppo !
la considero la materia scientifica più affascinante proprio per questo.
Un tempo la studiavo (studi interrotti) e ora nel poco tempo libero mi
leggo qualche testo o faccio degli esercizi. La risposta è più che
soddisfacente Mario, ponendo il dovuto accento sui limiti di previsione
dei modelli. Grazie
Patrizio
> Il 04/01/2011 22:44, toccalenuvole ha scritto:
>
> > Come è ibridato il cloro in HClO3?
> > Ho letto tre versioni: non è ibridato, è ibridato SP3, è ibridato SP3D2...
>
> Ti do una QUARTA versione.
> LA molecola è piramidale (il cloro è il vertice più
> "appiattito").
> Ora il discorso dell'ibridazione è in realtà solo un modo di
> far tornare i conti dei soli dati osservabili direttamente
> (la posizione dei nuclei, la densità elettronica, e non
> ricordo che altro).
> Cioè, è un artificio matematico, semplice, e ce ne sono
> altri più sofisticati (tipo gli OM).
>
> Per gli elementi della seconda riga è anche piuttosto
Si' terza riga, ho visto la correzione; per quanto, un
pazzoide (?) vent'anni fa asseriva che in F3NO l'N usasse
i suoi 3d (per spiegare l'insolita cortezza di legame N-O)
e non i 3p gia' passabilmente assurdi, e cio' con calcoli
'ab initio', e su una rivista che stimavo, mah (sara' freudiano
che ora non ne ricordi il nome, suo e della rivista?).
> aleatorio stimare il coinvolgimento degli orbitali d oppure
> no. In effetti di nuovo l'osservabile è la distanza di
> legame e l'energia di legame, ma non direttamente la ricetta
Si', si', vero
> degli orbitali coinvolti. A volte, vedi un recente thread di
> Patrizio ed altri, si fa persino fatica a spartire l'energia
Ehm, non mi ricordo, a meno che non sia sull'equalizzazione
delle elettronegativita' 'a la Mulliken', ma questa non e'
proprio recente cmq.
> totale nella quota covalente (da mutua polarizzazione
> diciamo) da quella ionica (elettrostatica).
>
> Io considero x semplicità il cloro sp3. Questo fa ovviamente
E cosi' farei anch'io. Questo comporta che l'eventuale
retrodonazione pi greco sia dai p pieni di O(-) reibridato sp2
ai d vuoti di Cl(++), formalmentente-mente :-)).
> saltar fuori delle cariche formali (apparenti) sconcertanti
> se prese alla lettera : due ossigeni anionici schietti, ed
> il cloro centrale bi-cationico (se prendi l'acido PERCLORICO
> addirittura TRI-cationico).
> Ora queste cariche formali sono in gran parte attenuate
> dalla retrodonazione "sigma".
Si', sigma + eventuale pigreco, come dicevo sopra.
E mi piacerebbe dire che questa situazione non sia da
considerare un'espansione dell'ottetto come nel composto
isovalente ClF5: qui e' piu' difficile non ammettere un certo
coinvolgimento dei 3d di Cl a dare sostanzialmente uno
schema sp3d. Piu' che altro, si nota lo 'scatto' di
geometria.
> Ho letto recentemente sull'equalizzazione delle
> elettronegatività degli elementi di pari passo col
> trasferimento di carica.
> Se il cloro diventasse davvero ++, la sua elettronegatività
> supererebbe di sicuro quella dell'ossigeno (scavalcamento
> che non può avvenire in realtà). Allora la carica reale del
> cloro è molto meno positiva, e NON NECESSARIAMENTE un numero
> INTERO, come dalle formule canoniche sp3 o sp3d2 (in
> quest'ultima il cloro fa cinque legami covalenti ed appare
> sostanzialmente quasi neutro).
Tutto ottimo.
> Il problema non è SE usa o meno gli orbitali d, il problema
> è QUANTO partecipano. Ed è un discorso diverso elemento ad
Ah bella intuizione, complimenti!
> elemento. Bisognerebbe vedere i livelli energetici di questi
> orbitali (che sono vuoti) e quello dei potenziali donatori
> (orbitali pieni dell'ossigeno). Se sono piuttosto vicini,
> l'interazione sarà efficace (quindi aumenta l'ordine di
> legame, cala la distanza, diminuisce la separazione di
> carica, perché è una retro-donazione di densità
> elettronica). Se sono abbastanza lontani, l'interazione sarà
> scarsa. E' difficile tirare una linea netta. Oltretutto gli
> ALTRI sostituenti influenzano i livelli, per cui davvero
> forse solo l'approccio OM riesce a tenere conto di tutto
> insieme, e non atomo per atomo.
Eh, vero, abbiamo solo un dato qualitativo: maggiore la
carica positiva indotta dai sostituenti sull'atomo centrale,
minore sara' l'energia degli orbitali d che potrebbero
partecipare significativamente ai legami.
> So che questa risposta sarà insoddisfacente ... la chimica è
> restia a classificazioni eccessivamente rigide ... purtroppo !
per quel che puo' valere, non mi pare affatto insoddisfacente,
e' questa cosa che non e' seplice, come dici.
> ciao
> Soviet
Ciao, Patrizio
*GB*
> Per gli elementi della seconda riga è anche piuttosto
> aleatorio stimare il coinvolgimento degli orbitali d
Scusa, ma io non capisco che bisogno ci sia di ipotizzare contributi
dagli orbitali d quando a completare l'ottetto bastano gli orbitali
s e p e l'assunto che gli elettroni di un legame possono provenire
entrambi dallo stesso atomo (legame dativo).
In HClO3 ci possono essere due legami dativi Cl->O e una coppia
isolata sul cloro (per semplicità qui non indico le tre coppie
isolate dell'ossigeno):
O
:
HO:Cl:
:
O
Mentre in HClO4 avremmo:
O
:
HO:Cl:O
:
O
In altri termini, a partire da HOCl (acido ipocloroso), gli acidi
cloroso, clorico e perclorico non sarebbero altro che i rispettivi
mono-, di- e tri- Cl-ossidi.
Questa descrizione non è ortodossa, ma le strutture geometriche
corrispondono (in 3D) a quelle determinate sperimentalmente.
In quanto alla lunghezza di legame di un X-ossido, essa dipenderà
da quanto gli elettroni di quel legame possano avvicinarsi ad X
(di più se la carica negativa su X è tirata fuori dall'altra parte,
di meno altrimenti).
Ad esempio, F3NO è trifluoroammina N-ossido:
F
:
F:N:O
:
F
e il legame N-O è particolarmente corto perché i 3 fluori tirano a sé
la maggior parte della densità elettronica condivisa.
Al contrario, l'ammoniaca N-ossido:
H
:
H:N:O
:
H
è ben difficile da ottenere, perché N tira a sé gli elettroni degli H
e quindi uno degli H, avendo poca densità elettronica, si protonizza
spostandosi su una coppia isolata dell'ossigeno e la molecola H3NO
isomerizza a H2NOH (idrossilammina):
H
:
H:N:O
: H
In tutti questi esempi non ci sono doppi legami, ma legami singoli
di lunghezza differente per via della distribuzione di carica.
Bye,
*GB*
Busto Brewers
da questo NG?
Tex
"*GB*" <gb...@ymail.com> ha scritto nel messaggio
news:ih6qmu$d0v$1...@speranza.aioe.org...
*GB*
> ...ma proprio proprio non riusciamo a bandire
> 'sto diamine di legame dativo da questo NG?
Tu hai studiato più di me ma non mi sembri avere un buon carattere.
Anche se a prima vista può sembrare che non c'entri niente, permettimi
di illustrare in una maniera poco ortodossa ma semplicissima perché
nell'ossido di carbonio ( http://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_monoxide )
il momento di dipolo (0,112 D) è diretto verso il carbonio.
Componiamo la molecola dagli elettroni dei gusci di valenza:
:C: ::O: --> :C:::O:
Per formare il triplo legame che consente a C e O di avere entrambi
un ottetto completo, 4 elettroni si spostano dall'ossigeno verso
il carbonio, mentre solo 2 si spostano dal carbonio verso l'ossigeno.
Quindi, sebbene l'ossigeno, mediamente più elettronegativo, abbia
maggior tendenza a tirare dalla sua parte gli elettroni del legame,
è pur vero che, contando la metà degli elettroni del legame più quelli
della coppia isolata, il carbonio viene ad avere un elettrone in più
(5 invece di 4) mentre l'ossigeno ne ha uno in meno (5 invece di 6).
Ne deriva che la maggiore carica positiva del nucleo dell'ossigeno
non viene più interamente compensata, mentre di converso dalla parte
del carbonio si ha un eccesso di carica negativa. Ciò si può scrivere:
- +
:C:::O:
e in effetti corrisponde a un doppio legame più un legame dativo O->C
Anche nei suoi composti organometallici il CO è legato al metallo
dalla parte del carbonio per lo stesso motivo, vedi ad esempio:
http://en.wikipedia.org/wiki/Nickel_tetracarbonyl
Come che sia, l'ossido di carbonio non è veramente ossido di carbonio,
ma carburo di ossigeno, e la sua formula andrebbe scritta OC (ma finché
la IUPAC non deciderà in quel senso, mi atterrò alla vecchia formula).
Ciò evidenzia anche che l'elettronegatività effettiva che un atomo
ha in una molecola dipende dalla distribuzione locale degli elettroni
e quindi può essere a volte molto diversa dall'elettronegatività media
che gli viene assegnata in tabelle come quella di Pauling.
Bye,
*GB*
Soviet_Mario
> "Busto Brewers"<bustobrew...@hobbybirra.it> ha scritto:
>
>> ...ma proprio proprio non riusciamo a bandire
>> 'sto diamine di legame dativo da questo NG?
>
> Tu hai studiato più di me ma non mi sembri avere un buon carattere.
questo si annuncia come un possibile dialogo tra lingue diverse.
Una cosa è il piano didattico e le rappresentazioni (e le
interpretazioni), altro sono le "osservabili".
La densità elettronica è osservabile, la distanza di legame
è osservabile, la forza e l'energia sono osservabili.
Il computo algebrico degli elettroni è interpretazione, ma a
me non è facile spiegare come mai, perché non ho tanta
confidenza con certi aspetti, e nessuna con la MQ dove alla
fine si andrebbe a parare scavando sotto
>
> Anche se a prima vista può sembrare che non c'entri niente, permettimi
> di illustrare in una maniera poco ortodossa ma semplicissima perché
> nell'ossido di carbonio ( http://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_monoxide )
> il momento di dipolo (0,112 D) è diretto verso il carbonio.
>
> Componiamo la molecola dagli elettroni dei gusci di valenza:
>
> :C: ::O: --> :C:::O:
>
> Per formare il triplo legame che consente a C e O di avere entrambi
> un ottetto completo, 4 elettroni si spostano dall'ossigeno verso
> il carbonio, mentre solo 2 si spostano dal carbonio verso l'ossigeno.
>
> Quindi, sebbene l'ossigeno, mediamente più elettronegativo, abbia
> maggior tendenza a tirare dalla sua parte gli elettroni del legame,
> è pur vero che, contando la metà degli elettroni del legame più quelli
> della coppia isolata, il carbonio viene ad avere un elettrone in più
> (5 invece di 4) mentre l'ossigeno ne ha uno in meno (5 invece di 6).
>
> Ne deriva che la maggiore carica positiva del nucleo dell'ossigeno
> non viene più interamente compensata, mentre di converso dalla parte
> del carbonio si ha un eccesso di carica negativa. Ciò si può scrivere:
>
> - +
> :C:::O:
si ma un modello di questo tipo non consente in realtà
nessuna previsione quantitativa. Dove sarebbe implicito che
la distorsione sigma si insufficiente a compensare le
cariche formali ? Potrebbe essere molto meno, o anche un po'
di più da invertire il verso del dipolo. Bisogna attribuire
allo spostamento sigma una misura ad hoc, tale da spiegare
quel dipolo REALE per quel che è, per cui il modello in
realtà non può fare previsioni effettive.
Si può stimare correttamente l'ordine di legame, triplo,
quello si.
Anche il "semplice" diagramma OM (semplice perché la
molecola è semplice) mostra lo stesso risultato.
Se usi il modello che dici per l'ossigeno ottieni un legame
doppio, e ci sta ... ma sarei curioso di sapere se
riusciresti anche a far saltare fuori che la molecola in
realtà è paramagnetica e ha una molteplicità di tripletto
(cosa che dal diagramma OM discende in modo ovvio).
Ne avevamo già parlato (non ricordo se qui o da parte) : si
può prendere il buono di ogni modello semplificato, ma
cavare sangue dalle rape è un compito ingrato. Certi aspetti
quantitativi questa algebra degli elettroni non li può dare,
ed è inutile chiederglieli
>
> e in effetti corrisponde a un doppio legame più un legame dativo O->C
>
> Anche nei suoi composti organometallici il CO è legato al metallo
> dalla parte del carbonio per lo stesso motivo, vedi ad esempio:
>
> http://en.wikipedia.org/wiki/Nickel_tetracarbonyl
ma già il wiki che citavi giustamente sottolineava che più
della densità di carica, è quasi sempre la "softness" del
carbonio, molto migliore, e l'espansione superiore dei suoi
orbitali, ad assicurare un legame migliore.
L'ossigeno tenaglia molto meglio in complessi hard-hard
(meramente elettrostatici, tipici di ioni duri e molto
carichi, come i lantanidi, alluminio, torio, titanio, e altri).
Il carbonio meglio con gli acidi soft.
Lo sa fare anche quando non ha quasi nessuna carica negativa
(uno dei primi organometallici pigreco scoperti, ancora
nell'800, il sale di Zeise, tra cloruro di platino ed
ETILENE, ha i carboni etilenici che complessano il platino,
e di carica formale e sostanziale ne hanno davvero poca).
>
> Come che sia, l'ossido di carbonio non è veramente ossido di carbonio,
> ma carburo di ossigeno, e la sua formula andrebbe scritta OC (ma finché
> la IUPAC non deciderà in quel senso, mi atterrò alla vecchia formula).
mah è una questione di definizioni in realtà. Lo stato redox
della molecola in sé a volte è difficile stimarlo.
Bisognerebbe valutare anche come si ridistribuiscono gli
elettroni nelle reazioni.
il CO di reazioni di rottura del legame suddetto cmq ne da
davvero poche, quasi sempre si satura il carbonio e
l'ossigeno diventa un ossido regolare.
Se si idrolizza in basi (concentrate, a caldo e sotto forti
pressioni, perché è inerte), il CO da formiato, in cui il
carbonio viene contato +3 (e dato che l'idratazione riguarda
il solo carbonio, e si considera l'acqua non ossidante, nel
senso che lega un H e un OH allo stesso carbonio e assumiamo
che non ne alteri il livello redox, allora si può attribuire
+3 anche al capostipite).
>
> Ciò evidenzia anche che l'elettronegatività effettiva che un atomo
> ha in una molecola dipende dalla distribuzione locale degli elettroni
> e quindi può essere a volte molto diversa dall'elettronegatività media
> che gli viene assegnata in tabelle come quella di Pauling.
questo punto non sono sicuro di averlo capito bene. Cmq in
genere è vero che l'elettronegatività di un atomo neutro e
isolato è solo il punto di partenza, e in gruppi funzionali
più complessi è influenzata da chi gli sta appresso, anche
in funzione del suo numero di ossidazione, delle cariche
(formali o meno), dell'ibridazione etc.
Quanto all'attribuire il nome carburo di ossigeno al CO
basandosi sul presunto stato redox (se ho bene inteso, ma
non so), allora a maggior ragione il cianuro dovrebbe
considerarsi con un carbonio -4 e un azoto +3, o sbaglio ?
Però il cianuro, che si idrolizza più facilmente del CO (in
ambiente acido stavolta), non forma metano e acido nitroso,
ma acido formico un altra volta (o CO) e ione ammonio, cioè
carbonio +2 e azoto -3.
Ora è pur vero che la distribuzione di elettroni DOPO una
razione non necessariamente rappresenta com'era prima.
Tuttavia almeno indiziaria lo è, per dirla alla Ockham, e
non chiamerei in causa una redox associata all'idrolisi se
non strettamente necessario.
Ergo imho ha più senso attribuire +2 al C in CO nonostante
il verso del dipolo, perché il NOX è un numero che si
calcola immaginando di disconnettere completamente gli atomi
fino ad isolarli.
Ora l'ossigeno è un generoso tutto sommato, e in CO lo
dimostra tutto. Si carica persino un poco pur di far
completare l'ottetto a C.
MA se immagini di disconnetterli, l'attribuzione degli
elettroni cambia, l'ossigeno di riprende tutto il prestato,
diciamo così, alla grezza.
Purtroppo l'unico reattivo adatto a sondare in modo diretto
questo, in CO, sarebbe HF.
Ma già la somma non è facile, e la solvolisi anche meno temo.
Per somma darebbe HC(O)F (che è moderatamente stabile).
Ora intermedi di somma ulteriore esistono, ma non ho mai
sentito che si possano ottenere da CO stesso, il ché inficia
il discorso irreparabilmente (per questo ho scelto cianuro,
che è isoelettronico e formalmente sovrapponibile).
Esiste HC(OH)F2 ma non è stabile (non so se in qualche
condizione si possa isolare ...), ed è stabile HCF3 + H2O.
Il guaio di CO è che, tranne nelle complessazioni dove
mantiene la propria identità, nelle altre reazioni come
prima cosa altera notevolmente la sua distribuzione e
l'ordine di legame, e somma entrambi i pezzi del reattivo al
carbonio, sia l'elettrofilo sia il nucleofilo.
Come dire che lo stato base è isoelettronico all'azoto,
eppure nelle reazioni si comporta come fosse un CARBENE,
ossia avesse solo un legame doppio C=O. Quindi appena
qualcun altro riempie le valenze di C, l'ossigeno subito
ritira la mano che dava prima e diventa un carbonile
standard. Il carbonio si comporta allora o come biradicale o
come anfotero di lewis. In ambo i casi non vedo questa
saturazione come una profonda alterazione redox, se il
reattivo stesso non è né ossidante né riducente.
Certo che se tratto CO con fluoro, si ossida il carbonio a
+4 formando fluoro fosgene.
Ma con H2O questo non si verifica. Penso si possa dire che
la somma di acqua non alteri lo stato redox, e nel prodotto
(Acido formico) l'attribuzione delle valenze è abbastanza
standard, con C +3 e ossigeno -2.
PEr cui la denominazione carburo di ossigeno sotto questi
aspetti è stiracchiata :)
ciao
Soviet
> Bye,
>
> *GB*
>
>
Busto Brewers
> Tu hai studiato pi� di me ma non mi sembri avere un buon carattere.
Ops, sorry, non mi sembrava un'entrata da ammonizione. Chiedo venia.
> Anche se a prima vista pu� sembrare che non c'entri niente, permettimi
> di illustrare in una maniera poco ortodossa ma semplicissima perch�
> nell'ossido di carbonio ( http://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_monoxide )
> il momento di dipolo (0,112 D) � diretto verso il carbonio.
Occh�i, molto interessante, non mi ci ero mai messo (l'anno prossimo sar� un
bell'esempio che far� ai miei studenti), per� in effetti non ho capito
perch� sia necessario introdurre un "legame dativo".
Mi spiego: si riesce ad arrivare a scrivere la formula di Lewis seguendo le
solite regole (tipo queste
http://www.chem.ucalgary.ca/courses/351/Carey5th/Ch01/ch1-3depth.html) col
triplo legame ed i due doppietti esterni, quindi quella che hai scritto tu
(:C:::O:).
Calcolando le cariche formali, si ha appunto :(-1)C:::O(+1):
Si arriva quindi ad una corretta rappresentazione della molecola, e delle
sue propriet� dipolari, senza tirare in ballo il legame dativo, che
personalmente trovo poco utile e generante confusione a livello didattico,
oltre a non avere una propria identit� fisica. Io ne faccio volentieri a
meno.
Ciao, e scusami ancora lo sbotto.
Tex
Patrizio
wrote:
Ciao a tutti,
> Ciao.
>
> > Tu hai studiato pi di me ma non mi sembri avere un buon carattere.
>
> Ops, sorry, non mi sembrava un'entrata da ammonizione. Chiedo venia.
cosi' l'avevo inteso anch'io (se puo' rassicurare *GB*).
> > Anche se a prima vista pu sembrare che non c'entri niente, permettimi
> > di illustrare in una maniera poco ortodossa ma semplicissima perch
> > nell'ossido di carbonio (http://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_monoxide)
> > il momento di dipolo (0,112 D) diretto verso il carbonio.
Su questo topic sentii circa 10 anni fa un computazionale che diceva
che solo i calcoli piu' accurati riproducevano un mom. di dipolo con
C come estremita' negativa della molecola; ma sullo Huheey si
afferma che, pur stando cosi' le cose, dal diagramma dei contorni
di densita' elettronica della molecola si vede che e' l'O ad avere
maggiore densita' di C e chiede di spiegare l'apparente paradosso.
Credo che la spiegazione sia nel fatto che i contorni piu' interni
a maggior densita' siano (si vede bene nella figura cui fa
riferimento)
molto meno polarizzati (verso C) di quelli piu' esterni; e cio' torna
con
una regoletta che credo non abbia eccezioni: a parita' di ibridazione
l'atomo piu' elettronegativo avra' maggiore densita' elettronica su di
se';
solo la densita' elettronica esterna (non quella totale) fa si' che il
mom.
di dipolo si inverta (o almeno cosi' mi parrebbe).
> Occh i, molto interessante, non mi ci ero mai messo (l'anno prossimo sar un
> bell'esempio che far ai miei studenti), per in effetti non ho capito
> perch sia necessario introdurre un "legame dativo".
> Mi spiego: si riesce ad arrivare a scrivere la formula di Lewis seguendo le
> solite regole (tipo questehttp://www.chem.ucalgary.ca/courses/351/Carey5th/Ch01/ch1-3depth.html) col
> triplo legame ed i due doppietti esterni, quindi quella che hai scritto tu
> (:C:::O:).
> Calcolando le cariche formali, si ha appunto :(-1)C:::O(+1):
Infatti, ottimo.
> Si arriva quindi ad una corretta rappresentazione della molecola, e delle
> sue propriet dipolari, senza tirare in ballo il legame dativo, che
Vero, ma ci sono delle insidie, vedi sopra. In generale, la
disposizione
delle cariche formali non detta il dipolo.
Sul legame dativo sono d'accordo con te e Soviet: qui e nell' ammonio
(per esempio) lascrittura con tale legame e' fuorviante, introduce
un'asimmetria che non ha ragion d'essere e per togliere quest'ultima
occorrerebbe ricorrere alla risonanza quando non ce n'e' bisogno.
Per altri casi, tipo P=O, S=O, Cl=O etc, potrebbe avere un qualche
valore esplicativo, ma anche qui relativo IMHO.
> personalmente trovo poco utile e generante confusione a livello didattico,
> oltre a non avere una propria identit fisica. Io ne faccio volentieri a
> meno.
Si' infatti.
> Ciao, e scusami ancora lo sbotto.
>
> Tex
Ciao, Patrizio
Patrizio
*GB*
> Io considero x semplicità il cloro sp3. Questo fa ovviamente
> saltar fuori delle cariche formali (apparenti) sconcertanti
> se prese alla lettera : due ossigeni anionici schietti, ed
> il cloro centrale bi-cationico (se prendi l'acido PERCLORICO
> addirittura TRI-cationico).
> Se il cloro diventasse davvero ++, la sua elettronegatività
> supererebbe di sicuro quella dell'ossigeno (scavalcamento
> che non può avvenire in realtà).
Scusa Soviet, ma non sarà che, a forza di insegnare sempre
stati di ossidazione, stai cominciando a perdere un po'
il contatto con la realtà? ;-)
Data una molecola (+)A-B(-), l'atomo più elettronegativo
è quello su cui si addensa più carica elettrica, vuoi
perché ha più elettroni nel suo guscio di valenza, vuoi
per ragioni connesse alla distribuzione degli elettroni
nello specifico legame di quella molecola (caso di CO).
Pertanto, via via che il cloro accumula cariche positive,
la sua elettronegatività SCENDE: sissignore, il cloro
è più elettronegativo in HCl che in HClO4.
L'interpretazione rovesciata che ne hai dato deriva da
un uso rigido dei numeri di ossidazione: infatti negli
elementi di transizione (blocco d) l'elettronegatività
aumenta sì all'aumentare dello stato di ossidazione,
ma non per via di questo, bensì perché tali elementi,
all'aumentare del loro stato di ossidazione, hanno
numeri crescenti di elettroni d nel guscio di valenza
(e più elettroni nel guscio di valenza vuol dire
maggiore elettronegatività).
Consideriamo il manganese: MnCl2 assomiglia a SrCl2
poiché sia Mn(II) che Sr hanno 2 elettroni nel guscio
di valenza. MnO2 assomiglia a SnO2 giacché Mn(IV)
come Sn(IV) ha 4 elettroni nel guscio di valenza.
Infine KMnO4 assomiglia a KIO4 perché sia Mn(VII)
che I hanno 7 elettroni nel guscio di valenza.
Però I ha sempre 7 elettroni nel guscio di valenza
sia in KI che in KIO3 o in KIO4. La differenza è
che KI è K(+) I(-) con la carica negativa tutta
sullo iodio (che quindi è molto elettronegativo),
mentre in K(+) IO4(-) gli elettroni dello iodio
si spostano verso gli ossigeni, e quindi lo iodio
è più elettropositivo. Stesso discorso per KClO4.
> Il problema non è SE usa o meno gli orbitali d
Dai, se non ci sono elettroni d disponibili (in quanto
tale livello è stato completato), non ci saranno
nemmeno orbitali d usabili. Non stiamo a costruire
la realtà fisica solo sulle formule matematiche,
costruiamola soprattutto sui dati sperimentali.
Relativamente alle elettronegatività degli elementi
di transizione (che elettroni d disponibili li hanno),
la mia critica è che assegnare a ognuno di tali elementi
un solo valore di elettronegatività derivante dalla media
dei suoi stati di ossidazione, nel momento in cui essi
corrispondono a gusci di valenza con numeri diversi di
elettroni (e quindi a più elementi "chimici" in un solo
elemento "fisico") è come dire che gli antichi morivano
tutti a 30 anni perché la media dei tanti bambini che
morivano entro i 5 anni di età e degli anziani che
morivano a 55, dà: (55+5)/2 = 30. Paradossalmente,
quella media così risultante era proprio l'età in cui
morivano di meno! Allo stesso modo, se da un Mn(II)
alcalinoterroso e un Mn(VII) pseudoalogeno tiri fuori
una via di mezzo, risulterà inapplicabile ad entrambi.
Bye,
*GB*
*GB*
> questo si annuncia come un possibile dialogo
> tra lingue diverse.
Ma oggigiorno ci sono i traduttori automatici! :-)
Vedi ad es.: http://www.translate.ru
> La densit� elettronica � osservabile, la distanza di legame
> � osservabile, la forza e l'energia sono osservabili.
Certo! E proprio per questa ragione tu non puoi dire
se un legame sia singolo o doppio solo in base ad es.
alla sua lunghezza, in quanto gli orbitali non sono
osservabili. Semmai potresti dedurlo da un'eventuale
isomeria cis-trans.
> Il computo algebrico degli elettroni � interpretazione,
> ma a me non � facile spiegare come mai, perch� non ho
> tanta confidenza con certi aspetti, e nessuna con la MQ
> dove alla fine si andrebbe a parare scavando sotto
Bah... sar� interpretazione, ma pochi assiomi permettono
di tirar fuori senza fatica le stesse strutture della MQ.
Esempio: .:N: + .:O:. --> .:N:.:O:. (legame due e mezzo).
>> Ne deriva che la maggiore carica positiva del nucleo
>> dell'ossigeno non viene pi� interamente compensata,
>> mentre di converso dalla parte del carbonio si ha
>> un eccesso di carica negativa. Ci� si pu� scrivere:
>>
>> - +
>> :C:::O:
>
> si ma un modello di questo tipo non consente in realt�
> nessuna previsione quantitativa.
Non sono d'accordo. Moltiplicando delle elettronegativit�
affidabili (e quelle per il blocco p dovrebbero esserlo:
http://en.wikipedia.org/wiki/List_of_electronegativities )
per il rapporto fra gli elettroni posseduti nella molecola
e quelli dell'atomo isolato, se ne ricava un'indicazione
della direzione del momento di dipolo e grossomodo anche
del suo valore. Verifichiamolo in CO:
Elettronegativit� standard (Allen):
C 2,544
O 3,610
Coefficienti di possesso elettronico in CO:
C 5/4
O 5/6
Elettronegativit� effettive in CO:
C 2,544 * 5/4 = 3,18
O 3,610 * 5/6 = 3,01
Deduzione:
Momento di dipolo diretto verso C
con valore proporzionale a: 0,17
Elettronegativit� standard (Pauling):
C 2,55
O 3,44
Coefficienti di possesso elettronico in CO:
C 5/4
O 5/6
Elettronegativit� effettive in CO:
C 2,55 * 5/4 = 3,19
O 3,44 * 5/6 = 2,87
Deduzione:
Momento di dipolo diretto verso C
con valore proporzionale a: 0,32
Elettronegativit� standard (Allred-Rochow):
C 2,50
O 3,50
Coefficienti di possesso elettronico in CO:
C 5/4
O 5/6
Elettronegativit� effettive in CO:
C 2,50 * 5/4 = 3,12
O 3,50 * 5/6 = 2,92
Deduzione:
Momento di dipolo diretto verso C
con valore proporzionale a: 0,20
Elettronegativit� standard (Sanderson):
C 2,75
O 3,65
Coefficienti di possesso elettronico in CO:
C 5/4
O 5/6
Elettronegativit� effettive in CO:
C 2,75 * 5/4 = 3,44
O 3,65 * 5/6 = 3,04
Deduzione:
Momento di dipolo diretto verso C
con valore proporzionale a: 0,40
Come vedi, tutte quelle definizioni di elettronegativit�
ci portano alla stessa conclusione riguardo alla direzione
del momento di dipolo in CO. Pi� difficile � capire quale
di esse sia la pi� adatta ad approssimarne il valore.
> Dove sarebbe implicito che la distorsione sigma
> si insufficiente a compensare le cariche formali ?
Vedi sopra. :-)
Il resto al prossimo post...
Bye,
*GB*
Soviet_Mario
> "Soviet_Mario"<Soviet...@CCCP.MIR> ha scritto:
>
>> Io considero x semplicità il cloro sp3. Questo fa ovviamente
>> saltar fuori delle cariche formali (apparenti) sconcertanti
>> se prese alla lettera : due ossigeni anionici schietti, ed
>> il cloro centrale bi-cationico (se prendi l'acido PERCLORICO
>> addirittura TRI-cationico).
>
>> Se il cloro diventasse davvero ++, la sua elettronegatività
>> supererebbe di sicuro quella dell'ossigeno (scavalcamento
>> che non può avvenire in realtà).
>
> Scusa Soviet, ma non sarà che, a forza di insegnare sempre
> stati di ossidazione, stai cominciando a perdere un po'
> il contatto con la realtà? ;-)
Bah, la sQuola è veramente marginale riguardo alle mie
letture chimiche, a dire il vero
> Data una molecola (+)A-B(-), l'atomo più elettronegativo
> è quello su cui si addensa più carica elettrica,
ma il punto è un altro. Ed è che più ne attira, più il suo
"spunto" cala. Il fenomeno è autosmorzante, non
autoamplificante. Aveva scritto molto tempo fa dei bei post
Patrizio sul discorso della derivata del potenziale rispetto
allo spostamento di carica, o qualcosa di simile, non
ricordo bene, che era rigoroso più della mia descrizione
> vuoi
> perché ha più elettroni nel suo guscio di valenza,
questo con l'elettronegatività c'entra poco in generale.
Confronta idrogeno, litio e potassio e il numero di
elettroni che possiedono.
Bisogna pesare come sono distribuiti invece, perché taluni
schermano più di altri, e quindi un aumento graduale ed
uniforme di carica nucleare non comporta un parallelo
aumento di Zeff (la carica efficace), che varia a
balzelloni. Tipicamente il progr. riempimento di orbitali
molto interni (d e f) scherma male i livelli superiori (ecco
perché Hg, Au, Ag, sono molto elettronegativi per essere
degli elementi con elettroni s periferici), e poi si ha un
crollo al cominciare del sottolivello p, molto più espanso e
schermante.
> vuoi
> per ragioni connesse alla distribuzione degli elettroni
> nello specifico legame di quella molecola (caso di CO).
>
> Pertanto, via via che il cloro accumula cariche positive,
> la sua elettronegatività SCENDE: sissignore, il cloro
> è più elettronegativo in HCl che in HClO4.
none ...
Ho letto recentemente dei bei pezzi proprio su questo topic,
sull'elettronegatività, sull'ultimo Carey Sundberg (che non
è un libro molto entry level, ma è estremamente accurato e
credibile). E l'equalizzazione delle elettronegatività al
variare dello spostamento di carica veniva sviscerato molto
bene (e nel senso che ho scritto prima, non quello che proponi).
Per fortuna o sfortuna, quel che coltivo in privato come
chimico è straordinariamente lontano, remoto, rispetto alla
realtà scolastica che "insegno".
> L'interpretazione rovesciata che ne hai dato deriva da
> un uso rigido dei numeri di ossidazione:
tutt'altro : l'approccio dell'equalizzazione considera in
modo naturale anche spostamenti di carica frazionari. Anzi,
lo spostamento di carica è un'osservabile, il numero di
ossidazione una convenzione formale. Ho ben presente questo,
che non rappresenta una realtà fisica.
Però se vogliamo considerare un'osservabile, il raggio
covalente, come rappresentativo della perdita di elettroni,
vediamo che il cloro dentro ai perclorati è molto più
piccolo dello ione cloruro, e manco di poco (e anche più
piccolo dei clorati). Questo vale anche per tutti i metalli
(negli ioni degli ossiacidi). Quindi man mano che la
"valenza" sale, il metallo rimpicciolisce. Questo si può
leggere naturalmente sia come un progressivo svuotamento
del/i guscio/i più esterno/i, sia anche come una contrazione
di quelli che restano per l'aumentare della carica positiva.
Invero la presenza di ioni di ossiacidi (manganati V, VI,
VII) laddove esistono semplici aquoioni di Mn II e III, è
proprio conseguenza di questa contrazione dello ione
all'aumentare della valenza. LA valenza ionica (più o meno)
si tramuta in covalenza prevalente. Quindi a basse valenze
l'ossigeno da legami prevalentemente eteropolari
(elettrostatici), a valenze alte, con ioni resi così hard ed
elettronegativi, si lega covalentemente come ossido.
> infatti negli
> elementi di transizione (blocco d) l'elettronegatività
> aumenta sì all'aumentare dello stato di ossidazione,
> ma non per via di questo,
e come possiamo distinguere la causa. Limitiamoci a
osservare il fenomeno. il raggio ionico/covalente lo posso
misurare. Il resto è interpretazione.
> bensì perché tali elementi,
> all'aumentare del loro stato di ossidazione, hanno
> numeri crescenti di elettroni d nel guscio di valenza
questo dipende da come consideriamo il legame cmq. Se lo
consideriamo DATIVO (dato che è un termine che non
aborrisci, e manco io cmq), allora ne hanno sempre MENO, non
di più. Se consideriamo la retrodonazione pigreco, allora ne
hanno solo poco meno di prima. Ma sempre meno cmq. PErché se
gli e- "d" non li usano (come Mn++) allora sono tutti suoi.
Se sale di valenza li utilizza, e lo restano solo in parte.
In MnO4- il manganese usa tutti gli elettroni d che
possiede, e di conseguenza la sua emorragia è massima, dato
che li condivide con "O" che è cattivo.
> (e più elettroni nel guscio di valenza vuol dire
> maggiore elettronegatività).
temo (e spero) di non aver capito il discorso sopra.
Poi per le elettronegatività si possono cercare ad es. altri
dati fisici oggettivi come i chemical shift. Vorrei vedere
il segnale C13 del cloro benzene versus il perclorilbenzene
(sempre le posizioni ipso). Io non ce li ho, ma scommetto
quel che si vuole che il segnale del C-ClO3 sia molto più
deschermato del C-Cl.
Ora è pur vero che c'è la complicazione degli ossigeni in
beta che nel secondo non ci sono, ma sono parte integrante
dell'aumento di elettronegatività del cloro
Un altra stima si può avere osservando il pKa di aquoioni a
struttura (geometrica) e stechiometria simile e valenza
diversa. tipo [Fe(H2O)6](2+) vs [Fe(H2O)6](3+)
Si vede che il secondo è di gran lunga più acido del primo
(e possiede un elettrone d in meno).
A me pare un argomentazione insostenibile quella che facevi
>
> Consideriamo il manganese: MnCl2 assomiglia a SrCl2
non è un confronto immediato, essendo a pari valenza e
elementi diversi.
> poiché sia Mn(II) che Sr hanno 2 elettroni nel guscio
> di valenza.
e gli elettroni d del Mn non li consideriamo per qualche
ragione particolare ?
E, soprattutto, i protoni nucleari non completamente
schermati da essi ?
> MnO2 assomiglia a SnO2 giacché Mn(IV)
> come Sn(IV) ha 4 elettroni nel guscio di valenza.
assomiglia in questo contesto cosa indica, di preciso ?
Che gli ioni metallici centrali abbiano la stessa carica
elettrica ? La stessa elettronegatività ? O che altro. E se
è altro, che "minchia" c'entra ? eh he he
> Infine KMnO4 assomiglia a KIO4 perché sia Mn(VII)
> che I hanno 7 elettroni nel guscio di valenza.
sono isoelettronici e quindi ?
> Però I ha sempre 7 elettroni nel guscio di valenza
> sia in KI che in KIO3 o in KIO4.
nuovamente il computo dipende da che modello di legame
usiamo in realtà
> La differenza è
> che KI è K(+) I(-) con la carica negativa tutta
> sullo iodio (che quindi è molto elettronegativo),
> mentre in K(+) IO4(-) gli elettroni dello iodio
> si spostano verso gli ossigeni, e quindi lo iodio
> è più elettropositivo. Stesso discorso per KClO4.
Credo che tu stia confondendo la proprietà chiamata
elettronegatività con la densità di carica. La seconda è un
dato oggettivo di un atomo, preso singolarmente a
prescindere se sia da solo in un qualsiasi contesto di
legame). La seconda è una proprietà che varia nel contesto
del legame stesso.
Provo a dirlo con parole diverse :
*) Nel braccio di ferro I vs K, lo iodio ha buon gioco e
stravince, senza tirare molto forte, e si carica negativamente.
*) Nel braccio di ferro I vs O, lo iodio viene massacrato e
perde ignominiosamente, ma comincia a tirare al massimo
delle sue possibilità. L'elettrostatica coulombiana ci
assicura che più positivo diventa, più fortemente attira i
suoi e altrui elettroni. Infatti presto (o tardi, ma
inevitabilmente) diventa abbastanza carico e abbastanza duro
da dire STOP anche all'ossigeno.
>
>> Il problema non è SE usa o meno gli orbitali d
>
> Dai, se non ci sono elettroni d disponibili (in quanto
> tale livello è stato completato), non ci saranno
> nemmeno orbitali d usabili.
ma qui di che atomo stiamo parlando e in quale composto ?
Non l'ho capito.
In generale cmq anche orbitali vuoti vanno considerati nei
legami, se sono di energia adeguata.
PEr atomi pesanti, gli orbitali vuoti successivi ai gusci
esistenti non hanno energie molto alte, e possono anche
interagire con quelle di donatori tipo ossido (o altri).
Capita anche nei complessi di transizione (vedi il discorso
Alto Spin vs Basso Spin).
> Non stiamo a costruire
> la realtà fisica solo sulle formule matematiche,
> costruiamola soprattutto sui dati sperimentali.
Mah, non credo di riuscire a contestualizzare queste
osservazioni.
Non mi pare di avere menzionato uno straccio di formula
matematica astratta né prima né ora, ma al contrario un
certo numero di esempi concreti. Se non ti convincono, dimmi
quale, e perchè ...
>
> Relativamente alle elettronegatività degli elementi
> di transizione (che elettroni d disponibili li hanno),
> la mia critica è che assegnare a ognuno di tali elementi
> un solo valore di elettronegatività
ma infatti l'equalizzazione considera l'elettronegatività
una variabile continua, che varia caso a caso al variare
dello spostamento di carica, sin quando, in qualsiasi
composto (covalente) le due elettronegatività si eguagliano
e lo spostamento di carica cessi. E' praticamente l'opposto
ad affermare che un elemento ha un valore fisso.
Si può partire dalla scelta di Mulliken di usare due
osservabili fisiche tipiche dell'atomo isolato (perché da
qualche parte bisogna pur partire), o Allred-Rochow, sempre
sull'atomo neutro.
Ma poi appena si formano legami la carica si sposta, e le
elettronegatività variano
> derivante dalla media
> dei suoi stati di ossidazione, nel momento in cui essi
> corrispondono a gusci di valenza con numeri diversi di
> elettroni (e quindi a più elementi "chimici" in un solo
> elemento "fisico") è come dire che gli antichi morivano
> tutti a 30 anni perché la media dei tanti bambini che
> morivano entro i 5 anni di età e degli anziani che
> morivano a 55, dà: (55+5)/2 = 30. Paradossalmente,
> quella media così risultante era proprio l'età in cui
> morivano di meno! Allo stesso modo, se da un Mn(II)
> alcalinoterroso e un Mn(VII) pseudoalogeno tiri fuori
> una via di mezzo, risulterà inapplicabile ad entrambi.
sono d'accordo, mi pareva si capisse. Anzi, rileggendo il
post a cui questa risposta afferisce, non riesco a trovare
nessun aspetto a cui le tue osservazioni si riferiscono.
Forse il mio client non ricostruisce la struttura come il
tuo, boh.
Non lo incollo per pigrizia ...
Mah
>
> Bye,
>
> *GB*
>
>
*GB*
> Se usi il modello che dici per l'ossigeno ottieni
> un legame doppio, e ci sta ... ma sarei curioso di sapere
> se riusciresti anche a far saltare fuori che la molecola
> in realtà è paramagnetica e ha una molteplicità di tripletto
> (cosa che dal diagramma OM discende in modo ovvio).
Veramente io ottengo subito un legame "uno e due mezzi"
(che rende conto del paramagnetismo di O2) e prevedo
anche che lo stesso tipo di legame si abbia nel dianione
diimminato (-)N=N(-) (che quindi sarebbe paramagnetico).
E' tutta una questione di assiomi...
Assioma 1: Come nella molecola-ione H2(+), un solo elettrone
può essere sufficiente a formare un legame fra due atomi.
Osservazione: Se un orbitale di legame ha un solo elettrone
e non è protetto da un intorno elettronico respingente,
il legame è instabile, in quanto un elettrone di spin opposto
a quello che sta nell'orbitale non ne viene respinto e quindi
può temporaneamente finirci dentro destabilizzando l'ottetto.
Assioma 2: Come nella molecola H2O, due coppie elettroniche
isolate di un atomo piccolo (se non sono tirate fuori da
un legame dativo) si appiattiscono verso il nucleo e quindi
esercitano una grande repulsione fra di loro e verso gli
eventuali legami che quell'atomo porta.
Osservazione: Per questa ragione l'angolo di legame H-O-H
è più stretto di quello tetraedrico, e per inversa ragione
(coppie isolate tirate fuori) H2SO4 è più stabile di H2SO3.
Ora vediamo che succede in O2. Si potrebbe pensare che sia:
::O::O::
Ma in questo modo ci sono due coppie elettroniche isolate
che, respingendosi, si avvicinano al legame. Il doppio legame
è fatto di un asse sigma che non ha particolari problemi,
e di un doppio ponte (ovvero un arco sopra e sotto) pigreco
che consente agli altri due elettroni del legame di stare
il più lontano possibile da quelli dell'asse. Siccome
la molecola O2 è piccola c'è una certa interazione fra
le coppie isolate di un ossigeno e quelle dell'altro,
per cui tendono a disporsi su due piani perpendicolari.
Di conseguenza, per avere la minima repulsione elettronica
dalle quattro coppie, uno dei due elettroni dell'orbitale
pigreco balza nell'altro, e così si hanno due orbitali
pigreco semipieni (o semivuoti), che consentono a ciascun
elettrone singolo di invertire istantaneamente il suo spin
allorquando da una delle coppie isolate gli si avvicina
un elettrone dello stesso spin. Il legame in O2 è quindi
di ordine "uno e due mezzi" e in ASCII si può scrivere:
::O.:.O::
E prevedo che la struttura dovrebbe essere la stessa anche
nel ben più instabile anione diimminato (-)::N.:.N::(-)
(instabile perché due cariche negative si trovano concentrate
su due piccoli atomi vicini).
> Certi aspetti quantitativi questa algebra degli elettroni
> non li può dare, ed è inutile chiederglieli
Lo si può dire dopo averci provato, almeno?
> (uno dei primi organometallici pigreco scoperti, ancora
> nell'800, il sale di Zeise, tra cloruro di platino ed
> ETILENE, ha i carboni etilenici che complessano il platino,
> e di carica formale e sostanziale ne hanno davvero poca).
Terzo assioma: Poiché un legame pigreco è a ponte, può unire
TRE atomi, come nei borani o nel complesso che citi sopra.
La struttura in http://en.wikipedia.org/wiki/Zeise's_salt
è disegnata male: nella realtà non credo a un legame assiale
tra il platino e il doppio legame dell'etilene: è invece
quest'ultimo che si sporge un po' a raggiungere il platino,
come in http://en.wikipedia.org/wiki/Diborane (purtroppo
neanche lì il legame a ponte B_H_B è disegnato bene).
>> Come che sia, l'ossido di carbonio non è veramente
>> ossido di carbonio, ma carburo di ossigeno,
>> e la sua formula andrebbe scritta OC
>
> mah è una questione di definizioni in realtà. Lo stato
> redox della molecola in sé a volte è difficile stimarlo.
> Bisognerebbe valutare anche come si ridistribuiscono
> gli elettroni nelle reazioni.
Ma perché nelle reazioni? Non basta misurare la direzione
del momento di dipolo nella molecola CO?
Insisto: anche l'ossido nitrico NO è nitruro di ossigeno
e andrebbe scritto ON (formula oltretutto più collimante
con le sue proprietà fisiologiche, vedi Viagra).
Ne avevamo già parlato a fine 2009, thread ancora attuale:
http://it-scienza.confusenet.com/showthread.php?t=32078
"The angular distributions of ionic fragments resulting
from extreme ultraviolet single-photon and multiphoton
dissociative ionization at 400 and 800 nm are measured
and indicate that the dipole moment is negative
(corresponding to N-O+). The experiments thus rule out
an error in the sign of the dipole of NO as the possible
source of a remarkable discrepancy between previous
theoretical and experimental work on orientation effects
in bimolecular collisions involving oriented NO."
> Ergo imho ha più senso attribuire +2 al C in CO
> nonostante il verso del dipolo,
Vedi, a me non piacciono le nomenclature inutili, che
nulla aggiungono alla formula. Chiamare l'H2O "monossido
di diidrogeno" è disergonomico perché c'è già scritto
nella formula; "ossidano" è già meglio (esprimendone
la natura covalente). Quindi se ho proposto di chiamare
il CO "carburo di ossigeno" è per evidenziarne nel nome
la proprietà fisica della direzione del suo momento
di dipolo, non per farlo meglio aderire ai formalismi
(spesso privi di senso fisico) dei numeri di ossidazione.
Bye,
*GB*
*GB*
> Insisto: anche l'ossido nitrico NO è nitruro di ossigeno
> e andrebbe scritto ON (formula oltretutto più collimante
> con le sue proprietà fisiologiche, vedi Viagra).
>
> http://it-scienza.confusenet.com/showthread.php?t=32078
>
> and indicate that the dipole moment is negative
> (corresponding to N-O+). The experiments thus rule out
Replico i conteggi già fatti per CO (i valori sono tratti da
http://en.wikipedia.org/wiki/List_of_electronegativities ):
Elettronegatività standard (Allen):
N 3,066
O 3,610
Coefficienti di possesso elettronico in NO:
N 5,5/5
O 5,5/6
Elettronegatività effettive in NO:
N 3,066 * 5,5/5 = 3,37
O 3,610 * 5,5/6 = 3,31
Deduzione:
Momento di dipolo diretto verso N
con valore proporzionale a: 0,06
Elettronegatività standard (Pauling):
N 3,04
O 3,44
Coefficienti di possesso elettronico in NO:
N 5,5/5
O 5,5/6
Elettronegatività effettive in NO:
N 3,04 * 5,5/5 = 3,34
O 3,44 * 5,5/6 = 3,15
Deduzione:
Momento di dipolo diretto verso N
con valore proporzionale a: 0,19
Elettronegatività standard (Allred-Rochow):
N 3,07
O 3,50
Coefficienti di possesso elettronico in NO:
N 5,5/5
O 5,5/6
Elettronegatività effettive in NO:
N 3,07 * 5,5/5 = 3,38
O 3,50 * 5,5/6 = 3,21
Deduzione:
Momento di dipolo diretto verso N
con valore proporzionale a: 0,17
Elettronegatività standard (Sanderson):
N 3,19
O 3,65
Coefficienti di possesso elettronico in NO:
N 5,5/5
O 5,5/6
Elettronegatività effettive in NO:
N 3,19 * 5,5/5 = 3,51
O 3,65 * 5,5/6 = 3,35
Deduzione:
Momento di dipolo diretto verso N
con valore proporzionale a: 0,16
Come si vede, questi conteggi permettono davvero
di prevedere il verso del momento di dipolo.
Bye,
*GB*
Soviet_Mario
> *GB*<gb...@ymail.com> ha scritto:
>
>> Insisto: anche l'ossido nitrico NO è nitruro di ossigeno
>> e andrebbe scritto ON (formula oltretutto più collimante
>> con le sue proprietà fisiologiche, vedi Viagra).
>>
>> http://it-scienza.confusenet.com/showthread.php?t=32078
>>
>> and indicate that the dipole moment is negative
>> (corresponding to N-O+). The experiments thus rule out
>
> Replico i conteggi già fatti per CO (i valori sono tratti da
> http://en.wikipedia.org/wiki/List_of_electronegativities ):
scusa, sarò tardo, ma non ho capito il fondamento alla base
di questa moltiplicazione (in realtà manco bene
l'attribuzione degli elettroni, ma su quello x ora posso
rorvolare).
In senso fisico, cosa significano quei calcoli ? Che unità
di misura hanno ?
Lo chiedo perché leggo sui NG di teorie che permettono di
ricavare la costante di struttura fine combinando in vario
modo altri numeri, sino a farla uscire fuori (e poi con
candore sostenendo che emerge in modo naturale)
A quanti composti diversi è stato applicato questo approccio
per vedere se/quanto è predittivo e in che precisione ? E se
per caso ci sono eccezioni, c'è una qualche spiegazione che
le disinneschi ?
Non so, chiedo solo eh, quando non capisco una cosa che
magari è ritenuta implicita, vorrei che fosse detta in modo
esplicito.
ciao
Soviet
Soviet_Mario
> "Soviet_Mario"<Soviet...@CCCP.MIR> ha scritto:
>
>> questo si annuncia come un possibile dialogo
>> tra lingue diverse.
>
> Ma oggigiorno ci sono i traduttori automatici! :-)
> Vedi ad es.: http://www.translate.ru
>
>> è osservabile, la forza e l'energia sono osservabili.
>
> Certo! E proprio per questa ragione tu non puoi dire
> se un legame sia singolo o doppio solo in base ad es.
> alla sua lunghezza,
al contrario, normalmente è proprio sulla lunghezza (e anche
sulla forza, come da segnali infrarossi o raman) che si
deduce l'ordine di legame. Purché, naturalmente, si assuma
di avere un valore di riferimento per un legame che si dia
per certo essere singolo, e si possa quindi fare un
confronto relativo.
> in quanto gli orbitali non sono
> osservabili.
e che c'entra ? La lunghezza (= distanza di legame) si che è
osservabile
> Semmai potresti dedurlo da un'eventuale
> isomeria cis-trans.
Questa è una questione un po' delicata. Ci sono varie
cautele, tipo alcuni legami manifestamente singoli con
rotazione impedita per ragioni steriche o di coniugazione
(che li rende più che singoli, ma non molto di più). Legami
con ordine formale TRE che ruotano liberamente. Insomma la
rotazione è un indizio in più per il legame doppio classico
(p-p) ma non è generalizzabile a qualsiasi ordine di legame,
e non so in che misura sia estendibile al p-d (e, imho, non
vale per legami multipli d-d o per i legami DELTA,
d-facciali, che credo abbiano barriere rotazionali modeste).
Sugli ultimi punti faccio delle ipotesi, ma sulle prime
osservazioni no, sono dati certi
>
>> Il computo algebrico degli elettroni è interpretazione,
>> ma a me non è facile spiegare come mai, perché non ho
>> tanta confidenza con certi aspetti, e nessuna con la MQ
>> dove alla fine si andrebbe a parare scavando sotto
>
> Bah... sarà interpretazione, ma pochi assiomi permettono
si, li vedo sull'altro post. Li leggerò e rispondo, se ho
qualcosa da dire, in quella sede, dato che qui gli assiomi
non sono enunciati
> di tirar fuori senza fatica le stesse strutture della MQ.
> Esempio: .:N: + .:O:. --> .:N:.:O:. (legame due e mezzo).
>
>>> Ne deriva che la maggiore carica positiva del nucleo
>>> dell'ossigeno non viene più interamente compensata,
>>> mentre di converso dalla parte del carbonio si ha
>>> un eccesso di carica negativa. Ciò si può scrivere:
>>>
>>> - +
>>> :C:::O:
>>
>> si ma un modello di questo tipo non consente in realtà
>> nessuna previsione quantitativa.
>
> Non sono d'accordo. Moltiplicando delle elettronegatività
> affidabili (e quelle per il blocco p dovrebbero esserlo:
> http://en.wikipedia.org/wiki/List_of_electronegativities )
> per il rapporto fra gli elettroni posseduti nella molecola
> e quelli dell'atomo isolato, se ne ricava un'indicazione
> della direzione del momento di dipolo e grossomodo anche
> del suo valore.
su questo punto invece ho risposto nel post dove ripeti i
calcoli, e ho vari dubbi in proposito
> Verifichiamolo in CO:
>
> Elettronegatività standard (Allen):
> C 2,544
> O 3,610
> Coefficienti di possesso elettronico in CO:
> C 5/4
> O 5/6
> Elettronegatività effettive in CO:
> C 2,544 * 5/4 = 3,18
> O 3,610 * 5/6 = 3,01
> Deduzione:
> Momento di dipolo diretto verso C
> con valore proporzionale a: 0,17
>
> Elettronegatività standard (Pauling):
> C 2,55
> O 3,44
> Coefficienti di possesso elettronico in CO:
> C 5/4
> O 5/6
> Elettronegatività effettive in CO:
> C 2,55 * 5/4 = 3,19
> O 3,44 * 5/6 = 2,87
> Deduzione:
> Momento di dipolo diretto verso C
> con valore proporzionale a: 0,32
>
> Elettronegatività standard (Allred-Rochow):
> C 2,50
> O 3,50
> Coefficienti di possesso elettronico in CO:
> C 5/4
> O 5/6
> Elettronegatività effettive in CO:
> C 2,50 * 5/4 = 3,12
> O 3,50 * 5/6 = 2,92
> Deduzione:
> Momento di dipolo diretto verso C
> con valore proporzionale a: 0,20
>
> Elettronegatività standard (Sanderson):
> C 2,75
> O 3,65
> Coefficienti di possesso elettronico in CO:
> C 5/4
> O 5/6
> Elettronegatività effettive in CO:
> C 2,75 * 5/4 = 3,44
> O 3,65 * 5/6 = 3,04
> Deduzione:
> Momento di dipolo diretto verso C
> con valore proporzionale a: 0,40
>
> Come vedi, tutte quelle definizioni di elettronegatività
in realtà il fatto che grandezze definite in modo diverso, e
quindi di senso solo simile (ma diverso) dicano la stessa
cosa, invece di rassicurarmi, mi porta a essere dubbioso sul
significato concreto di quei numeri.
Di fatto tu li usi sempre come momento di dipolo, ossia come
grandezze omogenee, ma derivano da grandezze diverse, ossia
da calcoli con unità di misura non omogenee tra loro. E'
bene ? E' male ? Mah
> ci portano alla stessa conclusione riguardo alla direzione
> del momento di dipolo in CO. Più difficile è capire quale
> di esse sia la più adatta ad approssimarne il valore.
non solo, secondo me difficile è dare un senso fisico (e
unità di misura coerenti) a ciascuno dei calcoli. Ma ammetto
di non averci provato con impegno. Se ne hanno, lascio
all'inventore l'onere di dichiararli :)
>
>> Dove sarebbe implicito che la distorsione sigma
>> si insufficiente a compensare le cariche formali ?
>
> Vedi sopra. :-)
>
> Il resto al prossimo post...
ok, mo' me lo leggo e magari risp. lì.
ciao
CCCP
>
> Bye,
>
> *GB*
>
>
Soviet_Mario
> "Soviet_Mario"<Soviet...@CCCP.MIR> ha scritto:
>
>> Se usi il modello che dici per l'ossigeno ottieni
>> un legame doppio, e ci sta ... ma sarei curioso di sapere
>> se riusciresti anche a far saltare fuori che la molecola
>> in realtà è paramagnetica e ha una molteplicità di tripletto
>> (cosa che dal diagramma OM discende in modo ovvio).
>
> Veramente io ottengo subito un legame "uno e due mezzi"
> (che rende conto del paramagnetismo di O2) e prevedo
> anche che lo stesso tipo di legame si abbia nel dianione
> diimminato (-)N=N(-) (che quindi sarebbe paramagnetico).
su questo non lo so. La diimmide neutra nemmeno so se abbia
paramagnetismo simile all'ossigeno. Mi interessava quella
molecola, ma ho sempre trovato molto poco al riguardo.
L'isomero CIS, FORSE meno stabile ma più facile a
sintetizzarsi, vive pochissimo e viene di norma preparata in
situ ossidando l'idrazina, per idrogenare gli alcheni senza
catalizzatori e stereospecificamente CIS.
Ora ribadisco che non so niente sull'assetto elettronico
della diimmide (e assumendola isoelettronica con il suo
dianione forse faccio un azzardo ma non me ne rendo conto,
ergo è un'inferenza in buona fede).
Ora invece faccio qualche ipotesi non confermata, magari
googlerò, ma con poca speranza.
Nel reagire con gli alcheni, da uno stato di transizione
concertato non apolare (senza sbilanciamenti o meccanismi
eterolitici). Ora consideriamo che l'alchene è diamagnetico
e ha solo elettroni pari (è quindi una molecola singoletto),
e questo è certo. L'azoto molecolare prodotto idem, è
paramagnetico e singoletto.
Se la diimmide fosse paramagnetica e tripletto come
l'ossigeno, come minimo ci vorrebbe un'inversione di spin di
un elettrone, per dare il singoletto. Immagino che solo in
questa forma possa originare lo stato di transizione che
porta dolcemente ai due prodotti, entrambi singoletti. Non
mi pare comune che un reattivo tripletto porti, monostadio,
a prodotti singoletto. Ma non so.
Ora le inversioni di spin sono rare (si dice proibite) ma
non sono impossibili. Molte molecole (forse tutte) dove
sussiste la doppia possibilità, sono più stabili come
tripletto (paramagnetiche) che come singoletto. Infatti
l'ossigeno singoletto bisogna prepararlo e usarlo in situ
(ad es. con H2O2 e ipoclorito, o altri metodi), ed esso solo
è in grado di dare le reazioni di cicloaddizione termica coi
dieni, a perossidi ciclici, o con i monoeni, le
cicloaddizioni fotochimiche a diossetani ciclici, qudrati).
L'ossigeno tripletto non da facilmente queste cicloaddizioni.
PEr questo immagino che l'ipotetica diimide tripletto (se
esiste) non dovrebbe ridurre gli alcheni a T.A. senza
catalizzatori. Questo cmq non esclude che essa possa
"eccitarsi al singoletto" e poi reagire, perché magari non
serve molta energia. Cmq, siccome l'inversione di spin è
solitamente lenta, mi aspetterei una certa riluttanza a
ridurre gli alcheni.
Morale della favola, lungi da dire che (-)N=N(-) sia
tripletto, sono anche lungi dall'accettarlo pacificamente, e
alcune analogie sembrerebbero suggerire il contrario
>
> E' tutta una questione di assiomi...
>
> Assioma 1: Come nella molecola-ione H2(+), un solo elettrone
> può essere sufficiente a formare un legame fra due atomi.
Questo posso accettarlo senza problemi, anche esteso a più
di due atomi alla volta.
>
> Osservazione: Se un orbitale di legame ha un solo elettrone
> e non è protetto da un intorno elettronico respingente,
> il legame è instabile,
questa frase chimicamente e fisicamente è inconsistente, non
ha alcun significato univoco. Magari riformulata potrebbe,
non so, non intuisco cosa volessi dire.
Se volevi dire soltanto che un ordine di legame un mezzo è
normalmente debole, allora okay. Ma un legame uno e mezzo è
più forte di uno singolo (sebbene l'elettrone spaiato induce
una molto maggiore reattività verso i radicali liberi, e di
contro inferiore con le specie singoletto, vedi di nuovo
ossigeno e la sua prontezza a consumare radicali, viceversa
una certa riluttanza a ossidare molecole singoletto
nonostante la termodinamica favorevolissima : l'ossigeno
singoletto ha tutt'altro carattere, strappa idruri, si
inserisce nei legami C-H, massacra i legami multipli a
vederli da lontano, è quasi un elemento differente)
> in quanto un elettrone di spin opposto
> a quello che sta nell'orbitale non ne viene respinto e quindi
> può temporaneamente finirci dentro destabilizzando l'ottetto.
? idem. Boh. Mi risulta oscuro ..
A parte che una molecola con un solo elegame
monoelettronico, difficilmente raggiunge l'ottetto. Al
minimo deve farne un numero pari, di tali legami, per
chiudere lo shell. Ad es. vedi il diborano. I bori hanno
l'ottetto, ma ciascuno fa due legami monoelettronici, il che
si traduce in realtà in un legame a due elettroni su tre
atomi, quindi non ad un carattere radicalico paramagnetico.
Forse (ipotizzo) che volevi dire che un mezzo legame può
essere ridotto da un elettrone esterno soprannumerario
(formando una molecola anionica se il padre era neutro, o
neutra se era cationico).
Se questo trasferimento però si traduca in stabilizzazione o
destabilizzazione, non si può dire a priori.
Bisogna vedere prima se l'orbitale semipieno (radicalico)
era legante o antilegante.
Se pensi a H2(+) che citavi, l'elettrone aggiuntivo diventa
manifestamente legante, ergo l'ordine totale aumenta e la
molecola è più stabile, non meno).
Se invece consideriamo NO, l'assunzione di un elettrone
ulteriore a (-)N=O porta a una riduzione dell'ordine di
legame. Ergo, malgrado ora tutti abbiano l'ottetto e prima
solo 7,5 a testa, la molecola è meno legata di prima
Altro esempio, se consideriamo il catione ciclopropenilio
C3H3(+), aromatico, singoletto con due soli elettroni,
l'aggiunta di un ulteriore elettrone, diversamente da H2(+)
va a finire in un orbitale antilegante, la molecola diventa
paramagnetica (la molteplicità non la so) e, cmq, meno
stabile. Stessa cosa, ma in modo molto più marcato, avviene
per il cicloeptatraenilio (tropilio) che è un catione
diamagnetico a sei elettroni pigreco, e un elettrone
ulteriore danneggia l'aromaticità.
In C5H5* (con 5 e-), radicalica e paramagnetica, avviene il
contrario, e la molecola si stabilizza fortemente
acquistando un elettrone.
Questo a dire che anche se una molecola ha un orbitale
semipieno, non si può dire a priori se l'aqcuisto di un
elettrone ulteriore la renda più o meno stabile. Dipende da
dove dev'essere collocato (e questo ce lo dice solo la
struttura energetica dei suoi OM)
>
> Assioma 2: Come nella molecola H2O, due coppie elettroniche
> isolate di un atomo piccolo (se non sono tirate fuori da
> un legame dativo) si appiattiscono verso il nucleo
Vabbè, non mi piace tanto dire che *appiattiscono* verso il
nucleo. Gli elettroni di non legame sono più espansi e
ingombranti di quelli di legame. Come si vede su libri di
base (confronto angoli di legame di CH4, NH3 e H2O
perlappunto, dove i legami H-X-H si stringono
progressivamente per il maggior numero di doppietti che si
spaparanzano riempiendo di più la loro regione).
> e quindi
> esercitano una grande repulsione fra di loro e verso gli
> eventuali legami che quell'atomo porta.
la repulsione non nasce tanto dall'appiattimento, ma dalla
banale mancanza di un secondo nucleo che sottragga densità
elettronica.
In questa accezione, l'assioma mi torna
>
> Osservazione: Per questa ragione l'angolo di legame H-O-H
> è più stretto di quello tetraedrico,
ok, è l'esempio che avevo citato. Non avevo letto (cmq
appunto è bene mettere dei termini di paragone, infatti non
è generalizzabile, purtroppo) ... Prova a generalizzare ! In
H2S l'angolo è molto più stretto che in acqua (non dico
retto, ma molto stretto) e in H2Se ancora di più. Come si
spiega con il semplice assioma che sottolinei ?
Bisogna invece chiamare in causa la diversa percentuale "s"
e "p" che l'atomo usa per legare H. Che aumenta se l'atomo
centrale si ingrossa, ergo per i doppietti residui aumenta
la percentuale "p".
Insomma mettiti in testa che più di tanto delle
generalizzazioni semplici non si riescono a fare. Non è mica
un caso se non ci siano già riusciti
> e per inversa ragione
> (coppie isolate tirate fuori) H2SO4 è più stabile di H2SO3.
quindi tu ritieni che la diversa stabilità di queste
molecole sia dovuta alla diversa repulsione elettrostatica
del doppietto singolo o della sua mancanza ?
E l'energia di legame di un ulteriore S=O non influisce ?
E come mai H2SeO4 è molto meno stabile di H2SeO3 ?
Guarda, devo ammettere che intraprendere una discussione con
te è molto stancante. Sorvoli su innumerevoli argomenti, al
galoppo, e tutte le volte che sorgono obiezioni, aggiungi
altre vagonate di carne sul fuoco che richiedono altre
fatiche per discutere un aspetto alla volta.
>
> Ora vediamo che succede in O2. Si potrebbe pensare che sia:
>
> ::O::O::
>
> Ma in questo modo ci sono due coppie elettroniche isolate
> che, respingendosi, si avvicinano al legame. Il doppio legame
> è fatto di un asse sigma che non ha particolari problemi,
> e di un doppio ponte (ovvero un arco sopra e sotto) pigreco
> che consente agli altri due elettroni del legame di stare
> il più lontano possibile da quelli dell'asse.
okay. Non so se la distribuzione della densità pigreco sia
quel che è al fine di evitare la densità sigma, ma cmq
quella è, e ergo non è poi vitale capire se la ragione è
quella o meno.
> Siccome
> la molecola O2 è piccola c'è una certa interazione fra
> le coppie isolate di un ossigeno e quelle dell'altro,
questo non lo so. Sei sicuro ? Sono proiettate in direzioni
divergenti, all'infuori. Normalmente questo non è un
problema in un sistema planare.
Lo diventa invece in sistemi tridimensionali, come
nell'idrazina, idrossilammina e perossido di idrogeno, dove
l'eclissi dei legami e dei doppietti destabilizza questi
doppietti : è una delle ipotesi di spiegazione della
maggiore reattività nucleofila di queste molecole se
confrontate con ammoniaca e acqua. Non ricordo se fosse
chiamato effetto alfa, boh, cmq era quello di due o più
doppietti adiacenti su atomi tridimensionali. In effetti
questo effetto destabilizzante sul nucleofilo, che SCOMPARE
o cmq si riduce sul prodotto di condensazione con i
carbonilici, laddove anche solo uno dei due eteroatomi
diventa piatto, spiega la forte tendenza a formare idrazoni,
ossime e idrazidi (e persino i surreali perossichetoni, che
senza un aiutino sarebbero improponibili)
> per cui tendono a disporsi su due piani perpendicolari.
Qui ammetto la mia ignoranza : non ho idea della
distribuzione 3D degli elettroni di non legame in O2.
Bisognerebbe trovare un complesso mu (con diossigeno a
ponte, e tale che non leghi come perosso o superosso, ma
proprio come diossigeno inalterato), e poi vedere la
struttura spaziale dei due leganti, per dire dove se ne
vanno i due doppietti. Se ho tempo certo sul Greenwood, in
genere i complessi dell'ossigeno sono approfonditi bene, e
anche quelli di diazoto. Ci sono tantissimi complessi
perosso, col diossigeno, a ponte, non me ne ricordo, ma
forse ci sono e la questione si chiarirebbe. Se non ne
trovo, la cosa rimane in sospeso
> Di conseguenza, per avere la minima repulsione elettronica
> dalle quattro coppie, uno dei due elettroni dell'orbitale
> pigreco balza nell'altro,
mah, sarò dogmatico, ma questa motivazione elettrostatica è
in fondo la ragione dell'esistenza stessa della regola di
Hund della massima molteplicità
> e così si hanno due orbitali
> pigreco semipieni (o semivuoti), che consentono a ciascun
> elettrone singolo di invertire istantaneamente il suo spin
> allorquando da una delle coppie isolate gli si avvicina
> un elettrone dello stesso spin.
su questo aspetto dinamico degli spin non mi esprimo in modo
certo. Non so come interagiscano durante gli urti tra
molecole gli spin elettronici.
So solo che l'inversione di spin solitamente è una cosa rara
e limitata a contesti rari (tipo fosforescenza, decadimento
di stati fortemente eccitati come i singoletti dei carbeni
etc etc). Non sono disposto in assenza di fonti o prove ad
assumere come pacifico che gli elettroni invertano lo spin
così facilmente come suggerisci, al solo avvicinarsi di
elettroni altrui di spin dato e quindi di interazioni tra loro.
Magari succede, io non voglio negarlo perché queste cose
direttamente non le so, ma sono dubbioso perché
l'affermazione sembra contraddire cose che so e che mi
sembrano pertinenti.
Cmq l'assunto di Hund non basta ? Il vero punto, su cui non
ti soffermi, è la disponibilità di due orbitali leganti
DEGENERI. Se così non fosse, repulsioni o non repulsioni,
gli elettroni si accoppierebbero in un solo orbitale
> Il legame in O2 è quindi
> di ordine "uno e due mezzi" e in ASCII si può scrivere:
>
> ::O.:.O::
Nel complesso rilevo che questa dimostrazione (che ha molti
punti incerti) mi pare costruita ad hoc.
> E prevedo che la struttura dovrebbe essere la stessa anche
> nel ben più instabile anione diimminato (-)::N.:.N::(-)
> (instabile perché due cariche negative si trovano concentrate
> su due piccoli atomi vicini).
su questo ho già detto prima. Che sia instabile, a
prescindere, è vero : è un riducente potentissimo, siccome
ossidandosi produce una tra le molecole più stabili esistenti.
>> Certi aspetti quantitativi questa algebra degli elettroni
>> non li può dare, ed è inutile chiederglieli
>
> Lo si può dire dopo averci provato, almeno?
mah, a posteriori, mi restano molti dubbi
Ma faccio io una previsione : nn risponderai a quelli che ho
sollevato, passerai oltre a fare altri esempi, ad hoc. O
persino ad altri aspetti ancora. E magari lascerò perdere,
perché ci metto delle ore a rispondere a un post
>
>> (uno dei primi organometallici pigreco scoperti, ancora
>> nell'800, il sale di Zeise, tra cloruro di platino ed
>> ETILENE, ha i carboni etilenici che complessano il platino,
>> e di carica formale e sostanziale ne hanno davvero poca).
>
> Terzo assioma: Poiché un legame pigreco è a ponte, può unire
> TRE atomi, come nei borani o nel complesso che citi sopra.
alt non confondiamo troppo i due tipi di legame.
I ponti dei borani sono quasi sempre inquadrati come sigma
(per quanto nelal chimica dei borani, specie nei cluster, il
concetto di sigma, pigreco, e di aromaticità, debbano
fortemente essere adattati. I borani sono un po' un mondo a
sé, e guarda caso, l'unica teoria che li inquadra in modo
sistematico e omogeneo, è quella degli OM. Orbitali
enne-centrici diretti nello spazio vuoto dentro il poliedro,
difficilmente possono essere classificati come sigma o pigreco).
Il sale di Zeise invece ha interazioni a doppio senso (si
potrebbe considerare sia il doppio legame, come homo e lumo,
sia il metallo, come acido e base di lewis insieme, come
interagire in modo biunivoco, donazione e retrodonazione).
Insomma è un legame che coinvolge elettroni pigreco, ma
normalmente non lo si chiama legame pigreco (anche perché il
metallo usa elettroni d pieni e orbitali vuoti
contemporaneamente). Sempre sul Greenwood ci sono
considerazioni precise anche sugli angoli tra il piano
dell'alchene a la direttrice con il metallo.
>
> La struttura in http://en.wikipedia.org/wiki/Zeise's_salt
> è disegnata male: nella realtà non credo a un legame assiale
> tra il platino e il doppio legame dell'etilene: è invece
> quest'ultimo che si sporge un po' a raggiungere il platino,
> come in http://en.wikipedia.org/wiki/Diborane (purtroppo
> neanche lì il legame a ponte B_H_B è disegnato bene).
Non sono molto affini, a prescindere dalla banale parentela
geometrica che per tre punti passa sempre un piano (e che il
ciclo è triangolare).
>
>>> Come che sia, l'ossido di carbonio non è veramente
>>> ossido di carbonio, ma carburo di ossigeno,
>>> e la sua formula andrebbe scritta OC
>>
>> mah è una questione di definizioni in realtà. Lo stato
>> redox della molecola in sé a volte è difficile stimarlo.
>> Bisognerebbe valutare anche come si ridistribuiscono
>> gli elettroni nelle reazioni.
>
> Ma perché nelle reazioni? Non basta misurare la direzione
> del momento di dipolo nella molecola CO?
no, non basta. In un caso così controverso, il vero padrone
degli elettroni lo capisci solo quando costringi quei due
atomi a divorziare e a spartirsi i beni e la cassa comune.
A quel punto ti rendi conto che l'ossigeno recupera tutto, e
al carbonio non resta una mazza. Potremmo dire che completa
l'ottetto per grazia della generosità dell'ossigeno. Ma è un
possesso abbastanza aleatorio. In questo caso il numero di
ossidazione ha più senso attribuirlo dopo il divorzio che
prima, in comunione dei beni. Cmq questa è una debolezza
della definizione di Nox.
E anche dal dipolo (che è una grandezza statica) non
dovremmo aspettarci più informazioni di tanto, specie nelle
reazioni.
NEgli eterocicli si parla spesso della differenze tra le
mappe di densità elettronica e le mappe di localizzazione
anionica e cationica.
Ad es. l'ossigeno del furano è lievemente negativo. Eppure
reattivi elettrofili non lo attaccano mai, ma attaccano la
posizione alfa del nucleo, perché sebbene non negative
"nella foto fissa", hanno una minore energia di
localizzazione anionica.
Questa stessa considerazione è una delle discrepanze
concettuali più profonde tra le def. di elettronegatività di
PAuling (dinamica, anzi post-dinamica) e quella di Mulliken
(statica, o ab-inizio), che invece usi in modo
intercambiabile per la somoglianza numerica delle scale.
>
> Insisto: anche l'ossido nitrico NO è nitruro di ossigeno
> e andrebbe scritto ON (formula oltretutto più collimante
> con le sue proprietà fisiologiche, vedi Viagra).
>
> Ne avevamo già parlato a fine 2009, thread ancora attuale:
>
> http://it-scienza.confusenet.com/showthread.php?t=32078
>
> "The angular distributions of ionic fragments resulting
> from extreme ultraviolet single-photon and multiphoton
> dissociative ionization at 400 and 800 nm are measured
> and indicate that the dipole moment is negative
> (corresponding to N-O+). The experiments thus rule out
> an error in the sign of the dipole of NO as the possible
> source of a remarkable discrepancy between previous
> theoretical and experimental work on orientation effects
> in bimolecular collisions involving oriented NO."
ribadisco la posizione circa il CO. In caso di possesso
ambiguo in corso di matrimonio, fai divorziare gli elementi,
e vedi come si distribuiscono i beni.
COn la tua definizione l'idrolisi di NO dovrebbe produrre
Ossigeno ed *NH2, se invece il possesso è quello standard,
l'idrolisi non ha neanche più senso, sarebbe solo uno
scrambling di ossigeno ... Chiarisco che è un confronto
formale (NO non si idrolizza tal quale, l'acqua è
diamagnetica e non ha grossa affinità per questo composto).
NO2 diversamente in acqua si idrata ad acido nitroso e
nitrico (e non produce ammoniaca né nessun'altra specie con
legami NH, che si formerebbe se l'azoto avesse elettroni
dall'ossigeno, e non produce nemmeno ossigeno, salvo
decomposizioni a T alta)
Ora NO e NO2 sono simili in certi versi (entrambe
paramagnetiche) ma non certo identiche, ergo non voglio
estendere il comportamento idrolitico di NO2 a NO (che non
avviene di fatto).
>
>> Ergo imho ha più senso attribuire +2 al C in CO
>> nonostante il verso del dipolo,
>
> Vedi, a me non piacciono le nomenclature inutili, che
> nulla aggiungono alla formula.
e a me sostanzialmente delle nomenclature non frega niente.
Dico solo che se quando stacco i due atomi, l'ossigeno si
riprende tutti gli elettroni che gentilmente condivideva, io
attribuisco -2 a lui, e +qualcosa all'ex partner. E del
verso del dipolo iniziale mi interessa sino a un certo punto.
Cribbio l'ossigeno è un atomo generoso. In H3O+ presta gli
elettroni all'idrogeno. Ma se si staccano, l'idrogeno col
cavolo che se li riporta via.
> Chiamare l'H2O "monossido
> di diidrogeno" è disergonomico perché c'è già scritto
> nella formula; "ossidano" è già meglio (esprimendone
> la natura covalente). Quindi se ho proposto di chiamare
> il CO "carburo di ossigeno" è per evidenziarne nel nome
> la proprietà fisica della direzione del suo momento
> di dipolo, non per farlo meglio aderire ai formalismi
> (spesso privi di senso fisico) dei numeri di ossidazione.
usare il senso del dipolo come fonde della nomenclatura è
ancora più aleatorio dei già deboli nox.
E poi come privi di senso fisico bisogna vedere cosa si
intende. E' un concetto formale : di chi sono gli elettroni
supponendo di disconnettere la struttura sino ad avere atomi
isolati. Non ha grande aderenza alla distribuzione della
densità elettronica nella molecola, ma calza più bene di
altre variabili nella previsione dei prodotti delle reazioni.
Che poi non sia univoco manco lui, lo so anche io.
Ne prendo una clorammina, in ambiente basico e con
nucleofili forti cede volentieri N(+), in ambiente acido e
con nucleofili deboli, cede più volentieri Cl(+).
Del resto il confronto tra questi due atomi è sul filo di
lama. Sicuramente la direzione del (modesto) dipolo, è del
tutto ininfluente in un caso simile a fare previsioni sulle
eterolisi
Ciao
Soviet
>
> Bye,
>
> *GB*
>
>
Patrizio
> "Soviet_Mario" <Soviet.Ma...@CCCP.MIR> ha scritto:
>
> > Io considero x semplicità il cloro sp3. Questo fa ovviamente
> > saltar fuori delle cariche formali (apparenti) sconcertanti
> > se prese alla lettera : due ossigeni anionici schietti, ed
> > il cloro centrale bi-cationico (se prendi l'acido PERCLORICO
> > addirittura TRI-cationico).
> > Se il cloro diventasse davvero ++, la sua elettronegatività
> > supererebbe di sicuro quella dell'ossigeno (scavalcamento
> > che non può avvenire in realtà).
>
> Scusa Soviet, ma non sarà che, a forza di insegnare sempre
> stati di ossidazione, stai cominciando a perdere un po'
> il contatto con la realtà? ;-)
A parte gli scherzi, credo che abbia ragione da vendere :-)
> Data una molecola (+)A-B(-), l'atomo più elettronegativo
> è quello su cui si addensa più carica elettrica, vuoi
Eh, ma cosi' dici che l'elettronegativita' e' la carica
o una quantita' cmq proporzionale alla carica: ma
allora non ci sarebbe bisogno di un altro nome, no?
> perché ha più elettroni nel suo guscio di valenza, vuoi
> per ragioni connesse alla distribuzione degli elettroni
> nello specifico legame di quella molecola (caso di CO).
Su questo vedi anche l'altro mio post.
> Pertanto, via via che il cloro accumula cariche positive,
> la sua elettronegatività SCENDE: sissignore, il cloro
> è più elettronegativo in HCl che in HClO4.
E direi che non ci siamo: sembra, questa, una
conclusione coerente basata su una falsa
premessa (elettronegativita' ca. = carica).
Proviamo a riflettere su questo:
AE(Cl*) = 3.6 eV
AE(Cl*.4H2O) ca. = 6 eV
Viene da dire che la stabilita' di Cl- solvatato e'
di gran lunga maggiore di quello non solvatato,
ma nel primo la carica sara' inferiore che nel
secondo (-1 e); attraverso i leg. H Cl- trasferisce
un po' di carica agli O dell'acqua, no?
un calcolo dal diagramma AE - PI per Cl mostra
che il minimo di energia si ha per Q ca. = -0.8 e,
non a -1 e: e' un tipico fenomeno di saturazione,
troppa carica negativa non fa diminuire l'energia,
ma la aumenta, e per F il fenomeno e' molto piu'
evidente (maggior scarto di energia) e il minimo
e' a ca. -0.7 e (si satura prima del Cl).
Tralascio il resto, ti ha gia' risposto Soviet e non ho
nulla da aggiungere.
> Bye,
>
> *GB*
Ciao, Patrizio