H(-) : Idruro come riducente e/o nucleofilo
Soviet_Mario
sollecitato su alcune reazioni dell'idruro
1) L'idruro ha un discreto E° (sembrerebbe cioè un riducente non
malaccio). Eppure l'idruro come riducente diretto non l'ho mai
visto usato da nessuna parte ... Mi riferisco ovviamente al solo
idruro, non a idruri complessi e/o covalenti, o alla
contemporanea presenza di catalizzatori vari. Diciamo solo H(-)
nudo e crudo. Qualcuno ne potrebbe citare qualche esempio ? Ci
sarà pure qualche gruppo funzionale capace di reagire, che so,
cloruri acilici, N-ossidi, boh
2) idruro come nucleofilo. Idem come sopra, sempre escludendo
idruri complessi (come il super-hydride). Parrebbe scadente,
benchè piuttosto soft e quindi un buon nucleofilo. In realtà in
questo secondo caso presumo che il problema non sia la sua
scarsa efficacia di nucleofilo, ma la sua potenza come base, che
rende micidiale la competizione delle E2 ovunque possibili. Il
punto è proprio che alcuni substrati non possono "eliminare"
strutturalmente, e allora chiedo, c'è qualcosa che reagisce ?
Ad es. il triflato di metile, il trimetil-ossonio, sali di
diazonio, sali di trimetil ossonio, diaril-iodonio ed altra roba
strana. Qualcuno ne ha mai vista qualcuna ?
Insomma, fare solo e sempre la base mi pare troppo monotono. Ci
saranno pure contesti propizi in cui questo simpatico ione fa
anche qualcos'altro, spero
Ciao
soviet_mario
Revenge
Lo ioduro mi sembra interessante come riducente, proporrei di valutarlo
per le elettrolisi/elettrodeposizioni/elettrosintesi in soluzione non
acquosa.
Attendo commento
Soviet_Mario
> Soviet_Mario ha usato la sua tastiera per scrivere :
>> Il recente thread sull'idruro, e altre discussioni, mi hanno
>> sollecitato su alcune reazioni dell'idruro
>>
CUT ALL
> Lo ioduro mi sembra interessante come riducente, proporrei di valutarlo
> per le elettrolisi/elettrodeposizioni/elettrosintesi in soluzione non
> acquosa.
> Attendo commento
Ioduro ? Uhm ... avevo chiesto informazioni sull'IDRURO, actually.
ciao
Soviet
>
>
Revenge
Infatti intendevo idruro, ultimamente sto lavorando con ioduri e la
parola mi viene spontanea
Lorenzo Mosca
> Il recente thread sull'idruro, e altre discussioni, mi hanno sollecitato
> su alcune reazioni dell'idruro
L'idruro ha sempre appassionato anche me a riguardo di ciò che pensa il
buon Soviet, sarà perchè ne ho usate e ne uso tutt'ora grandissime
quantità nelle varie forme disponibili commercialmente... IMHO però
bisogna sempre scontrarsi con diversi fattori.
> 1) L'idruro ha un discreto E° (sembrerebbe cioè un riducente non
> malaccio). Eppure l'idruro come riducente diretto non l'ho mai visto
> usato da nessuna parte ... Mi riferisco ovviamente al solo idruro, non a
> idruri complessi e/o covalenti, o alla contemporanea presenza di
> catalizzatori vari. Diciamo solo H(-) nudo e crudo. Qualcuno ne potrebbe
> citare qualche esempio ? Ci sarà pure qualche gruppo funzionale capace
> di reagire, che so, cloruri acilici, N-ossidi, boh
>
> 2) idruro come nucleofilo. Idem come sopra, sempre escludendo idruri
> complessi (come il super-hydride). Parrebbe scadente, benchè piuttosto
> soft e quindi un buon nucleofilo. In realtà in questo secondo caso
> presumo che il problema non sia la sua scarsa efficacia di nucleofilo,
> ma la sua potenza come base, che rende micidiale la competizione delle
> E2 ovunque possibili. Il punto è proprio che alcuni substrati non
> possono "eliminare" strutturalmente, e allora chiedo, c'è qualcosa che
> reagisce ?
> Ad es. il triflato di metile, il trimetil-ossonio, sali di diazonio,
> sali di trimetil ossonio, diaril-iodonio ed altra roba strana. Qualcuno
> ne ha mai vista qualcuna ?
Al momento non ho sottomano niente, ma domani (visto che mi aspetterà
una lunga e monotona mattinata a calcolar costanti) provo a cercare
qualcosa. A suo tempo avevo visto banalissime riduzioni di borani e
silani (e alogeno-derivati) ma più che di un trasferimento di elettroni,
tout-court, si trattava di un trasferimento di idruro.
Abbozzo qualche idea sulla scarsa reattività del suddetto:
Certo, di sicuro l'idruro è più soft (sempre che si possa parlare di un
valore assoluto di hardness e softness) di un protone, ma attenzione, in
sé l'idruro ha un raggio ionico di 145 pm, misurato dalla distanza
nucleare in NaH (e già sì è accennato alla misera ionicità degli idruri
'ionici'). Di per sè quindi non è poi tanto soft anzi, potrebbe essere
paragonabile a un fluoruro in quanto a densità di carica e potrebbe
addirittura superarlo in hardness per quanto riguarda la polarizzabilità.
Come riducente è dì suo abbastanza estremo, abituiamoci a pensare in
termini di solvatazione. Spesso con riducenti e ossidanti comuni
dobbiamo fare i conti con aggregati e 'solvati' di vario tipo,
formalmente questi tipi di strutture agiscono un po' con un effetto
'livellante' sul potenziale delle specie che osserviamo, dove la causa
principale è l'effetto stabilizzante di un solvato o di un aggregato
rispetto all'ipotetico 'naked ion'. E' necessario distinguere, a un
certo punto, un discrimine tra quelle reazioni di ossidoriduzione in cui
si ha contatto tra i reagenti e quelle in cui 'non si ha contatto', cose
benissimo descritte dalla teoria di Marcus. Le une saranno più veloci
delle altre (con debite eccezioni).
In sè raramente vedremo un idruro solvatato così fortemente come fanno
altri anioni questo ha l'effetto di rendere la situazione ancora più
drammatica, l'idruro è talmente hard che per simbiosi il reagente più
probabile, mobile e statisticamente più comune è l'altro campione di
hardness, cioè il protone.
Termodinamica vuole che questa reazione sia accompagnata da una
mastodontica variazione di entalpia.
Cinetica vuole che, sia per motivi di mobilità, sia per motivi
statistici la reazione sia anche accompagnata da una costante cinetica
spaventosamente alta. Per certi versi la vedrei paragonabile alla
cinetica di decomposizione di un elettruro in acqua. Ebbene sì esiste un
tempo di vita dell'elettrone in acqua ma è un numero troppo piccolo per
essere ricordato.
Insomma, in questo caso sia la cinetica, sia la termodinamica ci giocano
contro, in altre parole, solamente in un solvente virtualmente aprotico
e apolare, ma nella mia vita ne non ho ancora incontrati, potremmo
osservare lo ione idruro tal quale e, forse, sperare in sua sua
reattività diversa da quella acido-base (che poi, a dirla tutta, mi
piace prenderla come idea di reattività molto generale). Finora dobbiamo
tener conto che, virtualmente, anche il solvente più apolare è in grado
di scambiare protoni e il fatto che nell'uso comune non importi è dovuto
solamente un fattore cinetico, e che, a confronto con un mostro come
l'idruro, anche questo fattore cinetico di scambio va a farsi benedire.
> Insomma, fare solo e sempre la base mi pare troppo monotono. Ci saranno
> pure contesti propizi in cui questo simpatico ione fa anche
> qualcos'altro, spero
>
> Ciao
> soviet_mario
Ciao
Lorenzo.
Soviet_Mario
> Soviet_Mario ha scritto:
>> Il recente thread sull'idruro, e altre discussioni, mi hanno
>> sollecitato su alcune reazioni dell'idruro
Sei ancora vivo Lorenzo ! Sei già laureato, non ricordo più ...
che fai ora, il dottorato ? Aggiornami un po'
>
> L'idruro ha sempre appassionato anche me a riguardo di ciò che pensa il
> buon Soviet, sarà perchè ne ho usate e ne uso tutt'ora grandissime
> quantità nelle varie forme disponibili commercialmente... IMHO però
> bisogna sempre scontrarsi con diversi fattori.
>
CUT domanda mia
>
> Al momento non ho sottomano niente, ma domani (visto che mi aspetterà
> una lunga e monotona mattinata a calcolar costanti) provo a cercare
> qualcosa. A suo tempo avevo visto banalissime riduzioni di borani e
> silani
e fin qui poco metodo all'idruro. Sia il silicio, e ancor più
fortemente il boro, hanno loro il vero merito di convincere a
reagire praticamente chiunque. Sarà l'elettrondeficienza cronica
da un lato e la forza ragionevole dei legami con H, che fa si
che se li palleggino a piacimento. Ma in effetti verso i gruppi
al carbonio c'è molto meno feeling nonostante la forza C-H
ancora maggiore
> (e alogeno-derivati) ma più che di un trasferimento di elettroni,
> tout-court, si trattava di un trasferimento di idruro.
Beh, anche i carbocationi e i carbeni spostano idruri senza
troppi problemi. Solo che ancora sono spostamenti "pull", dove
l'idrogeno è spostato verso buche a carenza elettronica
>
> Abbozzo qualche idea sulla scarsa reattività del suddetto:
>
> Certo, di sicuro l'idruro è più soft (sempre che si possa parlare di un
> valore assoluto di hardness e softness) di un protone, ma attenzione, in
> sé l'idruro ha un raggio ionico di 145 pm, misurato dalla distanza
> nucleare in NaH (e già sì è accennato alla misera ionicità degli idruri
> 'ionici'). Di per sè quindi non è poi tanto soft anzi, potrebbe essere
> paragonabile a un fluoruro in quanto a densità di carica e potrebbe
> addirittura superarlo in hardness per quanto riguarda la polarizzabilità.
E' possibile che tu abbia ragione. Non so per quale ragione però
questa affermazione mi suona praticamente estranea.
La densità di carica non la discuto, è alta.
Ma sulla polarizzabilità avrei un'idea, forse non fondata,
completamente diversa. Perchè mai l'idruro dovrebbe essere poco
polarizzabile ? Molto spesso c'è una forte correlazione con
l'elettronegatività (anche se, è vero, l'effetto si sovrappone
praticamente sempre al contemporaneo effetto della dimensione
atomica, inscindibile).
Nei classici confronti canonici (elementi della settima colonna
e della seconda riga), in effetti i due parametri variano
parallelamente.
Entro il settimo gruppo probabilmente l'effetto
dell'"ingrossamento" è prevalente sulla diminuzione di
Elettronegatività verso il basso (ma pure essa varia da 4 di F a
2,5 di I).
Entro il 2 periodo, direi invece che l'effetto della contrazione
verso destra sia inferiore all'aumento di Elettronegatività.
Ora H è un tipo un po' strano, perché già la collocazione
orizzontale è arbitraria (capisco che possa essere collocato sia
nel gruppo degli alcalini che degli alogeni e, con poca
fantasia, anche in quello del carbonio, a causa dell'orbitale
semipieno).
Come anione monoatomico ha un'elettronegatività inferiore o
simile all'astato, per cui non saprei come pesare la sua
piccolezza e la "bassa" elettronegatività.
Ma di certo non l'avrei paragonato al fluoro. Manco a un
carbanione a dire il vero (che è piuttosto soft)
>
> Come riducente è dì suo abbastanza estremo, abituiamoci a pensare in
> termini di solvatazione.
e infatti H(-) mi crea qualche problema. Non so che solventi né
come lo solvatino. Il classico estremo solvatante dei solventi
che solvatano anioni, è l'idrogeno polarizzato positivo, che in
questo caso deve essere escluso se no reagisce.
Resta forse l'effetto di coppie ioniche dai suoi controioni (che
può arrivare probabilmente alla clusterizzazione), ma non so
bene se ti riferissi a questo o altro.
Meglio che mi chiarisci cosa volevi dire sulla solvatazione di
H(-), magari se riesci con qualche esempio
> Spesso con riducenti e ossidanti comuni
> dobbiamo fare i conti con aggregati e 'solvati' di vario tipo,
Ok. Immagino che tu intenda la cosa in negativo, nel senso che
più spesso che non la solvatazione riduce la reattività (anche
se per una sostanza insolubile in sua assenza, naturalmente
questo non è vero, perché cmq una reazione omogenea è
avantaggiata su una eterogenea)
> formalmente questi tipi di strutture agiscono un po' con un effetto
> 'livellante' sul potenziale delle specie che osserviamo, dove la causa
> principale è l'effetto stabilizzante di un solvato o di un aggregato
> rispetto all'ipotetico 'naked ion'.
bene, questo mi torna
> E' necessario distinguere, a un
> certo punto, un discrimine tra quelle reazioni di ossidoriduzione in cui
> si ha contatto tra i reagenti e quelle in cui 'non si ha contatto', cose
> benissimo descritte dalla teoria di Marcus.
che non conosco. Cercando di intuire quel che vuoi dire,
immagino qualcosa di simile a un passaggio di elettroni diretto,
a corto raggio, rispetto a una sorta di palleggi (tipo effetti
tunnel) tra sorgente e destinazione, con varie buche di
potenziale e barriere più o meno altre interposte, che sono
sempre di ostacolo
> Le une saranno più veloci
> delle altre (con debite eccezioni).
>
> In sè raramente vedremo un idruro solvatato così fortemente come fanno
> altri anioni questo ha l'effetto di rendere la situazione ancora più
> drammatica,
infatti, io non lo immagino solvato efficacemente.
Ma questa sua drammatica nudità non è che rimpingui molto la
rosa delle sue reazioni redox me nota, e ne sono ancor più sorpreso
> l'idruro è talmente hard
non mi ci trovo nuovamente. Non sono abituato a pensare alla
mancanza di solvatazione come ostacolo alla reattività.
PEnso alla reazione di Filkenstein (non ricordo la grafia
esatta), in cui I(-) acetonico sposta il cloro da cloruri
alchilici per differente solubilità dei sali, ma per contro con
Cl(-) in HMPA accade il contrario, per l'assenza di solvatazione
dell'anione, e Cl- nudo è molto nucleofilo (anche se mi pare
rimanga meno soft dello ioduro)
> che per simbiosi il reagente più
> probabile, mobile e statisticamente più comune è l'altro campione di
> hardness, cioè il protone.
beh, che ce ne sia ovunque questo è vero
> Termodinamica vuole che questa reazione sia accompagnata da una
> mastodontica variazione di entalpia.
vero anche questo.
Ma ad es. mi piacerebbe sapere se riesce a ridurre il fosgene, o
il cianogeno, o alogenuri di cianogeno, o CCl4 diciamo.
E cmq ripeto che la hardness di H(-), nudo o meno che sia, mi
convince piuttosto poco.
Più che la dimensione assoluta, imho bisognerebbe valutare il
grado di espansione della forma anionica rispetto alla forma neutra.
Ora ad es. direi che il termine di paragone naturale è il raggio
covalente del'idrogeno in H2.
Su wiki ho trovato i valori
Atomic radius 25 pm
Atomic radius (calc.) 53 pm
Covalent radius 37 pm
Ora sono un po' indeciso, ma avrei pensato a 37,07 (semidistanza
in H-H).
Ora a me pare che il grado di espansione da 37 a 146 pm non
trovi praticamente paragoni
Il fluoro da covalente a ionico espande da 70/75 a 133, quindi
varia molto meno.
Per lo iodio la situazione è : da 133 a 212
Quel che voglio dire è che l'idruro comporta una espansione
molto rilevante (più degli altri anioni) rispetto allo stato
covalente standard e questo, associato a una bassa
elettronegatività, non mi torna conciliarsi bene con un'alta
hardness (anche se la densità di carica, come dici, è molto
alta, anche se minore del fluoruro)
> Cinetica vuole che, sia per motivi di mobilità, sia per motivi
> statistici la reazione sia anche accompagnata da una costante cinetica
> spaventosamente alta.
di nuovo tutto bene. Ma mi chiedo se si sappia qualcosa delle
costanti cinetiche verso altri elementi (hai citato boro e
silicio, e forse ci possiamo mettere anche gli altri poveri,
tipo Be e Al), nella fattispecie il carbonio.
Perchè dovrebbero essere molto lente ?
Sulla carta mi aspetterei che dovesse ridurre il fosgene almeno
a CO (o a formaldeide). E perchè non sostituire almeno un cloro
di CCl4 ? O persino estrarlo come Cloronio e generare
diclorocarbene ?
> Per certi versi la vedrei paragonabile alla
> cinetica di decomposizione di un elettruro in acqua. Ebbene sì esiste un
> tempo di vita dell'elettrone in acqua ma è un numero troppo piccolo per
> essere ricordato.
uhm ...
>
> Insomma, in questo caso sia la cinetica, sia la termodinamica ci giocano
> contro,
si ma si possono sicuramente pensare alcuni sistemi peculiari
dove non ci sia la competizione di H(+).
Ad es. in un bromobenzene, tale competizione è bassina. E nei
peralogenati assente. Se trovi qualche reazione ...
> in altre parole, solamente in un solvente virtualmente aprotico
> e apolare,
mmm, avrei detto aprotico ma molto polare. Se no chi lo scioglie
il cristallo ? Ecco, magari non SO2 ... che chissà perché me la
immagino reattiva anche senza protoni (però non so cosa produce
!) L'HMPA secondo me è molto ragionevolmente adatta. Voglio dire
che se un po' scioglie gli idruri salini, ma da sola non
reagisce, mi pare che abbia un'affinità per H- sufficientemente
bassa da considerarla adatta. Magari anche il benzonitrile
potrebbe fungere, o il di-ter-butil-chetone.
Penso che le poliammine terziarie siano ancora più adatte
(solvatano il catione ma non hanno protoni ragionevolmente acidi)
> ma nella mia vita ne non ho ancora incontrati, potremmo
> osservare lo ione idruro tal quale
imho non è necessario averlo nudo per forza come non è
necessario per altri ioni.
Certo, la presenza di protoni acidi, deve essere esclusa, su
questo concordo.
Ma già i protoni legati al carbonio non stabilizzato sono suff.
innocenti da quel punto di vista.
> e, forse, sperare in sua sua
> reattività diversa da quella acido-base (che poi, a dirla tutta, mi
> piace prenderla come idea di reattività molto generale). Finora dobbiamo
> tener conto che, virtualmente, anche il solvente più apolare è in grado
> di scambiare protoni
vabbè, ma non si chiede che resista a 300°. Se anche reagisse,
ma 10'000 volte più lentamente del substrato scelto, andrebbe
bene lo stesso. In fondo il sodioboridruro si riesce a usare in
acqua a piacca acidulo per ridurre un'aldeide ... non è che sia
indefinitamente stabile in quel contesto, se lo usi dopo 30' non
ce ne rimane manco una traccia di boridruro.
Mi sembra che stai cercando restrizioni (garanzie) persino
eccessive al solvente adatto
> e il fatto che nell'uso comune non importi è dovuto
> solamente un fattore cinetico,
d'accordo, e cosa c'è di male ?
Io non mi sto certo chiedendo come mai alcune estrazioni di
idruro siano lente, ci mancherebbe. Puoi metterlo a riflusso in
esano (o anche nel più acido benzene) per una settimana senza
alcuna deprotonazione.
Quel che mi sorprende è che, PARE, TUTTE le altre reazioni
dell'idruro che non siano A/B debbano essere per forza lente.
Mi chiedo 1) SE è realmente vero (e quindi esempi contrario) e
2) perchè debbano essere tutte lente, le altre. Non trovo
spiegazione soddisfaciente.
Ah, come detto, da queste togliamo pure la chimica degli idruri
trasferiti dagli elementi molto acidi (in carenza, tipo B e
affini, che non è lenta per niente)
> e che, a confronto con un mostro come
> l'idruro, anche questo fattore cinetico di scambio va a farsi benedire.
mica vero ! Prova a deprotonare il benzene. O la trimetilammina.
Poi ne parliamo di cosa riesce a fare questo mostro. Anche il
dietiletere, che potrebbe anche subire E2, è praticamente inerte.
(per contro un carbanione salino tipo il metil potassio, gi
eteri "inerti" li deprotona senza problemi e genera idrocarburo
e alcossido, laddove l'idruro di potassio non so manco se
reagisca lentamente)
>
>
>> Insomma, fare solo e sempre la base mi pare troppo monotono. Ci
>> saranno pure contesti propizi in cui questo simpatico ione fa anche
>> qualcos'altro, spero
sicuro di averti stuzzicato, spero che reperisci qualche
articoletto ;-) (se hai tempo ovviamente)
ciao
Soviet_Mario
>> Ciao
>> soviet_mario
>
> Ciao
> Lorenzo.
Soviet_Mario
> Lorenzo Mosca ha scritto:
>> Soviet_Mario ha scritto:
>>> Il recente thread sull'idruro, e altre discussioni, mi hanno
>>> sollecitato su alcune reazioni dell'idruro
>
> Sei ancora vivo Lorenzo ! Sei già laureato, non ricordo più ... che fai
> ora, il dottorato ? Aggiornami un po'
>
ah, totalmente a sproposito ... tu avevi fatto il Sobrero di
Casale vero ? Io ci avevo insegnato un anno (non ricordo bene
quando, ma prima del 2000) e ricordo di avere avuto qualche
studente che avrebbe poi voluto fare chimica come te.
Ad es. una ragazza che si chiamava Chiara o Cristina Manfredoni,
tu la conosci ? Sai se poi alla fine ha realmente fatto chimica
? Imho a occhio e croce potrebbe già essere laureata da qualche
annetto, nel caso, ma non sono più stato né al Sobrero né
proprio a Casale tout court, per cui ho perso di vista tutti,
studenti e colleghi (salvo tanti anni fa ormai avere incontrato
un A. Berchicci, alle Olimpiadi, che era stato mio studente pure
lui, e forse persino compagno di quella che dicevo, ma non sono
sicuro, forse sono sfasati di un anno, e però so che lui ha
fatto medicina).
Boh ... delirio dell'Alzeimer ! Magari tu eri di anni differenti
ciao, se conosci qualcuno di costoro, beh, salutameli !
Soviet_smemo_Mario
Nino
"Soviet_Mario" <Sov...@MIR.CCCP> ha scritto nel messaggio
> Soviet_Mario ha scritto:
>> Lorenzo Mosca ha scritto:
>>> Soviet_Mario ha scritto:
>>>> Il recente thread sull'idruro, e altre discussioni, mi hanno
>>>> sollecitato su alcune reazioni dell'idruro
>>
>> Sei ancora vivo Lorenzo ! Sei già laureato, non ricordo più ... che fai
>> ora, il dottorato ? Aggiornami un po'
>>
>
> ah, totalmente a sproposito ... tu avevi fatto il Sobrero di Casale vero ?
> Io ci avevo insegnato un anno (non ricordo bene quando, ma prima del 2000)
Anche questo non c'entra un tubo... però i miei due figli, Riccardo e
Andrea,
poi laureatisi in informatica a Torino, hanno frequentato il Sobrero di
Casale...
ahimè... non erano ancora finiti gli anni '80...
Ciao, Nino
Patrizio
> Il recente thread sull'idruro, e altre discussioni, mi hanno
> sollecitato su alcune reazioni dell'idruro
Ciao Soviet, per ora solo una risposta parziale.
> 1) L'idruro ha un discreto E° (sembrerebbe cioè un riducente non
> malaccio). Eppure l'idruro come riducente diretto non l'ho mai
> visto usato da nessuna parte ... Mi riferisco ovviamente al solo
> idruro, non a idruri complessi e/o covalenti, o alla
> contemporanea presenza di catalizzatori vari. Diciamo solo H(-)
> nudo e crudo. Qualcuno ne potrebbe citare qualche esempio ? Ci
per avere H(-) il piu' possibile 'nudo e crudo'
credo che occorra qcs come [K^+(crypt)][(H^-)].
Possibilmente in un solvente pressoche'
chimicamente inerte, acidita' quasi nulla,
alta costante dielettrica: praticamente non
esistente :-)
Dato quanto sopra, saremmo vicini alla fase gas,
per cui mi sono sobbarcato a spulciare e selezionare
dal NIST i seguenti dati per le acidita' in fase gas':
K-H 1420 kJ/mol
Na-H 1423 kJ/mol
Li-H 1468 kJ/mol
FH 1529.3 kJ/mol
t-BuOH 1539.7 kJ/mol
i-PrOH 1543.1 kJ/mol
EtOH 1551.4 kJ/mol
PhCH2-H 1563.6 kJ/mol
MeOH 1564.8 kJ/mol
BrC6H4-H 1585.7 kJ/mol
CH2=CH-CH2-H 1600.4 kJ/mol
C5H4N-H 1601.2 kJ/mol (piridina)
-------------------------------------------------
H2O 1605.4 kJ/mol
-------------------------------------------------
Me2N-H 1623.0 kJ/mol
EtNH-H 1638.9 kJ/mol
C6H5-H 1643.9 kJ/mol
____________________
H-H 1649.3 kJ/mol
____________________
MeNH-H 1650.6 kJ/mol
NH2-H 1657 kJ/mol
C3H6NO-H circa 1670 kJ/mol (DMF)
CH2=CH-H 1677.8 kJ/mol
Me3C-H 1697.4 kJ/mol
MeCH2-H 1703.7 kJ/mol
CH3-H 1709.6 kJ/mol
Me2CH-H 1721.3 kJ/mol
MeCH2-H 1722.6 kJ/mol
> sarà pure qualche gruppo funzionale capace di reagire, che so,
> cloruri acilici, N-ossidi, boh
>
> 2) idruro come nucleofilo. Idem come sopra, sempre escludendo
> idruri complessi (come il super-hydride). Parrebbe scadente,
> benchè piuttosto soft e quindi un buon nucleofilo. In realtà in
Se hai visto la tabellina di sopra, KH, NaH e LiH
sono *anche acidi*, grosso modo come l'ac.
acetico (!).
> questo secondo caso presumo che il problema non sia la sua
> scarsa efficacia di nucleofilo, ma la sua potenza come base, che
> rende micidiale la competizione delle E2 ovunque possibili. Il
Eh gia', ottima osservazione :)
> punto è proprio che alcuni substrati non possono "eliminare"
> strutturalmente, e allora chiedo, c'è qualcosa che reagisce ?
> Ad es. il triflato di metile, il trimetil-ossonio, sali di
Sul triflato di Me pero' potrebbe essere competitiva
(non so con che successo) una alfa eliminazione.
> diazonio, sali di trimetil ossonio, diaril-iodonio ed altra roba
> strana. Qualcuno ne ha mai vista qualcuna ?
Io no :-(
> Insomma, fare solo e sempre la base mi pare troppo monotono. Ci
> saranno pure contesti propizi in cui questo simpatico ione fa
> anche qualcos'altro, spero
>
> Ciao
> soviet_mario
Ciao
Patrizio
Soviet_Mario
vedo che ti sei fatto un discreto mazzo a estrarre dati ... Mi
devo riconoscere piuttosto incompetente nel tradurre i dati
termodin. in fase gas in valutazioni operative (previsioni di
reazioni). Poi ti chiedo qualche dritta
CUT
>
> per avere H(-) il piu' possibile 'nudo e crudo'
> credo che occorra qcs come [K^+(crypt)][(H^-)].
> Possibilmente in un solvente pressoche'
> chimicamente inerte, acidita' quasi nulla,
> alta costante dielettrica: praticamente non
> esistente :-)
lo ha scritto anche Lorenzo Mosca ... siete due contro uno !
Cmq secondo me lo state dipingendo più cattivo del necessario,
questo idruro. O detto altrimenti, non capisco perché, nel
valutare il suo chimismo, il requisito della totale nudità
dell'anione debba valere per lui molto più che non per altri
anioni più normali. Non mi pare una tragedia che possa risentire
di una modesta solvatazione (ardua peraltro) e/o di un certo
grado di associazione coi controioni.
Cmq boh, magari alla fine mi fate cambiare idea
>
> Dato quanto sopra, saremmo vicini alla fase gas,
> per cui mi sono sobbarcato a spulciare e selezionare
> dal NIST i seguenti dati per le acidita' in fase gas':
>
> K-H 1420 kJ/mol
> Na-H 1423 kJ/mol
> Li-H 1468 kJ/mol
> FH 1529.3 kJ/mol
pazzesco ... così gramo l'HF ? vabbè che il legame è fortissimo,
e in fase gas questo è un handycap senza scappatoie.
Per contro pure l'acidità di KH mi pare si possa leggere
soltanto come l'esistenza di un legame pessimo.
Ma mi viene un dubbio : questi calori sono riferiti alla
dissociazione eterolitica ? Immagino di si, perché se fossero
omolisi non capirei come si possano leggere i dati come
indicatori di acidità.
Altro dubbio : la dissociazione eterolitica di KH ... possibile
che produca protoni ? Mi pare un controsenso. Avrei detto K+.
Se questo secondo dubbio è vero, il dato, anche se
energeticamente vicino all'acido acetico, è da leggere come
"umpolung". Quindi non si tratterebbe ugualmente di un acido, no ?
Se questi commenti non sono pertinenti, vorrei che mi spiegassi
qualcosa di più su come leggere queste energie e che aspetti del
comportamento chimico possono modellizzare
> t-BuOH 1539.7 kJ/mol
> i-PrOH 1543.1 kJ/mol
> EtOH 1551.4 kJ/mol
> PhCH2-H 1563.6 kJ/mol
> MeOH 1564.8 kJ/mol
> BrC6H4-H 1585.7 kJ/mol
> CH2=CH-CH2-H 1600.4 kJ/mol
> C5H4N-H 1601.2 kJ/mol (piridina)
> -------------------------------------------------
> H2O 1605.4 kJ/mol
> -------------------------------------------------
> Me2N-H 1623.0 kJ/mol
> EtNH-H 1638.9 kJ/mol
> C6H5-H 1643.9 kJ/mol
Non ci riconosco la chimica che so, in queste energie. Abbiamo i
dati degli idrocarburi compresi tra alcooli ed ammine ... Il
dubbio che si tratti di omolisi mi si incancrenisce :-)
> ____________________
> H-H 1649.3 kJ/mol
> ____________________
> MeNH-H 1650.6 kJ/mol
> NH2-H 1657 kJ/mol
> C3H6NO-H circa 1670 kJ/mol (DMF)
> CH2=CH-H 1677.8 kJ/mol
> Me3C-H 1697.4 kJ/mol
> MeCH2-H 1703.7 kJ/mol
> CH3-H 1709.6 kJ/mol
> Me2CH-H 1721.3 kJ/mol
> MeCH2-H 1722.6 kJ/mol
boh ... aspetto lumi
>
CUT
> Se hai visto la tabellina di sopra, KH, NaH e LiH
> sono *anche acidi*, grosso modo come l'ac.
> acetico (!).
confermi che possano essere lette così ? Perchè ? Da cosa deduci
la natura della polarità degli ioni, se di eterolisi si tratta ?
>
CUT
>
>> punto è proprio che alcuni substrati non possono "eliminare"
>> strutturalmente, e allora chiedo, c'è qualcosa che reagisce ?
>> Ad es. il triflato di metile, il trimetil-ossonio, sali di
>
> Sul triflato di Me pero' potrebbe essere competitiva
> (non so con che successo) una alfa eliminazione.
Non si può escludere. NEppure l'attacco al solfonile, dopotutto.
CUT
...continua....
Soviet
>>
>> Ciao
>> soviet_mario
>
> Ciao
> Patrizio
>
>
Patrizio
> Patrizio ha scritto:
Soviet, sono quasi a fusione completa,
ti posso confermare che le dissociazioni
sono *eterolitiche*.
> >> Ciao
> >> soviet_mario
>
> > Ciao
> > Patrizio
Patrizio
> Patrizio ha scritto:
>
> vedo che ti sei fatto un discreto mazzo a estrarre dati ... Mi
> devo riconoscere piuttosto incompetente nel tradurre i dati
> termodin. in fase gas in valutazioni operative (previsioni di
> reazioni). Poi ti chiedo qualche dritta
>
> CUT
>
> >
> > per avere H(-) il piu' possibile 'nudo e crudo'
> > credo che occorra qcs come [K^+(crypt)][(H^-)].
> > Possibilmente in un solvente pressoche'
> > chimicamente inerte, acidita' quasi nulla,
> > alta costante dielettrica: praticamente non
> > esistente :-)
>
> lo ha scritto anche Lorenzo Mosca ... siete due contro uno !
> Cmq secondo me lo state dipingendo più cattivo del necessario,
> questo idruro. O detto altrimenti, non capisco perché, nel
> valutare il suo chimismo, il requisito della totale nudità
> dell'anione debba valere per lui molto più che non per altri
> anioni più normali. Non mi pare una tragedia che possa risentire
> di una modesta solvatazione (ardua peraltro) e/o di un certo
> grado di associazione coi controioni.
> Cmq boh, magari alla fine mi fate cambiare idea
Si puo' fare, forse, anche con i soliti
idruri salini, solvente permettendo:
dopo tutto e' quest'ultimo punto cruciale.
> > Dato quanto sopra, saremmo vicini alla fase gas,
> > per cui mi sono sobbarcato a spulciare e selezionare
> > dal NIST i seguenti dati per le acidita' in fase gas':
> >
> > K-H 1420 kJ/mol
> > Na-H 1423 kJ/mol
> > Li-H 1468 kJ/mol
> > FH 1529.3 kJ/mol
>
> pazzesco ... così gramo l'HF ? vabbè che il legame è fortissimo,
> e in fase gas questo è un handycap senza scappatoie.
> Per contro pure l'acidità di KH mi pare si possa leggere
> soltanto come l'esistenza di un legame pessimo.
Il KH ha sorpreso non poco anche me!
Cmq, 1) l'ho interpretato allo stesso tuo modo
(non ne nedo altri); 2) il comp. acido non
eslude che sia anche un'ottima base.
> Ma mi viene un dubbio : questi calori sono riferiti alla
> dissociazione eterolitica ? Immagino di si, perché se fossero
> omolisi non capirei come si possano leggere i dati come
> indicatori di acidità.
> Altro dubbio : la dissociazione eterolitica di KH ... possibile
> che produca protoni ? Mi pare un controsenso. Avrei detto K+.
Vedi il punto 2) sopra.
> Se questo secondo dubbio è vero, il dato, anche se
> energeticamente vicino all'acido acetico, è da leggere come
> "umpolung". Quindi non si tratterebbe ugualmente di un acido, no ?
Come sopra.
> Se questi commenti non sono pertinenti, vorrei che mi spiegassi
> qualcosa di più su come leggere queste energie e che aspetti del
> comportamento chimico possono modellizzare
>
> > t-BuOH 1539.7 kJ/mol
> > i-PrOH 1543.1 kJ/mol
> > EtOH 1551.4 kJ/mol
> > PhCH2-H 1563.6 kJ/mol
> > MeOH 1564.8 kJ/mol
> > BrC6H4-H 1585.7 kJ/mol
> > CH2=CH-CH2-H 1600.4 kJ/mol
> > C5H4N-H 1601.2 kJ/mol (piridina)
> > -------------------------------------------------
> > H2O 1605.4 kJ/mol
> > -------------------------------------------------
> > Me2N-H 1623.0 kJ/mol
> > EtNH-H 1638.9 kJ/mol
> > C6H5-H 1643.9 kJ/mol
Sono valori DG std, quindi correlabili
a qualche sorta di Ka.
> Non ci riconosco la chimica che so, in queste energie. Abbiamo i
> dati degli idrocarburi compresi tra alcooli ed ammine ... Il
> dubbio che si tratti di omolisi mi si incancrenisce :-)
>
> > ____________________
> > H-H 1649.3 kJ/mol
> > ____________________
> > MeNH-H 1650.6 kJ/mol
> > NH2-H 1657 kJ/mol
> > C3H6NO-H circa 1670 kJ/mol (DMF)
> > CH2=CH-H 1677.8 kJ/mol
> > Me3C-H 1697.4 kJ/mol
> > MeCH2-H 1703.7 kJ/mol
> > CH3-H 1709.6 kJ/mol
> > Me2CH-H 1721.3 kJ/mol
> > MeCH2-H 1722.6 kJ/mol
I dati qui sopra indicano che specie sottostanti
a H-H non potrebbero protonare H-, almeno in
maniera apprezzabile, per cui potrebbero essere
solventi relativamente sicuri.
> boh ... aspetto lumi
>
> >
> CUT
>
> > Se hai visto la tabellina di sopra, KH, NaH e LiH
> > sono *anche acidi*, grosso modo come l'ac.
> > acetico (!).
>
> confermi che possano essere lette così ? Perchè ? Da cosa deduci
> la natura della polarità degli ioni, se di eterolisi si tratta ?
Beh, credo sia implicito nel fatto
che sono nella scala "acidity"
> CUT
>
> >
> >> punto è proprio che alcuni substrati non possono "eliminare"
> >> strutturalmente, e allora chiedo, c'è qualcosa che reagisce ?
> >> Ad es. il triflato di metile, il trimetil-ossonio, sali di
> >
> > Sul triflato di Me pero' potrebbe essere competitiva
> > (non so con che successo) una alfa eliminazione.
>
> Non si può escludere. NEppure l'attacco al solfonile, dopotutto.
Si', vero.
> CUT
>
> ...continua....
>
> Soviet
>
> >>
> >> Ciao
> >> soviet_mario
> >
> > Ciao
> > Patrizio
> >
> >
>
--------------------------------
Inviato via http://arianna.libero.it/usenet/
Soviet_Mario
> Il 01 Mar 2008, 00:59, Soviet_Mario <Sov...@MIR.CCCP> ha scritto:
>> Patrizio ha scritto:
CUT
CUT
>>> K-H 1420 kJ/mol
>>> Na-H 1423 kJ/mol
>>> Li-H 1468 kJ/mol
>>> FH 1529.3 kJ/mol
CUT
> Il KH ha sorpreso non poco anche me!
> Cmq, 1) l'ho interpretato allo stesso tuo modo
> (non ne vedo altri);
in questo punto mi pare che potremmo essere d'accordo, ma da
altre cose che dici dopo, non sono sicuro.
Ad es. suppongo che qui tu stia concordando che l'eterolisi
(questo dubbio almeno è appurato : trattasi di DG eterolitici)
di KH e NaH sia nel senso di catione metallico e ione idruro ...
vero ? :-)
> 2) il comp. acido non
> eslude che sia anche un'ottima base.
questo mi pare in generale vero, ma nel caso specifico temo di
non capire cosa c'entri questa dualità.
In cosa consisterebbe il comportamento "come acido" di KH o NaH ?
Voglio dire, a parte l'intestazione della tabella come
"acidity", in pratica cosa significa poi il comportamento di KH
come acido ? Che si può dissociare cedendo H(+) ? E che altro
resta, K(-) ? Na(-) ?
Mi sforzo, ma non riesco proprio a vedercelo l'anfoterismo in
questi casi. Se mi dici l'acqua, gli alcooli, le ammine, okay.
Ma qui boh ... In soluzione mi sento di escluderlo. In fase gas
non ho esperienza. Che processo viene preso in considerazione
per poter leggere quel DG come comportamento acido ? Vorrei
veder scritta una reazione (un trasferimento ... protonico ?)
compatibile con tale definizione.
Diversamente leggerei il valore solo come un semplice DG
eterolitico. Un po' come vedere una collezione di sigma di
Hammett, con sigma (+) tabulate insieme a sigma (-). Tutto si
può fare, ma il confronto disomogeneo non fornisce alcun modello
interpretativo dei comportamenti.
>
>> Ma mi viene un dubbio : questi calori sono riferiti alla
>> dissociazione eterolitica ? Immagino di si, perché se fossero
>> omolisi non capirei come si possano leggere i dati come
>> indicatori di acidità.
>> Altro dubbio : la dissociazione eterolitica di KH ... possibile
>> che produca protoni ? Mi pare un controsenso. Avrei detto K+.
>
> Vedi il punto 2) sopra.
>
>> Se questo secondo dubbio è vero, il dato, anche se
>> energeticamente vicino all'acido acetico, è da leggere come
>> "umpolung". Quindi non si tratterebbe ugualmente di un acido, no ?
>
> Come sopra.
Ok, mi occorrerà un'altro commento conclusivo, per capire la cosa.
>
>> Se questi commenti non sono pertinenti, vorrei che mi spiegassi
>> qualcosa di più su come leggere queste energie e che aspetti del
>> comportamento chimico possono modellizzare
>>
>>> t-BuOH 1539.7 kJ/mol
>>> i-PrOH 1543.1 kJ/mol
>>> EtOH 1551.4 kJ/mol
>>> PhCH2-H 1563.6 kJ/mol
>>> MeOH 1564.8 kJ/mol
>>> BrC6H4-H 1585.7 kJ/mol
>>> CH2=CH-CH2-H 1600.4 kJ/mol
>>> C5H4N-H 1601.2 kJ/mol (piridina)
>>> -------------------------------------------------
>>> H2O 1605.4 kJ/mol
>>> -------------------------------------------------
>>> Me2N-H 1623.0 kJ/mol
>>> EtNH-H 1638.9 kJ/mol
>>> C6H5-H 1643.9 kJ/mol
>
> Sono valori DG std, quindi correlabili
> a qualche sorta di Ka.
Ehh ... a me sembra che gli idruri siano tabulati come una sorta
di Kb (che manco ha a che vedere con una qualche coppia
coniugata, tale da poter essere letta come legata a una Ka).
Quindi i loro dati, energeticamente omogenei agli altri, mi
paiono disomogenei rispetto al contesto, nel senso che non si
riferiscono ad una dissociazione formalmente assimilabile alle
altre.
Fa eccezione il solo H2, che appartiene sia alla scala acida che
"basica".
>
>> Non ci riconosco la chimica che so, in queste energie. Abbiamo i
>> dati degli idrocarburi compresi tra alcooli ed ammine ... Il
>> dubbio che si tratti di omolisi mi si incancrenisce :-)
>>
>>> ____________________
>>> H-H 1649.3 kJ/mol
>>> ____________________
>>> MeNH-H 1650.6 kJ/mol
>>> NH2-H 1657 kJ/mol
>>> C3H6NO-H circa 1670 kJ/mol (DMF)
>>> CH2=CH-H 1677.8 kJ/mol
>>> Me3C-H 1697.4 kJ/mol
>>> MeCH2-H 1703.7 kJ/mol
>>> CH3-H 1709.6 kJ/mol
>>> Me2CH-H 1721.3 kJ/mol
>>> MeCH2-H 1722.6 kJ/mol
>
> I dati qui sopra indicano che specie sottostanti
> a H-H non potrebbero protonare H-, almeno in
> maniera apprezzabile, per cui potrebbero essere
> solventi relativamente sicuri.
di ammine e idrocarburi, anche se in soluzione, avevo in effetti
già espresso un parere simile (questa lista cmq non lo conferma
in quanto relativa alla fase gas). Idem la DMF.
Ma, in questa accezione, la presenza di KH al primo posto cosa
comporta ? Può protonare H(-) ? E cosa produrrebbe in tal caso ?
K(-) e idrogeno ? Mi suona letteralmente eretico.
>
>> boh ... aspetto lumi
la seconda che ho detto :-)
>>
>> CUT
>>
>>> Se hai visto la tabellina di sopra, KH, NaH e LiH
>>> sono *anche acidi*, grosso modo come l'ac.
>>> acetico (!).
>> confermi che possano essere lette così ? Perchè ? Da cosa deduci
>> la natura della polarità degli ioni, se di eterolisi si tratta ?
>
> Beh, credo sia implicito nel fatto
> che sono nella scala "acidity"
mah, non mi torna. Prova a scrivere una reazione plausibile in
cui KH si comporti da acido verso qualcos'altro ... sono curioso
di vedere che prodotti scriveresti
CUT
Patrizio
> Patrizio ha scritto:
>
> > Il 01 Mar 2008, 00:59, Soviet_Mario <Sov...@MIR.CCCP> ha scritto:
> >> Patrizio ha scritto:
CUT
> >>> K-H 1420 kJ/mol
> >>> Na-H 1423 kJ/mol
> >>> Li-H 1468 kJ/mol
> >>> FH 1529.3 kJ/mol
>
> CUT
>
> > Il KH ha sorpreso non poco anche me!
Dimenticavo, nell'aggiornamento precedente
quella triade non c'era. Immagina lo scossone
quando li ho visti :(
> > Cmq, 1) l'ho interpretato allo stesso tuo modo
> > (non ne vedo altri);
>
> in questo punto mi pare che potremmo essere d'accordo, ma da
> altre cose che dici dopo, non sono sicuro.
>
> Ad es. suppongo che qui tu stia concordando che l'eterolisi
> (questo dubbio almeno è appurato : trattasi di DG eterolitici)
Si'.
> di KH e NaH sia nel senso di catione metallico e ione idruro ...
> vero ? :-)
Se il NIST e' serio, allora no. Fosse stato
uno solo, avrei pensato ad un refuso.
Es.: NaH --> Na(-) + H(+) (1)
> > 2) il comp. acido non
> > eslude che sia anche un'ottima base.
>
> questo mi pare in generale vero, ma nel caso specifico temo di
> non capire cosa c'entri questa dualità.
Solo che, mentre nell'elenco si considerano
astrattamente solo reaz. tipo (1), la specie
(qui NaH), potrebbe reagire come base,
accettando un H(+), invece di cederlo.
> In cosa consisterebbe il comportamento "come acido" di KH o NaH ?
> Voglio dire, a parte l'intestazione della tabella come
> "acidity", in pratica cosa significa poi il comportamento di KH
> come acido ? Che si può dissociare cedendo H(+) ? E che altro
> resta, K(-) ? Na(-) ?
Si', come nella (1).
> Mi sforzo, ma non riesco proprio a vedercelo l'anfoterismo in
> questi casi. Se mi dici l'acqua, gli alcooli, le ammine, okay.
> Ma qui boh ... In soluzione mi sento di escluderlo. In fase gas
Ah, in soluzione e' pacifico; li' in fase gas
(forse mi ripeto) per cio' che posso intendere,
si riportano i DG std per la dissociazione
acida, ossia deprotonazione (2). Del resto,
ti chiedo aiuto (forse la mia fantasia non
ci arriva): intravvedi per quella lista 'acidity'
qlc altra possibilita'?
> non ho esperienza. Che processo viene preso in considerazione
> per poter leggere quel DG come comportamento acido ? Vorrei
Beh, li' non dice nulla al riguardo.
> veder scritta una reazione (un trasferimento ... protonico ?)
> compatibile con tale definizione.
Direi che se vedi una specie AH e una
BH essendo acidity(AH) > acidity(BH),
allora la reaz. AH + B(-) --> A(-) + BH
e' termodinamicam. favorita, mentre la
BH + A(-) --> B(-) + AH e' sfavorita,
sempre nel senso di DG std. (3)
> Diversamente leggerei il valore solo come un semplice DG
> eterolitico. Un po' come vedere una collezione di sigma di
> Hammett, con sigma (+) tabulate insieme a sigma (-). Tutto si
> può fare, ma il confronto disomogeneo non fornisce alcun modello
> interpretativo dei comportamenti.
Beh, no, qui non ci dovrebbero
essere ambiguita'.
> >> Ma mi viene un dubbio : questi calori sono riferiti alla
> >> dissociazione eterolitica ? Immagino di si, perché se fossero
> >> omolisi non capirei come si possano leggere i dati come
> >> indicatori di acidità.
Certo, concordo: omolisi in rif. all'acidita'
non avrebbe senso.
> >> Altro dubbio : la dissociazione eterolitica di KH ... possibile
> >> che produca protoni ? Mi pare un controsenso. Avrei detto K+.
Si' ti capisco. Ora, se concordiamo
sulla (2), quei dati di acidity si riferiscono
ad una deprotonazione (e soltanto a quella).
Cio' non dice nulla se ci siano altre reaz.
piu' favorite, in particolare, altre acido-base.
Potrebbe tornare utile un'occhiata alla lista
delle proton affinity, per es.
> >> Se questo secondo dubbio è vero, il dato, anche se
> >> energeticamente vicino all'acido acetico, è da leggere come
> >> "umpolung". Quindi non si tratterebbe ugualmente di un acido, no ?
Non so se ti seguo; l'umpolung sottintende
una trasf. di un gruppo funzionale in modo
da rovesciare il tipo di reattivita': qui non vedo
trasformazioni.
[snip su mio commento]
> Ok, mi occorrerà un'altro commento conclusivo, per capire la cosa.
D'accordo e spero che quello che sto
scrivendo possa contribuire.
Ciascun dato tabulato si riferisce al
DG std relativo a una reazione di
deprotonazione, genericamente a
AH --> A(-) + H(+)
Ma si puo' interpretare lo stesso dato
come la proton affinity della corrisp.
*base coniugata*, ossia
(A-) + H(+) --> AH
> >> Non ci riconosco la chimica che so, in queste energie. Abbiamo i
> >> dati degli idrocarburi compresi tra alcooli ed ammine ... Il
Infatti, quando mi accostai alla chimica
ionica in fase gas, fui costernato e le
obiezioni che mi tormentavno erano
del tipo di quelle che dici qui sopra.
Ancora, il toluene enormemente piu'
acido dell'acqua?? Eppure era cosi'.
> >> dubbio che si tratti di omolisi mi si incancrenisce :-)
Come visto sopra, non sarebbe compatibile.
____________________
> >>> H-H 1649.3 kJ/mol
> >>> ____________________
> >>> MeNH-H 1650.6 kJ/mol
> >>> NH2-H 1657 kJ/mol
> >>> C3H6NO-H circa 1670 kJ/mol (DMF)
> >>> CH2=CH-H 1677.8 kJ/mol
> >>> Me3C-H 1697.4 kJ/mol
> >>> MeCH2-H 1703.7 kJ/mol
> >>> CH3-H 1709.6 kJ/mol
> >>> Me2CH-H 1721.3 kJ/mol
> >>> MeCH2-H 1722.6 kJ/mol
>
> > I dati qui sopra indicano che specie sottostanti
> > a H-H non potrebbero protonare H-, almeno in
> > maniera apprezzabile, per cui potrebbero essere
> > solventi relativamente sicuri.
>
> di ammine e idrocarburi, anche se in soluzione, avevo in effetti
> già espresso un parere simile (questa lista cmq non lo conferma
> in quanto relativa alla fase gas). Idem la DMF.
>
> Ma, in questa accezione, la presenza di KH al primo posto cosa
la mole di dati e' decisam. notevole
(anche se incompleta, specie in alto)
Al primo posto c'e' HClO4, quotato a 1177.
Non c'e' HSbF6 (HF.SbF5), il magic acid,
il disolforico e altri che potevano essere di
sommo interesse.
Ho messo KH in quell'estratto perche',
come ti dicevo sopra, mi ha colpito molto
e, per certi versi perche' poteva vagamente
servire a 'supportare' in qualche modo la
incompleta ionicita' degli idruri alcalini.
> comporta ? Può protonare H(-) ? E cosa produrrebbe in tal caso ?
> K(-) e idrogeno ? Mi suona letteralmente eretico.
Anche a me suona cosi', ma non vedo
in quale altro modo interpretare.
> >> boh ... aspetto lumi
>
> la seconda che ho detto :-)
Qui devo aver perso un riferimento,
cosa volevi dirmi?
> >> CUT
>
> >>> Se hai visto la tabellina di sopra, KH, NaH e LiH
> >>> sono *anche acidi*, grosso modo come l'ac.
> >>> acetico (!).
> >> confermi che possano essere lette così ? Perchè ? Da cosa deduci
> >> la natura della polarità degli ioni, se di eterolisi si tratta ?
>
> > Beh, credo sia implicito nel fatto
> > che sono nella scala "acidity"
>
> mah, non mi torna. Prova a scrivere una reazione plausibile in
> cui KH si comporti da acido verso qualcos'altro ... sono curioso
> di vedere che prodotti scriveresti
Seguendo lo schema generale (3)
descritto sopra, per es.:
KH + NH2(-) --> K(-) + NH3
ok, ho scelto una tra le meno
implausibili :-)
> >>>> Ciao
> >>>> soviet_mario
> >>> Ciao
> >>> Patrizio
Soviet_Mario
> On 1 Mar, 15:13, Soviet_Mario <Sov...@MIR.CCCP> wrote:
>> Patrizio ha scritto:
>>
>>> Il 01 Mar 2008, 00:59, Soviet_Mario <Sov...@MIR.CCCP> ha scritto:
>>>> Patrizio ha scritto:
>
> CUT
>
>>>>> K-H 1420 kJ/mol
>>>>> Na-H 1423 kJ/mol
>>>>> Li-H 1468 kJ/mol
>>>>> FH 1529.3 kJ/mol
>> CUT
>>
>>> Il KH ha sorpreso non poco anche me!
>
> Dimenticavo, nell'aggiornamento precedente
> quella triade non c'era. Immagina lo scossone
> quando li ho visti :(
azz ... li hai postati tu stesso !
>
>>> Cmq, 1) l'ho interpretato allo stesso tuo modo
>>> (non ne vedo altri);
>> in questo punto mi pare che potremmo essere d'accordo, ma da
>> altre cose che dici dopo, non sono sicuro.
>>
>> Ad es. suppongo che qui tu stia concordando che l'eterolisi
>> (questo dubbio almeno è appurato : trattasi di DG eterolitici)
>
> Si'.
bien. Un punto fermo irrevocabile :-)
>
>> di KH e NaH sia nel senso di catione metallico e ione idruro ...
>> vero ? :-)
>
> Se il NIST e' serio, allora no. Fosse stato
> uno solo, avrei pensato ad un refuso.
>
> Es.: NaH --> Na(-) + H(+) (1)
mah ... il Nist è pure serissimo, ma finalmente hai scritto
quella cosa (che ho pensato, lo ammetto, senza pure volerla
scrivere nero su bianco), e allora penso che da qualche parte ci
debba essere qualche equivoco di fondo sul come leggere i dati,
perchè quella scrittura non mi va giù.
Ci sono troppi dati (osservabili) che contrastano.
In primis l'energia di ionizzazione, che è enormemente diversa
tra un metallo alcalino e l'idrogeno.
Ora quel genere di dissociazione potrebbe (FORSE, ma è
un'ipotesi che scrivo per completezza pur non essendone
convinto) forse avvenire se qualche base intervenisse, tale da
avere una affinità per H+ straordinariamente elevata e
un'affinità per Na+ straordinariamente bassa. Però in questo
caso tale base sarebbe tutt'altro che innocente ! Anzi, con la
sua preferenza spiccatissima altererebbe la polarizzazione
naturale del composto.
L'esempio più classico che mi viene in mente è :
Ar-Cl + tBuLi --> Ar-Li + Cl-tBu
(scambio alogeno metallo ... avviene a temperature bassissime,
tipo -120°, sopra i prodotti reagiscono ulteriormente).
Da una simile reazione si evince che, in un contesto peculiare e
designed ad hoc, l'eterolisi del legame C-Cl può avvenire
formalmente nel senso Ar(-) Cl(+) ... formalmente, beninteso,
non si libera mai un catione cloronio.
Ciò non toglie che questa chimica stravolta sia praticamente uan
distorsione di un nucleofilo straordinariamente potente ma anche
molto ingombrato, e tale da invertire l'eterolisi normale.
>
>>> 2) il comp. acido non
>>> eslude che sia anche un'ottima base.
>> questo mi pare in generale vero, ma nel caso specifico temo di
>> non capire cosa c'entri questa dualità.
>
> Solo che, mentre nell'elenco si considerano
> astrattamente solo reaz. tipo (1), la specie
> (qui NaH), potrebbe reagire come base,
> accettando un H(+), invece di cederlo.
Questo non mi crea alcun problema. E' proprio la (1) che mi
perplime assai
>
>> In cosa consisterebbe il comportamento "come acido" di KH o NaH ?
>> Voglio dire, a parte l'intestazione della tabella come
>> "acidity", in pratica cosa significa poi il comportamento di KH
>> come acido ? Che si può dissociare cedendo H(+) ? E che altro
>> resta, K(-) ? Na(-) ?
>
> Si', come nella (1).
Umh ... ma a te onestamente sembra una dissociazione realistica
? Che motivazioni avrebbe ? Cioè, alla luce delle
elettronegatività, delle energie di ionizzazione e affinità
elettroniche, perché dovebbe avvenire un simile processo contro
natura ?
>
>> Mi sforzo, ma non riesco proprio a vedercelo l'anfoterismo in
>> questi casi. Se mi dici l'acqua, gli alcooli, le ammine, okay.
>> Ma qui boh ... In soluzione mi sento di escluderlo. In fase gas
>
> Ah, in soluzione e' pacifico; li' in fase gas
> (forse mi ripeto) per cio' che posso intendere,
> si riportano i DG std per la dissociazione
> acida, ossia deprotonazione (2). Del resto,
> ti chiedo aiuto (forse la mia fantasia non
> ci arriva): intravvedi per quella lista 'acidity'
> qlc altra possibilita'?
No, zero. Anzi, propendo o per qualche equivoco di fondo nel
significato dei dati e rispettiva interpretazione, o
nell'accorpamento di dati eterogenei tra loro.
>
>> non ho esperienza. Che processo viene preso in considerazione
>> per poter leggere quel DG come comportamento acido ? Vorrei
>
> Beh, li' non dice nulla al riguardo.
:-\ Boccone troppo indigesto da inghiottire !
>
>> veder scritta una reazione (un trasferimento ... protonico ?)
>> compatibile con tale definizione.
>
> Direi che se vedi una specie AH e una
> BH essendo acidity(AH) > acidity(BH),
> allora la reaz. AH + B(-) --> A(-) + BH
> e' termodinamicam. favorita, mentre la
> BH + A(-) --> B(-) + AH e' sfavorita,
> sempre nel senso di DG std. (3)
eh, formalmente è tutto okay.
Ho un tabu genetico contro Na(-) e K(-).
Proprio tu stesso hai recentemente postato quelle tecniche del
loro isolamento, che richiedevano mille astuzie per convincerli
a tenersi un elettrone. Che lo facciano da sé a spese del
protone, non mi va giù ! :-)
>
>> Diversamente leggerei il valore solo come un semplice DG
>> eterolitico. Un po' come vedere una collezione di sigma di
>> Hammett, con sigma (+) tabulate insieme a sigma (-). Tutto si
>> può fare, ma il confronto disomogeneo non fornisce alcun modello
>> interpretativo dei comportamenti.
>
> Beh, no, qui non ci dovrebbero
> essere ambiguita'.
Non ci capirò nada ... ma manderesti il link diretto, se lo
ricordi, della pagina da cui avevi preso i dati ? Tanto per
levarmi lo sfizio
>
>>>> Ma mi viene un dubbio : questi calori sono riferiti alla
>>>> dissociazione eterolitica ? Immagino di si, perché se fossero
>>>> omolisi non capirei come si possano leggere i dati come
>>>> indicatori di acidità.
>
> Certo, concordo: omolisi in rif. all'acidita'
> non avrebbe senso.
>
>>>> Altro dubbio : la dissociazione eterolitica di KH ... possibile
>>>> che produca protoni ? Mi pare un controsenso. Avrei detto K+.
>
> Si' ti capisco. Ora, se concordiamo
> sulla (2), quei dati di acidity si riferiscono
> ad una deprotonazione (e soltanto a quella).
> Cio' non dice nulla se ci siano altre reaz.
> piu' favorite, in particolare, altre acido-base.
> Potrebbe tornare utile un'occhiata alla lista
> delle proton affinity, per es.
anche qui, se hai il link, passa pure
CUT
>
> Ciascun dato tabulato si riferisce al
> DG std relativo a una reazione di
> deprotonazione, genericamente a
> AH --> A(-) + H(+)
> Ma si puo' interpretare lo stesso dato
> come la proton affinity della corrisp.
> *base coniugata*, ossia
> (A-) + H(+) --> AH
però, letta così, verrebbe dimostrato che K(-) ha una bassissima
affinità al protone, vero ?
Curioso che rigirata in questo modo la cosa mi scandalizzi meno.
Se dovessi ipotizzare una reazione tra questi assurdi compagni,
istintivamente penserei a una ossidazione monoelettronica, più
che a una reazione acido base (anche se l'effetto di questa
sarebbe comunque una redox, bielettronica).
Vista così, cmq, ammetto che la mia refrattarietà abbia un po'
scricchiolato. In effetti lo ione K(-) dovrebbe essere un
gigante talmente soft da non avere un'affinità protonica
particolarmente alta.
Il fatto è che anche se le reazioni che hai scritto sono una
l'inverso dell'altra, e i DG immagino siano correlati con un
semplice cambio di segno ... Ammettendo di avere in qualche modo
K(-) preformato, riesco poi a figurarmi qualsiasi processo, ma
continuo a non immaginare nessun path di reazione per protare a
K(-) a partire da altro.
>>>> Non ci riconosco la chimica che so, in queste energie. Abbiamo i
>>>> dati degli idrocarburi compresi tra alcooli ed ammine ... Il
>
> Infatti, quando mi accostai alla chimica
> ionica in fase gas, fui costernato e le
> obiezioni che mi tormentavno erano
> del tipo di quelle che dici qui sopra.
> Ancora, il toluene enormemente piu'
> acido dell'acqua?? Eppure era cosi'.
Vero, è assurda. Qualche abbozzo di giustificazione teorica
almeno in questo casi si può trovare, tipo
1) la dissociazione se non altro rispetta la polarità naturale
di legame e le elettronegatività (in cui il carbonio vince,
anche se non di molto, su H)
2) la forte delocalizzazione interna potrebbe rendere il
substrato molto meno bisognoso di solvatazione, e quindi più
autosufficiente ... con ciò non voglio pretendere che avrei
fatto una simile previsione, ovvio. Ma non suona proprio eretica
come gli idruri
>
CUT
>>
>> Ma, in questa accezione, la presenza di KH al primo posto cosa
>
> la mole di dati e' decisam. notevole
> (anche se incompleta, specie in alto)
> Al primo posto c'e' HClO4, quotato a 1177.
> Non c'e' HSbF6 (HF.SbF5), il magic acid,
> il disolforico e altri che potevano essere di
> sommo interesse.
>
> Ho messo KH in quell'estratto perche',
> come ti dicevo sopra, mi ha colpito molto
> e, per certi versi perche' poteva vagamente
> servire a 'supportare' in qualche modo la
> incompleta ionicita' degli idruri alcalini.
>
>> comporta ? Può protonare H(-) ? E cosa produrrebbe in tal caso ?
>> K(-) e idrogeno ? Mi suona letteralmente eretico.
>
> Anche a me suona cosi', ma non vedo
> in quale altro modo interpretare.
>
CUT
CUT
>>>> la natura della polarità degli ioni, se di eterolisi si tratta ?
>>> Beh, credo sia implicito nel fatto
>>> che sono nella scala "acidity"
>> mah, non mi torna. Prova a scrivere una reazione plausibile in
>> cui KH si comporti da acido verso qualcos'altro ... sono curioso
>> di vedere che prodotti scriveresti
>
> Seguendo lo schema generale (3)
> descritto sopra, per es.:
>
> KH + NH2(-) --> K(-) + NH3
maremma ...
>
> ok, ho scelto una tra le meno
> implausibili :-)
a-ri-maremma + majala ...
Cmq la dritta sul considerare le proton affinity è stata utile,
ho qualche idea frullante per metterci una pezza e salvare
qualche certezza.
Ah, poi se ritrovi il link diretto, mi piacerebbe capire se
siano tutti dati MISURATI, o qualche dato sia COMPUTAZIONALE.
Inutile dire che spero la seconda, eh he he
ciao
cometa_luminosa
> Patrizio ha scritto:
>
> > DG std relativo a una reazione di
> > deprotonazione, genericamente a
> > AH --> A(-) + H(+)
> > Ma si puo' interpretare lo stesso dato
> > come la proton affinity della corrisp.
> > *base coniugata*, ossia
> > (A-) + H(+) --> AH
>
> però, letta così, verrebbe dimostrato che K(-) ha una bassissima
> affinità al protone, vero ?
>
> Curioso che rigirata in questo modo la cosa mi scandalizzi meno.
> Se dovessi ipotizzare una reazione tra questi assurdi compagni,
> istintivamente penserei a una ossidazione monoelettronica, più
> che a una reazione acido base (anche se l'effetto di questa
> sarebbe comunque una redox, bielettronica).
> Vista così, cmq, ammetto che la mia refrattarietà abbia un po'
> scricchiolato. In effetti lo ione K(-) dovrebbe essere un
> gigante talmente soft da non avere un'affinità protonica
> particolarmente alta.
Questa non la capisco. K- dovrebbe essere quasi una sorgente di
elettroni liberi; come fa a convivere con H+ ?
Soviet_Mario
scusa, ma nel mio post ho detto essenzialmente la medesima cosa.
Per ossidazione monoelettronica del potassio da parte di H+,
intendevo quel che hai scritto tu.
Ciò non toglie che i due ioni così come scritti (K+ vs. H-),
potrebbero avere una bassa affinità tal quali. Anche io mi
aspetto che siano lungi dall'essere reciprocamente inerti.
Anzi, è proprio per quello che avrei voluto capire se i DG
riportati fossero computati o misurati sperimentalmente.
Quanto alla tua domanda, se per caso i valori del NIST sono
MISURATI, non ho presente quale "BASE" abbiano usato per
strappare effettivamente l'H(+) dal KH. Dovrebbe essere una base
così stabilizzante del protone da sopprimere la sua forza
ossidante, forse.
Guarda, sta storia mi sta un po' ossessionando cmq
ciao
Soviet
Patrizio
fermo restando che ho intenzione di rispondere
in forma 'normale' al tuo post, per ora ti
propongo qlc link.
http://webbook.nist.gov/chemistry/
Da qui ti consiglio timidamente il seguente
percorso guidato
click su <documentation> (posto in alto)
nella pagina
poi su <Gas-Phase Ion Thermochemistry>
(il quarto dall'alto)
poi su <acidities>
Sperabilmente, potremmo chiarirci
eventuali equivoci.
Ciao
Patrizio
Lorenzo Mosca
> Sei ancora vivo Lorenzo ! Sei già laureato, non ricordo più ... che fai
> ora, il dottorato ? Aggiornami un po'
Sì! Mi son laureato e sto facendo il dottorato a pavia, siccome abito
moooolto lontano da pavia non ho quasi più tempo per seguire l'NG e mi
limito a lurkare quà e là.
[CUT]
>> Certo, di sicuro l'idruro è più soft (sempre che si possa parlare di
>> un valore assoluto di hardness e softness) di un protone, ma
>> attenzione, in sé l'idruro ha un raggio ionico di 145 pm, misurato
>> dalla distanza nucleare in NaH (e già sì è accennato alla misera
>> ionicità degli idruri 'ionici'). Di per sè quindi non è poi tanto soft
>> anzi, potrebbe essere paragonabile a un fluoruro in quanto a densità
>> di carica e potrebbe addirittura superarlo in hardness per quanto
>> riguarda la polarizzabilità.
>
> E' possibile che tu abbia ragione. Non so per quale ragione però questa
> affermazione mi suona praticamente estranea.
> La densità di carica non la discuto, è alta.
> Ma sulla polarizzabilità avrei un'idea, forse non fondata, completamente
> diversa. Perchè mai l'idruro dovrebbe essere poco polarizzabile ? Molto
> spesso c'è una forte correlazione con l'elettronegatività (anche se, è
> vero, l'effetto si sovrappone praticamente sempre al contemporaneo
> effetto della dimensione atomica, inscindibile).
La polarizzabilità, è vero, dipende da un sacco di fattori, non ultimi
carica nucleare e grandezze correlate. E' necessario però fare una
distinzione tra quegli ioni che sono di natura molto polarizzabili (e
quindi più soft) e quelli non polarizzabili (e quindi più hard).
Uno ione s-oide ha polarizzabilità infimamente più bassa di uno
puramente p-oide o d-oide. Basti pensare a che effetto la virtuale
eliminazione di orbitali d dal computo dell'hardness dei metalli di
transizione, passando per esempio da un Cu(II) a uno Zn(II) dove il
primo può essere considerato a rigore più soft del secondo (d9 vs. d10).
[CUT]
>> Come riducente è dì suo abbastanza estremo, abituiamoci a pensare in
>> termini di solvatazione.
>
> e infatti H(-) mi crea qualche problema. Non so che solventi né come lo
> solvatino. Il classico estremo solvatante dei solventi che solvatano
> anioni, è l'idrogeno polarizzato positivo, che in questo caso deve
> essere escluso se no reagisce.
> Resta forse l'effetto di coppie ioniche dai suoi controioni (che può
> arrivare probabilmente alla clusterizzazione), ma non so bene se ti
> riferissi a questo o altro.
> Meglio che mi chiarisci cosa volevi dire sulla solvatazione di H(-),
> magari se riesci con qualche esempio
>
>> Spesso con riducenti e ossidanti comuni dobbiamo fare i conti con
>> aggregati e 'solvati' di vario tipo,
>
> Ok. Immagino che tu intenda la cosa in negativo, nel senso che più
> spesso che non la solvatazione riduce la reattività (anche se per una
> sostanza insolubile in sua assenza, naturalmente questo non è vero,
> perché cmq una reazione omogenea è avantaggiata su una eterogenea)
>
>> formalmente questi tipi di strutture agiscono un po' con un effetto
>> 'livellante' sul potenziale delle specie che osserviamo, dove la causa
>> principale è l'effetto stabilizzante di un solvato o di un aggregato
>> rispetto all'ipotetico 'naked ion'.
>
> bene, questo mi torna
Dunque, la questione è discretamente semplice da trattare (a riguardo di
solvatazione e potere 'livellante').
Il potere livellante di cui parlo, che ovviamente non ha senso in sé ma
è solo una mia invenzione per essere più chiari, è in pratica l'effetto
della solvatazione sulla reattività degli ioni e/o molecole.
Al di là di tutte le cose che possiamo dire sulla reattività di tutte le
miriadi di sostanze che conosciamo ce n'è una a cui non possiamo
sfuggire ovvero quella che classifica acidi/basi, ossidanti/riducenti,
elettrofili/nucleofili. Poi ciascuno preferisce vederle a suo modo, io
le raggruppo tutte assieme...
Ora, in qualità di chimici, ahimé, dobbiamo ringraziare i solventi!
Questo effetto di contrazione della reattività in un range utile per
l'avvenire di tutte le reazioni conosciute è dovuto proprio alla
presenza di un solvente, che solvata, coordina, disgrega e aggrega.
Come già si sà, qualcosa che non è solvatato ha una reattività o
completamente diversa o portata all'estremo.
Tralasciando i casi di reattività diversa, parliamo di quella portata
all'estremo. Uno ione talmente hard o talmente soft hanno una difficoltà
estrema nel trovare un partner con cui reagire, anche se, uno ione soft,
per come la vedo io, si fa meno problemi, in virtù di quella
vulnerabilità (o pregio) che è la sua softness.
Uno ione hard in termini puramente qualitativi, ha una rosa minore di
partner tra cui scegliere, puramente solo quelli di pari hardness.
Lo stesso H+ ha il pregio di essere più soft per via della solvatazione,
altrimenti buona parte delle reazioni di questo simpatico ione ce le
sogneremmo.
>> E' necessario distinguere, a un certo punto, un discrimine tra quelle
>> reazioni di ossidoriduzione in cui si ha contatto tra i reagenti e
>> quelle in cui 'non si ha contatto', cose benissimo descritte dalla
>> teoria di Marcus.
>
> che non conosco. Cercando di intuire quel che vuoi dire, immagino
> qualcosa di simile a un passaggio di elettroni diretto, a corto raggio,
> rispetto a una sorta di palleggi (tipo effetti tunnel) tra sorgente e
> destinazione, con varie buche di potenziale e barriere più o meno altre
> interposte, che sono sempre di ostacolo
Qualcosa di quel tipo, avevo fatto un lungo post l'anno scorso se non
ricordo male.
>
>> l'idruro è talmente hard
>
> non mi ci trovo nuovamente. Non sono abituato a pensare alla mancanza di
> solvatazione come ostacolo alla reattività.
> PEnso alla reazione di Filkenstein (non ricordo la grafia esatta), in
> cui I(-) acetonico sposta il cloro da cloruri alchilici per differente
> solubilità dei sali, ma per contro con Cl(-) in HMPA accade il
> contrario, per l'assenza di solvatazione dell'anione, e Cl- nudo è molto
> nucleofilo (anche se mi pare rimanga meno soft dello ioduro)
>
Qui qualcuno potrebbe obiettare che non è vero che il cloruro non sia
solvatato, cmq è vero come dici, di sicuro lo è molto meno in HMPA che
in acetone ecc...
> vero anche questo.
> Ma ad es. mi piacerebbe sapere se riesce a ridurre il fosgene, o il
> cianogeno, o alogenuri di cianogeno, o CCl4 diciamo.
> E cmq ripeto che la hardness di H(-), nudo o meno che sia, mi convince
> piuttosto poco.
Vedo se trovo qualche riferimento a reazioni di questo tipo!
[CUT]
>>
>> Insomma, in questo caso sia la cinetica, sia la termodinamica ci
>> giocano contro,
>
> si ma si possono sicuramente pensare alcuni sistemi peculiari dove non
> ci sia la competizione di H(+).
> Ad es. in un bromobenzene, tale competizione è bassina. E nei
> peralogenati assente. Se trovi qualche reazione ...
Questo è assolutamente vero.
>> in altre parole, solamente in un solvente virtualmente aprotico e
>> apolare,
>
> mmm, avrei detto aprotico ma molto polare. Se no chi lo scioglie il
> cristallo ? Ecco, magari non SO2 ... che chissà perché me la immagino
> reattiva anche senza protoni (però non so cosa produce !) L'HMPA secondo
> me è molto ragionevolmente adatta. Voglio dire che se un po' scioglie
> gli idruri salini, ma da sola non reagisce, mi pare che abbia
> un'affinità per H- sufficientemente bassa da considerarla adatta. Magari
> anche il benzonitrile potrebbe fungere, o il di-ter-butil-chetone.
> Penso che le poliammine terziarie siano ancora più adatte (solvatano il
> catione ma non hanno protoni ragionevolmente acidi)
>
>> ma nella mia vita ne non ho ancora incontrati, potremmo osservare lo
>> ione idruro tal quale
>
> imho non è necessario averlo nudo per forza come non è necessario per
> altri ioni.
> Certo, la presenza di protoni acidi, deve essere esclusa, su questo
> concordo.
> Ma già i protoni legati al carbonio non stabilizzato sono suff.
> innocenti da quel punto di vista.
Il problema a questo punto non è tanto quello di vederlo nudo/solvatato,
quanto quello di vederlo escludendo qualsiasi potenziale fonte di H+ che
come abbiam visto è cineticamente impossibile da battere.
In effetti da questo punto di vista, sono portato a una sorta di
estremismo nelle idee eheh... ovviamente come dice Soviet basterebbe che
si formasse il prodotto cercato anche migliaia di volte più lentamente
rispetto alla neutralizzazione dell'idruro...
Ciao
Lorenzo
Lorenzo Mosca
>
>
> ah, totalmente a sproposito ... tu avevi fatto il Sobrero di Casale vero
> ?
Nono, sono di tutt'altra zona io, al momento risiedo ancora a Monza, tra
poco finalmente mi trasferirò definitivamente vicino a Pavia.
Conosco sì la Cristina Manfredoni! E' stata una mia compagna di corso
durante la laurea triennale in scienze chimiche (sempre PV) ha poi
cambiato con la laurea specialistica in Metodologie Chimiche (di tipo
più orientato all'analitico, all'applicativo).
Io ci avevo insegnato un anno (non ricordo bene quando, ma prima del
> 2000) e ricordo di avere avuto qualche studente che avrebbe poi voluto
> fare chimica come te.
> Ad es. una ragazza che si chiamava Chiara o Cristina Manfredoni, tu la
> conosci ? Sai se poi alla fine ha realmente fatto chimica ? Imho a
> occhio e croce potrebbe già essere laureata da qualche annetto, nel
> caso, ma non sono più stato né al Sobrero né proprio a Casale tout
> court, per cui ho perso di vista tutti, studenti e colleghi (salvo tanti
> anni fa ormai avere incontrato un A. Berchicci, alle Olimpiadi, che era
> stato mio studente pure lui, e forse persino compagno di quella che
> dicevo, ma non sono sicuro, forse sono sfasati di un anno, e però so che
> lui ha fatto medicina).
> Boh ... delirio dell'Alzeimer ! Magari tu eri di anni differenti
> ciao, se conosci qualcuno di costoro, beh, salutameli !
> Soviet_smemo_Mario
Sarà fatto!
Ciao
Lorenzo
Soviet_Mario
> Soviet_Mario ha scritto:
>>
>>
>> ah, totalmente a sproposito ... tu avevi fatto il Sobrero di Casale
>> vero ?
>
> Nono, sono di tutt'altra zona io, al momento risiedo ancora a Monza, tra
Ah ... che confusione ho fatto. Chissà perché mi ero convinto
che fossi del Sobrero. Boh
> poco finalmente mi trasferirò definitivamente vicino a Pavia.
>
> Conosco sì la Cristina Manfredoni !
E non sei di Casale ... Ma te guarda che strane coincidenze !
> E' stata una mia compagna di corso
> durante la laurea triennale in scienze chimiche (sempre PV) ha poi
> cambiato con la laurea specialistica in Metodologie Chimiche (di tipo
> più orientato all'analitico, all'applicativo).
Capito. Beh, allora salutamela, se la vedi ancora.
Oddio, non sono sicuro che si ricordi lei, di me, ma fa nulla in
caso contrario.
Ciao, e buon lavoro per il dottorato (ci avrei quasi scommesso
che lo avresti fatto, in effetti)
Soviet
Patrizio
> Patrizio ha scritto:
> > On 1 Mar, 15:13, Soviet_Mario <Sov...@MIR.CCCP> wrote:
> >> Patrizio ha scritto:
>
> >>> Il 01 Mar 2008, 00:59, Soviet_Mario <Sov...@MIR.CCCP> ha scritto:
> >>>> Patrizio ha scritto:
>
> > CUT
>
> >>>>> K-H 1420 kJ/mol
> >>>>> Na-H 1423 kJ/mol
> >>>>> Li-H 1468 kJ/mol
> >>>>> FH 1529.3 kJ/mol
> >> CUT
>
> >>> Il KH ha sorpreso non poco anche me!
>
> > Dimenticavo, nell'aggiornamento precedente
> > quella triade non c'era. Immagina lo scossone
> > quando li ho visti :(
>
> azz ... li hai postati tu stesso !
Carina :-))
[snip]
> >> di KH e NaH sia nel senso di catione metallico e ione idruro ...
> >> vero ? :-)
>
> > Se il NIST e' serio, allora no. Fosse stato
> > uno solo, avrei pensato ad un refuso.
>
> > Es.: NaH --> Na(-) + H(+) (1)
>
> mah ... il Nist è pure serissimo, ma finalmente hai scritto
> quella cosa (che ho pensato, lo ammetto, senza pure volerla
> scrivere nero su bianco), e allora penso che da qualche parte ci
> debba essere qualche equivoco di fondo sul come leggere i dati,
> perchè quella scrittura non mi va giù.
Ok, non andrebbe giu' anche a me.
Ma la (1) (e tutte le altre dello stesso tipo)
un suo DG ce l'avra', no? E sul NIST e'
*quel DG* che viene riportato (#).
Quindi la non plausibilita' e' irrilevante!
> Ci sono troppi dati (osservabili) che contrastano.
> In primis l'energia di ionizzazione, che è enormemente diversa
> tra un metallo alcalino e l'idrogeno.
Si', ok, ma vedi sopra.
> Ora quel genere di dissociazione potrebbe (FORSE, ma è
> un'ipotesi che scrivo per completezza pur non essendone
> convinto) forse avvenire se qualche base intervenisse, tale da
> avere una affinità per H+ straordinariamente elevata e
> un'affinità per Na+ straordinariamente bassa. Però in questo
> caso tale base sarebbe tutt'altro che innocente ! Anzi, con la
> sua preferenza spiccatissima altererebbe la polarizzazione
> naturale del composto.
Anche qui sono d'accordo, ma no posso
che rinviarti al commento (#). Notiamo,
inoltre che si puo vedere quella reaz. (1)
come sorta di una semireazione: se ad
essa ne accoppiamo un'altra, allora
spuntano le classiche 2 coppie coniugate
presenti in tutte le reaz. ac.-base di Broensted,
come fatto sotto nella (3).
> L'esempio più classico che mi viene in mente è :
>
> Ar-Cl + tBuLi --> Ar-Li + Cl-tBu
[snip, d'accordo sul commento che seguiva]
[snip]
> >> In cosa consisterebbe il comportamento "come acido" di KH o NaH ?
> >> Voglio dire, a parte l'intestazione della tabella come
> >> "acidity", in pratica cosa significa poi il comportamento di KH
> >> come acido ? Che si può dissociare cedendo H(+) ? E che altro
> >> resta, K(-) ? Na(-) ?
>
> > Si', come nella (1).
>
> Umh ... ma a te onestamente sembra una dissociazione realistica
> ? Che motivazioni avrebbe ? Cioè, alla luce delle
> elettronegatività, delle energie di ionizzazione e affinità
> elettroniche, perché dovebbe avvenire un simile processo contro
> natura ?
"contro natura" mi sembra un po' esagerato :-)
Si', ma come dicevo sopra, non ha importanza:
quella dissociazione "COSTA" 1420-1423 kJ/mole.
Cosi' come "costano" (sempre di piu') anche
tutte le altre, da HClO4 in giu'.
> >> Mi sforzo, ma non riesco proprio a vedercelo l'anfoterismo in
> >> questi casi. Se mi dici l'acqua, gli alcooli, le ammine, okay.
> >> Ma qui boh ... In soluzione mi sento di escluderlo. In fase gas
>
> > Ah, in soluzione e' pacifico; li' in fase gas
> > (forse mi ripeto) per cio' che posso intendere,
> > si riportano i DG std per la dissociazione
> > acida, ossia deprotonazione (2). Del resto,
> > ti chiedo aiuto (forse la mia fantasia non
> > ci arriva): intravvedi per quella lista 'acidity'
> > qlc altra possibilita'?
>
> No, zero. Anzi, propendo o per qualche equivoco di fondo nel
> significato dei dati e rispettiva interpretazione, o
> nell'accorpamento di dati eterogenei tra loro.
Se hai visto l'altro mio post (quello interlocutorio)
e hai visto (tra l'altro) il link <acidities>, allora
o ho miseramente cannato io, oppure la definizione
e' quella di cui si e' parlato sopra, i.e. la (1)-like.
> >> non ho esperienza. Che processo viene preso in considerazione
> >> per poter leggere quel DG come comportamento acido ? Vorrei
Vedi quel post che citavo sopra.
Ah, tutti quei dati NIST sono presi,
ciascuno, da una o piu' pubblicazioni
e queste sono citate e rintracciabili.
> > Beh, li' non dice nulla al riguardo.
Sorry, qui non erano ancora andato a vedere
se c'erano spiegazioni, le quali ho poi trovato
e ho riassunto i link d'interesse in quel post.
> :-\ Boccone troppo indigesto da inghiottire !
Ok, spero in qlc cambiamento dopo che avrai
letto quel post (se vorrai, ovviamente).
> >> veder scritta una reazione (un trasferimento ... protonico ?)
> >> compatibile con tale definizione.
>
> > Direi che se vedi una specie AH e una
> > BH essendo acidity(AH) > acidity(BH),
> > allora la reaz. AH + B(-) --> A(-) + BH
> > e' termodinamicam. favorita, mentre la
> > BH + A(-) --> B(-) + AH e' sfavorita,
> > sempre nel senso di DG std. (3)
>
> eh, formalmente è tutto okay.
> Ho un tabu genetico contro Na(-) e K(-).
Ok, cmq le affinta' elettoniche, pur
piccole, sono positive.
> Proprio tu stesso hai recentemente postato quelle tecniche del
> loro isolamento, che richiedevano mille astuzie per convincerli
> a tenersi un elettrone. Che lo facciano da sé a spese del
> protone, non mi va giù ! :-)
Spero che alla luce della spiegazione (#),
beh vedi tu.
> >> Diversamente leggerei il valore solo come un semplice DG
> >> eterolitico. Un po' come vedere una collezione di sigma di
> >> Hammett, con sigma (+) tabulate insieme a sigma (-). Tutto si
> >> può fare, ma il confronto disomogeneo non fornisce alcun modello
> >> interpretativo dei comportamenti.
>
> > Beh, no, qui non ci dovrebbero
> > essere ambiguita'.
>
> Non ci capirò nada ... ma manderesti il link diretto, se lo
> ricordi, della pagina da cui avevi preso i dati ? Tanto per
> levarmi lo sfizio
L'ho fatto nell'altro post, ma per comodita',
guarda qui:
http://tinyurl.com/2g3s2k
> >>>> Altro dubbio : la dissociazione eterolitica di KH ... possibile
> >>>> che produca protoni ? Mi pare un controsenso. Avrei detto K+.
>
> > Si' ti capisco. Ora, se concordiamo
> > sulla (2), quei dati di acidity si riferiscono
> > ad una deprotonazione (e soltanto a quella).
> > Cio' non dice nulla se ci siano altre reaz.
> > piu' favorite, in particolare, altre acido-base.
> > Potrebbe tornare utile un'occhiata alla lista
> > delle proton affinity, per es.
>
> anche qui, se hai il link, passa pure
http://webbook.nist.gov/chemistry/pa-ser.html
> CUT
> > Ciascun dato tabulato si riferisce al
> > DG std relativo a una reazione di
> > deprotonazione, genericamente a
> > AH --> A(-) + H(+)
> > Ma si puo' interpretare lo stesso dato
> > come la proton affinity della corrisp.
Ehm, mi correggo, il rovescio dell'acidity
e' la "gas basicity": la P.A. e' misurata da
DH, la G.B. da DG, sempre standard.
> > *base coniugata*, ossia
> > (A-) + H(+) --> AH
>
> però, letta così, verrebbe dimostrato che K(-) ha una bassissima
> affinità al protone, vero ?
No perche', come avevi gia' intuito sotto,
qui il segno di DH e DG e' negativo.
[snip]
> Vista così, cmq, ammetto che la mia refrattarietà abbia un po'
> scricchiolato. In effetti lo ione K(-) dovrebbe essere un
> gigante talmente soft da non avere un'affinità protonica
> particolarmente alta.
> Il fatto è che anche se le reazioni che hai scritto sono una
> l'inverso dell'altra, e i DG immagino siano correlati con un
> semplice cambio di segno ... Ammettendo di avere in qualche modo
Ecco la tua giusta intuizione sul segno.
> >>>> Non ci riconosco la chimica che so, in queste energie. Abbiamo i
> >>>> dati degli idrocarburi compresi tra alcooli ed ammine ... Il
>
> > Infatti, quando mi accostai alla chimica
> > ionica in fase gas, fui costernato e le
> > obiezioni che mi tormentavno erano
> > del tipo di quelle che dici qui sopra.
> > Ancora, il toluene enormemente piu'
> > acido dell'acqua?? Eppure era cosi'.
>
> Vero, è assurda. Qualche abbozzo di giustificazione teorica
> almeno in questo casi si può trovare, tipo
>
> 1) la dissociazione se non altro rispetta la polarità naturale
> di legame e le elettronegatività (in cui il carbonio vince,
> anche se non di molto, su H)
> 2) la forte delocalizzazione interna potrebbe rendere il
> substrato molto meno bisognoso di solvatazione, e quindi più
> autosufficiente ... con ciò non voglio pretendere che avrei
> fatto una simile previsione, ovvio. Ma non suona proprio eretica
> come gli idruri
Infatti, i punti 1) e 2) che citi sopra sono
proprio quelli a cui mi appellai anch'io.
... fase gas ...
> > ok, ho scelto una tra le meno
> > implausibili :-)
>
> a-ri-maremma + majala ...
>
> Cmq la dritta sul considerare le proton affinity è stata utile,
> ho qualche idea frullante per metterci una pezza e ...
...bienvenido!
Ciao
Patrizio
Soviet_Mario
per riassumere : si, ho letto tutti i link e si anche
all'interpretazione, come avevi scritto molte volte, le reazioni
sono scritte proprio nel senso della dissociazione acida ... che
peraltro continua a starmi sul gozzo, ma quantomeno è assodato
che è una ipersensibilità personale contro il prodotto.
>
> Ehm, mi correggo, il rovescio dell'acidity
> e' la "gas basicity": la P.A. e' misurata da
> DH, la G.B. da DG, sempre standard.
d'accordo, cmq si capiva quello che avevi voluto dire.
>>> *base coniugata*, ossia
>>> (A-) + H(+) --> AH
>> però, letta così, verrebbe dimostrato che K(-) ha una bassissima
>> affinità al protone, vero ?
>
> No perche', come avevi gia' intuito sotto,
> qui il segno di DH e DG e' negativo.
>
> [snip]
>
>> Vista così, cmq, ammetto che la mia refrattarietà abbia un po'
>> scricchiolato. In effetti lo ione K(-) dovrebbe essere un
>> gigante talmente soft da non avere un'affinità protonica
>> particolarmente alta.
>> Il fatto è che anche se le reazioni che hai scritto sono una
>> l'inverso dell'altra, e i DG immagino siano correlati con un
>> semplice cambio di segno ... Ammettendo di avere in qualche modo
>
> Ecco la tua giusta intuizione sul segno.
e vabbè, alla fine il mio mongolino d'oro me lo porto a casa,
dai. Eh eh he he :-)
CUT
>> 1) la dissociazione se non altro rispetta la polarità naturale
>> di legame e le elettronegatività (in cui il carbonio vince,
>> anche se non di molto, su H)
>> 2) la forte delocalizzazione interna potrebbe rendere il
>> substrato molto meno bisognoso di solvatazione, e quindi più
>> autosufficiente ... con ciò non voglio pretendere che avrei
>> fatto una simile previsione, ovvio. Ma non suona proprio eretica
>> come gli idruri
>
> Infatti, i punti 1) e 2) che citi sopra sono
> proprio quelli a cui mi appellai anch'io.
>
>> CUT
>>
>>>>>> la natura della polarità degli ioni, se di eterolisi si tratta ?
>>>>> Beh, credo sia implicito nel fatto
>>>>> che sono nella scala "acidity"
>>>> mah, non mi torna. Prova a scrivere una reazione plausibile in
>>>> cui KH si comporti da acido verso qualcos'altro ... sono curioso
>>>> di vedere che prodotti scriveresti
>>> Seguendo lo schema generale (3)
>>> descritto sopra, per es.:
>>> KH + NH2(-) --> K(-) + NH3
>> maremma ...
>
... fase gas ...
ah, li vale tutto ? Pare di si !
>
>>> ok, ho scelto una tra le meno
>>> implausibili :-)
>> a-ri-maremma + majala ...
>>
>> Cmq la dritta sul considerare le proton affinity è stata utile,
>> ho qualche idea frullante per metterci una pezza e ...
>
> ...bienvenido!
azz, in realtà non ce l'ho più. Forse era uno di quegli abbagli
che ci pensi un po' e sono svaniti, segno che non erano niente
di significativo.
Vabbè, akaik, archivio l'argomento come una di quelle cose che
sostanzialmente non ho capito.
Non è la prima né l'ultima, ma mi scazza abbastanza per il fatto
che ha scombinato una cosa che avrei dato per scontata. Tant'è,
i dati sono dati, e assodatone il senso, non resta che accettarli
ciao (e grazie della pazienza, mi rendo conto che in questo
thread deve essercene voluta un po')
Soviet
> Ciao
> Patrizio
cometa_luminosa
a deprotonare il KH in fase gassosa, mica significa che quella
reazione abbia una significativa probabilità di avvenire, (tanto meno
in KH fuso, per esempio). Uno può pensare a quasi qualunque reazione,
gli spara degli impulsi laser opportuni e la fa avvenire, anche se in
realtà, in condizioni di reazione più "normali" non la vedrai mai.
Oppure mi sbaglio alla grande?
Patrizio
Ciao, il punto focale e' che *qualsiasi reazione*
ha il suo bravo DG standard e che se la
riscriviamo al rovescio, allora camia il segno di DG.
Ciao
Patrizio
Patrizio
> Patrizio ha scritto:
>
> per riassumere : si, ho letto tutti i link e si anche
> all'interpretazione, come avevi scritto molte volte, le reazioni
> sono scritte proprio nel senso della dissociazione acida ... che
> peraltro continua a starmi sul gozzo, ma quantomeno è assodato
> che è una ipersensibilità personale contro il prodotto.
Ciao Soviet,
Non ti crucciare, fase condensata e fase gas,
come avrai visto, appaiono (almeno) come
mondi con molti aspetti di incompatibilita'.
[snip]
> >> Il fatto è che anche se le reazioni che hai scritto sono una
> >> l'inverso dell'altra, e i DG immagino siano correlati con un
> >> semplice cambio di segno ... Ammettendo di avere in qualche modo
>
> > Ecco la tua giusta intuizione sul segno.
>
> e vabbè, alla fine il mio mongolino d'oro me lo porto a casa,
> dai. Eh eh he he :-)
Ma quale mongolino, la tua intuizione e'
imho decisamente significativa.
[snip]
> >>> KH + NH2(-) --> K(-) + NH3
> >> maremma ...
Ripensandoci, nelle soluzioni dei metalli
alcalini (M) in NH3 si postula da piu' parti
l'esistenza di M^+ solvatato e e^- solvatato.
Ad occhio e croce, M^- e' piu' stabile di e^-
e un indicatore e' l'aff. el. positiva di M che
stabilizza (marginalmente forse) M^- vs. e^-.
> ... fase gas ...
>
> ah, li vale tutto ? Pare di si !
Beh tutto no, la sequenza di acidita' di
XH (X=alogeno) e' qualitativam. la stessa.
> >> Cmq la dritta sul considerare le proton affinity è stata utile,
> >> ho qualche idea frullante per metterci una pezza e ...
>
> > ...bienvenido!
>
> azz, in realtà non ce l'ho più. Forse era uno di quegli abbagli
> che ci pensi un po' e sono svaniti, segno che non erano niente
> di significativo.
> Vabbè, akaik, archivio l'argomento come una di quelle cose che
> sostanzialmente non ho capito.
> Non è la prima né l'ultima, ma mi scazza abbastanza per il fatto
> che ha scombinato una cosa che avrei dato per scontata. Tant'è,
> i dati sono dati, e assodatone il senso, non resta che accettarli
> ciao (e grazie della pazienza, mi rendo conto che in questo
> thread deve essercene voluta un po')
E' vero, mi ci ha impegnato un po', ma
volentieri, per cercare di chiarire le
difficolta' quando dalla fase condensata
si passi a quella gassosa.
> Soviet
Ciao ancora
Patrizio
cometa_luminosa
Appunto, il fatto che quella reazione abbia un DG, non è indicativo
della probabilità che avvenga.
cometa_luminosa
> Ripensandoci, nelle soluzioni dei metalli
> alcalini (M) in NH3 si postula da piu' parti
> l'esistenza di M^+ solvatato e e^- solvatato.
> Ad occhio e croce, M^- e' piu' stabile di e^-
> e un indicatore e' l'aff. el. positiva di M che
> stabilizza (marginalmente forse) M^- vs. e^-.
Questo non mi è chiaro. Se M^- fosse (significativamente) più stabile
di e^- solvatato, gli elettruri non potrebbero esistere, dico bene?
(Perdonatemi ma non ne so quanto voi).
Patrizio
> On 4 Mar, 02:35, Patrizio <patrizio.pan-2...@libero.it> wrote:
>
> > On 4 Mar, 01:26, cometa_luminosa <alberto.r...@virgilio.it> wrote:
>
[snip]
> > Ciao, il punto focale e' che *qualsiasi reazione*
Ehm, ben scritta, ossia con conservazione degli
atomi e della carica. M'era sfuggito, sorry.
> > ha il suo bravo DG standard e che se la
> > riscriviamo al rovescio, allora camia il segno di DG.
>
> Appunto, il fatto che quella reazione abbia un DG, non è indicativo
> della probabilità che avvenga.
Ma certo: c'e' di mezzo la CINETICA (chimica) !
Ciao
Patrizio
Patrizio
> On 4 Mar, 03:56, Patrizio <patrizio.pan-2...@libero.it> wrote:
>
> > Ripensandoci, nelle soluzioni dei metalli
> > alcalini (M) in NH3 si postula da piu' parti
> > l'esistenza di M^+ solvatato e e^- solvatato.
> > Ad occhio e croce, M^- e' piu' stabile di e^-
> > e un indicatore e' l'aff. el. positiva di M che
> > stabilizza (marginalmente forse) M^- vs. e^-.
Qui sopra ho dimenticato di puntualizzare che
mi riferivo alla soluzioni *diluite*, ossia quelle
appaiono azzurre. Ma esistono anche quelle
via via piu' concentrate. Generalmente parlando,
si puo' dire che in una soluz. di un metallo alcalino
in NH3_liq possono coesistere diversi equilibri e
l'entita' del loro individuale 'spostamento' a dx o sx
dipende dalla conc. del metallo. Sottindendo che
ciascuna specie e' solvatata da NH3, tali equil. sono:
M <==> M^+ + e^- pK_eq ca.= 2
M^- <==> M + e^- pK_eq ca.= 3
M_2 <==> 2 M pK_eq ca.= 3,7
> Questo non mi è chiaro. Se M^- fosse (significativamente) più stabile
> di e^- solvatato, gli elettruri non potrebbero esistere, dico bene?
> (Perdonatemi ma non ne so quanto voi).
Ciao di nuovo,
come vedi nelle soluz. ammoniacali e' piu' complicato.
Cmq penso si possa affermare che in qlc opportuno
range di conc. (complessiva) del metallo quella di M^-
possa essere maggiore di quella di e^-.
Ma nel caso di Elettruri a Alcaluri, li' c'e' un enorme
ed *estraneo* fattore stabilizzante: il criptando che
imbriglia e sigilla il catione M^+, per cui e' gioco forza
che l'anione (M^- o e^-) se ne debba stare fuori.
Ciao
Patrizio
Soviet_Mario
> Scusate la mia ignoranza, ma il fatto che uno riesca, in qualche modo,
> a deprotonare il KH in fase gassosa, mica significa che quella
> reazione abbia una significativa probabilità di avvenire, (tanto meno
> in KH fuso, per esempio).
ah beh, questo è poco ma sicuro (in effetti ho sempre dato per
praticamente scontato che, almeno in soluzione, la dissociazione
"umpolung" fosse un'assurdo irrealizzabile. Hai fatto bene a
ribadirlo cmq.
> Uno può pensare a quasi qualunque reazione,
> gli spara degli impulsi laser opportuni e la fa avvenire,
beh, su questo non ne so abbastanza da poterlo dire.
Credo che, selezionando in modo opportuno la frequenza di un
impulso, che so, infrarosso o a microonde, in modo da colpire
chirurgicamente un certo legame dato e non altri, si possa si
scegliere dove spezzare una molecola (isolata in fase gas e
inerme). Forse si può anche decidere (ma non so se e come) se
favorire una omolisi o eterolisi. Tuttavia non so fino a che
punto, ammettendo di far avvenire una eterolisi, si possa anche
scegliere come debbano essere spartite le cariche elettriche. Mi
vien da pensare che lo decidano i frammenti cosa portarsi a
casa, e non il bombardatore. Proprio per questo la dissociazione
indicata non mi torna.
> anche se in
> realtà, in condizioni di reazione più "normali" non la vedrai mai.
oh, sicuramente ! Non sbagli
ciao
Soviet
Patrizio
> cometa_luminosa ha scritto:
>
> > Scusate la mia ignoranza, ma il fatto che uno riesca, in qualche modo,
> > a deprotonare il KH in fase gassosa, mica significa che quella
> > reazione abbia una significativa probabilità di avvenire, (tanto meno
> > in KH fuso, per esempio).
Cmq la pressione parziale di decomposizione
al 10 p.c. di KH per dare H2 si verifica gia' a
210 oC (!).
> ciao
> Soviet
>
>
>
> > Oppure mi sbaglio alla grande?
Ciao patrizio
cometa_luminosa
> On 4 Mar, 16:02, Soviet_Mario <Sov...@MIR.CCCP> wrote:
>
> > cometa_luminosa ha scritto:
>
> > > Scusate la mia ignoranza, ma il fatto che uno riesca, in qualche modo,
> > > a deprotonare il KH in fase gassosa, mica significa che quella
> > > reazione abbia una significativa probabilità di avvenire, (tanto meno
> > > in KH fuso, per esempio).
>
> Cmq la pressione parziale di decomposizione
> al 10 p.c. di KH per dare H2 si verifica gia' a 210 oC (!).
Qui mi sembra che tu stia parlando della reazione
KH --> K + (1/2)H2
però nessuno mi assicura che avvenga per eterolisi K- + H+ e
successivo passaggio di elettroni da K- ad H+, o no?
Patrizio
Certo, e' una reaz. di decomposizione termica
o pirolisi, per le quali il meccanismo non e'
in genere noto se non con indagini ulteriori
direttamente mirate.
Ciao
Patrizio
Patrizio
> Il recente thread sull'idruro, e altre discussioni, mi hanno
> sollecitato su alcune reazioni dell'idruro
[snip]
> Insomma, fare solo e sempre la base mi pare troppo monotono. Ci
> saranno pure contesti propizi in cui questo simpatico ione fa
> anche qualcos'altro, spero
Leggo (tardivamamete, ammetto) sul greenwood
2 reaz. in cui NaH si comporta da riducente,
ma anche direi, *inizialmente* da nucleofilo:
2 SO2_liq + 2 NaH --> Na2S2O4 (ditionito) + H2
CO2_g + NaH --> HCO2Na (formiato)
Inoltre,
" Particularly reactive (pyroforic) forms of
LiH, NaH and KH can be prepared simply
and in high yield by the direct hydrogenation
of hexane solution of MBu^n in the presence of
TMEDA..." ma poi il discorso ricade sul comportam.,
ac.-base dell'idruro.
> Ciao
> soviet_mario
Ciao
Patrizio
Soviet_Mario
> On 25 Feb, 00:31, Soviet_Mario <Sov...@MIR.CCCP> wrote:
>> Il recente thread sull'idruro, e altre discussioni, mi hanno
>> sollecitato su alcune reazioni dell'idruro
>
> [snip]
>
>> Insomma, fare solo e sempre la base mi pare troppo monotono. Ci
>> saranno pure contesti propizi in cui questo simpatico ione fa
>> anche qualcos'altro, spero
>
> Leggo (tardivamamete, ammetto) sul greenwood
> 2 reaz. in cui NaH si comporta da riducente,
> ma anche direi, *inizialmente* da nucleofilo:
>
> 2 SO2_liq + 2 NaH --> Na2S2O4 (ditionito) + H2
>
> CO2_g + NaH --> HCO2Na (formiato)
forte ! Me le sono perse e/o le avevo scordate.
La seconda in particolare, mi colpisce, perché non mi risulta si
carbonati facilmente. Io ho un'edizione del 1980 in italiano
>
> Inoltre,
>
> " Particularly reactive (pyroforic) forms of
> LiH, NaH and KH can be prepared simply
> and in high yield by the direct hydrogenation
> of hexane solution of MBu^n in the presence of
> TMEDA..." ma poi il discorso ricade sul comportam.,
> ac.-base dell'idruro.
beh, cmq grazie della segnalazione.
Quanto alla riduzione della CO2 a formiato, per quanto logica,
assolutamente non ricordavo più tale eventualità.
ciao
soviet
>
>> Ciao
>> soviet_mario
>
> Ciao
> Patrizio
>
Patrizio
> Patrizio ha scritto:
>
>
>
>
>
> > On 25 Feb, 00:31, Soviet_Mario <Sov...@MIR.CCCP> wrote:
> >> Il recente thread sull'idruro, e altre discussioni, mi hanno
> >> sollecitato su alcune reazioni dell'idruro
>
> > [snip]
>
> >> Insomma, fare solo e sempre la base mi pare troppo monotono. Ci
> >> saranno pure contesti propizi in cui questo simpatico ione fa
> >> anche qualcos'altro, spero
>
> > Leggo (tardivamamete, ammetto) sul greenwood
> > 2 reaz. in cui NaH si comporta da riducente,
> > ma anche direi, *inizialmente* da nucleofilo:
>
> > 2 SO2_liq + 2 NaH --> Na2S2O4 (ditionito) + H2
>
> > CO2_g + NaH --> HCO2Na (formiato)
>
> forte ! Me le sono perse e/o le avevo scordate.
>
> La seconda in particolare, mi colpisce, perché non mi risulta si
> carbonati facilmente. Io ho un'edizione del 1980 in italiano
La mia in english riporta "reprinted with corrections
in 1998"
> > Inoltre,
>
> > " Particularly reactive (pyroforic) forms of
Ehm, 'pyrophoric', sorry
> > LiH, NaH and KH can be prepared simply
> > and in high yield by the direct hydrogenation
> > of hexane solution of MBu^n in the presence of
> > TMEDA..." ma poi il discorso ricade sul comportam.,
La cosa piu' importante che mi semra di intravvedere
e' la possibilita' di ottenere un H- suff. 'naked' e, guarda
caso, dalla deprotonazione di H2!
Patrizio
> Il recente thread sull'idruro, e altre discussioni, mi hanno
> sollecitato su alcune reazioni dell'idruro
Non so quanto c'entri, ma mi sono imbattuto
in questo, cose che forse gia' saprai:
> Ciao
> soviet_mario
Ciao
Patrizio