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Teoria HSAB
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Sampa
Sep 26, 2014, 9:04:13 AM9/26/14
to
Salve,
acidi e basi di classe a e di classe b sono stati definiti rispettivamente hard e soft. Ora, questa dizione secondo i libri di testo si rifa' alla polarizzabilità delle specie. Le specie hard sono poco polarizzabili mentre le soft sono molto polarizzabili. Osservando pero' la tavola periodica dove sono indicate le specie ritenute hard e soft e confrontando la stessa con il parametro eta (potenziale di ionizzazione meno affinità elettronica) si puo' notare che esistono delle notevoli discrepanze: gli elementi classificati come hard non coincidono esattamente con gli elementi con eta piu' alto, e la stessa cosa accade per i soft. Non dico che ci sia assoluta discrepanza, ma di certo non c'e' una corrispondenza così stretta. Che dite?
Grazie molte
acidi e basi di classe a e di classe b sono stati definiti rispettivamente hard e soft. Ora, questa dizione secondo i libri di testo si rifa' alla polarizzabilità delle specie. Le specie hard sono poco polarizzabili mentre le soft sono molto polarizzabili. Osservando pero' la tavola periodica dove sono indicate le specie ritenute hard e soft e confrontando la stessa con il parametro eta (potenziale di ionizzazione meno affinità elettronica) si puo' notare che esistono delle notevoli discrepanze: gli elementi classificati come hard non coincidono esattamente con gli elementi con eta piu' alto, e la stessa cosa accade per i soft. Non dico che ci sia assoluta discrepanza, ma di certo non c'e' una corrispondenza così stretta. Che dite?
Grazie molte
Sampa
Sep 26, 2014, 9:10:22 AM9/26/14
to
Aggiungo un'altra osservazione. Ad una elemento poco polarizzabile dovrebbe competere alta elettronegatività. Questo accade per le basi hard ma si osserva esattamente il contrario per gli acidi hard: i più elettronegativi sono classificati come i più soft. Come spiegare questo paradosso?
Grazie ancora
Grazie ancora
Soviet_Mario
Sep 26, 2014, 11:46:45 AM9/26/14
to
Il 26/09/2014 15.04, Sampa ha scritto:
> Salve,
> acidi e basi di classe a e di classe b sono stati definiti rispettivamente hard e soft. Ora, questa dizione secondo i libri di testo si rifa' alla polarizzabilità delle specie. Le specie hard sono poco polarizzabili mentre le soft sono molto polarizzabili. Osservando pero' la tavola periodica dove sono indicate le specie ritenute hard e soft e confrontando la stessa con il parametro eta (potenziale di ionizzazione meno affinità elettronica) si puo' notare che esistono delle notevoli discrepanze: gli elementi classificati come hard non coincidono esattamente con gli elementi con eta piu' alto, e la stessa cosa accade per i soft. Non dico che ci sia assoluta discrepanza, ma di certo non c'e' una corrispondenza così stretta. Che dite?
>
non ti so rispondere ... hai qualche link ad una tavola
> Salve,
> acidi e basi di classe a e di classe b sono stati definiti rispettivamente hard e soft. Ora, questa dizione secondo i libri di testo si rifa' alla polarizzabilità delle specie. Le specie hard sono poco polarizzabili mentre le soft sono molto polarizzabili. Osservando pero' la tavola periodica dove sono indicate le specie ritenute hard e soft e confrontando la stessa con il parametro eta (potenziale di ionizzazione meno affinità elettronica) si puo' notare che esistono delle notevoli discrepanze: gli elementi classificati come hard non coincidono esattamente con gli elementi con eta piu' alto, e la stessa cosa accade per i soft. Non dico che ci sia assoluta discrepanza, ma di certo non c'e' una corrispondenza così stretta. Che dite?
>
periodica dove sia tabulato il parametro "eta" per i vari
atomi ?
> Grazie molte
>
--
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)
Sampa
Sep 27, 2014, 7:53:47 AM9/27/14
to
Vi linko una foto fatta dal testo "Chimica Inorganica" di Porterfield. Qui a0 corrisponde all'elettronegatività di mulliken e a1 al parametro eta.
http://www.image-share.com/ijpg-2706-257.html
Rinnovo i miei dubbi sia riguardo al parametro eta che all'elettronegatività scritti sopra.
Grazie
http://www.image-share.com/ijpg-2706-257.html
Rinnovo i miei dubbi sia riguardo al parametro eta che all'elettronegatività scritti sopra.
Grazie
Soviet_Mario
Sep 27, 2014, 10:12:38 AM9/27/14
to
dubbi atroci che non sia quella.
Leggo infatti un valore immenso per il fluoro ed azoto (un
s^2, d^3) ma anche alta relativamente per berillio e compari
(s^2) e e quindi mi sembrerebbe un parametro correlato
all'energia di ionizzazione più che alla polarizzabilità
(che per il fuoro è infima ...)
Anche a0 non è l'elettronegatività di Mulliken, perché il
cloro e il bromo superano l'ossigeno, e questo non avviene
nelle scale di Mulliken o Pauling (Allred Rochow non so, non
la conosco granché).
magari posta anche la pagina prima e dopo, dove spiegano la
tabella ...
>
> Grazie
Sampa
Sep 27, 2014, 12:21:22 PM9/27/14
to
In realtà avendo sotto mano un'altra scala di Mulliken (espressa in unità di Pauling e riportata in "Chimica Inorganica" di Atkins cloro e bromo superano l'ossigeno.
Non posso riportare foto relative alla spiegazione dei parametri a0 e a1 perché la trattazione risulta molto ampie e riguarda l'energia di ionizzazione differenziale. Comqunque vi posso assicurare che il parametro a0 corrisponde all'elettronegatività di Mulliken e più precisamente alla metà della somma di energia di ionizzazione e affinità elettronica. Il parametro a1 invece viene chiamato durezza assoluta ed è esattamente pari al potenziale di ionizzazione meno l'affinità elettronica.
Spero di dirimere la questione nei prossimi giorni e se riuscirò posterò i risutati a cui sono pervenuto!
Grazie!
Non posso riportare foto relative alla spiegazione dei parametri a0 e a1 perché la trattazione risulta molto ampie e riguarda l'energia di ionizzazione differenziale. Comqunque vi posso assicurare che il parametro a0 corrisponde all'elettronegatività di Mulliken e più precisamente alla metà della somma di energia di ionizzazione e affinità elettronica. Il parametro a1 invece viene chiamato durezza assoluta ed è esattamente pari al potenziale di ionizzazione meno l'affinità elettronica.
Spero di dirimere la questione nei prossimi giorni e se riuscirò posterò i risutati a cui sono pervenuto!
Grazie!
Soviet_Mario
Sep 27, 2014, 7:00:34 PM9/27/14
to
Il 27/09/2014 18.21, Sampa ha scritto:
> In realtà avendo sotto mano un'altra scala di Mulliken (espressa in unità di Pauling e riportata in "Chimica Inorganica" di Atkins cloro e bromo superano l'ossigeno.
non l'avrei detto. Questo spiega forse la netta prevalenza
> In realtà avendo sotto mano un'altra scala di Mulliken (espressa in unità di Pauling e riportata in "Chimica Inorganica" di Atkins cloro e bromo superano l'ossigeno.
della meno facilmente definibile (e soprattutto non
ordinabilità assoluta) grandezza di PAuling.
Questa sequenza, specie per il bromo, stride molto con la
chimica del legame Br-O, che quando costretto a eterolisi si
dissocia sempre in senso Br+ e O-
> Non posso riportare foto relative alla spiegazione dei parametri a0 e a1 perché la trattazione risulta molto ampie e riguarda l'energia di ionizzazione differenziale. Comqunque vi posso assicurare che il parametro a0 corrisponde all'elettronegatività di Mulliken e più precisamente alla metà della somma di energia di ionizzazione e affinità elettronica. Il parametro a1 invece viene chiamato durezza assoluta ed è esattamente pari al potenziale di ionizzazione meno l'affinità elettronica.
spiace di non poterti aiutare :(
> Spero di dirimere la questione nei prossimi giorni e se riuscirò posterò i risutati a cui sono pervenuto!
>
> Grazie!
>
*GB*
Sep 28, 2014, 2:28:55 AM9/28/14
to
Soviet_Mario wrote:
>> In realtￜ avendo sotto mano un'altra scala di Mulliken (espressa in
>> unitￜ di Pauling e riportata in "Chimica Inorganica" di Atkins cloro e
dell'elettronegativitￜ di un elemento. Ciￜ perchￜ se essa dipende
dall'intorno elettronico dell'atomo, varierￜ con il variare di tale
intorno. Ad esempio, non possiamo considerare l'elettronegativitￜ
di Cr(VI) come equivalente a quella di Cr(III). Ma anche in atomi
considerati nello stesso stato di ossidazione, l'elettronegativitￜ
varia secondo le caratteristiche del legame. Nei cianocomplessi, il
cianuro ￜ legato al metallo dalla parte del carbonio, non dell'azoto.
Nel monossido di carbonio, il momento di dipolo va dall'ossigeno al
carbonio. In Fe3O4 (magnetite) l'ossigeno non riesce a dare un netto
carattere ionico al composto, a differenza del bromo in FeBr2 e FeBr3.
In questi e altri casi, un impiego schematico dell'elettronegativitￜ
non permette di prevedere le caratteristiche effettive dei composti.
Bye,
*GB*
>> In realtￜ avendo sotto mano un'altra scala di Mulliken (espressa in
>> unitￜ di Pauling e riportata in "Chimica Inorganica" di Atkins cloro e
>> bromo superano l'ossigeno.
>
> non l'avrei detto. Questo spiega forse la netta prevalenza della meno
> facilmente definibile (e soprattutto non ordinabilitￜ assoluta)
>
> non l'avrei detto. Questo spiega forse la netta prevalenza della meno
> grandezza di PAuling.
> Questa sequenza, specie per il bromo, stride molto con la chimica del
> legame Br-O, che quando costretto a eterolisi si dissocia sempre in
> senso Br+ e O-
Tu sai che io sono critico nei confronti dell'impiego universalistico
> Questa sequenza, specie per il bromo, stride molto con la chimica del
> legame Br-O, che quando costretto a eterolisi si dissocia sempre in
> senso Br+ e O-
dell'elettronegativitￜ di un elemento. Ciￜ perchￜ se essa dipende
dall'intorno elettronico dell'atomo, varierￜ con il variare di tale
intorno. Ad esempio, non possiamo considerare l'elettronegativitￜ
di Cr(VI) come equivalente a quella di Cr(III). Ma anche in atomi
considerati nello stesso stato di ossidazione, l'elettronegativitￜ
varia secondo le caratteristiche del legame. Nei cianocomplessi, il
cianuro ￜ legato al metallo dalla parte del carbonio, non dell'azoto.
Nel monossido di carbonio, il momento di dipolo va dall'ossigeno al
carbonio. In Fe3O4 (magnetite) l'ossigeno non riesce a dare un netto
carattere ionico al composto, a differenza del bromo in FeBr2 e FeBr3.
In questi e altri casi, un impiego schematico dell'elettronegativitￜ
non permette di prevedere le caratteristiche effettive dei composti.
Bye,
*GB*
*GB*
Sep 28, 2014, 3:47:55 AM9/28/14
to
Sampa wrote:
> In realt� avendo sotto mano un'altra scala di Mulliken (espressa
> in unit� di Pauling e riportata in "Chimica Inorganica" di Atkins
in unit� di Pauling):
http://www.chm.davidson.edu/ronutt/che115/electroneg.htm
Pauling
O 3.44
Cl 3.16
Br 2.96
Mulliken-Jaff� (p)
O 3.04
Cl 2.95
Br 2.62
bens� di quella che troviamo qui, in Tables of Data:
http://www.meta-synthesis.com/webbook/36_eneg/electroneg.html
Revised Pauling
O 3.44
Cl 3.16
Br 2.96
Mulliken
O 3.0
Cl 3.3
Br 3.0
C'� un'altra considerazione da fare. Il potenziale di ionizzazione I
e l'affinit� elettronica A possono essere calcolati o sperimentali, e
quindi ci� vale anche per i valori di elettronegativit� X di Mulliken.
Ad esempio, dai valori sperimentali sottostanti (in eV) ricaviamo:
I A X
O 13.614 1.46 7.537
Cl 13.01 3.62 8.315
In questo articolo nella Table 1 a p. 11 sono mostrati i valori in eV
per l'elettronegativit� di Mulliken calcolata, quella sperimentale,
la Mulliken-Jaff�, e la scala Xalfa. Cl e Br superano O nei valori
sperimentali (in quelli calcolati solo Cl supera O):
http://arxiv.org/ftp/physics/papers/0405/0405005.pdf
About the Mulliken Electronegativity in DFT
Table 1
O 12.41 7.53 15.25 8.92
Cl 14.06 8.30 9.38 8.11
Br 7.35 7.59 8.40 7.24
Convertendo quei valori sperimentali in unit� di Pauling abbiamo:
eV P.
O 7.53 -> 3.21
Cl 8.30 -> 3.54
Br 7.59 -> 3.24
che sono i valori riportati nell'Atkins.
Bye,
*GB*
> In realt� avendo sotto mano un'altra scala di Mulliken (espressa
> in unit� di Pauling e riportata in "Chimica Inorganica" di Atkins
> cloro e bromo superano l'ossigeno.
Non credo che si tratti di questa scala Mulliken-Jaff� (espressa
in unit� di Pauling):
http://www.chm.davidson.edu/ronutt/che115/electroneg.htm
Pauling
O 3.44
Cl 3.16
Br 2.96
Mulliken-Jaff� (p)
O 3.04
Cl 2.95
Br 2.62
bens� di quella che troviamo qui, in Tables of Data:
http://www.meta-synthesis.com/webbook/36_eneg/electroneg.html
Revised Pauling
O 3.44
Cl 3.16
Br 2.96
Mulliken
O 3.0
Cl 3.3
Br 3.0
C'� un'altra considerazione da fare. Il potenziale di ionizzazione I
e l'affinit� elettronica A possono essere calcolati o sperimentali, e
quindi ci� vale anche per i valori di elettronegativit� X di Mulliken.
Ad esempio, dai valori sperimentali sottostanti (in eV) ricaviamo:
I A X
O 13.614 1.46 7.537
Cl 13.01 3.62 8.315
In questo articolo nella Table 1 a p. 11 sono mostrati i valori in eV
per l'elettronegativit� di Mulliken calcolata, quella sperimentale,
la Mulliken-Jaff�, e la scala Xalfa. Cl e Br superano O nei valori
sperimentali (in quelli calcolati solo Cl supera O):
http://arxiv.org/ftp/physics/papers/0405/0405005.pdf
About the Mulliken Electronegativity in DFT
Table 1
O 12.41 7.53 15.25 8.92
Cl 14.06 8.30 9.38 8.11
Br 7.35 7.59 8.40 7.24
Convertendo quei valori sperimentali in unit� di Pauling abbiamo:
eV P.
O 7.53 -> 3.21
Cl 8.30 -> 3.54
Br 7.59 -> 3.24
che sono i valori riportati nell'Atkins.
Bye,
*GB*
Sampa
Sep 28, 2014, 5:47:04 AM9/28/14
to
Ok discutere circa le perplessità espresse da Soviet, ma vorrei riportare la discussione alla questione espressa sopra... GB sai dirmi qualcosa?
*GB*
Sep 28, 2014, 6:38:19 AM9/28/14
to
Sampa wrote:
> vorrei riportare la discussione alla questione espressa sopra...
Ti consiglio di leggere questi due link (in inglese):
> vorrei riportare la discussione alla questione espressa sopra...
http://en.wikipedia.org/wiki/HSAB_theory
http://www.meta-synthesis.com/webbook/43_hsab/HSAB.html
Bye,
*GB*
Soviet_Mario
Sep 28, 2014, 11:01:22 AM9/28/14
to
Il 28/09/2014 08.28, *GB* ha scritto:
> Soviet_Mario wrote:
>
>>> In realtà avendo sotto mano un'altra scala di Mulliken
>>> (espressa in
>>> unità di Pauling e riportata in "Chimica Inorganica" di
> dipende
> dall'intorno elettronico dell'atomo, varierà con il variare
>
> Bye,
>
> *GB*
> Soviet_Mario wrote:
>
>>> In realtà avendo sotto mano un'altra scala di Mulliken
>>> (espressa in
>>> unità di Pauling e riportata in "Chimica Inorganica" di
>>> Atkins cloro e
>>> bromo superano l'ossigeno.
>>
>> non l'avrei detto. Questo spiega forse la netta prevalenza
>> della meno
>> facilmente definibile (e soprattutto non ordinabilità
>>> bromo superano l'ossigeno.
>>
>> non l'avrei detto. Questo spiega forse la netta prevalenza
>> della meno
>> assoluta)
>> grandezza di PAuling.
>> Questa sequenza, specie per il bromo, stride molto con la
>> chimica del
>> legame Br-O, che quando costretto a eterolisi si dissocia
>> sempre in
>> senso Br+ e O-
>
> Tu sai che io sono critico nei confronti dell'impiego
> universalistico
> dell'elettronegatività di un elemento. Ciò perché se essa
>> grandezza di PAuling.
>> Questa sequenza, specie per il bromo, stride molto con la
>> chimica del
>> legame Br-O, che quando costretto a eterolisi si dissocia
>> sempre in
>> senso Br+ e O-
>
> Tu sai che io sono critico nei confronti dell'impiego
> universalistico
> dipende
> dall'intorno elettronico dell'atomo, varierà con il variare
> di tale
> intorno. Ad esempio, non possiamo considerare
> l'elettronegatività
> intorno. Ad esempio, non possiamo considerare
> di Cr(VI) come equivalente a quella di Cr(III). Ma anche in
> atomi
> considerati nello stesso stato di ossidazione,
> l'elettronegatività
> atomi
> considerati nello stesso stato di ossidazione,
> varia secondo le caratteristiche del legame. Nei
> cianocomplessi, il
> cianuro è legato al metallo dalla parte del carbonio, non
> cianocomplessi, il
> dell'azoto.
> Nel monossido di carbonio, il momento di dipolo va
> dall'ossigeno al
> carbonio. In Fe3O4 (magnetite) l'ossigeno non riesce a dare
> un netto
> carattere ionico al composto, a differenza del bromo in
> FeBr2 e FeBr3.
> In questi e altri casi, un impiego schematico
> dell'elettronegatività
> Nel monossido di carbonio, il momento di dipolo va
> dall'ossigeno al
> carbonio. In Fe3O4 (magnetite) l'ossigeno non riesce a dare
> un netto
> carattere ionico al composto, a differenza del bromo in
> FeBr2 e FeBr3.
> In questi e altri casi, un impiego schematico
> non permette di prevedere le caratteristiche effettive dei
> composti.
concordo su tutto
> composti.
>
> Bye,
>
> *GB*
Soviet_Mario
Sep 28, 2014, 11:27:47 AM9/28/14
to
Il 28/09/2014 11.47, Sampa ha scritto:
> Ok discutere circa le perplessità espresse da Soviet, ma vorrei riportare la discussione alla questione espressa sopra... GB sai dirmi qualcosa?
>
hai ragione ...
> Ok discutere circa le perplessità espresse da Soviet, ma vorrei riportare la discussione alla questione espressa sopra... GB sai dirmi qualcosa?
>
Dunque, io partirei da questo (non conoscevo il parametro
"fisico" differenza tra E.I.1° e A.E. che hai citato, "eta")
: http://en.wikipedia.org/wiki/Polarizability
sottende questa :
http://en.wikipedia.org/wiki/Electric_susceptibility
laddove per polarizzabilità si definisce una proprietà
MOLECOLARE, e STATICA, non ATOMICA.
La definizione di ETA imho ha lo stesso vizio
dell'elettronegatività di Mulliken (e Allred Rochow) : sono
costanti tipiche degli atomi isolati. Sono quindi grandezze
"ex ante" non sempre predittive.
Quella di PAuling è una caratteristica, sempre atomica, ma
relativa a un contesto operativo reale (molecola) ed "ex
post", e in quanto tale più predittiva.
La teoria HASB interpreta interazioni tra molecole diverse,
e in questo è analoga al legame : le chiavi di lettura a
priori saranno debole, quelle a posteriori fanno sempre la
tara a qualsiasi interferenza e la inglobano.
La "alfa" = P / E
ossia momento di dipolo (anzi, presumo io, variazione di
momento di dipolo) ottenuta dall'azione di un campo
elettrico unitario, è già una proprietà DINAMICA, non
statica. Ritengo molto importante, nell'inferire nei
contesti reattivi, attingere a grandezze dinamiche che
riguardano le distorsioni degli elettroni nel contesto
concreto piuttosto che, anche se più semplici, proprietà
degli atomi isolati, peggio se riferite a contesti pure diversi.
Nella formazione di un complesso di Lewis non si può mai
considerare un trasferimento unitario di carica elettrica
(anche se le cariche formali possono suggerirlo), né
attribuire gli elettroni come se il legame coordinativo
fosse 100% ionico. Entrambe le cose sono postulate dall'uso
della E.I.1° e della A.E.
Aggiungo un'altra considerazione (Che non mi sono chiarito
dal ripassino veloce, ma magari qualcun altro mi risponte,
tipo Patrizio se mi legge, visto che so che lo interessava
l'argomento) : nemmeno la ALFA mi pare una proprietà
intrinseca nel senso di "una costante di un atomo o
molecola". Perché sospetto questo ? Semplice : perché mai
dovrebbe essere una costante ? Perché mai la variazione di
dipolo indotto dovrebbe essere funzione lineare del campo
applicato ?
Mi aspetterei un certo grado di linearità se e solo se : 1)
l'entità della polarizzazione (deformazione) sia piccola e
se : 2) rimangano assolutamente costanti le interazioni
intermolecolari, come ad es. in soluzioni molto diluite di
solvente inerte o in fase gas.
Mentre non mi aspetto che triplicando il campo elettrico la
variazione di momento di dipolo triplichi. Imho in un certo
range la molecola molto deformata potrebbe tendere a
irrigidirsi. E decuplicando il campo magari succede proprio
altro (ionizzazione, dissociazione).
Le scale HSAB che ho visto sono semi qualitative anche per
la complicazione del non avere un riferimento naturale
univoco, e che, scegliendo vari riferimenti diversi, si
ottengono graduatorie non sempre univoche, ma con inversioni
di posizione.
Es. (inventato !) non è garantito che misurando la hardness
relative allo ione idrossido e poi indipendentemente
relativamente al fluoruro, si ottenga un ordine identico
nella classificazione dei metalli.
E' un po' lo stesso problema della misura di potenziale
assoluto di un semielemento di una pila, che non è
ottenibile, perché devo sempre trovargli un compagno.
Solo che la i due non interagiscono in modo DIRETTO tra
loro, ma solo mediante il filo e il ponte salino, ergo siamo
in un fenomeno di pura linearità nella combinazione dei due
potenziali, ed ergo le graduatorie rispetto a QUALSIASI
riferimento scelto, sono sempre identiche, e il potenziale
totale è la somma algebrica dei due potenziali.
Invece qui le due specie interagiscono in modo profondo,
ergo ci possono essere (credo) correlazioni non lineari (ad
es. dovute al matching della taglia orbitalica, alla
geometria degli orbitali usati nell'assetto elettronico
usato per legarsi, variazioni di ibridazione o loro assenza,
insomma influenze MUTUE dell'acido sulla base e viceversa
che non rendono banalmente addizionabili i due contributi,
diciamo così, o almeno non sempre).
Sostanzialmente prenderei le grandezze atomiche isolate come
indicatori di massima, non tanto predittivi.
Gli atomi sono già incasinati da soli, ma il contesto legame
è incasinato al quadrato in effetti :)
Non ho cercato se si trovino tavole periodiche con le ALFA
atomiche, anche isolate, e non di intere molecole. SArebbe
interessante confrontarle con ETA ...
Sampa
Sep 29, 2014, 9:34:00 AM9/29/14
to
Nei prossimi giorni leggerò attentamente le risposte chi mi sono state date, per ora vi propongo una mia analisi dei dati...
Divido la questione in due:
1-Elettronegatività.
Baserò la mia analisi sulla scala di Mulliken... Essa risulta essere il potenziale di ionizzazione più l'affinita periodica divise per 2. Anche se intuitivamente verrebbe da pensare che alta è l'elettronegatività, bassa è la polarizzazione questo non è affatto vero. In realtà un elemento potrebbe avere una atissima elettronegatività in virtù, ad esempio, di una alta energia di ionizzazione, ma essere comunque ampiamente polarizzabile se ha una affinità elettronica di poco inferiore. E' il gap tra queste due grandezze che fa la polarizzabilità.
2-Durezza.
Questo parametro è ovviamente riferito agli elementi nella loro forma metallica mentre la caratteristica hard o soft viene attribuita agli elementi esaminando il loro comportamento nei vari stati di ossidazione. Il sodio metallico è estremamente soft (eta=4,77), anche più soft dell'oro (eta=6,91). In realtà l'oro viene ritenuto il metallo più soft della tavola periodica. Questa affermazione si basa sullo stato di ossidazione positivo che spesso ha l'oro. In effetti il Na+ è estremamente hard, mentre Au+ dovrebbe essere estremamente soft. Se fosse possibile avere una tabella relativa alle varie polarizzabilità degli elementi in funzione dei loro stati di ossidazione si noterebbe di certo una forte corrispondenza con la caratteristica hard o soft degli elementi.
Divido la questione in due:
1-Elettronegatività.
Baserò la mia analisi sulla scala di Mulliken... Essa risulta essere il potenziale di ionizzazione più l'affinita periodica divise per 2. Anche se intuitivamente verrebbe da pensare che alta è l'elettronegatività, bassa è la polarizzazione questo non è affatto vero. In realtà un elemento potrebbe avere una atissima elettronegatività in virtù, ad esempio, di una alta energia di ionizzazione, ma essere comunque ampiamente polarizzabile se ha una affinità elettronica di poco inferiore. E' il gap tra queste due grandezze che fa la polarizzabilità.
2-Durezza.
Questo parametro è ovviamente riferito agli elementi nella loro forma metallica mentre la caratteristica hard o soft viene attribuita agli elementi esaminando il loro comportamento nei vari stati di ossidazione. Il sodio metallico è estremamente soft (eta=4,77), anche più soft dell'oro (eta=6,91). In realtà l'oro viene ritenuto il metallo più soft della tavola periodica. Questa affermazione si basa sullo stato di ossidazione positivo che spesso ha l'oro. In effetti il Na+ è estremamente hard, mentre Au+ dovrebbe essere estremamente soft. Se fosse possibile avere una tabella relativa alle varie polarizzabilità degli elementi in funzione dei loro stati di ossidazione si noterebbe di certo una forte corrispondenza con la caratteristica hard o soft degli elementi.
Sampa
Oct 2, 2014, 6:06:16 AM10/2/14
to
Ho trovato questo, mi sembra molto interessante... Per esempio, appurato che l'elettronegatività non c'entra una mazza con la durezza, quello che sicuramente c'entra è il raggio ionico e la carica dello ione... Per esempio sodio+ con numero di coordinazione 4 ha un raggio ionico di 1,13 angstrom, argento+ con lo stesso numero di coordinazione ha raggio ionico 1,14... In questo studio la polarizzabilità del sodio+ è data a circa 1, quella dell'argento+ a circa 9... Mi sembra di poter concludere che parametri quali raggio ionico e carica influenzano, ma non sono di certo determinanti, la polarizzabilità di un elemento in un dato stato di ossidazione. Quello che è determinante sono le caratteristiche intrinseche dell'elemento quali sostanzialmente il gap di energia tra gli orbitali di frontiera... Siete d'accordo?
Il documento è questo...
http://www.cs.cdu.edu.au/homepages/jmitroy/workdesk/publications/polarizability.pdf
Il documento è questo...
http://www.cs.cdu.edu.au/homepages/jmitroy/workdesk/publications/polarizability.pdf
Sampa
Oct 2, 2014, 6:15:11 AM10/2/14
to
Continuo comunque a notare delle importanti discrepanze... citando solo un esempio... il Ba2+ viene citato nelle tabelle come acido duro, ma qui la sua polarizzabilità (circa 10,5) è superiore a quella citata sopra dell'argento+ (circa 9)...
Devo anche dire che sono una frana in inglese e potrei aver male interpretato i dati nel documento...
HELP!
Devo anche dire che sono una frana in inglese e potrei aver male interpretato i dati nel documento...
HELP!
Soviet_Mario
Oct 2, 2014, 7:14:09 AM10/2/14
to
complesso di quanto sia alla mia portata.
Cmq non sono d'accordo sul fatto che l'elettronegatività
(anzi, la differenza tra coordinante e ligandi) sia
trascurabile. Questo perché determina il grado di covalenza
del legame, che va da elettrostatico puro (ioni
approssimabili a sfere isolate, legame adirezionale dominato
da regole di impaccamento e ratio dei raggi ionici) a
praticamente covalente (atomi neutri e forte direzionalità
derivante dall'ibridazione orbitalica), con tutti i casi
intermedi.
In un reticolo ionico puro, la situazione può essere
assimilata a iona A, esercitante un proprio campo elettrico
E_A, e soggetto al potere polarizzante dello ione B, dato da
E_B, e viceversa.
Questa situazione mi pare rispecchiare bene il modello
fisico in cui si misura la polarizzabilità della sfera
isolata soggetta a un campo esterno costante, non so in che
misura influenzato dalla sfera stessa (presumerei nessuna,
ma non so).
E' un contesto che definirei linear-additivo (ma mi è oscuro
cosa voglia dire esattamente, salvo assenza di mutua
influenza, ossia che la forza dell'interazione e la
geometria non siano in nessuna misura influenzate dalla
distorsione reciproca delle nuvole elettroniche, non
portando a sovrapposizione orbitalica per eccesso di
differenza energetica)
Nel reticolo ad alta covalenza, la mutua influenza
polarizzante invece diventa molto alta. Quindi quali che
fossero le caratteristiche di polarizzabilità delle sferette
isolate, si cambiano reciprocamente, per cui non è più utile
associare la polarizzabilità dei due ioni isolati alla
polarizzabilità degli atomi in reciproca presenza
ravvicinata. Saranno a qualche punto a "metà" strada tra i
valori caratteristici degli ioni nudi e quella degli atomi
neutri. E siccome questo gap è normalmente elevato, almeno
per atomi con una sola valenza caratteristica (ma cmq varia
molto al variare della valenza anche per gli altri), ecco
che forse le singole situazioni estreme non dipingono più
tanto bene quel che succede quando queste coppie si trovano
in compagnia giusta, con alta interdipendenza degli effetti.
Per tornare al confronto Na+ /Ag+ (sorvolando sul fatto che
non so perché consideri il sodio tetracoordinato, che è mi
pare una rarità, visto che è quasi invariabilmente
ottaedrico, se non forse in compagnia di I- o altri
giganti), in relazione a uno stesso legante, tipo
l'idrossido o l'ossido, la percentuale di ionicità dei due
legami è estremamente diversa.
Specie nell'ossido, l'argento non è assimilabile allo ione
argento nudo e crudo, per cui mi chiedo se sia giusto
assegnargli la durezza 1) dell'atomo neutro (niet), 2) dello
ione isolato (niet), 3) un valore compreso tra questi due
estremi, ma a quale punto esattamente ?
Cmq ammetto di stare cianciando oziosamente, e prova ne sia
che il documento che hai linkato mi rimane inaccessibile per
mancanza di basi sufficienti ...
Sampa
Oct 2, 2014, 7:42:36 AM10/2/14
to
Il giorno giovedì 2 ottobre 2014 13:14:09 UTC+2, Soviet_Mario ha scritto:
> Cmq ammetto di stare cianciando oziosamente, e prova ne sia
>
> che il documento che hai linkato mi rimane inaccessibile per
>
> mancanza di basi sufficienti ...
Se è oscuro a te, figurati per me... Era più che altro un malandato tentativo... Vabbè io non ci sto capendo una mazza, archivio la questione nel dimenticatoio mentale.
> Cmq ammetto di stare cianciando oziosamente, e prova ne sia
>
> che il documento che hai linkato mi rimane inaccessibile per
>
> mancanza di basi sufficienti ...
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