metallo-carborani (carborani come chelanti)
Soviet_Mario
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dunque, i NIDI carborani (e borani) coordinanti, neutri o
anionici, sono deltaedri con un vertice in meno del poliedro
con tutti i vertici e tutte le facce triangolari.
Questi anioni nido hanno una "faccia mozzata" (quadrata,
pentagonale, esagonale, non necessariamente piatte ma quasi).
Siccome nei coordinanti la perdita del vertice si ottiene
per rimozione RIDUTTIVA, conservano la struttura elettronica
del cluster CLOSO di origine, ed hanno un assetto orbitalico
nella faccia mozza che assomiglia al ciclopentadienuro (un
sestetto di elettroni disponibili in 4,5,6 orbitali
atomici), ma gli orbitali diretti MEGLIO, ossia convergenti
verso un ipotetico vertice mancante, e non paralleli come
nel ciclopentadienuro.
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La sostituzione di un BH con un CH è isoelettronica se la
carica anionica del cluster diminuisce di un'unità.
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Normalmente la rimozione di due vertici alla struttura closo
porta alla struttura ARACNO, mi pare, più aperta (o forse
era IFO ma non mi ricordo bene). Quel che mi ricordo era che
venivano rimossi vertici CONTIGUI.
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Ora io invece, con qualche artificio, ad es. con una
sostituzione dell'idrogeno terminale con gruppi adatti, mi
chiedevo se si potessero rimuovere vertici lontani, anzi
OPPOSTI, dal cluster più tosto in circolazione, quello
icosaedrico. Chiamerei questo poliedro risultante BIS-NIDO e
non ARACNO o IFO, a sottolineare che il cluster è stato
mozzato in punti non vicini, anzi il più lontano possibile.
Resta ferma la rimozione RIDUTTIVA per conservare la
struttura elettronica CLOSO originaria.
Dato che l'icosaedro di solo boro, B12H12(2-) è già
bianionico, il nido mono coordinante, sarebbe B11H11(4-), e
l'ipotetico bis-nido bis-coordinante (pseudo para), dovrebbe
essere B10H10(6-), ed avere una struttura libera (ammesso
che esista) di antiprisma a basi pentagonali.
Sarebbe insomma un wafer doppio ciclopentadienuro.
Un ciclopentadienuro a doppia faccia legante, ma ciascuna
faccia lega il vertice ESTERNO, non verso l'interno del
cluster. Questo E' BENE. PErché mi interessano i
MULTI-DECKER, e non li ho mai visti oltre 3-4 piani, fatti
senza un design sistematico
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Ora imho il problema è stabilizzare la carica anionica
elevata (ammettendo di avere anche trovato il modo di
scucire un vertice chiuso piuttosto di allargare uno strappo
già formato, che porterebbe ad ARACNO/IFO invece che al
voluto BIS-NIDO).
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1) sostituire l'idrogeno terminale, specie sul boro, con ad
es. cloro o fluoro (difficile) o CF3. Diciamo cloro. Si
riesce a sostituire anche tutti i BH con cloro.
2) sostituire BH con CH (come nei carborani).
Ognuna di queste sostituzioni consente di ridurre di
un'unità la carica.
Volendo arrivare a un bis-chelante con due sole cariche
negative, servirebbero quattro sostituzioni (molte ...)
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Il candidato bis-nido (para) sarebbe
[(CH)4(BCl)6](2-)
o anche
[(CCl)4(BCl)6](2-)
anche se non è facile sostituire i CH, piuttosto
elettrondeficienti nel closo originale
Ciascuna faccia pentagonale avrebbe 2 C e 3 B, distribuiti
random ma in modo da avere il minimo numero di legami C-C
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Problema la sostituzione con molto carbonio non rinforza il
cluster nel poliedro closo reale (anche se un po' non fa
male). Ipotizzerei che però, nei BIS-NIDO, stante la elevata
carica anionica del borano puro, la CARBO sostituzione possa
giovare più del normale, consentendo di portare in dote /
alloggiare gli elettroni extra senza far lievitare la carica
stessa.
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Ora il nostro bis-nido dianionico si presterebbe a
costruire, con cloruro ferroso, il polimero MULTI-DECKER
infinito, a struttura closo elettron-sufficiente, con
icosaedri condensati (SPIRO) con struttura a catena e
vertici opposti in comune, fatti di atomi di ferro, a
struttura analoga al ferrocene (ferro a 18 elettroni,
cluster closo a 14 elettroni).
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Vi piacerebbe come polimero ?
Rigigità ? Stabilità termica, riduzione ossidazione ?
Commenti graditi circa idee su come rimuovere i vertici PARA
del poliedro closo e/o reference ad articoli sono benvenutissimi
ciao
Soviet
Soviet_Mario
http://www.iupac.org/publications/pac/59/7/0847/pdf/
<<Abstract - General synthetic routes to functionalized C-
and B-substituted derivatives of nido-C9B4H8, C4B5H12, and
C2B3H72 are described together with their use as
buiTding-blociZ units in the planned construction of
multidecker transition-metal sandwich complexes and related
systems.
Specifically discussed are (1) synthesis of C2B4
nido-carboranes containing sterically demanding and/or
electronically active groups; (2) trinsitionmetal
7-complexation of the C2B4 derivatives at carboranyl and
aryl sites; (3) controlled stepwise oxidative fusion of
C2Ba-metal complexes to form asymmetrically substituted C4B8
clusters; and (4) current efforts in the author's laboratory
directed toward the preparation of electron-delocalized
polymers incorporating carboranes or metallacarboranes.
INTRODUCTION
Boron clusters, particularly the carboranes and their
metal-containing derivatives, present intriguing
possibilities for the construction of large
electron-delocalized multilayer metal sandwich complexes,
and, of particular interest, polymers exhibiting
low-dimensional electrical conductivity. Following the
synthesis of the first ionic (ref. 1) and electrically
neutral (ref. 2) triple-decker sandwich complexes, a number
of triple- to hexadecker
boron-containing sandwiches have been characterized (ref. 3,
4), and an electrically conducting nickel-diborolyl polymer
has been reported (ref. 5). As a group, carboranes exhibit
high chemical and thermal stability, substantial electron
delocalization in the cage framework, ease of complexation
with transition metals (for open-cage species),
and relatively straightforward functionalization by organic
groups at cage carbon locations. These properties have been
extensively exploited, in the icosahedral C2B1OH12
carboranes (ref. 6), to prepare uniquely stable high
polymers (ref. 7), metallacarborane-based catalysts (ref.
8), and agents for '0B neutron capture therapy of tumors
(ref. 9).>>
In particolare mi ha basito il fatto che 1) volessero fare
anche loro i polimeri multi-decker. 2) che avessero pensato
anche al tetra-carba-cluster icosaedrico (ma l'articolo,
vecchio, dice che usavano un'altra materia prima abbondante).
Cercherò ancora, anche se dispero di trovare molto di
pubblico e free
ciao