NH4
Patrizio
la specie in oggetto, come anche il derivato N(CH3)4 (*),
e' decisamente instabile, a differenza del corrispondente
ione positivo (+)NH4 (ione ammonio).
(*) Se si tenta di isolarla tal quale si decompone,
il primo dando NH3 e H2 (in rapp. 2:1).
Qualcosa viene in mente per giustificare, almeno in parte,
questa instabilita'. In (+)NH4 l'atomo N ha 8 elettroni di
valenza e cio' e' ragionevole se consideriamo il livello
elettronico n = 2 composto di 4 orbitali. Ma in NH4 gli
el. di valenza sono 9. Sorge spontanea la domanda:
dove va ad allocarsi il nono elettrone? Su uno degli orbitali
appartenenti al livello n = 3? Ma se cosi' fosse ci si
aspetterebbe un pot. di ionizzazione decisamente basso.
Per fortuna (o sfortuna) il dato sperimentale e' disponibile:
PI(NH4) = 4,73 eV intermedio tra quelli di Na, 5,13 e K, 4,34 (cfr.
PI(NH3) = 10,07 eV, 8 el. di val. per N).
E' sufficiente, secondo voi, questo intervallo (10,07--4,73)
per dire che il nono el. in NH4 si trovi in un liv. n = 3?
Ancora, altra somiglianza con i metalli alcalini: facendo
scaricare (+)NH4 (per es. da una soluz. acquosa di NH4Cl)
su un catodo di mercurio si ottiene, in opportune condizioni,
un 'amalgama' Hg--NH4, "Furthermore, electrolysis of
ammonium chloride solution with a mercury cathode at 0 ºC
gives a grey mass that is similar in character to sodium or
potassium amalgam."
http://www.hull.ac.uk/chemistry/intro_inorganic/Chap9.htm
Qualcosa di simile per N(CH3)4, "The NMe4 radical forms a
similar amalgam to NH4."
http://www.hull.ac.uk/chemistry/intro_inorganic/Chap9-3.htm
Ipotesi fantasiosa: c'e' una qualche possibilita', anche in vista
di quanto sopra, che NH4 a pressioni sufficientemente alte
divenga 'metallico'?
Grazie dell'attenzione,
Ciao Patrizio
Soviet_Mario
> Ciao a tutti,
>
> la specie in oggetto, come anche il derivato N(CH3)4 (*),
> e' decisamente instabile, a differenza del corrispondente
> ione positivo (+)NH4 (ione ammonio).
>
> (*) Se si tenta di isolarla tal quale si decompone,
> il primo dando NH3 e H2 (in rapp. 2:1).
>
> Qualcosa viene in mente per giustificare, almeno in parte,
> questa instabilita'. In (+)NH4 l'atomo N ha 8 elettroni di
> valenza e cio' e' ragionevole se consideriamo il livello
> elettronico n = 2 composto di 4 orbitali. Ma in NH4 gli
> el. di valenza sono 9. Sorge spontanea la domanda:
> dove va ad allocarsi il nono elettrone? Su uno degli orbitali
> appartenenti al livello n = 3? Ma se cosi' fosse ci si
> aspetterebbe un pot. di ionizzazione decisamente basso.
> Per fortuna (o sfortuna) il dato sperimentale e' disponibile:
> PI(NH4) = 4,73 eV intermedio tra quelli di Na, 5,13 e K, 4,34 (cfr.
> PI(NH3) = 10,07 eV, 8 el. di val. per N).
>
> E' sufficiente, secondo voi, questo intervallo (10,07--4,73)
> per dire che il nono el. in NH4 si trovi in un liv. n = 3?
non ho la più pallida idea di quanto chiedi.
Cmq, dovunque vada quell'elettrone nella molecola isolata,
nelle soluzioni o amalgame imho quell'elettrone è destinato
a trovare una posizione diversa : ossia penso che la
molecola radicalica lo perda e lo affidi a terzi, diventando
lo ione ammonio stabile (ma se questo possa essere
alloggiato nell'amalgama, di nuovo, non so dirlo, perché
parimenti non so in che forma vengano sciolti gli alcalini).
>
> Ancora, altra somiglianza con i metalli alcalini: facendo
> scaricare (+)NH4 (per es. da una soluz. acquosa di NH4Cl)
> su un catodo di mercurio si ottiene, in opportune condizioni,
> un 'amalgama' Hg--NH4, "Furthermore, electrolysis of
> ammonium chloride solution with a mercury cathode at 0 ºC
> gives a grey mass that is similar in character to sodium or
> potassium amalgam."
> http://www.hull.ac.uk/chemistry/intro_inorganic/Chap9.htm
> Qualcosa di simile per N(CH3)4, "The NMe4 radical forms a
> similar amalgam to NH4."
> http://www.hull.ac.uk/chemistry/intro_inorganic/Chap9-3.htm
però in uno dei link che hai citato, questo radicale viene
formulato come NH4(+) e(-), cioè come una coppia ionica e
non come un unico radicale.
Ora io non ho idea se il mercurio possa allocare gli
elettroni liberi (e neppure so se le amalgame di sodio
potassio etc siano formulabili come semplici leghe liquide
oppure come intermetallici contenenti elettroni liberi.
Ho provato a cercare qualcosa circa eventuali idruri di
mercurio, ma non c'è niente di free (e solo un vago cenno a
HgH2 usato in batteries è quel che ho trovato).
Pensavo ad una possibile formazione di idruri (se di
mercurio I o II non so) semimetallici, ma il problema che si
sarebbe posto diventava : dove si collocava l'ammoniaca ?
>
> Ipotesi fantasiosa: c'e' una qualche possibilita', anche in vista
> di quanto sopra, che NH4 a pressioni sufficientemente alte
> divenga 'metallico'?
boooooh :(
Secondo me a alte pressioni disproporziona anche meglio che
in gas rarefatto (formando, come dici all'inizio, idrogeno e
ammoniaca).
>
> Grazie dell'attenzione,
mi spiace, ma l'argomento è troppo raffinato x i miei mezzucci
ciao
Soviet
> Ciao Patrizio
Soviet_Mario
CUT
> http://www.hull.ac.uk/chemistry/intro_inorganic/Chap9.htm
> Qualcosa di simile per N(CH3)4, "The NMe4 radical forms a
> similar amalgam to NH4."
> http://www.hull.ac.uk/chemistry/intro_inorganic/Chap9-3.htm
CUT
guarda ... mi son scaricato e letto velocemente i primi 10
capitoli dei testi di HULL ... magari è didatticamente
favoloso, ma non prenderei il testo a testimone nel senso
strettamente scientifico, ecco. TRa l'altro Nelson si cita
molto frequentemente, e la gran parte dei suoi
autoriferimenti sono a journal of Chemical Education (e
questo mi rinforza l'idea di sopra : ottimi testi per
spiegare e divulgare, ma non cercherei una dimostrazione di
un'ipotesi su quel che ci si può leggere sopra. Tutto quanto
ovviamente in generale e ancor più IMHO, non ho la pretesa
di poter giudicare, ma la sensazione che ho è questa)
ciao
Soviet
> Ciao Patrizio
Procellaria
> Ciao a tutti,
>
> la specie in oggetto, come anche il derivato N(CH3)4 (*),
> e' decisamente instabile, a differenza del corrispondente
> ione positivo (+)NH4 (ione ammonio).
>
> (*) Se si tenta di isolarla tal quale si decompone,
> il primo dando NH3 e H2 (in rapp. 2:1).
>
> Qualcosa viene in mente per giustificare, almeno in parte,
> questa instabilita'. In (+)NH4 l'atomo N ha 8 elettroni di
> valenza e cio' e' ragionevole se consideriamo il livello
> elettronico n = 2 composto di 4 orbitali. Ma in NH4 gli
> el. di valenza sono 9. Sorge spontanea la domanda:
> dove va ad allocarsi il nono elettrone? Su uno degli orbitali
> appartenenti al livello n = 3? Ma se cosi' fosse ci si
> aspetterebbe un pot. di ionizzazione decisamente basso.
Andrà in un orbitale a energia molto più alta rispetto agli HOMO di
NH4+, probabilmente un orbitale che possa essere identificato come il
3s dell'azoto (anche se ovviamente non potrà essere puro).
> Per fortuna (o sfortuna) il dato sperimentale e' disponibile:
> PI(NH4) = 4,73 eV intermedio tra quelli di Na, 5,13 e K, 4,34 (cfr.
> PI(NH3) = 10,07 eV, 8 el. di val. per N).
>
> E' sufficiente, secondo voi, questo intervallo (10,07--4,73)
> per dire che il nono el. in NH4 si trovi in un liv. n = 3?
>
Sì
> Ancora, altra somiglianza con i metalli alcalini: facendo
> scaricare (+)NH4 (per es. da una soluz. acquosa di NH4Cl)
> su un catodo di mercurio si ottiene, in opportune condizioni,
> un 'amalgama' Hg--NH4, "Furthermore, electrolysis of
> ammonium chloride solution with a mercury cathode at 0 ºC
> gives a grey mass that is similar in character to sodium or
> potassium amalgam."
> http://www.hull.ac.uk/chemistry/intro_inorganic/Chap9.htm
> Qualcosa di simile per N(CH3)4, "The NMe4 radical forms a
> similar amalgam to NH4."
> http://www.hull.ac.uk/chemistry/intro_inorganic/Chap9-3.htm
>
> Ipotesi fantasiosa: c'e' una qualche possibilita', anche in vista
> di quanto sopra, che NH4 a pressioni sufficientemente alte
> divenga 'metallico'?
>
Secondo me, prima di porsi questa domanda ci si potrebbe chiedere:
*NH4 è stato caratterizzato spettroscopicamente?
*NH4 conserva la geometria tetraedrica di NH4+ ? Se è vero che
l'elettrone in più va in un 3s o comunque in un orbitale
totalsimmetrico ci si aspetterebbe che sia ancora tetraedrica, ma
senza il supporto di un calcolo accurato o di un'osservazione
sperimentale rimane una speculazione. Se rimane tetraedrica è più
facile che l'analogia con i metalli alcalini regga.
*esiste il dimero (NH4):(NH4)? qual'è la sua energia di dissociazione?
è confrontabile con quella di Na2 e K2?
Procellaria
>
> Secondo me, prima di porsi questa domanda ci si potrebbe chiedere:
> *NH4 è stato caratterizzato spettroscopicamente?
> *NH4 conserva la geometria tetraedrica di NH4+ ? Se è vero che
> l'elettrone in più va in un 3s o comunque in un orbitale
> totalsimmetrico ci si aspetterebbe che sia ancora tetraedrica, ma
> senza il supporto di un calcolo accurato o di un'osservazione
> sperimentale rimane una speculazione. Se rimane tetraedrica è più
> facile che l'analogia con i metalli alcalini regga.
> *esiste il dimero (NH4):(NH4)? qual'è la sua energia di dissociazione?
> è confrontabile con quella di Na2 e K2?
>
A proposito del dimero ho trovato questa pubblicazione, in cui ci sono
cose interessanti anche su NH4
http://simons.hec.utah.edu/papers/165.pdf
Patrizio
Ah, hai fatto proprio un bel lavoro, davvero complimenti!
Stamattina presto ho googlato per un po' e, visti quei link,
fors'anche tratto in inganno da "ac.uk", mi son fidato :(
Cmq, per l'amalgama di NH4 non c'erano poi problemi,
l'ho visto in tante occasioni.
Non avevo invece mai visto nulla sulla possibile
amalgamazione di N(CH3)4 (sul che mi interrogavo
da molto), per cui appena l'ho visto li', con leggerezza,
l'ho preso su a volo :(( , ma da quanto mi dici sopra,
c'e' buona probabilita' che sia un falso allarme: peccato.
Ma ovviamente ti ringrazio molto, eh :-))
> ciao
> Soviet
Ciao Patrizio
Patrizio
> On 1 Mar, 15:58, Procellaria <skepticalchem...@gmail.com> wrote:
>
>
>
> > Secondo me, prima di porsi questa domanda ci si potrebbe chiedere:
> > *NH4 è stato caratterizzato spettroscopicamente?
> > *NH4 conserva la geometria tetraedrica di NH4+ ? Se è vero che
Non lo so (vale per entrambe) :-)
> > l'elettrone in più va in un 3s o comunque in un orbitale
> > totalsimmetrico ci si aspetterebbe che sia ancora tetraedrica, ma
> > senza il supporto di un calcolo accurato o di un'osservazione
> > sperimentale rimane una speculazione. Se rimane tetraedrica è più
Certo, speculazione: attendevo lumi infatti.
> > facile che l'analogia con i metalli alcalini regga.
> > *esiste il dimero (NH4):(NH4)? qual'è la sua energia di dissociazione?
> > è confrontabile con quella di Na2 e K2?
>
> A proposito del dimero ho trovato questa pubblicazione, in cui ci sono
> cose interessanti anche su NH4
>
> http://simons.hec.utah.edu/papers/165.pdf
Ah, questo e' molto interessante, per ora gli ho dato
solo una lettura parziale (a volo d'uccello). A lettura
completata, mi piacerebbe risentirci, eventualmente.
Non mi rimane che ringraziarti :)
Ciao Patrizio
Soviet_Mario
> On 1 Mar, 13:48, Soviet_Mario <Sov...@MIR.CCCP> wrote:
>> Patrizio ha scritto:
>> CUT
>>
>>> http://www.hull.ac.uk/chemistry/intro_inorganic/Chap9.htm
>>> Qualcosa di simile per N(CH3)4, "The NMe4 radical forms a
>>> similar amalgam to NH4."
>>> http://www.hull.ac.uk/chemistry/intro_inorganic/Chap9-3.htm
>> CUT
>>
>> guarda ... mi son scaricato e letto velocemente i primi 10
>> capitoli dei testi di HULL ... magari è didatticamente
>> favoloso, ma non prenderei il testo a testimone nel senso
>> strettamente scientifico, ecco. TRa l'altro Nelson si cita
>> molto frequentemente, e la gran parte dei suoi
>> autoriferimenti sono a journal of Chemical Education (e
>> questo mi rinforza l'idea di sopra : ottimi testi per
>> spiegare e divulgare, ma non cercherei una dimostrazione di
>> un'ipotesi su quel che ci si può leggere sopra. Tutto quanto
>> ovviamente in generale e ancor più IMHO, non ho la pretesa
>> di poter giudicare, ma la sensazione che ho è questa)
>
> Ah, hai fatto proprio un bel lavoro, davvero complimenti!
Oddio, de che ... ho solo letto un po' di pagine del libro.
Per dirne un'altra, mi sembra della scuola che più che
proporre tanto materiale o molto approfondito, curino molto
il voler ripresentare i fatti noti in una veste concettuale
più sistematizzata e ordinata, forse più di quanto non sia
realmente (e perché no, a volte forse volendo fare i non
convenzionali e i profondi, del tipo che ci si elabora una
propria versione della tavola periodica per mettere in luce
gli aspetti che si vuole sottolineare)
>
> Stamattina presto ho googlato per un po' e, visti quei link,
> fors'anche tratto in inganno da "ac.uk", mi son fidato :(
> Cmq, per l'amalgama di NH4 non c'erano poi problemi,
> l'ho visto in tante occasioni.
> Non avevo invece mai visto nulla sulla possibile
> amalgamazione di N(CH3)4 (sul che mi interrogavo
> da molto), per cui appena l'ho visto li', con leggerezza,
> l'ho preso su a volo :(( , ma da quanto mi dici sopra,
> c'e' buona probabilita' che sia un falso allarme: peccato.
> Ma ovviamente ti ringrazio molto, eh :-))
no, Patrizio, aspetta .... non volevo né potevo fare
stroncature a chicchessia, non avendone particolare
competenza. Si tratta solo di impressioni, in ogni caso hai
tutti gli elementi per valutare tu stesso molto meglio di
me, dato che di lavori scientifici ne leggi per mestiere.
ciao
Soviet
>
>> ciao
>> Soviet
>
> Ciao Patrizio
Patrizio
Ok, d'accordo (anche se penso che ti sottovaluti),
cmq, purtroppo il dubbio m'e' ritornato lo stesso,
spero tu comprenda.
> competenza. Si tratta solo di impressioni, in ogni caso hai
Ecco, quelle che tu chiami 'impressioni' mi fanno
pensare seriamente, anzi che no :)
> tutti gli elementi per valutare tu stesso molto meglio di
> me, dato che di lavori scientifici ne leggi per mestiere.
una volta..... (sigh)
> ciao
> Soviet
>
>
>
>
>
> >> ciao
> >> Soviet
>
> > Ciao Patrizio- Nascondi testo citato
>
> - Mostra testo citato -- Nascondi testo citato
>
> - Mostra testo citato -
Procellaria
>
> > A proposito del dimero ho trovato questa pubblicazione, in cui ci sono
> > cose interessanti anche su NH4
>
> >http://simons.hec.utah.edu/papers/165.pdf
>
> Ah, questo e' molto interessante, per ora gli ho dato
> solo una lettura parziale (a volo d'uccello). A lettura
> completata, mi piacerebbe risentirci, eventualmente.
> Non mi rimane che ringraziarti :)
>
> Ciao Patrizio
Altro lavoro interessante, sempre degli stessi autori, questa volta
sugli addotti (NH4)X dove X = Li, Na, K
Patrizio
> Ciao a tutti,
>
> la specie in oggetto, come anche il derivato N(CH3)4 (*),
> e' decisamente instabile, a differenza del corrispondente
> ione positivo (+)NH4 (ione ammonio).
>
> (*) Se si tenta di isolarla tal quale si decompone,
> il primo dando NH3 e H2 (in rapp. 2:1).
>
> Qualcosa viene in mente per giustificare, almeno in parte,
> questa instabilita'. In (+)NH4 l'atomo N ha 8 elettroni di
> valenza e cio' e' ragionevole se consideriamo il livello
> elettronico n = 2 composto di 4 orbitali. Ma in NH4 gli
> el. di valenza sono 9. Sorge spontanea la domanda:
> dove va ad allocarsi il nono elettrone? Su uno degli orbitali
> appartenenti al livello n = 3? Ma se cosi' fosse ci si
> aspetterebbe un pot. di ionizzazione decisamente basso.
> Per fortuna (o sfortuna) il dato sperimentale e' disponibile:
> PI(NH4) = 4,73 eV intermedio tra quelli di Na, 5,13 e K, 4,34 (cfr.
> PI(NH3) = 10,07 eV, 8 el. di val. per N).
>
> E' sufficiente, secondo voi, questo intervallo (10,07--4,73)
> per dire che il nono el. in NH4 si trovi in un liv. n = 3?
[snip]
Ho dimenticato un altro dato sperimentale
sull'affinita' elettronica (tratto dal sito del NIST):
AE(NH4) = 1,102 eV; AE(ND4) 1,121 eV
http://tinyurl.com/avqg3c.
Dato che sembra ormai molto probabile che NH4
sia classificabile come specie di Rydberg, non so
quanto senso abbia specificare in quale orbitale
(e forse perfino in quale livello si) collochi il nono
elettrone. Pero' non so pressoche' nulla di atomi
nello stato di Rydberg: cerco di documentarmi.
> Ipotesi fantasiosa: c'e' una qualche possibilita', anche in vista
> di quanto sopra, che NH4 a pressioni sufficientemente alte
> divenga 'metallico'?
Qui, vista la semivita cosi' breve di NH4, un'ipotesi
piu' attendibile e' di assoggettare ad altra pressione
una miscela 2:1 di NH3 e H2, possibilmente con un
catalizzatore molto 'sensibile' ad H2, come Pt, Pd, Ni.
Patrizio
> On 1 Mar, 10:02, Patrizio <patrizio.pan-2...@libero.it> wrote:
>
>
>
>
>
> > Ciao a tutti,
>
> > la specie in oggetto, come anche il derivato N(CH3)4 (*),
> > e' decisamente instabile, a differenza del corrispondente
> > ione positivo (+)NH4 (ione ammonio).
>
> > (*) Se si tenta di isolarla tal quale si decompone,
> > il primo dando NH3 e H2 (in rapp. 2:1).
>
> > Qualcosa viene in mente per giustificare, almeno in parte,
> > questa instabilita'. In (+)NH4 l'atomo N ha 8 elettroni di
> > valenza e cio' e' ragionevole se consideriamo il livello
> > elettronico n = 2 composto di 4 orbitali. Ma in NH4 gli
> > el. di valenza sono 9. Sorge spontanea la domanda:
> > dove va ad allocarsi il nono elettrone? Su uno degli orbitali
> > appartenenti al livello n = 3? Ma se cosi' fosse ci si
> > aspetterebbe un pot. di ionizzazione decisamente basso.
> > Per fortuna (o sfortuna) il dato sperimentale e' disponibile:
> > PI(NH4) = 4,73 eV intermedio tra quelli di Na, 5,13 e K, 4,34 (cfr.
> > PI(NH3) = 10,07 eV, 8 el. di val. per N).
>
> > E' sufficiente, secondo voi, questo intervallo (10,07--4,73)
> > per dire che il nono el. in NH4 si trovi in un liv. n = 3?
>
> [snip]
>
> Ho dimenticato un altro dato sperimentale
> sull'affinita' elettronica (tratto dal sito del NIST):
>
> Dato che sembra ormai molto probabile che NH4
> sia classificabile come specie di Rydberg, non so
> quanto senso abbia specificare in quale orbitale
> (e forse perfino in quale livello si) collochi il nono
> elettrone. Pero' non so pressoche' nulla di atomi
> nello stato di Rydberg: cerco di documentarmi.
>
> > Ipotesi fantasiosa: c'e' una qualche possibilita', anche in vista
> > di quanto sopra, che NH4 a pressioni sufficientemente alte
> > divenga 'metallico'?
>
> Qui, vista la semivita cosi' breve di NH4, un'ipotesi
> piu' attendibile e' di assoggettare ad altra pressione
> una miscela 2:1 di NH3 e H2, possibilmente con un
> catalizzatore molto 'sensibile' ad H2, come Pt, Pd, Ni.
Ecco qui ho trovato qualcosa (scusate per la fretta che
ha un po' influito negativamente sull'organizzazione dei
post in questo thread):
http://en.wikipedia.org/wiki/Rydberg_atom
Posso chiedere, principalmente ai Fisici,
se lo ritengono quantomeno attendibile e
scevro da errori banali o sottili (ma importanti)?