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Metallurgia reversibile "green" dell'ALLUMINIO. Stoccaggio di elettricità a grande scala
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MarioCPPP
Feb 7, 2023, 3:27:10 PM2/7/23
to
da un 3D di altro NG.
La metallurgia classica, anche elettrolitica,
dell'ALLUMINIO, presenta forti emissioni di CO2 anche
qualora alimentata da elettricità green.
Questo è dovuto al fatto che il bagno di criolite è
alimentato ad allumina (Al2O3) e quest'ultima all'anodo
sviluppa una reazione "Oxygen evolving".
Ora a quella T e in quell'elettrolita, non si trova nessun
anodo abbastanza nobile e disponibile da produrre ossigeno.
Si usa invece un anodo SACRIFICALE di carbone, che viene
ossidato a CO2.
Il problema è disporre di una fonte di alluminio ossidato
PRIVA DI OSSIGENO.
Un materiale tipico sarebbe AlCl3 anidro.
Un tale elettrolita, una mistura di AlCl3 ed altri fondenti
inerti, tipo KCl o NaCl o LiCl o varie combinazioni (tra
l'altro molto più facilmente fondenti della criolite, ergo T
inferiori), all'anodo non sviluppa ossigeno, ma CLORO
elementare. Ora il cloro attacca la grafite, lentamente, ma
non in maniera altrettanto distruttiva (e può venire
rigenerata, perché non produce emissioni di carbonio
volatile). Quindi un anodo non nobile (es. Iridio, Rodio,
Platino ed altra roba di nicchia) ma di banale grafite, può
resistere a lungo all'azione del cloro secco.
Il cloro stesso è un sottoprodotto di pregio in chimica
organica e può anche essere fissato in disinfettanti, o
usato come comburente di accumulo (liquido, in bombole di
ferro dolce).
Sottolineo la necessità di gestione del cloro vista la
percentuale di cloro presente nella risorsa base (AlCl3),
che ha appena il 22,5 % di Al e ben il 77,5 % di cloro !
Qui :
https://patents.google.com/patent/CN103708518A/en
è menzionata
la sintesi di AlCl3 ANIDRO usando il tionile cloruro (SOCl2)
a partire dal sale idrato, facilmente ottenibile
1) Bauxiti varie + HCl conc => [Al(H2O)6]Cl3 cloruro di
alluminio esaidrato
2) [Al(H2O)6]Cl3 + 6 SOCl2 => AlCl3 + 6 SO2 + 12 HCl
il processo procede a T tiepida e pressione lievemente < 1 Atm
SO2 ed HCl andrebbero condensati dai fumi, ovviamente.
HCl è riciclato nel processo 1)
SO2 deve venire elettroliticamente ridotto, ad es. a ZOLFO
elementare.
ci sono anche altri modi : riduzione totale con IDROGENO.
SO2 + 3 H2 => H2S + 2 H2O
e ricombinazione (simproporzione)
SO2 + 2 H2S => 3 S + 2 H2O
forse riduzione PARZIALE con IDROGENO
SO2 + 2 H2 => S + 2 H2O
sintesi del cloruro di tionile dallo zolfo e cloro (con
limitata quantità di vapore, anche multistadio).
Questo processo è molto fattibile ma un po' complicato
(spesso come intermedi usa S2Cl2 e SCl2, da sottoporre a
idrolisi parziale).
Chiaramente il cloro per noi è gratis, avendone prodotto
valanghe dall'elettrolisi di AlCl3 anidro.
SO2 + Cl2 + SCl2 ==> 2 SOCl2
(è il processo più interessante)
Altri studi : https://www.osti.gov/doepatents/biblio/864785
https://patents.google.com/patent/CN1482064A/en
P.S. questo brevetto cinese NON MI CONVINCE per niente !
dubito davvero molto che i precipitati che si formano per
aggiunta di etanolo alla soluzione acquosa di AlCl3·6 H2O
sia AlCl3 anidro. Saresse troppo bello eh.
____________________________________________________
ora proviamo a fare un BILANCIO totale
1) elettrolisi
2 AlCl3 ==> 2 Al + 3 Cl2
2) preparazione AlCl3 anidro
2 [Al(H2O)6]Cl3 + 12 SOCl2 => 2 AlCl3 + 12 SO2 + 24 HCl
3) riduzione parziale di una parte (metà) della SO2 a zolfo
(consuma IDROGENO)
6 SO2 + 12 H2 ==> 6 S + 12 H2O
4) sintesi del dicloruro di zolfo (consuma cloro)
6 S + 6 Cl2 ==> 6 SCl2
5) sintesi del cloruro di tionile
6 SO2 + 6 Cl2 + 6 SCl2 ==> 12 SOCl2
6) decomposizione elettrolitica (in acqua, a T. ambiente),
anodo di carbone, catodo nobile non consumabile
24 HCl aq. ==> 12 H2 + 12 Cl2
________________________________________________________
equazione LORDA complessiva
2 AlCl3 + 2 [Al(H2O)6]Cl3 + 12 SOCl2 + 6 SO2 + 12 H2
+ 6 S + 6 Cl2 + 6 SO2 + 6 Cl2 + 6 SCl2 + 24 HCl
========================================================
2 Al + 3 Cl2 + 2 AlCl3 + 12 SO2 + 24 HCl + 6 S +
12 H2O + 6 SCl2 + 12 SOCl2 + 12 H2 + 12 Cl2
_______________________________________________________
equazione NETTA complessiva
2 [Al(H2O)6]Cl3
===========================
2 Al + 3 Cl2 + 12 H2O
più consumo di energia ELETTRICA in due step (l'elettrolisi
di AlCl3 anidro e l'elettrolisi acquosa di HCl)
Il ciclo ha un bilancio di materia CHIUSO e stocca
elettricità potenziale
in una PILA ad alto voltaggio (anodo di alluminio e catodo
di cloro) con circa 1,35 − (−1,66) = +3,01 Volt in sol.
acquosa.
pregi
* uso di elementi abbondantissimi
* uso di elementi eco-compatibili in parte (ma in caso di
distruzione, SO2 e Cl2 sono gas letali)
* nessun consumo a perdere di nessun elemento : è un ciclo
chiuso, ossia una batteria reversibile, anche se non
DIRETTAMENTE reversibile, ma con reversibilità realizzata a
6 stadi distinti in processi separati.
Anche la "carica" e la scarica elettrochimica sono processi
distinti.
difetti
* gestione di grossi volumi di cloro liquido (fattibile, per
carità, ma pur sempre delicato). Bombole di ferro dolce sono
adeguate per il cloro ANIDRO, che passiva il ferro e non
attacca oltre).
* gestione di grossi volumi di SO2 gassosa, da liquefare
anidra. HCl invece può essere assorbito con torri a lavaggio
di acqua banale.
HCl condensa a −85,05 °C SO2 condensa a −10 °C. Sicché la
liquefazione FRAZIONATA, selettiva, dei vapori del processo
N° 2 non dovrebbe essere difficoltosa, lavorando sui −15/−20
°C, magari con compressione. Temperature banali anche per un
freezer scadente, diciamo, a due stelle. Questo è
importante, perché i due gas vanno divisi PRIMA, in uno
scrubbing ad acqua, verrebbero solubilizzati ENTRAMBI (anche
se HCl è MOLTO più solubile di SO2, che però è cmq parecchio
solubile anch'essa).
Questo processo EVITA totalmente la necessità della CRIOLITE
(artificiale, ricordiamolo), la gestione dell'acido
FLUORIDRICO, e soprattutto evita il consumo degli anodi di
carbone degli smelters.
--
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
MarioCPPP
La metallurgia classica, anche elettrolitica,
dell'ALLUMINIO, presenta forti emissioni di CO2 anche
qualora alimentata da elettricità green.
Questo è dovuto al fatto che il bagno di criolite è
alimentato ad allumina (Al2O3) e quest'ultima all'anodo
sviluppa una reazione "Oxygen evolving".
Ora a quella T e in quell'elettrolita, non si trova nessun
anodo abbastanza nobile e disponibile da produrre ossigeno.
Si usa invece un anodo SACRIFICALE di carbone, che viene
ossidato a CO2.
Il problema è disporre di una fonte di alluminio ossidato
PRIVA DI OSSIGENO.
Un materiale tipico sarebbe AlCl3 anidro.
Un tale elettrolita, una mistura di AlCl3 ed altri fondenti
inerti, tipo KCl o NaCl o LiCl o varie combinazioni (tra
l'altro molto più facilmente fondenti della criolite, ergo T
inferiori), all'anodo non sviluppa ossigeno, ma CLORO
elementare. Ora il cloro attacca la grafite, lentamente, ma
non in maniera altrettanto distruttiva (e può venire
rigenerata, perché non produce emissioni di carbonio
volatile). Quindi un anodo non nobile (es. Iridio, Rodio,
Platino ed altra roba di nicchia) ma di banale grafite, può
resistere a lungo all'azione del cloro secco.
Il cloro stesso è un sottoprodotto di pregio in chimica
organica e può anche essere fissato in disinfettanti, o
usato come comburente di accumulo (liquido, in bombole di
ferro dolce).
Sottolineo la necessità di gestione del cloro vista la
percentuale di cloro presente nella risorsa base (AlCl3),
che ha appena il 22,5 % di Al e ben il 77,5 % di cloro !
Qui :
https://patents.google.com/patent/CN103708518A/en
è menzionata
la sintesi di AlCl3 ANIDRO usando il tionile cloruro (SOCl2)
a partire dal sale idrato, facilmente ottenibile
1) Bauxiti varie + HCl conc => [Al(H2O)6]Cl3 cloruro di
alluminio esaidrato
2) [Al(H2O)6]Cl3 + 6 SOCl2 => AlCl3 + 6 SO2 + 12 HCl
il processo procede a T tiepida e pressione lievemente < 1 Atm
SO2 ed HCl andrebbero condensati dai fumi, ovviamente.
HCl è riciclato nel processo 1)
SO2 deve venire elettroliticamente ridotto, ad es. a ZOLFO
elementare.
ci sono anche altri modi : riduzione totale con IDROGENO.
SO2 + 3 H2 => H2S + 2 H2O
e ricombinazione (simproporzione)
SO2 + 2 H2S => 3 S + 2 H2O
forse riduzione PARZIALE con IDROGENO
SO2 + 2 H2 => S + 2 H2O
sintesi del cloruro di tionile dallo zolfo e cloro (con
limitata quantità di vapore, anche multistadio).
Questo processo è molto fattibile ma un po' complicato
(spesso come intermedi usa S2Cl2 e SCl2, da sottoporre a
idrolisi parziale).
Chiaramente il cloro per noi è gratis, avendone prodotto
valanghe dall'elettrolisi di AlCl3 anidro.
SO2 + Cl2 + SCl2 ==> 2 SOCl2
(è il processo più interessante)
Altri studi : https://www.osti.gov/doepatents/biblio/864785
https://patents.google.com/patent/CN1482064A/en
P.S. questo brevetto cinese NON MI CONVINCE per niente !
dubito davvero molto che i precipitati che si formano per
aggiunta di etanolo alla soluzione acquosa di AlCl3·6 H2O
sia AlCl3 anidro. Saresse troppo bello eh.
____________________________________________________
ora proviamo a fare un BILANCIO totale
1) elettrolisi
2 AlCl3 ==> 2 Al + 3 Cl2
2) preparazione AlCl3 anidro
2 [Al(H2O)6]Cl3 + 12 SOCl2 => 2 AlCl3 + 12 SO2 + 24 HCl
3) riduzione parziale di una parte (metà) della SO2 a zolfo
(consuma IDROGENO)
6 SO2 + 12 H2 ==> 6 S + 12 H2O
4) sintesi del dicloruro di zolfo (consuma cloro)
6 S + 6 Cl2 ==> 6 SCl2
5) sintesi del cloruro di tionile
6 SO2 + 6 Cl2 + 6 SCl2 ==> 12 SOCl2
6) decomposizione elettrolitica (in acqua, a T. ambiente),
anodo di carbone, catodo nobile non consumabile
24 HCl aq. ==> 12 H2 + 12 Cl2
________________________________________________________
equazione LORDA complessiva
2 AlCl3 + 2 [Al(H2O)6]Cl3 + 12 SOCl2 + 6 SO2 + 12 H2
+ 6 S + 6 Cl2 + 6 SO2 + 6 Cl2 + 6 SCl2 + 24 HCl
========================================================
2 Al + 3 Cl2 + 2 AlCl3 + 12 SO2 + 24 HCl + 6 S +
12 H2O + 6 SCl2 + 12 SOCl2 + 12 H2 + 12 Cl2
_______________________________________________________
equazione NETTA complessiva
2 [Al(H2O)6]Cl3
===========================
2 Al + 3 Cl2 + 12 H2O
più consumo di energia ELETTRICA in due step (l'elettrolisi
di AlCl3 anidro e l'elettrolisi acquosa di HCl)
Il ciclo ha un bilancio di materia CHIUSO e stocca
elettricità potenziale
in una PILA ad alto voltaggio (anodo di alluminio e catodo
di cloro) con circa 1,35 − (−1,66) = +3,01 Volt in sol.
acquosa.
pregi
* uso di elementi abbondantissimi
* uso di elementi eco-compatibili in parte (ma in caso di
distruzione, SO2 e Cl2 sono gas letali)
* nessun consumo a perdere di nessun elemento : è un ciclo
chiuso, ossia una batteria reversibile, anche se non
DIRETTAMENTE reversibile, ma con reversibilità realizzata a
6 stadi distinti in processi separati.
Anche la "carica" e la scarica elettrochimica sono processi
distinti.
difetti
* gestione di grossi volumi di cloro liquido (fattibile, per
carità, ma pur sempre delicato). Bombole di ferro dolce sono
adeguate per il cloro ANIDRO, che passiva il ferro e non
attacca oltre).
* gestione di grossi volumi di SO2 gassosa, da liquefare
anidra. HCl invece può essere assorbito con torri a lavaggio
di acqua banale.
HCl condensa a −85,05 °C SO2 condensa a −10 °C. Sicché la
liquefazione FRAZIONATA, selettiva, dei vapori del processo
N° 2 non dovrebbe essere difficoltosa, lavorando sui −15/−20
°C, magari con compressione. Temperature banali anche per un
freezer scadente, diciamo, a due stelle. Questo è
importante, perché i due gas vanno divisi PRIMA, in uno
scrubbing ad acqua, verrebbero solubilizzati ENTRAMBI (anche
se HCl è MOLTO più solubile di SO2, che però è cmq parecchio
solubile anch'essa).
Questo processo EVITA totalmente la necessità della CRIOLITE
(artificiale, ricordiamolo), la gestione dell'acido
FLUORIDRICO, e soprattutto evita il consumo degli anodi di
carbone degli smelters.
--
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
MarioCPPP
Alberto Rasà
Mar 5, 2023, 12:03:16 PM3/5/23
to
Il giorno martedì 7 febbraio 2023 alle 21:27:10 UTC+1 MarioCPPP ha scritto:
...
E poi, se gli frega l'acqua, comunque si forma un etanolato probabilmente non tanto più facile da rimuovere. Chiunque abbia tentato (per divertimento come me o per altri motivi) di ottenere AlCl3 anidro da soluzioni acquose avrebbe il tuo stesso dubbio: alla fine ottieni sempre ossido-idrossidi di Al e HCl gassoso...
...
E se io ora te ne dicessi una?
Riduzione di Bauxite con Mg? :-)
Che mi rispondi?
--
Wakinian Tanka
...
> La metallurgia classica, anche elettrolitica,
> dell'ALLUMINIO, presenta forti emissioni di CO2 anche
> qualora alimentata da elettricità green.
> Questo è dovuto al fatto che il bagno di criolite è
> alimentato ad allumina (Al2O3) e quest'ultima all'anodo
> sviluppa una reazione "Oxygen evolving".
> Ora a quella T e in quell'elettrolita, non si trova nessun
> anodo abbastanza nobile e disponibile da produrre ossigeno.
> Si usa invece un anodo SACRIFICALE di carbone, che viene
> ossidato a CO2.
>
> Il problema è disporre di una fonte di alluminio ossidato
> PRIVA DI OSSIGENO.
> Un materiale tipico sarebbe AlCl3 anidro.
> Un tale elettrolita, una mistura di AlCl3 ed altri fondenti
> inerti, tipo KCl o NaCl o LiCl o varie combinazioni (tra
> l'altro molto più facilmente fondenti della criolite, ergo T
> inferiori), all'anodo non sviluppa ossigeno, ma CLORO
> elementare. Ora il cloro attacca la grafite, lentamente, ma
> non in maniera altrettanto distruttiva (e può venire
> rigenerata, perché non produce emissioni di carbonio
> volatile).
>
Ok.
> dell'ALLUMINIO, presenta forti emissioni di CO2 anche
> qualora alimentata da elettricità green.
> Questo è dovuto al fatto che il bagno di criolite è
> alimentato ad allumina (Al2O3) e quest'ultima all'anodo
> sviluppa una reazione "Oxygen evolving".
> Ora a quella T e in quell'elettrolita, non si trova nessun
> anodo abbastanza nobile e disponibile da produrre ossigeno.
> Si usa invece un anodo SACRIFICALE di carbone, che viene
> ossidato a CO2.
>
> Il problema è disporre di una fonte di alluminio ossidato
> PRIVA DI OSSIGENO.
> Un materiale tipico sarebbe AlCl3 anidro.
> Un tale elettrolita, una mistura di AlCl3 ed altri fondenti
> inerti, tipo KCl o NaCl o LiCl o varie combinazioni (tra
> l'altro molto più facilmente fondenti della criolite, ergo T
> inferiori), all'anodo non sviluppa ossigeno, ma CLORO
> elementare. Ora il cloro attacca la grafite, lentamente, ma
> non in maniera altrettanto distruttiva (e può venire
> rigenerata, perché non produce emissioni di carbonio
> volatile).
>
>
> Quindi un anodo non nobile (es. Iridio, Rodio,
> Platino ed altra roba di nicchia) ma di banale grafite, può
> resistere a lungo all'azione del cloro secco.
>
Sei sicuro di questo?
> Quindi un anodo non nobile (es. Iridio, Rodio,
> Platino ed altra roba di nicchia) ma di banale grafite, può
> resistere a lungo all'azione del cloro secco.
>
>
> Il cloro stesso è un sottoprodotto di pregio in chimica
> organica e può anche essere fissato in disinfettanti, o
> usato come comburente di accumulo (liquido, in bombole di
> ferro dolce).
> Sottolineo la necessità di gestione del cloro vista la
> percentuale di cloro presente nella risorsa base (AlCl3),
> che ha appena il 22,5 % di Al e ben il 77,5 % di cloro !
> Qui :
> https://patents.google.com/patent/CN103708518A/en
> è menzionata
> la sintesi di AlCl3 ANIDRO usando il tionile cloruro (SOCl2)
> a partire dal sale idrato, facilmente ottenibile
>
> 1) Bauxiti varie + HCl conc => [Al(H2O)6]Cl3 cloruro di
> alluminio esaidrato
>
Sicuro di questo? Lo dico solo perché intuitivamente ci credo poco, a neno che la Bauxite si polverizzata molto finemente.
> Il cloro stesso è un sottoprodotto di pregio in chimica
> organica e può anche essere fissato in disinfettanti, o
> usato come comburente di accumulo (liquido, in bombole di
> ferro dolce).
> Sottolineo la necessità di gestione del cloro vista la
> percentuale di cloro presente nella risorsa base (AlCl3),
> che ha appena il 22,5 % di Al e ben il 77,5 % di cloro !
> Qui :
> https://patents.google.com/patent/CN103708518A/en
> è menzionata
> la sintesi di AlCl3 ANIDRO usando il tionile cloruro (SOCl2)
> a partire dal sale idrato, facilmente ottenibile
>
> 1) Bauxiti varie + HCl conc => [Al(H2O)6]Cl3 cloruro di
> alluminio esaidrato
>
>
> 2) [Al(H2O)6]Cl3 + 6 SOCl2 => AlCl3 + 6 SO2 + 12 HCl
> il processo procede a T tiepida e pressione
> lievemente < 1 Atm
> SO2 ed HCl andrebbero condensati dai fumi,
> ovviamente.
> HCl è riciclato nel processo 1)
> SO2 deve venire elettroliticamente ridotto,
> ad es. a ZOLFO elementare.
> ci sono anche altri modi : riduzione totale
> con IDROGENO.
> SO2 + 3 H2 => H2S + 2 H2O
> e ricombinazione (simproporzione)
> SO2 + 2 H2S => 3 S + 2 H2O
> forse riduzione PARZIALE con IDROGENO
> SO2 + 2 H2 => S + 2 H2O
> sintesi del cloruro di tionile dallo zolfo e cloro
> (con limitata quantità di vapore, anche
> multistadio).
> Questo processo è molto fattibile
> ma un po' complicato (spesso come
> intermedi usa S2Cl2 e SCl2, da sottoporre a
> idrolisi parziale).
>
E l'idrolisi in che condizioni avviene e cosa fornisce?
> 2) [Al(H2O)6]Cl3 + 6 SOCl2 => AlCl3 + 6 SO2 + 12 HCl
> il processo procede a T tiepida e pressione
> lievemente < 1 Atm
> SO2 ed HCl andrebbero condensati dai fumi,
> ovviamente.
> HCl è riciclato nel processo 1)
> SO2 deve venire elettroliticamente ridotto,
> ad es. a ZOLFO elementare.
> ci sono anche altri modi : riduzione totale
> con IDROGENO.
> SO2 + 3 H2 => H2S + 2 H2O
> e ricombinazione (simproporzione)
> SO2 + 2 H2S => 3 S + 2 H2O
> forse riduzione PARZIALE con IDROGENO
> SO2 + 2 H2 => S + 2 H2O
> sintesi del cloruro di tionile dallo zolfo e cloro
> (con limitata quantità di vapore, anche
> multistadio).
> Questo processo è molto fattibile
> ma un po' complicato (spesso come
> intermedi usa S2Cl2 e SCl2, da sottoporre a
> idrolisi parziale).
>
>
> Chiaramente il cloro per noi è gratis,
> avendone prodotto
> valanghe dall'elettrolisi di AlCl3 anidro.
> SO2 + Cl2 + SCl2 ==> 2 SOCl2
> (è il processo più interessante)
...
> Chiaramente il cloro per noi è gratis,
> avendone prodotto
> valanghe dall'elettrolisi di AlCl3 anidro.
> SO2 + Cl2 + SCl2 ==> 2 SOCl2
> (è il processo più interessante)
> P.S. questo brevetto cinese NON MI
> CONVINCE per niente !
> dubito davvero molto che i precipitati che
> si formano per aggiunta di etanolo alla
I soluzione acquosa di AlCl3·6 H2O
> CONVINCE per niente !
> dubito davvero molto che i precipitati che
> si formano per aggiunta di etanolo alla
> sia AlCl3 anidro. Saresse troppo bello eh.
>
Dubito molto pure io: Al^{3+} è un acido di Lewis troppo forte per farsi fregare l'acqua da un "pischello" come EtOH ;-)
>
E poi, se gli frega l'acqua, comunque si forma un etanolato probabilmente non tanto più facile da rimuovere. Chiunque abbia tentato (per divertimento come me o per altri motivi) di ottenere AlCl3 anidro da soluzioni acquose avrebbe il tuo stesso dubbio: alla fine ottieni sempre ossido-idrossidi di Al e HCl gassoso...
...
> ora proviamo a fare un BILANCIO totale
> 1) elettrolisi
> 2 AlCl3 ==> 2 Al + 3 Cl2
> 2) preparazione AlCl3 anidro
> 2 [Al(H2O)6]Cl3 + 12 SOCl2 => 2 AlCl3 + 12 SO2 + 24 HCl
> 3) riduzione parziale di una parte (metà) della SO2 a zolfo
> (consuma IDROGENO)
> 6 SO2 + 12 H2 ==> 6 S + 12 H2O
> 4) sintesi del dicloruro di zolfo (consuma cloro)
> 6 S + 6 Cl2 ==> 6 SCl2
> 5) sintesi del cloruro di tionile
> 6 SO2 + 6 Cl2 + 6 SCl2 ==> 12 SOCl2
> 6) decomposizione elettrolitica
> (in acqua, a T. ambiente),
> anodo di carbone, catodo nobile
> non consumabile
> 24 HCl aq. ==> 12 H2 + 12 Cl2
> 1) elettrolisi
> 2 AlCl3 ==> 2 Al + 3 Cl2
> 2) preparazione AlCl3 anidro
> 2 [Al(H2O)6]Cl3 + 12 SOCl2 => 2 AlCl3 + 12 SO2 + 24 HCl
> 3) riduzione parziale di una parte (metà) della SO2 a zolfo
> (consuma IDROGENO)
> 6 SO2 + 12 H2 ==> 6 S + 12 H2O
> 4) sintesi del dicloruro di zolfo (consuma cloro)
> 6 S + 6 Cl2 ==> 6 SCl2
> 5) sintesi del cloruro di tionile
> 6 SO2 + 6 Cl2 + 6 SCl2 ==> 12 SOCl2
> 6) decomposizione elettrolitica
> (in acqua, a T. ambiente),
> anodo di carbone, catodo nobile
> non consumabile
> 24 HCl aq. ==> 12 H2 + 12 Cl2
> equazione LORDA complessiva
> 2 AlCl3 + 2 [Al(H2O)6]Cl3 + 12 SOCl2 + 6 SO2 + 12 H2 + 6 S + 6 Cl2 + 6 SO2 + 6 Cl2 + 6 SCl2 + 24 HCl
>
> 2 AlCl3 + 2 [Al(H2O)6]Cl3 + 12 SOCl2 + 6 SO2 + 12 H2 + 6 S + 6 Cl2 + 6 SO2 + 6 Cl2 + 6 SCl2 + 24 HCl
>
> 2 Al + 3 Cl2 + 2 AlCl3 + 12 SO2 +
> 24 HCl + 6 S + 12 H2O + 6 SCl2 +
> 12 SOCl2 + 12 H2 + 12 Cl2
> 24 HCl + 6 S + 12 H2O + 6 SCl2 +
> 12 SOCl2 + 12 H2 + 12 Cl2
> equazione NETTA complessiva
> 2 [Al(H2O)6]Cl3
> ===========================
> 2 Al + 3 Cl2 + 12 H2O
>
Va bene. Interessante.
> 2 [Al(H2O)6]Cl3
> ===========================
> 2 Al + 3 Cl2 + 12 H2O
>
E se io ora te ne dicessi una?
Riduzione di Bauxite con Mg? :-)
Che mi rispondi?
--
Wakinian Tanka
MarioCPPP
Mar 5, 2023, 9:36:54 PM3/5/23
to
covalenti", chiamati composti intercalari, ma sovente non si
disgregano in assenza di acqua e rimangono sufficientemente
conduttivi (anche se probabilmente l'anisotropia aumenta ...
ma tanto sono amorfi, mica monocristalli).
>>
>> Il cloro stesso è un sottoprodotto di pregio in chimica
>> organica e può anche essere fissato in disinfettanti, o
>> usato come comburente di accumulo (liquido, in bombole di
>> ferro dolce).
>> Sottolineo la necessità di gestione del cloro vista la
>> percentuale di cloro presente nella risorsa base (AlCl3),
>> che ha appena il 22,5 % di Al e ben il 77,5 % di cloro !
>> Qui :
>> https://patents.google.com/patent/CN103708518A/en
>> è menzionata
>> la sintesi di AlCl3 ANIDRO usando il tionile cloruro (SOCl2)
>> a partire dal sale idrato, facilmente ottenibile
>>
>> 1) Bauxiti varie + HCl conc => [Al(H2O)6]Cl3 cloruro di
>> alluminio esaidrato
>>
> Sicuro di questo? Lo dico solo perché intuitivamente ci credo poco, a neno che la Bauxite si polverizzata molto finemente.
caldo. La Bauxite è un minerale variamente idrato e
relativamente amorfo, mica è "CORINDONE" ! Al2O3 compatto e
cristallino resiste di certo, ma non è la forma comune nei
minerali.
Nei climi umidi addirittura è Al(O)OH come composizione
media (e reagisce meglio).
>>
>> 2) [Al(H2O)6]Cl3 + 6 SOCl2 => AlCl3 + 6 SO2 + 12 HCl
>> il processo procede a T tiepida e pressione
>> lievemente < 1 Atm
>> SO2 ed HCl andrebbero condensati dai fumi,
>> ovviamente.
>> HCl è riciclato nel processo 1)
>> SO2 deve venire elettroliticamente ridotto,
>> ad es. a ZOLFO elementare.
>> ci sono anche altri modi : riduzione totale
>> con IDROGENO.
>> SO2 + 3 H2 => H2S + 2 H2O
>> e ricombinazione (simproporzione)
>> SO2 + 2 H2S => 3 S + 2 H2O
>> forse riduzione PARZIALE con IDROGENO
>> SO2 + 2 H2 => S + 2 H2O
>> sintesi del cloruro di tionile dallo zolfo e cloro
>> (con limitata quantità di vapore, anche
>> multistadio).
>> Questo processo è molto fattibile
>> ma un po' complicato (spesso come
>> intermedi usa S2Cl2 e SCl2, da sottoporre a
>> idrolisi parziale).
>>
> E l'idrolisi in che condizioni avviene e cosa fornisce?
fornisca SOCl2, S e HCl (in proporzioni diverse).
Chiaramente con acqua in eccesso si forma SO2 e non SOCl2.
>>
>> Chiaramente il cloro per noi è gratis,
>> avendone prodotto
>> valanghe dall'elettrolisi di AlCl3 anidro.
>> SO2 + Cl2 + SCl2 ==> 2 SOCl2
>> (è il processo più interessante)
> ...
>> P.S. questo brevetto cinese NON MI
>> CONVINCE per niente !
>> dubito davvero molto che i precipitati che
>> si formano per aggiunta di etanolo alla
> I soluzione acquosa di AlCl3·6 H2O
>> sia AlCl3 anidro. Saresse troppo bello eh.
>>
> Dubito molto pure io: Al^{3+} è un acido di Lewis troppo forte per farsi fregare l'acqua da un "pischello" come EtOH ;-)
l'alcoolazione è talmente valida che si corrode e non si può
usare Alluminio per recipienti contenenti metanolo !
> E poi, se gli frega l'acqua, comunque si forma un etanolato probabilmente non tanto più facile da rimuovere. Chiunque abbia tentato (per divertimento come me o per altri motivi) di ottenere AlCl3 anidro da soluzioni acquose avrebbe il tuo stesso dubbio: alla fine ottieni sempre ossido-idrossidi di Al e HCl gassoso...
titanio.
immagino a che T bisognerebbe lavorare, imho > 1500,
probabilmente 2000.
Dopo il problema però è come ri-ridurre il magnesio. In
acqua niet.
Per elettrolisi di ALOGENURI ANIDRI FUSI si può fare. Anche
qui : un anodo di grafite con cloruri fusi dovrebbe tirare a
campare (ci saranno co-fondenti nel bagno, tipo KCl, NaCl,
LiCl per moderare la T fus.)
Sostanzialmente vorresti fare questo ?
Al2O3 + 3 Mg ==> 2 Al + 3 MgO
poi MgO + 2 HCl ==> MgCl2 + H2O
anidrificare a caldo
ed elettrolizzare MgCl2 ?
riottenendo il CLORO e Mg
non so stimare quale ciclo abbia migliore resa energetica.
So che la riduzione dell'allumina con H2 e C fallisce, ma
con Mg è tutt'altra situazione, potrebbe anche farcela.
>
> --
> Wakinian Tanka
MarioCPPP
Mar 6, 2023, 7:49:35 AM3/6/23
to
On 05/03/23 18:03, Alberto Rasà wrote:
> Il giorno martedì 7 febbraio 2023 alle 21:27:10 UTC+1 MarioCPPP ha scritto:
CUT
> Va bene. Interessante.
> E se io ora te ne dicessi una?
> Riduzione di Bauxite con Mg? :-)
> Che mi rispondi?
trovo un vecchio studio (1961)
THE ALUMINUM REDUCTION OF MAGNESIUM OXIDE
I. THE VAPOR PRESSURE OF MAGNESIUM OVER THE SYSTEM AI-MgO'
DOI:10.1139/v61-053
(si trova su sci-hub)
leggo nell'introduzione
ABSTRACT
The equilibrium vapor pressure o f magnesium over the
reaction between magnesium oxide and aluminum was measured
by means of the transportation method. In the temperature
range 850-1150" C t h e results can be expressed by the
equation
log P mm of Hg= ~ -9617/T +8.93.
From X-ray diffraction analysis this reaction proceeds
according to the equilibrium
4 MgO(s) + 2 Al(l) <==> 3 Mg(g) + MgAl2O4(s)
INTRODUCTION
Very little information exists in the literature on the
reaction between solid magnesium
oxide and metallic aluminum. On the assumption t h a t this
reaction proceeds according to equation :
3 MgO + 2 Al = Al203 + 3 Mg
questa reazione in sé potrebbe essere pure SFAVORITA (anche
se non per forza), ma imho la formazione di allumina
(anfotera) in presenza di MgO residuo (basico) aggancia un
ulteriore equilibrio di "scorificazione" (formazione di un
alluminato di magnesio, non so se sia uno spinello o simili,
molto stabile e refrattario).
Questo potrebbe spostare l'equilibrio a destra ancor più di
quanto non faccia l'entropia.
Nota che il magnesio a T molto alte è parecchio più volatile
di Al, e diventa GAS quando Al ancora non è gas. Questo
termodinamicamente significa molto per reazioni a bassa
entalpia, perché sposta il termine entropico
Treadwell (1) has calculated the equilibrium vapor pressure
of lnagnesiuin over this reaction. His calculations showed
that at 1470' C the equilibrium pressure of magnesium is 7.6
mm of Hg.
Later Beljajew (2) has reported that the equilibrium
pressure of magnesium over
reaction [I] is 1 atm at 1300' C.
In definitiva, non sembra un processo agevole (anche se
magari a pressioni molto elevate, tali da impedire la
vaporizzazione del magnesio, chissà ...).
Il problema serio è la scorificazione : lo spinello minerale
è molto stabile e refrattario, probabilmente ha lo ione
alluminio "ottaedrico" clinicamente morto (entrambi i
metalli sono ossidati, e imho quel minerale non si riduce né
con Al né con Mg, ammesso che l'allumina tal quale potesse).
Se però passiamo al campo ACIDO, con AlCl3 e Magnesio,
allora IMHO (verificherò se posso), la reazione dovrebbe
essere molto favorevole (pur non riducendo magari TUTTO
l'alluminio).
AlCl3 è scadente come energia reticolare (infatti fonde
molto basso e vaporizza pure poco sopra) mentre MgCl2 è
discreto. Parlo di AlCl3 ANIDRO ovviamente, non l'idrato.
Penserei che la reazione non proceda come "ovvio"
2 AlCl3 + 3 Mg ==> 2 Al + 3 MgCl2
ma come
8 AlCl3 + 3 Mg ==> 2 Al + 3 Mg(AlCl4)2
ho seguito la stessa logica acido base di sopra.
>
> --
> Wakinian Tanka
Alberto Rasà
Mar 7, 2023, 4:53:06 PM3/7/23
to
Il giorno lunedì 6 marzo 2023 alle 03:36:54 UTC+1 MarioCPPP ha scritto:
> On 05/03/23 18:03, Alberto Rasà wrote:
...
> On 05/03/23 18:03, Alberto Rasà wrote:
> > Va bene. Interessante.
> > E se io ora te ne dicessi una?
> > Riduzione di Bauxite con Mg? :-)
> > Che mi rispondi?
>
> non saprei. Termodinamicamente potrebbe funzionare.
> Non immagino a che T bisognerebbe lavorare, imho > 1500,
> probabilmente 2000.
>
Dal diagramma di Ellingham sembrerebbe invece che la T debba essere *minore* di 1550ºC circa:
> > E se io ora te ne dicessi una?
> > Riduzione di Bauxite con Mg? :-)
> > Che mi rispondi?
>
> non saprei. Termodinamicamente potrebbe funzionare.
> Non immagino a che T bisognerebbe lavorare, imho > 1500,
> probabilmente 2000.
>
https://en.m.wikipedia.org/wiki/Ellingham_diagram
>
> Dopo il problema però è come ri-ridurre il magnesio. In
> acqua niet.
> Per elettrolisi di ALOGENURI ANIDRI FUSI si può fare. Anche
> qui : un anodo di grafite con cloruri fusi dovrebbe tirare a
> campare (ci saranno co-fondenti nel bagno, tipo KCl, NaCl,
> LiCl per moderare la T fus.)
> Sostanzialmente vorresti fare questo?
> Al2O3 + 3 Mg ==> 2 Al + 3 MgO
>
Si
> Dopo il problema però è come ri-ridurre il magnesio. In
> acqua niet.
> Per elettrolisi di ALOGENURI ANIDRI FUSI si può fare. Anche
> qui : un anodo di grafite con cloruri fusi dovrebbe tirare a
> campare (ci saranno co-fondenti nel bagno, tipo KCl, NaCl,
> LiCl per moderare la T fus.)
> Sostanzialmente vorresti fare questo?
> Al2O3 + 3 Mg ==> 2 Al + 3 MgO
>
>
> poi MgO + 2 HCl ==> MgCl2 + H2O
> anidrificare a caldo
>
Secondo il Malatesta "Compendio di Chimica Inorganica 3a edizione" non si può fare così l'anidrificazione di MgCl_2 perché si ottiene solo Mg(OH)Cl. Wiki english dice:
> poi MgO + 2 HCl ==> MgCl2 + H2O
> anidrificare a caldo
>
"Anhydrous MgCl2 is produced industrially by heating the complex salt named hexamminemagnesium dichloride [Mg(NH3)6]2+(Cl−)2":
https://en.m.wikipedia.org/wiki/Magnesium_chloride
>
> ed elettrolizzare MgCl2 ?
>
Si.
>
> riottenendo il CLORO e Mg
>
Esatto.
> riottenendo il CLORO e Mg
>
>
> non so stimare quale ciclo abbia migliore resa energetica.
> So che la riduzione dell'allumina con H2 e C fallisce, ma
> con Mg è tutt'altra situazione, potrebbe anche farcela.
>
Dal sopra menzionato diagramma di Ellingham sembrerebbe che MgO si possa ridurre con C per T > 1900ºC circa.
> non so stimare quale ciclo abbia migliore resa energetica.
> So che la riduzione dell'allumina con H2 e C fallisce, ma
> con Mg è tutt'altra situazione, potrebbe anche farcela.
>
>
Ciao.
--
Wakinian Tanka
MarioCPPP
Mar 7, 2023, 8:27:48 PM3/7/23
to
eccesso.
>>
>> ed elettrolizzare MgCl2 ?
>>
> Si.
>>
>> riottenendo il CLORO e Mg
>>
> Esatto.
>>
>> non so stimare quale ciclo abbia migliore resa energetica.
>> So che la riduzione dell'allumina con H2 e C fallisce, ma
>> con Mg è tutt'altra situazione, potrebbe anche farcela.
>>
> Dal sopra menzionato diagramma di Ellingham sembrerebbe che MgO si possa ridurre con C per T > 1900ºC circa.
>>
l'allumina, ma il contrario (in una bizzarra e fiacca
alluminotermia), ossia che Al riesca a ridurre MgO a causa
della volatilità del magnesio metallico e della possibilità
di scorificare Al2O3 prodotta (e sottratta all'equilibrio)
come alluminati :\
> Ciao.
Alberto Rasà
Mar 8, 2023, 5:12:28 AM3/8/23
to
Il giorno mercoledì 8 marzo 2023 alle 02:27:48 UTC+1 MarioCPPP ha scritto:
> On 07/03/23 22:53, Alberto Rasà wrote:
...
> On 07/03/23 22:53, Alberto Rasà wrote:
> > Dal sopra menzionato diagramma di Ellingham sembrerebbe che MgO si possa ridurre con C per T > 1900ºC circa.
>
> il problema è che pare che non solo Mg non riduca
> l'allumina, ma il contrario (in una bizzarra e fiacca
> alluminotermia), ossia che Al riesca a ridurre MgO a causa
> della volatilità del magnesio metallico e della possibilità
> di scorificare Al2O3 prodotta (e sottratta all'equilibrio)
> come alluminati :\
>
Ma dipende dalla T: le curve di Mg e Al si incrociano verso i 1550ºC: al di sotto di questa T è Mg che riduce Al_2O_3, al di sopra è Al che riduce MgO.
>
> il problema è che pare che non solo Mg non riduca
> l'allumina, ma il contrario (in una bizzarra e fiacca
> alluminotermia), ossia che Al riesca a ridurre MgO a causa
> della volatilità del magnesio metallico e della possibilità
> di scorificare Al2O3 prodotta (e sottratta all'equilibrio)
> come alluminati :\
>
Ciao
--
Wakinian Tanka
Alberto Rasà
Mar 8, 2023, 3:19:00 PM3/8/23
to
Il giorno martedì 7 febbraio 2023 alle 21:27:10 UTC+1 MarioCPPP ha scritto:
...
> Un materiale tipico sarebbe AlCl3 anidro.
> Un tale elettrolita, una mistura di AlCl3 ed altri fondenti
> inerti, tipo KCl o NaCl o LiCl o varie combinazioni (tra
> l'altro molto più facilmente fondenti della criolite, ergo T
> inferiori),
>
Sembrerebbe che AlCl3 anidro abbia punto di fusione 192ºC. Allora non c'è bisogno di fondenti, credo.
> Un tale elettrolita, una mistura di AlCl3 ed altri fondenti
> inerti, tipo KCl o NaCl o LiCl o varie combinazioni (tra
> l'altro molto più facilmente fondenti della criolite, ergo T
> inferiori),
>
...
> Bombole di ferro dolce sono
> adeguate per il cloro ANIDRO, che passiva il ferro
>
Ma il ferro dolce viene usato, per le bombole? E' abbastanza resistente (ad un peso accettabile) ?
> adeguate per il cloro ANIDRO, che passiva il ferro
>
Ciao.
--
Wakinian Tanka
MarioCPPP
Mar 8, 2023, 8:07:01 PM3/8/23
to
On 08/03/23 21:18, Alberto Rasà wrote:
> Il giorno martedì 7 febbraio 2023 alle 21:27:10 UTC+1 MarioCPPP ha scritto:
> ...
>> Un materiale tipico sarebbe AlCl3 anidro.
>> Un tale elettrolita, una mistura di AlCl3 ed altri fondenti
>> inerti, tipo KCl o NaCl o LiCl o varie combinazioni (tra
>> l'altro molto più facilmente fondenti della criolite, ergo T
>> inferiori),
>>
> Sembrerebbe che AlCl3 anidro abbia punto di fusione 192ºC. Allora non c'è bisogno di fondenti, credo.
il fatto è che ha una fase liquida ristretta e una non
> Il giorno martedì 7 febbraio 2023 alle 21:27:10 UTC+1 MarioCPPP ha scritto:
> ...
>> Un materiale tipico sarebbe AlCl3 anidro.
>> Un tale elettrolita, una mistura di AlCl3 ed altri fondenti
>> inerti, tipo KCl o NaCl o LiCl o varie combinazioni (tra
>> l'altro molto più facilmente fondenti della criolite, ergo T
>> inferiori),
>>
> Sembrerebbe che AlCl3 anidro abbia punto di fusione 192ºC. Allora non c'è bisogno di fondenti, credo.
trascurabile pressione di vapore al P.eb. (sublima facile)
mentre i sali complessi imho sono più bassofondenti ancora
(in miscela, NON PURI !) e praticamente involatili.
> ...
>> Bombole di ferro dolce sono
>> adeguate per il cloro ANIDRO, che passiva il ferro
>>
sì, mi pare. Non so a che pressione (che poi sarà acciaio
bassolegato con alcuni alliganti ammessi ed altri no, non so
di preciso). Il ferro PURO è troppo costoso oltre che magari
tenerello.
Probabilmente si forma una patina di cloruri non idrati,
abbastanza compatti e aderenti, che passivano il metallo.
Persino il fluoro, che si magnia vetro, asbesto, la gran
parte dei refrattari minerali, quando secco passiva
abbastanza bene vari metalli molto normali (rame, nichel,
ottone, monel) da poter essere usato in tubi metallici. Con
una traccia di acqua (che forma HF) si squaglia tutto o si
incendia !
> Ciao.
>
> --
> Wakinian Tanka
Alberto Rasà
Mar 9, 2023, 3:53:29 AM3/9/23
to
Il giorno giovedì 9 marzo 2023 alle 02:07:01 UTC+1 MarioCPPP ha scritto:
> On 08/03/23 21:18, Alberto Rasà wrote:
...
> On 08/03/23 21:18, Alberto Rasà wrote:
> > Sembrerebbe che AlCl3 anidro abbia punto di fusione 192ºC. Allora non c'è bisogno di fondenti, credo.
> il fatto è che ha una fase liquida ristretta e una non
> trascurabile pressione di vapore al P.eb. (sublima facile)
> mentre i sali complessi imho sono più bassofondenti ancora
> (in miscela, NON PURI !) e praticamente involatili.
...
Sei una miniera di informazioni! Ma dove le hai trovate queste su AlCl3 in particolare ? O hai proprio fatto l'esperimento?
> il fatto è che ha una fase liquida ristretta e una non
> trascurabile pressione di vapore al P.eb. (sublima facile)
> mentre i sali complessi imho sono più bassofondenti ancora
> (in miscela, NON PURI !) e praticamente involatili.
...
Ciao.
--
Wakinian Tanka
MarioCPPP
Mar 9, 2023, 4:36:26 AM3/9/23
to
Crafts" (specialmente alchilazioni, ma anche acilazioni),
normalmente anche se hai il cat. già attivo (AlCl3 anidro),
in genere apri e chiudi sto barattolo è sempre un po' umido.
La cosa migliore è metterne un cucchiaino sul fondo della
provetta, scaldare su bunsen diretto e poi raccogliere
l'anello di cristalli sublimati che si deposita qualche cm
sopra, che tende ad essere più anidro della mistura (il
vapore può a volte condensare più in alto, e se il caso
conviene levarlo con la carta assorbente prima di raspare
via il cat. attivo).
Quindi è una sostanza con un'intervallo di fase liquida
molto ristretto, una volta che demolisci il reticolo e formi
il "dimero" non polare, sublima facilmente
Alberto Rasà
Mar 9, 2023, 5:28:50 AM3/9/23
to
Il giorno giovedì 9 marzo 2023 alle 10:36:26 UTC+1 MarioCPPP ha scritto:
...
...
> entrambe le cose, ma in pratica, per fare le "Friedel &
> Crafts" (specialmente alchilazioni, ma anche acilazioni),
> normalmente anche se hai il cat. già attivo (AlCl3 anidro),
> in genere apri e chiudi sto barattolo è sempre un po' umido.
> La cosa migliore è metterne un cucchiaino sul fondo della
> provetta, scaldare su bunsen diretto e poi raccogliere
> l'anello di cristalli sublimati che si deposita qualche cm
> sopra, che tende ad essere più anidro della mistura (il
> vapore può a volte condensare più in alto, e se il caso
> conviene levarlo con la carta assorbente prima di raspare
> via il cat. attivo).
> Quindi è una sostanza con un'intervallo di fase liquida
> molto ristretto, una volta che demolisci il reticolo e formi
> il "dimero" non polare, sublima facilmente
>
Grazie.
> Crafts" (specialmente alchilazioni, ma anche acilazioni),
> normalmente anche se hai il cat. già attivo (AlCl3 anidro),
> in genere apri e chiudi sto barattolo è sempre un po' umido.
> La cosa migliore è metterne un cucchiaino sul fondo della
> provetta, scaldare su bunsen diretto e poi raccogliere
> l'anello di cristalli sublimati che si deposita qualche cm
> sopra, che tende ad essere più anidro della mistura (il
> vapore può a volte condensare più in alto, e se il caso
> conviene levarlo con la carta assorbente prima di raspare
> via il cat. attivo).
> Quindi è una sostanza con un'intervallo di fase liquida
> molto ristretto, una volta che demolisci il reticolo e formi
> il "dimero" non polare, sublima facilmente
>
Ciao.
--
Wakinian Tanka
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