pkb dcc e dmap
Romina
del dmap (dimetilamminopiridina), di quest'ultima in particolare mi
interesserebbero sia quella dell'azoto pirdinico sia quella dell'azoto
terziario (l'atro dei due), qualcuno le sa o sa dove posso trovarle?
ho cercato in rete ed ho trovato che l'N piridinico dovrebbe avere pKa
=9.2-9.6, ma per il resto non trovo nulla.
grazie
ciao romina
Soviet_Mario
> ciao a tutti,
miao (=^|^=)
> sto cercando le pkb del dcc ( dicicloesil carbodiimmuide) e
> del dmap (dimetilamminopiridina), di quest'ultima in particolare mi
> interesserebbero sia quella dell'azoto pirdinico sia quella dell'azoto
> terziario (l'atro dei due), qualcuno le sa o sa dove posso trovarle?
> ho cercato in rete ed ho trovato che l'N piridinico dovrebbe avere pKa
> =9.2-9.6,
ho trovato solo la para-amino (senza metili) con 9,2. In acqua
penserei che sia più basica del derivato dialchilato, ma non
sono sicuro e di certo non di molto
> ma per il resto non trovo nulla.
eh, idem, tranne un cenno in un articolo a
P. A. 8. Smith, "The Chemistry of Open-Chain Organic Nitrogen
Compounds," Vol. 1, W. A. Benjamin, New York, N. Y., 1965
I. T. Millar and H. D. Spingall, "Sidgwick's Organic Chemistry
of Nitrogen,"
Clarendon Press, Oxford, 1966
non so se riesci a trovare qualcosa in biblio. Il Sidgwick era
un classico, anche se vecchio, per i nitrofili.
UN Gatto
> grazie
> ciao romina
>
>
Romina
mi chiedevo quanto sono ste pKb perchè ho visto usare DCC e DMAP in una
reazione di esrterificazione tra un alcool e l'acido 4-fluoro-3-nitro
benzoico , reazione nella quale il DMAP viene usato cone catalizzatore, e mi
sono chiesta le seguanti cose:
in assenza di DMPA la reazione avviene con protonazione del DCC, attacco
nucleofilo dell' O- del COO- sul C centrale del DCC e poi
"transesterificazione" con l'alcool. Anzi per la verità sto meccanismo è
quello che avviene se devo fare un'ammide, ma ho supposto stesso meccanismo
nel caso di alcool, adesso, che ruolo ha la DMPA? è forse lei che strappa il
protone al COOH e poi lo cede all'N della DCC in seguito all'attacco
nucleofilo dell'O-? (questo avverrebbe se fosse più basica della DCC, e da
qui nasce la richiesta delle Kb); oppure non interviene negli scambi
protonici, ma come la maggior parte delle esterificazioni mediate da ammine,
si lega prima lei al C=O attivandolo ulteriormente e poi lascia il posto
all'alcool? o fa entranbe le cose?
riesci a fere una scala di basicità relativa tra i tre azoti? io direi che
quello piridinico è più basico di quello amminico terziario che ha il
doppietto implicato nella risonanza sull'anello benzenico, ma non riesco a
collocare l'N della DCC, anche se istintivamente lo metterei in mezzo tra i
due.
ciao
grazie
Soviet_Mario
> miao,
> mi chiedevo quanto sono ste pKb perchè ho visto usare DCC e DMAP in una
> reazione di esrterificazione tra un alcool e l'acido 4-fluoro-3-nitro
> benzoico , reazione nella quale il DMAP viene usato cone catalizzatore, e mi
> sono chiesta le seguanti cose:
> in assenza di DMPA la reazione avviene con protonazione del DCC, attacco
> nucleofilo dell' O- del COO- sul C centrale del DCC e poi
> "transesterificazione" con l'alcool. Anzi per la verità sto meccanismo è
> quello che avviene se devo fare un'ammide, ma ho supposto stesso meccanismo
> nel caso di alcool, adesso, che ruolo ha la DMPA?
la parte essenziale è la stessa : termodinamicamente sottrarre
irreversibilmente l'acqua (la fissa come urea) e spostare gli
equilibri. Cineticamente la velocità di acilazione (che avviene
anche spontaneamente cmq seppure molto lentamente e non è
completa) è accelerata dalla formazione della simil-anidride
carbossilico-isoureica, che è un forte acilante.
Il ruolo della DMAP non mi è chiaro invece. L'ho sempre vista
utilizzare per accelerare le acilazioni con acilanti già
piuttosto reattivi, come i cloruri acilici. Non capisco che
ruolo abbia qui (assumendo che cmq in percentuale rilevante si
protona e forma un sale con l'acido).
Per quanto ne so la protonazione della DCC (se non proprio
completa almeno la formazione di un forte legame a idrogeno con
un vettore di protoni, che potrebbe essere l'acido carbossilico
tal quale o il catione piridinio derivato dalla DMAP protonata)
rimane essenziale per attivare la DCC stessa ad un attacco
nucleofilo. In assenza la DCC è un elettrofilo modesto (è
isoelettronica della CO2 e ancora meno polare) e lo ione
carbossilato un nucleofilo pure esso modestissimo e non penso
reagirebbero nemmeno.
> è forse lei che strappa il
> protone al COOH e poi lo cede all'N della DCC in seguito all'attacco
> nucleofilo dell'O-? (questo avverrebbe se fosse più basica della DCC,
anche se non so la pKb, sono quasi sicuro che sia di gran lunga
meno basica della DMAP e meno anche della piridina. Rimane
comunque un accettore di legame a idrogeno .... e forse questo è
sufficiente ad uno stato di transizione ciclico in cui ad es. il
trasferimento protonico a uno dei suoi azoti sia contestuale
all'attacco dell'ALTRO ossigeno sul C centrale della DCC stessa.
NON sono affatto sicuro che questo avvenga. Forse è un ricordo
vago o forse solo immaginazione, il fatto che suoni plausibile
non è che dimostri granché anche se un ciclo a 6 si presenta
spesso (Oppenauer, protonolisi dei borani e molti altri casi)
> e da
> qui nasce la richiesta delle Kb); oppure non interviene negli scambi
> protonici, ma come la maggior parte delle esterificazioni mediate da ammine,
> si lega prima lei al C=O attivandolo ulteriormente
ecco, questo infatti lo fa nella attivazione preliminare dei
cloruri acilici e (meno) delle anidridi. Con un acido
carbossilico questo attacco secondo me è molto improbabile
perchè : 1) il trasferimento protonico è più veloce e acnhe
favorito e 2) il carbossile di un acido, tal quale e non
cationico (acilio idrato), non è abbastanza nucleofilo da
sommare quasi niente, tantomeno un nucleofilo basico. In altre
parole il punto più elettrofilo dell'acido carbossilico è il
protone più che non il carbonile (e la DMAP è più basica che
nucleofila).
> e poi lascia il posto
> all'alcool? o fa entranbe le cose?
>
> riesci a fere una scala di basicità relativa tra i tre azoti? io direi che
> quello piridinico è più basico di quello amminico terziario che ha il
> doppietto implicato nella risonanza sull'anello benzenico,
si, di gran lunga il punto basico della DMAP è l'azoto nucleare.
L'azoto esociclico terziario è prossimo a quello di una
para-nitro o para-ciano anilina, quindi pressoché neutro.
L'azoto della DCC non so collocarlo rispetto a quest'ultimo, ma
di sicuro è molto inferiore a quello piridico della DMAP.
Bisognerebbe forse capire, e non è facile, se l'eventuale
catione della DMAP possa essere un donatore di legame H più
efficace e più affine alla DCC che non l'acido carbossilico
stesso. La sola costante di acidità (misura della quantità di
dissociazione totale di un composto) purtroppo non consente di
fare previsioni circa i legami a idrogeno (dove il trasferimento
di H+ è solo parziale). Ad es. tutti gli idracidi "pesanti" (da
Cl a I) sono acidi forti e di norma trasferiscono il protone in
modo completo. Ma laddove non riescono a farlo, es. verso basi
debolissime, come anidridi, esteri, solfoni, nitrocomposti,
allora diventano dei donatori di legame H molto più scadenti
dell'acido fluoridrico, o persino di acidi ancora più deboli
come l'acido acetico etc.
> ma non riesco a
> collocare l'N della DCC, anche se istintivamente lo metterei in mezzo tra i
> due.
ehh .... non so manco io. Cmq direi molto più vicino all'azoto
terziario (e non necessariamente intermedio, per quanto ne so
potrebbe persino sforare di poco verso le pKb ancora meno
basiche, ma non so).
miao
Soviet
> ciao
> grazie
>
>
Busto Brewers
La DMAP agisce da catalizzatore attivando la diimmide e preparandola
all'attacco del carbossilato. Si forma una sorta di anidride mista che viene
a propria volta attaccata dal nucleofilo (o anche dalla stessa DMAP) per
formare il prodotto.
E' una reazione che uso da anni e sarebbe una figata se non fosse che la DCU
(la dicicloesilurea) è scarsamente solubile in molti solventi, ma
disgraziatamente non abbastanza insolubile da essere eliminata
completamente, me la ritrovo sempre nel prodotto. Quindi devo in ogni caso
fare una bella colonnina.
In ogni caso dai un'occhiata qui:
http://www.slimmit.com/go.asp?5ZU
Ciao
Tex
depchem
wrote:
Consiglio: invece che DCC si puo' usare EDC (o EDAC: N-Etil,N'-(3-
dimetilammino)-propilcarbodiimide cloridrato). Dopo la reazione,
trasformatasi in ureina come pure fa la DCC diventando DCU, e'
solubile in acqua grazie al suo 'braccio' polare e si allontana con
dei semplici lavaggi acidi (tipo KHSO4 10%). L'ho usata molte volte
per fare ammidi (oligopeptidi) e non mi ha mai dato problemi tali da
dover ricorrere a colonne.
Per condensare reattivi tipo quelli nominati da Romina consiglio
comunque di gocciolare SOCl2 direttamente nell'alcol in cui sia
preventivamente sciolto l'acido carbossilico, se l'alcol stesso lo
permette.
Ciao. Matteo
Busto Brewers
DCC: 100g vengono 20 euri
EDC: 25g vengono 200 euri
Considerata la voglia che ha il MIUR di sganciare soldi alla ricerca,
continuerò a fare le mie colonnine.
Tex