Stechiometria LiAlH4
Pabl0
Salve,
con quale rapporto stechiometrico reagisce LiAlH4 con riducenti come
-NO2 , -C=C- , ecc... ?
Per idrolisi ( che avviene sempre dopo la reazione di riduzione), la
reazione sara':
LiAlH4 + 4H2O ------> LiOH + Al(OH)3 + 8H2
ora anche nelle riduzioni di composti organici sono impiegati gli
idrogeni della successiva idrolisi con acqua oppure no ?
Chi ne sa qualcosa ?
Grazie
Soviet_Mario
>
> Salve,
>
> con quale rapporto stechiometrico reagisce LiAlH4 con riducenti come
> -NO2 , -C=C- , ecc... ?
Premetto che una cosa è parlare di stechiometrie ideali,
altro possono a volte essere quelle reali (su cui non so
praticamente nulla, l'ho usato una sola volta in vita mia su
un estere, senza particolari necessità).
Dunque, se hai sufficiente nozione del concetto di numero di
ossidazione, allora è presto detto.
Assegnando formalmente (con un certo buonsenso cmq) il
numero di ossidazione +3 all'alluminio, +1 al litio, e -1
all'idrogeno, e considerato che litio e alluminio tale
mantengono alla fine, mentre ciascun idrogeno (sono tutti
attivi) passa nei prodotti alla normale valenza +1, allora
avremo un totale di OTTO elettroni disponibili per mole di
alluminio idruro. Non che siano elettroni liberi, sono
veicolati a coppie, via idruro, ma torna comodo per contarli.
Un gruppo nitro (che peraltro si riduce non particolarmente
bene con questo reattivo) ha una valenza formale dell'azoto
di +3, ed assumendo che venga ad esempio ridotto sino ad
ammina (azoto -3), necessita SEI elettroni.
Questo significa che 6 mol di AlH4(-) ridurranno 8 mol di
Nitrocomposto ad ammina. Deve esserci una qualche fonte
protica nel mezzo di reazione, altrimenti succede ben altro
(N-N coupling, formazione di nitrossilati etc). Non ricordo
quale fonte si usi, mi pare che la quantità stechiometrica
di alcool t-butilico in THF o diossano possa decomporre
l'alluminio idruro abbastanza lentamente, ma non sono sicuro.
per quanto riguarda gli alcheni, in effetti solo quelli
coniugati a gruppi elettronattrattori reagiscono (ad es.
acidi alfa-beta insaturi, ed esteri e nitrili), anche se,
salvo gli acidi, le altre funzioni vengono ridotte
competitivamente (o consequenzialmente se il reattivo abbonda).
Per un estere che passi ad alcool la variazione della
valenza del carbonio va da +3 a -1, ossia si riduce di
QUATTRO elettroni (qui non serve una fonte protica, perché
non occorre staccare ioni ossido). Allora una mole di
AlH4(-) ridurrà completamente due moli di estere (a 2 di
alcool, misto)
>
> Per idrolisi (che avviene sempre dopo la reazione di riduzione), la
> reazione sara':
>
> LiAlH4 + 4H2O ------> LiOH + Al(OH)3 + 8H2
questa è la distruzione dell'eccesso di reattivo. L'idrolisi
si fa anche per liberare le specie anioniche dei substrati
ridotti (ad es alcossidi -> alcooli), e per "scoordinarle"
(lol, neologismo) dall'alluminio.
>
>
>
> ora anche nelle riduzioni di composti organici sono impiegati gli
> idrogeni della successiva idrolisi con acqua oppure no ?
questa parte di domanda mi suona completamente oscura ? cosa
volevi dire ?
ciao
Soviet
Pabl0
>Premetto che una cosa � parlare di stechiometrie ideali,
>praticamente nulla, l'ho usato una sola volta in vita mia su
>
>Dunque, se hai sufficiente nozione del concetto di numero di
>
>Assegnando formalmente (con un certo buonsenso cmq) il
>numero di ossidazione +3 all'alluminio, +1 al litio, e -1
>all'idrogeno, e considerato che litio e alluminio tale
>mantengono alla fine, mentre ciascun idrogeno (sono tutti
>attivi) passa nei prodotti alla normale valenza +1, allora
>avremo un totale di OTTO elettroni disponibili per mole di
>alluminio idruro. Non che siano elettroni liberi, sono
>veicolati a coppie, via idruro, ma torna comodo per contarli.
Ma il numero di ossidazione di Al e Li rimane invariato,
cio� in Al(OH)3 e in LiOH il numero di ossidazione � sempre
rispettivamente +3 e +1 e quindi rimane invariato.
Semmai gli otto elettroni derivano dai 4 idrogeni, che in LiAlH4
hanno numero di ossidazione -1 , configurazione come He ( ammesso che
il legame sia ionico puro , cosa che non � mai o quasi nella realta'),
e dopo hanno numero di ossidazione +1 ( perdita del doppietto 1s2 come
il protone libero H+ ).
>Un gruppo nitro (che peraltro si riduce non particolarmente
>bene con questo reattivo) ha una valenza formale dell'azoto
>di +3, ed assumendo che venga ad esempio ridotto sino ad
>ammina (azoto -3), necessita SEI elettroni.
Si' certamente, passa da +3 a -3, si riduce acquisendo 6e.
Ma perch� dico che -NO2 non si riduce particolarmente bene
con LiAlH4 ?
Posso dire che la reazione tra le due specie chimiche � assai
violenta, e credo quasi istantanea, sviluppa molto calore
( la sospensione di LiAlH4 in THF si riscalda rapidamente all'aggiunta
lenta di una sol. di THF e NO2, e la reazione � molto energica ), poi
LiAlH4 � uno dei piu' energici riducenti da laboratorio ( moltooo
piu' di NaBH4 ), perch� mai non dovrebbe prestarsi a ridurre a NH2 i
gruppi nitro ?
>Questo significa che 6 mol di AlH4(-) ridurranno 8 mol di
>Nitrocomposto ad ammina. Deve esserci una qualche fonte
>protica nel mezzo di reazione, altrimenti succede ben altro
>(N-N coupling, formazione di nitrossilati etc). Non ricordo
>quale fonte si usi, mi pare che la quantit� stechiometrica
>di alcool t-butilico in THF o diossano possa decomporre
>l'alluminio idruro abbastanza lentamente, ma non sono sicuro.
La fonte protica � necessaria con NaBH4 , e nel caso specifico
si usa alcool etilico , alle volte anche con un po' di H2O dentro.
Con LiAlH4 avvengono senza la catalizzazione protica le riduzioni,
l'alluminio idruro � facilmente decomponibile da sorgenti protiche,
moltooo piu' di quello di sodio-boro.
>per quanto riguarda gli alcheni, in effetti solo quelli
>coniugati a gruppi elettronattrattori reagiscono (ad es.
>acidi alfa-beta insaturi, ed esteri e nitrili), anche se,
>salvo gli acidi, le altre funzioni vengono ridotte
>competitivamente (o consequenzialmente se il reattivo abbonda).
qua non saprei, certamente come facevi osservare la reazione �
piu' facile che avvenga se trova un gruppo atomo elettrofilo ,
il C=C di per s� non � "polarizzato" in quanto tutti e due i C sono
uguali, e quindi una eventuale polarizzazione dipende dai sostituenti.
Pero' nel caso di un altro gruppo quale carbossilico, aldeidico,
nitro, ecc questa polarizzazione esiste gia' da s� per via della
presenza dell'ossigeno che � un forte elettron-attrattore.
>Per un estere che passi ad alcool la variazione della
>valenza del carbonio va da +3 a -1, ossia si riduce di
>QUATTRO elettroni (qui non serve una fonte protica, perch�
>non occorre staccare ioni ossido). Allora una mole di
>AlH4(-) ridurr� completamente due moli di estere (a 2 di
>alcool, misto)
si', � uguale al caso di riduzione di gruppo acido in alcool,
quindi se fosse un'aldeide passerebbe da +1 a -1 , 2 elettroni
acquistati, 4 moli di aldeide per mole di LiAlH4.
Si' ho capito � chiaro il concetto.
>> Per idrolisi (che avviene sempre dopo la reazione di riduzione), la
>> reazione sara':
>>
>> LiAlH4 + 4H2O ------> LiOH + Al(OH)3 + 8H2
>
>questa � la distruzione dell'eccesso di reattivo. L'idrolisi
>si fa anche per liberare le specie anioniche dei substrati
>ridotti (ad es alcossidi -> alcooli), e per "scoordinarle"
>(lol, neologismo) dall'alluminio.
Vuoi dire che prima dell'idrolisi vi sono dei composti intermedi
organo-metallici che l'idrolisi distrugge generando i rispettivi
idrossidi di Al e Li e i composti organici risultatto della reazione ?
Scoordinarle nel senso di rompere i legami dio coordinazione formatisi
tra composti organici e LI e Al no ?
>> ora anche nelle riduzioni di composti organici sono impiegati gli
>> idrogeni della successiva idrolisi con acqua oppure no ?
>
>questa parte di domanda mi suona completamente oscura ? cosa
>volevi dire ?
Era un ragionamento errato che avevo compiuto considerando la reazione
di riduzione con LiAlH4 in modo radicalico e non secondo il meccanismo
ossido-riduttivo da te espresso.
Cio� come se il ridurre non fosse il "cedere elettroni", ma il cedere
atomi di H , e allora siccome in LiAlH4 ce sono 4, dall'idrolisi in
H2O ve ne sono altri 4 ( reazione con 4 moli di H2O), allora
ogni molecola di LiAlH4 "cedeva" 8 atomi di H.
>ciao
>Soviet
>
ciao Pablo
Soviet_Mario
>> Premetto che una cosa è parlare di stechiometrie ideali,
>> praticamente nulla, l'ho usato una sola volta in vita mia su
>>
>> Dunque, se hai sufficiente nozione del concetto di numero di
>>
>> Assegnando formalmente (con un certo buonsenso cmq) il
>> numero di ossidazione +3 all'alluminio, +1 al litio, e -1
>> all'idrogeno, e considerato che litio e alluminio tale
>> mantengono alla fine, mentre ciascun idrogeno (sono tutti
>> attivi) passa nei prodotti alla normale valenza +1, allora
>> avremo un totale di OTTO elettroni disponibili per mole di
>> alluminio idruro. Non che siano elettroni liberi, sono
>> veicolati a coppie, via idruro, ma torna comodo per contarli.
>
>
>
>
> Ma il numero di ossidazione di Al e Li rimane invariato,
perchè quel "ma" avversativo ? Dici la stessa identica cosa
che ho scritto io ...
>
> Semmai gli otto elettroni derivano dai 4 idrogeni,
ma come "semmai" ? Dici di nuovo la stessa identica cosa che
ho scritto. Sono perplesso
> che in LiAlH4
> hanno numero di ossidazione -1 , configurazione come He ( ammesso che
> il legame sia ionico puro , cosa che non è mai o quasi nella realta'),
> e dopo hanno numero di ossidazione +1 ( perdita del doppietto 1s2 come
> il protone libero H+ ).
idem
>
>
>
>
>> Un gruppo nitro (che peraltro si riduce non particolarmente
>> bene con questo reattivo) ha una valenza formale dell'azoto
>> di +3, ed assumendo che venga ad esempio ridotto sino ad
>> ammina (azoto -3), necessita SEI elettroni.
>
>
>
>
>
> Si' certamente, passa da +3 a -3, si riduce acquisendo 6e.
> Ma perchè dico che -NO2 non si riduce particolarmente bene
> con LiAlH4 ?
perché è la realtà dei fatti. Anzi, i nitro-alifatici
possono solo 1) se hanno idrogeni alfa salificarsi
all'istante (e poi non si riducono più, o cmq non come
atteso), se non hanno quegli idrogeni, non reagiscono in
condizioni normali. E non è che LiAlH4 si possa usare a
temperature particolarmente alte.
Gli aromatici vanno un po' meglio, ma spesso con reazioni
collaterali. Molto meglio della polvere (di ferro, zinco,
persino SnCl2) ed acidi (rispettivamente solforico o
acetico, e HCl conc).
Oppure l'idrogenazione catalitica (non sono sicuro, ma mi
pare che nuovamente gli aromatici siano decisamente più
reattivi).
> Posso dire che la reazione tra le due specie chimiche è assai
> violenta, e credo quasi istantanea,
per niente ... i nitro derivati sono piuttosto stabili
(almeno cineticamente)
> sviluppa molto calore
> ( la sospensione di LiAlH4 in THF si riscalda rapidamente all'aggiunta
> lenta di una sol. di THF e NO2,
Intendi biossido di azoto ? E te credo che scalda molto ! Ma
NO2 non è per niente un parente stretto dei nitroderivati.
Intanto è paramagnetico (è un radicale libero). Cmq i
nitrocomposti acidi reagiscono si velocemente e scaldano, ma
formano solo i sali (nitronati), che poi al workup ridanno i
nitrocomposti originali, a meno di non farlo con H2SO4 conc,
e allora danno i corrispondenti carbonilici
> e la reazione è molto energica ), poi
> LiAlH4 è uno dei piu' energici riducenti da laboratorio ( moltooo
> piu' di NaBH4 ),
vero, verissimo. Non contesto che sia molto energico. Ho
detto che è poco adatto. Guarda quanti esempi sui normali
testi di organica usano LiAlH4 per ridurre nitroderivati. E
non è una questione di solo costo. Persino lo ione
solfidrato è meglio, per certe riduzioni di un solo nitro di
molti.
> perchè mai non dovrebbe prestarsi a ridurre a NH2 i
> gruppi nitro ?
Esattamente non so il perché, citavo solo un dato di fatto,
ma non so razionalizzare tutti i comportamenti.
Ho tentato anche io di spiegarmelo, ma senza arrivare a
ipotesi buone. Ad es. ho immaginato che il nitro ha due
caratteristiche sfavorevoli
1) non possiede gruppi uscenti buoni (lo ione ossido, a
differenza di OH-, è un gruppo uscente trascurabile), e gli
ossigeni che ha, anche se resi anionici, non sono facilmente
protonabili dato l'ambiente praticamente aprotico necessario
a questo reattivo. PEr contro credo che gli idro-borani ed
idro-alani acidi possano avere una reattività enorme verso
il gruppo nitro
2) il gruppo nitro, diversamente dal carbonile, in ciò
simile al carbossilato con cui è isoelettronico, non ama
particolarmente le reazioni di mera "somma" che distruggono
la risonanza che lo stabilizza notevolmente.
Ergo, per attivare i gruppi nitro, serve volentieri una
qualche forma di catalisi acida (protica o di Lewis).
Lo ione litio è un acido troppo blando per questo gruppo, penso.
Cmq, sono ipotesi peregrine. Quello che rimane è il dato di
fatto pratico : non è un buon reagente per questa riduzione,
se vuoi buone rese.
Ovviamente non dico che siano inerti : se li scaldi insieme,
magari a secco, ottieni una bomba vera e propria, perché se
la reazione decolla non la ferma nessuno.
>
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>
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>> Questo significa che 6 mol di AlH4(-) ridurranno 8 mol di
>> Nitrocomposto ad ammina. Deve esserci una qualche fonte
>> protica nel mezzo di reazione, altrimenti succede ben altro
>> (N-N coupling, formazione di nitrossilati etc). Non ricordo
>> quale fonte si usi, mi pare che la quantità stechiometrica
>> di alcool t-butilico in THF o diossano possa decomporre
>> l'alluminio idruro abbastanza lentamente, ma non sono sicuro.
>
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>
> La fonte protica è necessaria con NaBH4, e nel caso specifico
> si usa alcool etilico , alle volte anche con un po' di H2O dentro.
Una qualche forma di catalisi acida è sempre necessaria.
Infatti il SODIO alluminio idruro, o il potassio peggio
ancora, sono reattivi riducenti molto meno energici,
viceversa il MAGNESIO alluminio idruro è più reattivo, ad
indicare che la coordinazione a metalli hard è essenziale
per la alta reattività.
quanto al sodio boridruro, a volte si usa persino acido
acetico diluito alcoolico.
> Con LiAlH4 avvengono senza la catalizzazione protica
protico è restrittivo. Si deve generalizzare ad "acida",
intendendo come tale anche la coordinazione
> le riduzioni,
> l'alluminio idruro è facilmente decomponibile da sorgenti protiche,
> moltooo piu' di quello di sodio-boro.
lo so. Ma prova a staccare uno ione O(-) e farlo uscire come
ossido O(2-), pKa maggiore di 40.
A proposito, esiste l'alluminio boroidruro, liquido mobile
estremamente reattivo. Ovviamente non richiede alcuna
catalisi acida protica, pur essendo formalmente un
boridruro, possedendo l'acido di LEwis interno (Al)
>
>
>> per quanto riguarda gli alcheni, in effetti solo quelli
>> coniugati a gruppi elettronattrattori reagiscono (ad es.
>> acidi alfa-beta insaturi, ed esteri e nitrili), anche se,
>> salvo gli acidi, le altre funzioni vengono ridotte
>> competitivamente (o consequenzialmente se il reattivo abbonda).
>
>
>
>
>
> qua non saprei, certamente come facevi osservare la reazione è
> piu' facile che avvenga se trova un gruppo atomo elettrofilo ,
> il C=C di per sè non è "polarizzato" in quanto tutti e due i C sono
> uguali, e quindi una eventuale polarizzazione dipende dai sostituenti.
> Pero' nel caso di un altro gruppo quale carbossilico, aldeidico,
> nitro, ecc questa polarizzazione esiste gia' da sè per via della
> presenza dell'ossigeno che è un forte elettron-attrattore.
>
Si ma gli acidi carbossilici si riducono solo con difficoltà
(e a patto di non avere praticamente nessun'altra funzione
delicata, pena la sua perdita. In particolare atomi di
alogeno, che saltano via ben prima, eccetto il fluoro, che è
inerte).
>
>
>> Per un estere che passi ad alcool la variazione della
>> valenza del carbonio va da +3 a -1, ossia si riduce di
>> QUATTRO elettroni (qui non serve una fonte protica, perché
>> non occorre staccare ioni ossido). Allora una mole di
>> AlH4(-) ridurrà completamente due moli di estere (a 2 di
>> alcool, misto)
>
>
>
>
>
> si', è uguale al caso di riduzione di gruppo acido in alcool,
> quindi se fosse un'aldeide passerebbe da +1 a -1 , 2 elettroni
> acquistati, 4 moli di aldeide per mole di LiAlH4.
>
> Si' ho capito è chiaro il concetto.
>
>
>
>>> Per idrolisi (che avviene sempre dopo la reazione di riduzione), la
>>> reazione sara':
>>>
>>> LiAlH4 + 4H2O ------> LiOH + Al(OH)3 + 8H2
>> questa è la distruzione dell'eccesso di reattivo. L'idrolisi
>> si fa anche per liberare le specie anioniche dei substrati
>> ridotti (ad es alcossidi -> alcooli), e per "scoordinarle"
>> (lol, neologismo) dall'alluminio.
>
>
> Vuoi dire che prima dell'idrolisi vi sono dei composti intermedi
> organo-metallici che l'idrolisi distrugge generando i rispettivi
> idrossidi di Al e Li e i composti organici risultatto della reazione ?
organometallici ma solo in senso che sono ossianioni
salificati con Li e Al. Non nel senso che hanno legami
metallo carbonio.
>
> Scoordinarle nel senso di rompere i legami dio coordinazione formatisi
> tra composti organici e LI e Al no ?
si, esattamente. Ma è l'ossigeno che è coordinato
>
>
>
>
>>> ora anche nelle riduzioni di composti organici sono impiegati gli
>>> idrogeni della successiva idrolisi con acqua oppure no ?
>> questa parte di domanda mi suona completamente oscura ? cosa
>> volevi dire ?
>
> Era un ragionamento errato che avevo compiuto considerando la reazione
> di riduzione con LiAlH4 in modo radicalico e non secondo il meccanismo
> ossido-riduttivo da te espresso.
>
> Cioè come se il ridurre non fosse il "cedere elettroni", ma il cedere
> atomi di H , e allora siccome in LiAlH4 ce sono 4, dall'idrolisi in
> H2O ve ne sono altri 4 ( reazione con 4 moli di H2O), allora
> ogni molecola di LiAlH4 "cedeva" 8 atomi di H.
Formalmente si può dire : un idruro, in senso redox,
equivale in effetti a due atomi di idrogeno (mentre i
protoni dell'acqua in senso redox sono ininfluenti).
ciao
Soviet
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> ciao Pablo