In particolare posso dire che in generale possono capitare
sistemi OMOGENEI espressi da matrici dei coefficienti
RETTANGOLARI (non quadre), e tali che il numero di incognite
superi quello di equazioni per più di una unità (due o anche
tre etc).
Ora già se il sistema è rettangolare con una colonna
soltanto in più delle righe, si casca nell'avere un
parametro libero, da fissare arbitrariamente. Ma questo sin
qui non mi scandalizza : una reazione non è che il più
piccolo set di valori interi tale da soddisfare dati
rapporti, e ogni suo multiplo (a rigori scalato per quantità
reali) soddisfa.
Ma già solo con DUE incognite (colonne) in più delle
equazioni (righe), non capisco come possa essere di avere
due parametri liberi.
Non riesco a dare alcun senso chimico a tale fatto, e a dire
il vero non riesco a pensare nemmeno ad esempi (magari
chimicamente insensati ma che siano scritture formalmente
giuste).
Prendete per esempio una reazione piuttosto infida come la
seguente :
a b c
6 Fe(NO3)3 + 5 (NH4)2S + 2 HCl <==>
d e f g h
<==> 1 FeCl2 + 18 NO + 5 FeSO3 + 5 N2 + 21 H2O
chiamati i COEFFICIENTI degli 8 composti : a, b, c, d, e,
f, g, h (incognite)
e imponendo come uniche condizioni la conservazione delle
masse di ognuno dei 6 elementi : Fe, N, O, H, S, Cl
(equazioni)
posso scrivere il sistema omogeneo (termini noti nulli)
Fe : a = d + f
N : 3a + 2b = e + 2g
O : 9a = e + 3f + h
H : 8b + c = 2h
S : b = f
Cl : c = 2d
---------------------------------
a - d - f = 0
3a + 2b - e - 2g = 0
9a - e - 3f - h = 0
8b + c - 2h = 0
b - f = 0
c - 2d = 0
---------------------------------
Viene una matrice rettangolare (con due variabili libere).
Eppure a me non torna la cosa.
Riuscite a immaginare altri bilanciamenti con rapporti
differenti ?
E' possibile che esista IMPLICITAMENTE qualche condizione
ulteriore, oltre alla conservazione della massa (nella forma
canonica quella della carica elettrica non gioca), tale da
ridurre l'indeterminazione e rendere il sistema ad un solo
parametro libero ?
Ad es. scervellandomi (ma non so se sia vero, né tantomeno
se debba essere SEMPRE vero) sto cominciando a pensare che
alcuni elementi che nelle redox giocano doppio ruolo, ossia
SPETTATORE e OX/RED, in realtà sono solo apparentemente una
sola incognica, mentre dovrebbero avere più d'una equazione
dedicata (una per ogni salto di valenza fatto, più
eventualmente una ulteriore se sono anche spettatori).
Altro dubbio (che discende dal voler applicare Gauss Jordan
alle matrici rettangolari) : si può ottenere una matrice
quadrata equivalente estendendone una rettangolare ?
Tralasciando le matrici alte e magre (tante equazioni e
poche incognite), in quelle basse e grasse la diagonale
tocca il fondo prima di toccare il margine destro delle
colonne (ergo restano appunto le variabili libere).
Se si potesse quadrare la matrice (espandendo, non
tranciando) ... Boh
O cmq, che altre condizioni si potrebbero mettere nel
bilancio delle redox ?
Premetto che per il momento il parser delle formule chimiche
conteggia solo il numero di atomi per tipo, ma è unaware del
concetto stesso di valenza (ed è difficile da implementare
in modo generalizzato).
Ovviamente riuscendoci, si potrebbe imporre altre due
equazioni sul bilancio degli elettroni ceduti e acquistati ...
Datemi qualche parere
ciao
Soviet
> Riuscite a immaginare altri bilanciamenti con rapporti
> differenti ?
Guarda, io non saprei proprio come impostare la cosa matematicamente,
però un vincolo di sicuro è che eventuali soluzioni negative non sono
accettabili. Non so se questo alla fine basterebbe per ridurre le
possibilità solo ai multipli e sottomultipli dei coeff. lasciando i
rapporti costanti.
Forse sul NG di matematica... :-)
--
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Scarica "OpenOffice.org 3: Soluzioni a raccolta", molto più di semplici
FAQ! http://it.openoffice.org/doc/manuali/
Ne esistono infiniti diversi, ad es. volendo esprimere tutti
i coefficienti in funzione di d ed h, basta che sia soddisfatta
la condizione (se si vuole che tutti i coefficienti siano
strettamente positivi) 3h > 23d, e si ottiene:
b = (h - d) / 4
e = 6b + 9d - h
g = (5b + 3d - e) / 2
a = b + d
c = 2d
f = b
ad es. una soluzione diversa da quella sopra e':
a = 22
b = 14
c = 16
d = 8
e = 92
f = 14
g = 1
h = 64
> E' possibile che esista IMPLICITAMENTE qualche condizione
> ulteriore, oltre alla conservazione della massa (nella forma
> canonica quella della carica elettrica non gioca), tale da
> ridurre l'indeterminazione e rendere il sistema ad un solo
> parametro libero ?
_Implicitamente_ penserei di no come segue dall'esempio sopra.
Ciao
--
Giorgio Bibbiani
uff, mi son spiegato male un'altra volta.
Certo che matematicamente sono infiniti, questo era, come
dire, assodato in virtù del sottodimensionamento della matrice.
Intendevo se qualcuno ne immaginasse alcuna altra reazione
di senso chimico compiuto (e la strada per dedurlo).
La mia (unica) soluzione è basata sulla redox più semplice
(cioè tutto l'azoto di un tipo diventasse solo azoto di un
tipo diverso, sia in red che in ox) e sul non scavalcamento
dei grafici redox relativi a un dato elemento (ipotesi del
non moto perpetuo) e nemmeno sulla convergenza.
Se PARTE dell'azoto converge (a NO o N2 non importa) e parte
dell'azoto segue una doppia strada indipendente, allora non
siamo più in presenza di UNA reazione, ma di una miscela di
due processi indipendenti, che possono essere combinati in
modo arbitrario.
Questo concetto però non lo so esprimere algebricamente,
salvo che trattando l'unico elemento azoto come N' e N''
N' che nel caso passa da +5 a +2 e N'' che passa da -3 a 0.
Convenite che se solo una parte di N' si riducesse sino a
zero, e/o una parte di N'' si ossidasse sino a +2, allora
saremmo in presenza di una mescolanza di due reazioni
indipendenti ? Una di sinproporzione e una no
> volendo esprimere tutti
> i coefficienti in funzione di d ed h, basta che sia soddisfatta
> la condizione (se si vuole che tutti i coefficienti siano
> strettamente positivi) 3h> 23d, e si ottiene:
> b = (h - d) / 4
> e = 6b + 9d - h
> g = (5b + 3d - e) / 2
> a = b + d
> c = 2d
> f = b
> ad es. una soluzione diversa da quella sopra e':
> a = 22
> b = 14
> c = 16
> d = 8
> e = 92
> f = 14
> g = 1
> h = 64
ho timore persino a fare ipotesi sul cosa implichino questi
numeri. Non riesco a immaginarli
>
>> E' possibile che esista IMPLICITAMENTE qualche condizione
>> ulteriore, oltre alla conservazione della massa (nella forma
>> canonica quella della carica elettrica non gioca), tale da
>> ridurre l'indeterminazione e rendere il sistema ad un solo
>> parametro libero ?
>
> _Implicitamente_ penserei di no come segue dall'esempio sopra.
dunque, a prima vista non rilevo nessuno scavalcamento
(l'azoto era l'elemento rischioso, l'unico presente in 4
stadi di ossidazione distinti).
credo però di intuire che la suesposta non sia una reazione
unica, ma la sovrapposizione di due reazioni, quella che
scrissi :
6 Fe(NO3)3 + 5 (NH4)2S + 2 HCl <==>
<==> 1 FeCl2 + 18 NO + 5 FeSO3 + 5 N2 + 21 H2O
e altre, tra cui ad es. il processo semplificato
(sinproporzione) :
16 Fe(NO3)3 + 10 (NH4)2S + 12 HCl <==>
<==> 6 FeCl2 + 68 NO + 10 FeSO3 + 46 H2O
Non riesco a scrivere una sinproporzione ad azoto con gli
stessi composti : si avrebbe più zolfo che ferro e allora
avanzerebbe S, e mancherebbe HCl.
2 Fe(NO3)3 + 3 (NH4)2S <==>
<==> 2 FeSO3 + 6 N2 + S + 12 H2O
Mah ... comincio a sospettare che senza procedure
valenza-aware, non se ne esca fuori. Il che sarebbe molto
seccante.
P.S. ho googlato a lungo (automatic chemical reactions
balancing) trovando bilanciatori di reazioni definiti (da
altri ottimi) : la maggior parte di reazioni tipo
NH4CN + HNO3 = NO2 + N2 + CO2 + NO + H2O
SnS + Pb(HSO4)4 + H2SO4 = SnO2 + S + SO2 + PbSO4 + H2O
venivano definite impossibili : sovrapposizioni di reazioni
indipendenti.
Solo che ad es. la prima lo puo' essere realmente (la
riduzione di azoto nitrico a NO e NO2), ma anche no : se
distinguo i due azoti -3 (ammonico e cianurico) e li
immagino venire ossidati il primo a NO e il secondo a N2 (e
l'azoto nitrico ridursi a NO2) la reazione mi pare
univocamente definita.
La seconda poi è univoca a prescindere
Sn +2->+4
S -2->0
Pb +4->+2
S +6->+4
e infine S +6 in parte spettatore
Cmq non ci sono sovrapposizioni di ruoli
(non le ho scritte bilanciate per non togliere il dubbio gusto)
Ebbene, tutti i bilanciatori che ho testato floppavano
miseramente (anche con roba più semplice in realtà).
Mi sa che tentano di usare GaussJordan (lo dichiarano) ma in
modo piuttosto algebrico e imho superficiale (cioè
considerano gli atomi di uguale simbolo come contenitori
indiscriminati).
Cmq, c'è un lato positivo in tutto ciò. Avere dovuto
studiacchiare un po' mi sto rendendo conto di quanto poco
fosse banale fare un bilanciatore generalizzato capace di
distinguere i reali casi di processi sovrapposti dalle
reazioni solo molto complicate.
Ora non so se ho la volontà di tentare di scrivere qualcosa
di nox_aware. Ci sono troppo pochi elementi dalle valenze
davvero affidabili.
I metalli alcalini e alcalino terrosi, il fluoro, l'idrogeno
che ne ha solo un paio, l'ossigeno idem (ammettendo però di
pararsi il culo contro bestiole come perossidi, superossidi
e ozonuri), e poi il resto è la sagra dell'eccezione fatta
regola.
E il brutto è che spesso info aggiuntive per decifrare le
valenze di un composto le si desumono dal contesto.
Ad es SnSO4, PbSO4 possono reggersi benissimo algebricamente
attribuendo +2 e +6, ma anche +4 e +4.
E sono solo due tra i casi ambigui. Anche PbO2 potrebbe
essere visto come ossido piombico o perossido piomboso.
Questo getta molte ombre sul successo della routine che
esamina una formula e ne vuole ricavare ciascuna valenza.
Che casino
Soviet
> a = 22
> b = 14
> c = 16
> d = 8
> e = 92
> f = 14
> g = 1
> h = 64
>
> Ciao
Si, il sistema è effettivamente composto dall'accoppiamento di 4
semireazioni. Devi aggiungere una equazione.
hint: bilancio di carica / elettroni
Saluti
Alexwind
intendi che le ritieni semireazioni libere ?
A me non sembrerebbero libere, siccome entrambi gli
ossidanti erano vincolati in un solo composto di origine
(nitrato ferrico) e quindi i rapporti tra nitrato e ferro
III sono fissi, idem per le due semi-red, vincolate entrambe
dal solfuro di ammonio.
> Devi aggiungere una equazione.
> hint: bilancio di carica / elettroni
Sto tentando di rimandare l'inevitabile :_)
Soviet
>
>
> Saluti
> Alexwind
Intendo dire che questo vincolo di natura chimica
cit:
> siccome entrambi gli ossidanti erano
> vincolati in un solo composto di origine (nitrato ferrico) e quindi i
> rapporti tra nitrato e ferro III sono fissi,
è rappresentabile come una equazione che non è combinazione lineare
delle altre. Quindi hai una equazione in più da aggiungere al sistema
che tornerebbe ad essere con una sola variabile libera.
>
>>
>>
>> Saluti
>> Alexwind
>
>
non riesco a accedere via web ... domandone : sapete se con
thunderbird si possa ripescare un msg direttamente dal
client avendo a disposizione quella specie di ID
(29ce2e49d52f7ae0) del messaggio ?
Non che mi illuda, ma magari qualche acaro gentile :-)
ciao
Soviet
Okay, mi sono reiscritto ...
mi sono letto il lungo 3D, e mi fa abbastanza specie il
fatto che : 1) mi ero dimenticato di avervi preso parte; 2)
mi dibatto ancora nel medesimo dubbio del tempo.
3) Oggi mi trovo a voler fare le stesse cose che all'epoca
contestavo come fattibili a Francesco (e mi sto dando le
stesse obiezioni che avevo trovato a lui senza venirne a
capo). Che situazione da delirio. Proprio avevo scordato il
precedente ... E dire che son passati 3 anni e qualche mese,
non dieci.
Mah.
Cmq ottime argomentazioni anche le sue, che di algebra ne
capiva certo più di me.
Temo di non avere altra speranza che implementare il
concetto di nox (o di gettare la spugna e mollare il programma)
boh. Si vedrà
Ciao e grazie del rintracciamento :)
Quel Francesco sono sempre io. Ribadisco che se vuoi puoi non usare il
nox, ma individuare le reazioni ortogonali quando si hanno meno
equazioni di N-1, dove N è il numero di incognite. A quel punto ogni
combinazione lineare delle "reazioni primitive" sarebbe una soluzione.
I metodi algebrici per individuare le "reazioni primitive" non li
conosco, ma sono molto confidente che esistano.
Ciao
>> boh. Si vedrà
>> Ciao e grazie del rintracciamento :)
>
> Quel Francesco sono sempre io.
AH AH AH ! Fantastico ... mica me n'ero accorto. Da cosa
avrei dovuto capirlo, cmq ?
> Ribadisco che se vuoi puoi non usare il
> nox, ma individuare le reazioni ortogonali quando si hanno meno
> equazioni di N-1, dove N è il numero di incognite. A quel punto ogni
> combinazione lineare delle "reazioni primitive" sarebbe una soluzione.
> I metodi algebrici per individuare le "reazioni primitive" non li
> conosco, ma sono molto confidente che esistano.
può essere, magari in software commerciale. Nelle soluzioni
free che ho visto sinora non ancora.
ciao
Soviet
> Ciao
continuo a usare la stessa mail, non che sia una cosa che salta
all'occhio :)
> > Ribadisco che se vuoi puoi non usare il
>
> > nox, ma individuare le reazioni ortogonali quando si hanno meno
> > equazioni di N-1, dove N è il numero di incognite. A quel punto ogni
> > combinazione lineare delle "reazioni primitive" sarebbe una soluzione.
> > I metodi algebrici per individuare le "reazioni primitive" non li
> > conosco, ma sono molto confidente che esistano.
>
> può essere, magari in software commerciale. Nelle soluzioni
> free che ho visto sinora non ancora.
> ciao
> Soviet
pensavo che volessi scriverlo tu il programma
Ciao
sono sbadato ... non ci guardo mai, a meno che non debba
scrivere in pvt.
>
>
>> > Ribadisco che se vuoi puoi non usare il
>>
>>> nox, ma individuare le reazioni ortogonali quando si hanno meno
>>> equazioni di N-1, dove N è il numero di incognite. A quel punto ogni
>>> combinazione lineare delle "reazioni primitive" sarebbe una soluzione.
>>> I metodi algebrici per individuare le "reazioni primitive" non li
>>> conosco, ma sono molto confidente che esistano.
>>
>> può essere, magari in software commerciale. Nelle soluzioni
>> free che ho visto sinora non ancora.
>> ciao
>> Soviet
>
> pensavo che volessi scriverlo tu il programma
si infatti (una parte di parsing delle scritture e di
calcoli stechio elementari è stata fatta). Ma quando ho
fronteggiato questa difficoltà nel bilanciamento automatico,
ho tentato di vedere se e come fosse già stato affrontato il
discorso. Anche perché inizialmente non mi ero reso ben
conto che fosse un problema prescindente dalla mia scarsa
familiarità col calcolo matriciale. Poi ci ho sbattuto il
naso quando l'algoritmo per matrici quadre funzionava, ma mi
son posto il problema di generalizzare alle rettangolari.
Per le soluzioni che ho visto per ora (free) non mi è
piaciuto affatto.
ciao
Soviet
>
> Ciao
>
>
Senza S:
2 Fe(NO3)2 + 5 N2 + 4 HCl <==> 2 FeCl2 + 16 NO + 2 H2O
Senza Cl:
2 Fe(NO3)2 + 2 (NH4)2S <==> 4 NO + 2 FeSO3 + 3 N2 + 8 H2O
--
Elio Fabri
Perche' tu devi pur sapere, aggiunse, mio ottimo Critone, che parlare
scorrettamente non solo e' cosa brutta per se medesima, ma anche fa
male all'anima.
non ho capito, Elio ... Mi sa che stai rivoluzionando il
concetto di coefficiente di reazione.
La prima si può considerare una componente "pura" di quella
di partenza solo se N2 ha il coefficiente negativo di -5.
Però credo che sia valido solo da un punto di vista algebrico.
In senso "chimico", ossia che rispetti anche il verso della
reazione (sin->dx) penso che per essere un candidato valido
a "componente" indipendente di reazione, occorrerebbe
rispettare il vincolo che un reagente non possa essere un
prodotto né viceversa.
E che ognuna delle "componenti" possa avere al massimo un
subset (al limite tutti ma in diverse proporzioni) delle
specie della reazione somma.
La seconda quindi è una potenziale componente a tutti gli
effetti. LA prima imho no, perché ha N2 a sinistra.
Ora voglio provare a vedere una cosa, se prendendo questa
seconda che proponi (e non ci avevo pensato, quindi gracias
dello spunto) e quell'altra che mi era venuta in mente
prima, si possano combinare..
Allora una è
2 Fe(NO3)2 + 2 (NH4)2S
-------------------------------
4 NO + 2 FeSO3 + 3 N2 + 8 H2O
l'altra era
16 Fe(NO3)3 + 10 (NH4)2S + 12 HCl
------------------------------------
6 FeCl2 + 68 NO + 10 FeSO3 + 46 H2O
L'originale
6 Fe(NO3)3 + 5 (NH4)2S + 2 HCl
--------------------------------------------
1 FeCl2 + 18 NO + 5 FeSO3 + 5 N2 + 21 H2O
Provo a verificare se una combinazione lineare delle prime
due può produrre la terza. Pongo X e Y le frazioni del primo
e secondo processo
Fe(NO3)3 : 2X + 16Y = 6
(NH4)2S : 2X + 10Y = 5
HCl : 0X + 12Y = 2
FeCl2 : 0X + 6Y = 1
NO : 4X + 68Y = 18
FeSO3 : 2X + 10Y = 5
N2 : 3X + 0Y = 5
H2O : 8X + 46Y = 21
X=5/3
Y=1/6
LA sostituzione (ho fatto tutti i conti) VERIFICA tutte le
equazioni nessuna esclusa. Credo che questa valga come prova
che il processo somma è scomponibile linearmente.
Sulla prima che proponi non ho voglia di rifare il conto (un
po' noioso), anche perché ripeto, i coefficienti negativi
algebricamente hanno pari dignità di quelli positivi, ma il
senso reale è parecchio diverso. Un prodotto è un prodotto,
un reagente un reagente.
Non avevo pensato a non usare il cloro ... che poi essendo
uno spettatore in effetti son stato davvero pirla a non
pensarci per prima :-) Mi son fissato solo sui diagrammi
redox, chissà perché.
Grazie del contributo, il discorso era rimasto monco in
effetti, mentre adesso la scomposizione torna ed è dimostrata.
P.S. ... mi sto rimboccando le maniche e tento di
implementare delle routine di attribuzione dei numeri di
ossidazione. Compito veramente rognoso, perché vorrei
generalizzare ed è straordinariamente eterogenea la
situazione. Poi mi faccio delle paranoie. Tipo ho aggiunto
persino -1 al silicio, perché mi è sovvenuto del composto
"Zintl like" K4Si4. Ogni volta che mi frulla qualche
composto strano mi dico : "Ma vorrai mica lasciare fuori
questo ? E con che diritto ?". E la lista di valenze di ogni
elemento si rinfoltisce, il che presumibilmente farà
scaturire match multipli a non finire. Miiiiii :-(
VAbbè. Ciao
Soviet
>
>
> Provo a verificare se una combinazione lineare delle prime due può
> produrre la terza. Pongo X e Y le frazioni del primo e secondo processo
>
> Fe(NO3)3 : 2X + 16Y = 6
> (NH4)2S : 2X + 10Y = 5
> HCl : 0X + 12Y = 2
> FeCl2 : 0X + 6Y = 1
> NO : 4X + 68Y = 18
> FeSO3 : 2X + 10Y = 5
> N2 : 3X + 0Y = 5
> H2O : 8X + 46Y = 21
>
> X=5/3
> Y=1/6
>
> LA sostituzione (ho fatto tutti i conti) VERIFICA tutte le equazioni
> nessuna esclusa. Credo che questa valga come prova che il processo somma
> è scomponibile linearmente.
P.S. aggiungo che non è solo una scomposizione artificiosa,
e che rispetta quell'altro vincolo a me caro del non
scavalcamento dei grafici redox.
Riciao
Soviet
Ma il significato e' questo: puoi scrivere una qualsiasi combinazione
lineare delle due reazioni, con la sola condizione che i coefficienti
vengano col segno giusto (quindi per es. che N2 sia a destra con segno
positivo).